KR102543680B1 - 화학기계적 연마 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

반도체 제조 공정 등에 적용될 수 있는 화학기계적 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제, 안정화제, 연마제, 산화제 및 촉매를 포함하는 화학기계적 연마용 슬러리 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 텅스텐 연마 속도 특성을 저해하지 않으면서도 텅스텐의 연마속도 대비 실리콘질화막의 연마속도의 선택비를 낮출 수 있다.
[화학식 1]

Description

화학기계적 연마 슬러리 조성물{SLURRY COMPOSITION FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING}
본 발명은 반도체 제조 공정 등에 적용될 수 있는 화학기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체는 웨이퍼 위에 증착 공정을 통해서 박막이 적층된 구조를 가진다. 상기 박막은 텅스텐, 구리, 알루미늄 등을 사용하여 배선 플러그 역할을 하는 금속막 또는 실리콘질화막, 실리콘산화막 등을 사용하여 금속막층과 내부 연결층을 전기적으로 분리하는 절연막 등으로 구성된다.
최근에는 반도체 소자의 디자인룰이 더욱 작아짐에 따라 반도체 제조 공정도 더욱 미세화 되고 있다. 하지만 디자인룰이 미세화됨에 따라서 층간 막들의 표면 단차도 같이 커져서 적층의 한계가 발생되기 때문에 기판상에 형성된 특정 막의 단차를 제거하는 평탄화 공정을 수행해야 한다.
막의 평탄화를 실현하기 위한 공정은, 에스오지(SOG), 에치백(etch back), 비피에스지 리플로우(BPSG reflow) 등의 공정이 있으나, 대구경화되는 웨이퍼의 면적을 한 공정에서 연마할 수 있는 장점을 가진 화학기계적 연마(CMP)가 최근에 가장 많이 사용되고 있다.
화학기계적 연마(CMP) 공정을 위한 종래의 텅스텐의 화학기계적 연마는 일반적으로 실리콘질화막을 연마 정지막으로 하여 텅스텐을 연마하였고 종래 텅스텐의 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐의 연마속도 증가에 발명의 목적이 있었기 때문에 텅스텐의 연마 속도와 대비하여 실리콘질화막의 연마속도가 느린 문제가 있었다. 따라서 텅스텐의 연마 두께는 만족하였지만, 상기 화학기계적 연마 공정 이후에도 텅스텐과 실리콘질화막의 단차가 제거되지 않는 문제가 있었고, 단차를 제거하기 위해 실리콘질화막을 더 연마하는 경우에는 텅스텐도 같이 연마되어 플러그의 손상과 에로전(erosion), 디싱(dishing) 등의 공정 결함이 발생할 수 있었다.
따라서, 텅스텐 및 실리콘질화막을 동시에 연마할 수 있고, 텅스텐 연마속도 대비 실리콘질화막의 연마속도의 선택비를 낮게 할 수 있는 화학기계적 연마 슬러리 조성물의 개발이 요구되고 있다.
등록특허공보 등록번호 제10-0445760호(2004.08.16) 공개특허공보 등록번호 제10-2005-0098288호(2005.10.11) 등록특허공보 등록번호 제10-1396853호(2014.05.13) 등록특허공보 등록번호 제10-1470977호(2014.12.03)
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고자 창출된 것으로서, 실리콘질화막의 연마율을 상승시켜 텅스텐 연마속도 대비 실리콘질화막 연마속도의 선택비를 낮추고, 실리콘질화막의 제거를 용이하게 하는 화학기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 화학식 1로 표시되는 첨가제, 안정화제, 연마제, 산화제 및 철 촉매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015123770314-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 이민 또는 알킬아민기, C1 내지 C20의 알콕시기, 술폰산기 또는 그 염, 카르복시기 또는 그 염 및 카르복시산 에스터기 중에서 선택되는 것이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 아민 또는 알킬아민기이다.
여기서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기, 아민 또는 알킬아민기이고, 상기 R2는 아민 또는 알킬아민기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 티오아세트아마이드, 티오우레아 및 N,N'-디에틸티오우레아 중 어느 하나일 수 있다.
상기 안정화제는 철 이온과 킬레이트 결합을 하는 아미노산일 수 있다.
