KR101047293B1 - 설폰화 양쪽성 이온 제제를 사용하는 화학기계적 연마용구리 용액 - Google Patents

설폰화 양쪽성 이온 제제를 사용하는 화학기계적 연마용구리 용액 Download PDF

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Abstract

반도체 제작용 웨이퍼의 노출된 표면을 개질시키는데 유용한 슬러리계 조성물이, 가공 슬러리계 조성물을 사용하여 반도체 제작용 웨이퍼의 노출된 표면을 개질시키는 방법 및 반도체 웨이퍼와 함께 제공된다. 본 발명의 슬러리는 2-(N-모르폴리노)-에탄설폰산, (3-[N-모르폴리노])프로판설폰산, 2-[(2-아미노-2-옥소에틸)아미노]에탄설폰산, 피페라진-N,N'-비스(2-에탄설폰산), 3-(N-모르폴리노)-2-하이드록시프로판설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄설폰산, 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(2-에탄설폰산), N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄설폰산, 3-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시프로판설폰산, 3-[N-트리스(하이드록시메틸)메틸아미노)-2-하이드록시프로판설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(2-하이드록시프로판설폰산), 피페라진-N,N'-비스(2-하이드록시프로판설폰산), N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(3-프로판설폰산), N-트리스(하이드록시메틸)메틸-3-아미노프로판설폰산, 3-[(1,1-디메틸-1,2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시프로판설폰산, 2-(N-사이클로헥실아미노)에탄설폰산, 3-(사이클로헥실아미노)-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 3-(사이클로헥실아미노)-1-프로판설폰산로부터 선택된, 양쪽성 이온 제제, 산화제, 임의로, 부동화제, 임의로, 킬레이트제, 임의로, 연마 입자, 임의로, 계면활성제, 임의로, 2급 완충제 및 물을 초기 성분으로 하는 용액이다. 본 발명의 방법은, 패턴 형성을 위해 에칭된 표면을 갖는 제1 재료와 제1 재료의 표면 위에 침착된 제2 재료를 포함하는 웨이퍼를 제공하는 단계(a), 웨이퍼의 제2 재료를, 공정 슬러리의 존재하에서 연마재와 접촉시키는 단계(b) 및 웨이퍼의 노출 표면이 편평해지고, 노출된 제1 재료의 하나 이상의 영역 및 노출된 제2 재료의 하나의 영역을 포함할 때까지, 제2 재료를 슬러리 및 연마 입자와 접촉시키면서 웨이퍼, 연마 패드 또는 이들 둘 다를 상대적으로 이동시키는 단계(c)를 포함한다.
설폰화 양쪽성 이온 제제, 화학기계적 평탄화, 다마신 공정, 실란올 결합, 등전점(IEP).

Description

설폰화 양쪽성 이온 제제를 사용하는 화학기계적 연마용 구리 용액{Copper chemical mechanical polishing solutions using sulfonated amphiprotic agents}
관련 출원의 참조
본 출원은 2002년 11월 12일에 출원된 미국 가출원 제60/425,690호의 권리를 주장한다.
본 발명은 슬러리의 개선된 조성물, 반도체 웨이퍼의 화학기계적 연마 또는 평탄화 방법 및 당해 방법에 따라 제조된 반도체 웨이퍼에 관한 것이다.