상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물 총량 100중량%에 대하여, 상기 첨가제 0.01 내지 0.5중량%, 상기 안정화제 0.01 내지 0.5중량%, 상기 연마제 0.1 내지 5.0중량% 및 상기 산화제 0.1내지 5.0중량%를 포함하고, 상기 철 촉매를 10 내지 300ppm으로 포함하며, 잔부는 탈이온수일 수 있다.
상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함하고, 상기 조성물의 pH가 2 내지 3일 수 있다.
상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 및 실리콘질화막을 연마하는 것일 수 있다.
상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 연마 속도(Å/min)와 실리콘질화막 연마 속도(Å/min)의 비가 4:1 내지 10:1일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 텅스텐 및 실리콘질화막을 포함하는 기판의 연마 방법은 기판 상에 텅스텐 함유 금속막을 증착하는 단계; 상기 기판 상에 실리콘질화막을 형성하는 단계; 및 전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물로 상기 기판을 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 연마 속도 특성을 과도하게 저하시키지 않으면서 실리콘질화막의 연마속도를 증가시킴으로써 텅스텐과 실리콘질화막의 선택비를 낮출 수 있고, 실리콘질화물 층의 제거를 용이하게 할 수 있다. 또한 낮아지는 선택비로 인해 텅스텐 플러그의 손상과 에로전(erosion), 디싱(dishing) 등의 영향을 최소화하면서 화학기계적 연마가 가능할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한 알킬기, 하이드록시기, 아민기, 카르복시기, 술폰기, 술폰산기 또는 카르복시산 에스터기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 물질이 혼합되어 있는 것 또는 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기나 알킨기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 보다 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다. 전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
화학기계적 연마(Chemical-Mechanical Polishing, CMP)는 반도체 소자의 표면 평탄화 기술의 일종이다. 일반적으로 CMP 공정은 연마 패드에 의한 기계적 연마 및 CMP용 슬러리의 화학적 작용을 통해 수행된다. 이 때, CMP 슬러리의 연마효율은 반도체 생산성에 큰 영향을 끼칠 수 있다.
CMP 슬러리 조성물을 반도체 웨이퍼에 적용할 경우, 반도체 웨이퍼에 포함된 각 성분의 연마속도는, 각 성분의 물성, 연마제의 종류, 슬러리 조성물에 포함되어 있는 성분의 함량 및 종류 등 따라 달라질 수 있다.
본 발명은 실리콘 질화막의 연마속도를 높여, 텅스텐에 대한 실리콘 질화막의 연마 선택비를 개선시킨 텅스텐 연마용 화학기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 따른 화학기계적 연마 슬러리 조성물은, 첨가제, 안정화제, 연마제, 산화제 및 철 촉매를 포함한다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 티오(Thio) 계열 화합물 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015123770314-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 아민 또는 알킬아민기, C1 내지 C20의 알콕시기, 술폰산기 또는 그 염, 카르복시기 또는 그 염 및 카르복시산 에스터기 중에서 선택되는 것이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 아민 또는 알킬아민기일 수 있다.
바람직하게는 상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기, 아민 또는 알킬아민기이고, 상기 R2는 아민 또는 알킬아민기일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 아민기, 메틸아민기, 에틸아민기, 디메틸아민기 및 디에틸아민기 중에서 선택될 수 있고, 상기 R2는 아민기, 메틸아민기, 에틸아민기, 디메틸아민기 및 디에틸아민기 중에서 선택될 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 티오아세트아마이드(thioacetamide, C2H5NS, CAS No.62-55-5), 티오우레아(thiourea, SC(NH2)2, CAS No.62-56-6) 및 N,N'-디메틸티오우레아(N,N'-dimethyl thiourea, CH3NHCSNHCH3, CAS No.534-13-4, IUPAC Name. 1,3-Diethyl-2-Thiourea) 일 수 있다.
상기 첨가제는 텅스텐의 연마속도를 크게 저해 하지 않으면서 실리콘질화물의 연마를 촉진하는 기능을 할 수 있다.
상기 첨가제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%일 수 있다. 0.01중량% 미만인 경우에는 실리콘질화막의 연마를 개선시키지 못하고, 0.5중량% 초과인 경우에는 텅스텐은 연마속도가 저해되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 안정화제는 철 촉매의 철 이온과 킬레이트 결합을 하여 철 이온의 다른 조성물과 결합하는 것을 억제하여서 용액의 철 이온 농도는 유지할 수 있게 만들어 연마 속도의 저하를 방지하기 위한 목적으로 포함될 수 있다.
킬레이트 결합이란 킬레이트와 금속의 배위결합을 의미하며, 킬레이트는 1개의 분자 또는 이온에 2개 이상의 배위원자를 가지고 있으며, 그것이 금속 원자나 이온을 둘러 쌓듯이 배위한 고리구조를 의미한다.
상기 안정화제는 바람직하게는 철 이온과 킬레이트 결합을 하는 아미노산으로서 타르타르산, 말론산, 말산, 시트르산, 말레산, 푸마르산, 옥살산, 트리에탄올아민, 숙신산, 글루타르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글리콜산, 티오글리콜산, 락트산, 이소시스트르산, 클루콘산, 옥살아세트산, 글리신, 알라닌, 베타 알라닌, 발린, 류신 등의 아미노산일 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 타르타르산, 말론산, 말산, 시트르산, 말레산, 옥살산, 푸마르산, 트리에탄올아민, 글리신, 알라닌, 베타 알라닌, 발린, 로이신 등의 아미노산이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안정화제는 보다 바람직하게는 말론산일 수 있다. 말론산은 산화제와 철 촉매가 반응하여 촉매의 기능을 잃어버리는 현상을 방지하여 화학기계적 연마 슬러리 조성물의 연마 성능을 장기간 유지시키는 역할을 할 수 있다.
상기 안정화제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%일 수 있다. 0.01중량% 미만인 경우에는 안정화제가 철 이온과의 결합을 형성하지 못하기 때문에 촉매와 산화제가 반응하여 산화제가 열화되는 문제가 있고, 0.5중량% 초과인 경우에는 안정화제와 철 이온이 착물을 과도하게 형성하여 촉매의 기능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 연마제는 텅스텐과 실리콘질화막을 연마하기 위한 목적으로 포함되고, 통상의 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 게르마니아(GeO2) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다.
상기 콜로이달 실리카(collioid silica)는 실리카졸(silica sol)로도 호칭되며, 물이나 유기용제(organic solvent)와 같은 액체에 고형의 실리카 입자가 침전되거나 응집되지 않은 상태로 안정하게 분산되어 있는 것을 의미한다. 상기 콜로이달 실리카는 투석법, 전기투석법, 해교법, 산-중화법, 이온교환법 등 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다.
상기 연마제로 사용되는 콜로이달 실리카의 입자 사이즈는 20nm 내지 120nm이며 구형인 것이 바람직하다. 연마제로서 같은 사이즈의 콜로이달 실리카만을 사용하거나 다른 사이즈의 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 연마제의 입자 사이즈가 20nm 미만일 경우에는 기판의 연마 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 120nm를 초과하는 경우에는 과도한 스크래치를 유발할 수 있다.
상기 연마제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 연마제가 0.1중량% 미만인 경우에는 연마제에 의한 연마 효과가 거의 발생되지 않는 문제가 있을 수 있고, 5중량% 초과인 경우에는 연마제에 의한 기계적 연마로 인해 표면의 결함이 과다하게 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 산화제는 텅스텐 막의 표면을 연마제에 의해 연마되기 쉬운 취성의 산화물로 산화시키는 역할을 할 수 있다.
상기 산화제는 무기 또는 하나 이상의 과산화물결합(-O-O-)을 포함하는 유기 과산화물일 수 있다. 상기 산화제는 바람직하게 과산화수소, 우레아 과산화수소, 모노퍼설페이트(SO5 2-), 디퍼설페이트(S2O8 2-), 퍼아세트산, 퍼카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 퍼요오드산, 퍼요오디에이트염, 퍼브롬산, 과붕산, 과붕산염, 퍼클로로산 및 퍼클로로산염, 퍼망가네이트 및 퍼망가네이트염 및 그의 혼합물에서 선택되는 1종이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.