집적 회로 제조에서, 반도체 제작에 사용되는 반도체 웨이퍼는 일반적으로 증착, 패턴화 및 에칭 단계를 포함하는 수많은 공정 단계를 수행한다. 반도체 웨이퍼의 제조 단계에 대한 상세한 설명은 문헌[참조: Tonshoff et al., "Abrasive Machining of Silicon", published in the annals of the International Institution for Production Engineering Research, (Volume 39/2/1990), pp. 621-635]에 기재되어 있다. 각각의 제조 단계에서, 후속의 제조 또는 제조 단계를 위한 웨이퍼를 제조하기 위해, 웨이퍼의 노출된 표면을 처리하거나 정제하는 것이 종종 필수적이거나 바람직하다. 종래 반도체 소자 제작 방법에서, 실리콘 웨이퍼는, 다중층 구조를 가지게 될 단일층을 함께 형성하는 2 이상의 별개의 재료의 단일층을 적층하는 수많은 공정 단계에 적용된다. 당해 공정에서, 제1 재료의 단일층을 웨이퍼 자체에 적용하거나 층 내로 또는 층을 통하여 특정면을 에칭하기 위해, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 수단으로 제작된 매개체가 존재하는 층에 적용하고, 그 후에 특정면을 제2 재료로 채우는 것이 일반적이다. 또한, 층을 완성하기 위해, 제1 재료를 포함하는 거의 단일한 두께의 특정면이 통상 마스크를 통해 웨이퍼 위에 또는 미리 제작된 웨이퍼 층위에 적층되고, 당해 특정면과 인접한 영역이 제2 재료로 채워질 수 있다. 증착 단계 이후에, 웨이퍼 표면 위에 적층된 재료 또는 층은 일반적으로 추가의 적층 또는 후속의 공정 수행전에 추가의 공정을 필요로 한다. 완성된 때, 외부 표면은 본질적으로 전반에 걸쳐 평평하고 기초가 되는 실리콘 웨이퍼 표면과 평행하다. 당해 공정의 특정 예로는 다마신 공정(Damascene process)이 있다.
다마신 공정에서, 패턴이 산화물 절연층(예컨대, SiO2) 내로 에칭된다. 에칭 후에, 임의의 접착층 및/또는 장벽층이 산화물 표면 위에 적층된다. 전형적인 장벽층은 탄탈, 질화탄탈, 질화티탄, 티탄 또는 텅스텐을 포함한다. 다음으로, 금속(예컨대, 구리)이 접착층 및/또는 장벽층 위에 적층된다. 구리 금속층은 하부의 절연 표면 위의 구리 금속, 접착 영역 및/또는 장벽층을 제거함으로써 처리되고, 정제되거나 완성된다. 일반적으로, 웨이퍼의 외부로 노출된 표면이 금속 및 산화물 절연 재료 양쪽을 모두 포함하기 위해 충분한 양의 표면 금속이 제거된다. 노출된 웨이퍼 표면을 위에서 관찰하면, 에칭된 패턴에 따른 구리 금속 및 장벽층 또는 구리 금속에 인접한 절연 재료를 갖는 평탄한 표면이 나타난다. 구리(또는 다른 금속) 및 웨이퍼의 처리된 표면에 위치한 산화물 절연 재료가 본질적으로 다른 경도를 갖고 억제된 부식에 민감하게 다른 경도를 갖는다. 반도체의 표면을 처리하는 방법은 물리적 및 화학적 공정의 조합일 수 있다. 당해 공정은 화학기계적 평탄화(CMP)라고 불린다. 다마신 공정에 의해 제조된 웨이퍼를 처리시키기 위해 사용된 연마용 CMP 공정은 어떤 재료의 표면에서 결점을 발생시키지 아니하면서 동시에 금속(예컨대 구리), 장벽층 또는 절연 재료을 처리하도록 설계되어야 한다. 연마 공정은 금속의 노출 영역 및 절연 재료의 노출 영역을 갖는 웨이퍼 위의 외부로 노출된 표면을 평탄하게 하여야 한다.
화학기계적 연마(또는 평탄화)(CMP)은 급변하는 반도체 공정 분야에 속한다. CMP는 웨이퍼 표면위의 전반적(mm 크기 치수) 및 국소적(μ 내지 nm의 크기 치수) 평탄화를 제공한다. 당해 평탄화는 웨이퍼의 적용범위를 유전 재료 및 금속(예컨대 구리)으로 확장시키고, 석판인쇄, 에칭 및 침착 공정 영역을 확대시킨다. 화학 회사가 슬러리 및 연마 패드 같은 소모품에 촛점을 맞춘 반면, 다양한 장치 회사는 CMP의 공학에서의 개선을 통해 CMP 기술을 진전시키고 있다. 예컨대, 구성 웨이퍼의 노출된 표면을 처리하거나 정제하기 위한 종래 CMP 방법은 웨이퍼 표면을 중성 수용액에 분산된 다수의 부식 완화 입자를 함유하는 슬러리로 웨이퍼 표면을 연마하는 기술을 이용한다. 일반적으로, 당해 슬러리는 연마 패드에 적용되고, 웨이퍼 표면은 웨이퍼 표면으로부터 필요한 재료를 제거하기 위해 패드와 반대로 회전한 다. 일반적으로, 슬러리는 또한 금속 제거 속도를 상승시키기 위해 웨이퍼 표면과 반응하는 화학 물질을 함유할 수 있다.
CMP 슬러리 방법에 비해 상대적으로 새로운 대체 방법은 반도체 표면을 평탄화하기 위해 연마 패드를 사용하고, 결과적으로 연마 입자를 함유하는 슬러리가 불필요하다. 당해 대체 CMP 공정은 1997년 3월 27일에 공개된 국제공개공보 제WO 97/11484호에 기재되어 있다. 연마 패드는 결합제 내에 분산된 연마 입자를 포함하고 텍스쳐드(textured) 연마 표면을 갖는다. 연마하는 동안, 종종 어떠한 추가의 연마 입자를 함유하지 아니하는 슬러리의 작용하에서, 연마 패드는 반도체 웨이퍼 표면과 접촉한다. 연마 입자의 작용하에서 웨이퍼의 표면으로부터 재료의 제거를 화학적으로 처리하거나 강화하기 위해 수성 슬러리가 웨이퍼의 표면에 적용된다.
상기 기술된 공정에서 유용하게 작용하는 슬러리는 일반적으로, 상기 언급된 슬러리 또는 연마 패드와 결합하여, 금속 착화제, 산화제, 부동화제, 계면활성제, 습윤제, 완충제, 점도 조절제 또는 이들 첨가제의 배합물을 포함하는 다양한 첨가제의 수용액이다. 첨가제는 또한 산화제, 환원제, 부동화제 또는 착화제 같은 제2 재료, 예컨대 웨이퍼 표면 위의 금속 또는 금속 합금 전도체와 반응하는 화학제를 포함할 수 있다. 당해 가공 슬러리의 예는, 예컨대 1998년 6월 24일에 출원된 미국 공개특허공보 제09/091,932호에서 발견된다.
웨이퍼 CMP 공정에 영향을 미칠 수 있는 변수는 웨이퍼 표면과 연마제 사이의 접촉 압력의 선택, 연마 패드의 조성물, 하부-연마 패드의 사용, 연마 패드에서의 그루브의 기하학적 형태, 슬러리 매개물의 유형, 웨이퍼 표면과 연마제 사이의 상대 속도 및 상대 운동 및 슬러리 매개물의 유속을 포함한다. 이들 변수는 상호 의존적이고, 연마되는 각각의 금속 표면에 기초하여 선택된다.
장벽층 또는 산화물 절연 재료가 웨이퍼의 외부 표면 위에서 노출될 때까지, 적층된 금속층을 처리하기 위한 CMP 공정은 웨이퍼 표면 위에서 발견되는 1μ 미만의 치수를 갖는 금속면으로 인한 오차를 위한 약간의 여유를 남긴다. 적층된 금속의 제거 속도는 추가의 값비싼 CMP 장치에 대한 필요성을 최소화하기 위해 상대적으로 빨라야 하고, 금속은 에칭되지 않은 영역으로부터 완전히 제거되어야 한다. 에칭된 영역에 남아있는 금속은, 이 영역 또는 적절한 전도도가 확보된 영역 내에서 유지되는 동안, 영역들을 구분하기 위해 제한되어야 한다. 따라서, CMP 공정은 단일하고, 제어되어야 하고, 나노에 해당하는 1μ 미만의 치수로 재생할 수 있어야 한다.