상기 산화제는 슬러리 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 산화제가 0.1중량% 미만인 경우에는 산화 반응이 충분히 일어나지 않아서 금속막의 연마 속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있고, 5중량% 초과인 경우에는 과도한 산화로 인해 텅스텐 표면의 결함이 발생할 가능성이 높아지고 텅스텐과 실리콘질화물의 연마 선택비 조절이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 철 촉매는 산화되는 금속으로부터 산화제로 전자를 이동시켜 금속막의 연마를 용이하게 하기 위한 목적으로 포함될 수 있다.
상기 철 촉매는 바람직하게는 질산 철(II 또는 III), 황산 철(II 또는 III), 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함하는 할로겐화 철(II 또는 III)과 같은 철의 무기 염, 및 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼요오데이트 및 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 시트르산염, 글루콘산염, 옥살산염, 프탈산염, 및 숙신산염과 같은 유기 제2철(II 및 III) 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 질산 철(II 또는 III) 또는 황산 철(II 또는 III)일 수 있다.
상기 촉매는 조성물 중에서 10 내지 300ppm의 농도로 포함될 수 있다. 상기 철 촉매가 10ppm 미만인 경우에는 촉매로의 기능을 발휘하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 300ppm 초과인 경우에는 금속막에 대한 과도한 연마 속도로 인해 텅스텐 표면의 결함이 발생할 가능성이 높아지고 텅스텐과 실리콘질화물의 연마 선택비 조절이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 pH 조절을 위한 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 pH조절제로는 산성 조절제 또는 염기성 조절제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 산성 조절제는 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H2PO4), 카르복시산(CH3COOH) 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있고, 상기 염기성 조절제는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸아민하이드록사이드(TMAH), 테트라메틸아민(TMA) 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 질산(HNO3), 인산(H2PO4) 또는 카르복시산(CH3COOH)의 산성 조절제와 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)의 염기성 조절제를 사용할 수 있다.
상기 pH 조절제를 통해 조절된 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 3일 수 있다. 이는 철 이온 화합물의 안정화와 관련된 것으로, 상기 범위에서 실리콘 질화막의 연마속도에 영향을 주는 철 이온 화합물이 안정하여 실리콘 질화막의 연마속도를 향상시킬 수 있고, 슬러리가 장기간 안정화 될 수 있다.
상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 연마 속도와 실리콘질화막 연마 속도의 비가 4:1 내지 10:1 일 수 있다. 속도비가 4:1 미만인 경우 텅스텐 슬러리 조성물로서 적합하지 않을 수 있고, 속도비가 10:1 초과의 경우 실리콘질화막을 동시 연마에 적합하지 않을 수 있다. 바람직하게는 상기 속도비가 5:1 내지 8:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5.2:1 내지 7.3:1 일 수 있다.
전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물을 연마 공정에서 첨가함에 따라, 텅스텐 연마 속도를 과도하게 저하시키지 않으면서도 실리콘질화막의 연마 속도를 상승시킬 수 있다. 이때 텅스텐의 연마 속도는 상기 첨가제를 포함하지 않은 화학기계적 연마 슬러리 조성물로 연마를 하는 경우의 텅스텐 연마 속도와 비교하여 바람직하게는 75% 이상의 속도가 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 텅스텐 및 실리콘질화막을 포함하는 기판의 연마 방법은 기판 상에 텅스텐 함유 금속막을 증착하는 단계; 기판 상에 실리콘질화막을 형성하는 단계; 및 실리콘질화막을 전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물로 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 각 단계는 통상의 증착 공정과 연마공정이 적용될 수 있으며, 전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하며, 통상의 기술자라면 전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물이 사용되는 목적 및 조건 등에 따라 다양한 추가적인 성분이 상기 조성물에 포함될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
첨가제로 티오아세트아마이드 0.1중량%, 연마제로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제, 여분의 탈이온수(DIW)를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.
실시예 2
첨가제로 N,N'-디메틸티오우레아 0.1중량%, 연마제로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제 및 여분의 탈이온수를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.
실시예 3
첨가제로 티오우레아 0.1중량%, 연마제로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제, 여분의 탈이온수를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.
비교예 1
연마제로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제, 여분의 탈이온수를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.
비교예 2
첨가제로 티오숙신산(Thiosuccinic acid) 0.1중량%, 연마제로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제, 여분의 탈이온수를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.