상기 언급된 CMP 공정에서, 흠 또는 결함은 세척 수행의 결과이고, 금속의 제거 속도는 CMP 수행의 척도이다. 이들 수행 결과는 상기의 가공 슬러리 및 기계적 연마 공정의 이용여부에 의존할 수 있다. 세척은 구리 피복 또는 구리와 장벽층의 제거의 결과로 발생한 구리와 장벽층 또는 절연층의 상부 사이의 높이 차에 의해 정의된 바와 같이, 중간 웨이퍼 표면 밑의 끈 패드 또는 와이어 줄로 부터 제거되는 구리 같은 금속의 양을 측정하는 방법이다. 제거 속도는 단위 시간당 제거되는 재료의 양을 의미한다. 분당 적어도 약 1000Å 초과의 제거 속도가 바람직하다. 분당 수백 옹스트롬(Å/min) 이하 같은 더 낮은 제거 속도는, 이로써 웨이퍼 제작과 관련된 총제작 비용(소유 비용)이 증가하기 때문에 덜 바람직하다.
세척 성향을 저하시키고, 반도체 소자 위의 금속 제거 속도를 증가시키기 위해, 슬러리를 엄격하게 제한된 농도 범위 및 pH 값의 성분으로 설계하는 것이 중요하다. 반도체 소자의 연마에 사용되는 슬러리의 pH는 연마될 표면층의 조성물에 의존한다. 모든 경우에, 연마의 기계적 작용이 당해 산화금속을 제거하는 속도와 같은 속도로 산화물 층을 가진 표면을 효과적으로 제작하기 위해 적절한 pH를 가진 슬러리를 설계하는 것이 필요하다. 예컨대, SiO2 같은 절연 재료를 연마함에 있어서, 슬러리의 pH는 실란올 결합의 형성을 돕기 위해 일반적으로 10을 초과한다:
SiO2 + 2H2O <→Si(OH)4(수용액) pH < 9
Si(OH)4(수용액) + OH- → SiO(OH)3 + H2O pH > 9
SiO(OH)3 →다핵의 화합물 pH > 10.5
2Si(OH)4(수용액) →(HO)3Si-O-Si(OH)3 + H2O
SiO2 연마 슬러리의 pH는 기계적으로 표면을 연마한 후 이산화규소의 신속한 형성을 위해 10을 초과하여야 한다.
구리 연마 슬러리에 대하여, 미국 공개특허공보 제6,117,783호는 산화구리(Ⅰ), Cu2O를 형성하기 위한 pH 약 6.0의 중요성을 나타낸다. 산화 제1 구리는 약 중성 내지 약염기 매질에서만 형성할 수 있다. 낮은 pH 슬러리에서는, 보호 산화물이 구리 표면 위에서 형성할 수 없어서, 구리 금속 위의 산화제에 의한 공격성향을 증가시킨다. 높은 pH 슬러리에서는, 제거된 구리가 용액으로부터 침전하여 웨이퍼 표면에 부착한 불필요한 입자 물질을 발생시킨다. 그러므로, 구리 연마 슬러리는 CMP 이후에 고수율을 유지하기 위해 엄격한 pH 범위내에서 형성되어야 한다.
또 다른 중요한 측면은 pH 조절에 관한 이해이고, 가능하다면, 슬러리를 조절하는 것은 제타 전위(Zeta potential)이다. 제타 전위는, 슬러리 내에서 무기 연마 입자를 둘러싸고, 전기적으로 충전된 음이온 및 양이온의 이중층 이온의 상호작용에 대한 정전위적 전위 측정값이다. 제타 전위는 연마 입자(예컨대, Al2O3, CeO2, SiO2 등)의 성질 및 슬러리 pH에 의존한다. 바람직하지 못한 제타 전위를 나타내는 슬러리는 일반적으로 불안정하고, 결과적으로 입자들이 슬러리 또는 응집물로부터 침강할 수 있다. 이는 CMP 연마 공정 동안 연마 수행에 매우 불리할 수 있다.
제타 전위의 또 다른 척도는 연마 입자에 대한 등전점(IEP)이다. IEP는 제타 전위가 0일 때의 pH이다. 화학 조성물 및 입자의 성질은 IEP에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 선택된 수개의 IEP는 이산화규소가 더욱 협소한 범위인 1.5 내지 3.7인 반면, 산화알루미늄 입자는 3.8 내지 9.4이다.
몇몇 산화금속의 IEP 수치에 있어서, 순수한 텅스텐이 약 1인 반면, TiO은 9.5이다. IEP 수치의 광범위함은 웨이퍼 표면에 임의로 부착할 수 있는 입자의 제타 전위를 조절하기 위한 화학 물질을 개선하는데 주된 목적을 제기한다. 또한, 연마 입자와 웨이퍼 사이의 제타 전위는, 입자가 웨이퍼 표면으로 유인되고 부착되고, 반대로 웨이퍼 표면은 부착된 입자를 제거하기 위해 필요한 CMP 이후의 세척 단계를 필요로 하는 것일 수 있다.
그러므로, CMP 동안에 슬러리의 pH를 일정하게 유지함으로써 주어진 범위내에서 제타 전위를 유지하는 것이 중요하다.
반도체 제작을 위한 구성 웨이퍼의 노출된 중간 표면을 조절하는데 유용하게 작용하는 슬러리를 제공함으로써 화학기계적 평탄화를 개선하고, 바람직하게는 개선되고, 지속 가능한 금속 제거 속도로 상기의 가공 슬러리계 화합물을 활용하여 반도체 제작을 위한 당해 웨이퍼의 노출된 중간 표면을 조절하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 슬러리 보다 안정하게 작용하는 슬러리를 제공하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 상기 언급된 방법에서 유용하게 작용하고, 더 우수한 평활도 및 더 적은 결함을 갖는 금속 함유 구성 웨이퍼의 제작을 가능하게 하는 슬러리를 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 슬러리의 개선된 조성물 및 화학기계적 연마 또는 반도체 웨이퍼의 평탄화 방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 반도체 제작용 구성 웨이퍼의 노출된 중간 표면을 처리하기 위해 필요한 유용한 슬러리(a), 당해 작용하는 슬러리계 화합물을 활용하여 반도체 제작용 구성 웨이퍼의 노출된 중간 표면을 처리하는 방법(b) 및 당해 공정에 따라 제조된 반도체 웨이퍼(c)를 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 반도체 소자의 제작에 적합한 웨이퍼의 표면을 처리하는데 유용하게 작용하는 슬러리를 제공하고, 당해 슬러리는 하기를 포함한다:
a. 설폰화된 양쪽성 이온 제제,
b. 산화제,
c. 액체, 바람직하게는 수성 캐리어,
d. 임의로, 무기 또는 유기 연마 입자,
e. 임의로, 킬레이트제,
f. 임의로 2급 완충제,
g. 임의로, 금속 또는 산화금속의 부동화제,
h. 임의로, 계면활성제, 점도 조절제, 습윤제, 윤활제, 비누 등 및
i. 임의로, 선택적으로 금속을 증가시키기 위한 반응정지 화합물.
또 다른 측면에서, 본 발명은 반도체 소자의 제작에 적합한 웨이퍼의 표면을 처리하는 방법을 제공하고, 당해 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 패턴 형성을 위해 에칭된 표면을 갖는 제1 재료와 제1 재료의 표면 위에 침착된 제2 재료를 포함하는 웨이퍼를 제공하는 단계,
b) 웨이퍼의 제2 재료를, 슬러리 내에 분산된 다수의 유리된 연마 입자를 포함하고 연마 패드와 결합되어 사용되는 본 발명의 슬러리와 접촉시키는 단계 및
c) 웨이퍼의 노출 표면이 편평해지고 노출된 제1 재료의 하나 이상의 영역과 노출된 제2 재료의 하나의 영역을 포함할 때까지, 슬러리 또는 연마 패드를 웨이퍼의 노출 표면과 접촉시키면서, 웨이퍼를 상대적으로 이동시키는 단계.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 슬러리로부터 제작된 금속 표면을 함유하는 제품이다.