비교예 3
첨가제로 티오글리콜산(Thioglycolic acid) 0.1중량%, 연마제로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제, 여분의 탈이온수를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.
비교예 4
첨가제로 티오락트산(Thiolactic acid) 0.1중량%, 연마제로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제, 여분의 탈이온수를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.
실험예 : 텅스텐 및 실리콘질화막이 증착된 웨이퍼의 연마 속도 비교
연마 특성을 관찰하기 위해 사용한 웨이퍼로서, 텅스텐이 5000 Å 두께로 증착된 4x4 cm2의 평판 웨이퍼 및 실리콘질화막이 2000 Å 두께로 증착된 4x4 cm2의 평판 웨이퍼를 사용하였다.
연마 장비는 지앤피테크놀로지(G&P Technology)사의 Poli-400을 사용하고, 연마 패드는 다우(DOW)사의 IC1010 패드를 사용하였다. 상기 슬러리와 연마패드를 웨이퍼에 접촉하여 스핀들(Spindle) 회전수 100rpm으로 회전하면서 연마를 진행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
구분 첨가제 함량 W RR(Å/min) SiN RR(Å/min) 선택비
비교예1 - - 2500 100 25:1
비교예2 thiosuccinic acid 0.1 1700 339 5.0:1
비교예3 thioglycolic acid 0.1 1800 369 4.9:1
비교예4 thiolactic acid 0.1 1300 336 3.9:1
실시예1 thioacetamide 0.1 2460 367 6.7:1
실시예2 N,N'-diethyl thiourea 0.1 1900 261 7.3:1
실시예3 thiourea 0.1 1900 366 5.2:1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 화학기계적 연마 슬러리 조성물이 비교예 1에서 제조된 화학기계적 연마 슬러리 조성물에 비하여 선택비의 수치가 낮은 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 화학기계적 연마 슬러리 조성물이 비교예 2 내지 4에서 제조된 화학기계적 연마 슬러리 조성물에 비하여 선택비의 수치는 비슷한 수준이지만 텅스텐 연마 속도 저하 정도가 낮음을 확인할 수 있었다.
상기 실험예에 따르면 티오 또는 티올 계열 화합물들이 실리콘질화막의 연마 속도를 상승시키기는 하나, 티오 또는 티올 계열 화합물이라고 하더라도 실리콘질화막의 연마정도 및 텅스텐 연마속도 저하의 정도가 상이함을 확인할 수 있으며, 본 발명의 실시예들이 텅스텐 연마 속도 특성을 크게 저해시키지 않으면서도 실리콘질화막의 연마 선택비를 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제, 안정화제, 연마제, 산화제 및 철 촉매를 포함하는 화학기계적 연마 슬러리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112023009353896-pat00003

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 아민 또는 알킬아민기, C1 내지 C20의 알콕시기, 술폰산기 또는 그 염, 카르복시기 또는 그 염 및 카르복시산 에스터기 중에서 선택되는 것이되,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 아민 또는 알킬아민기인 것을 특징으로 하며,
    상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 및 실리콘질화막을 연마하는 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기, 아민 또는 알킬아민기이고, 상기 R2는 아민 또는 알킬아민기인 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서
    상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 티오아세트아마이드, 티오우레아 및 N,N'-디에틸티오우레아 중 어느 하나인 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 안정화제는 철 이온과 킬레이트 결합을 하는 아미노산인 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물 총량 100중량%에 대하여,
    상기 첨가제 0.01 내지 0.5중량%, 상기 안정화제 0.01 내지 0.5중량%, 상기 연마제 0.1 내지 5.0중량% 및 상기 산화제 0.1내지 5.0중량%를 포함하고,
    상기 철 촉매를 10 내지 300ppm으로 포함하며,
    잔부는 탈이온수인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함하고,
    상기 조성물의 pH가 2 내지 3인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 연마 속도와 실리콘질화막 연마 속도의 비가 4:1 내지 10:1인 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
  9. 기판 상에 텅스텐 함유 금속막을 증착하는 단계;
    상기 기판 상에 실리콘질화막을 형성하는 단계; 및
    제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 화학기계적 연마 슬러리 조성물로 상기 기판을 연마하는 단계를 포함하는 텅스텐 및 실리콘질화막을 포함하는 기판의 연마 방법.
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