현재, 종래 슬러리에 설폰화 양쪽성 이온 제제의 첨가는 구리 제거 속도를 증가시키고, 슬러리에 완충 작용을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 반도체 제작에 적합한 패턴을 가진 웨이퍼의 중간 표면을 처리하거나 정제하는데 사용되는 가공 슬러리계 화합물을 제공한다. 본 발명은 또한 반도체의 중간 표면을 처리하는 당해 가공 슬러리를 활용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 CMP 슬러리는 상당 부분으로 설폰화 양쪽성 이온 제제 및 산화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이론에 구속됨이 없이, 설폰화 양쪽성 이온 제제는 전기장치의 표면으로부터 지속적으로 부식되는 산화 구리 표면을 효과적으로 개선하기 위한 바람직한 범위에서 슬러리의 pH를 조절할 수 있다고 믿어진다. 또한, 본 발명의 양쪽성 이온 제제는, 실리콘 장치의 후면으로 증착하려는 구리의 속성을 최소화하는 구리 착물을 형성할 수 있는 질소 및 설폰산 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 설폰화 양쪽성 이온 제제의 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리, 산화제, 임의로 무기 연마 입자, 임의로 킬레이트제, 임의로 2급 완충제, 임의로 부동화제, 임의로 계면활성제, 점도 조절제, 습윤제, 윤활제, 비누 등을 적절하게 함유한다.
액상 캐리어는 슬러리를 제조하기 위해 사용된다. 액상 캐리어는, 캐리어가 사용되는 환경에서 적용 가능하기만 하다면 수성 또는 비수성일 수 있다. 바람직한 캐리어는 수성이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 설폰화 양쪽성 이온 제제는 전기장치에서 발견되는 금속층, 장벽층 및 절연층을 효과적으로 제거하는 다양한 CMP 슬러리에서 특히 유효하다. 특히, 본 발명의 슬러리는 다마신 구조에서 제조된 것과 같은 집적 회로 위의 구리를 제거하는데 유용한다.
본 발명의 CMP 슬러리는 일반적으로 하나 이상의 가용성 설폰화 양쪽성 이온 제제를 포함한다. 설폰화 양쪽성 이온 제제의 다양성은 하기의 알킬산 또는 이의 염으로서 제시될 수 있다:
R1R2-N-(CR3R4)xSO3M
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 알킬, 아릴, 수산화기, 수소, 헤테로 원자 환, 아릴 환 또는 알킬 환 구조이고,
R3 및 R4는 할로겐, 알킬, 아릴, 수산화기, 수소, 헤테로 원자 환, 아릴 환 또는 알킬 환 구조이고,
x는 2 내지 4일 수 있고,
M은 수소, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 아민 또는 암모늄 이온일 수 있다.
바람직한 설폰화 양쪽성 이온 제제는 다음과 같다: 2-(N-모르폴리노)에탄설폰산, (3-[N-모르폴리노])프로판설폰산, 2-[(2-아미노-2-옥소에틸)아미노]에탄설폰산, 피페라진-N,N'-비스(2-에탄설폰산), 3-(N-모르폴리노)-2-하이드록시프로판설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄설폰산, 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(2-에탄설폰산), N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄설폰산, 3-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시프로판설폰산, 3-[N-트리스(하이드록시메틸)메틸아미노)-2-하이드록시프로판설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(2-하이드록시프로판설폰산), 피페라진-N,N'-비스(2-하이드록시프로판설폰산), N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(3-프로판설폰산), N-트리스(하이드록시메틸)메틸-3-아미노프로판설폰산, 3-[(1,1-디메틸-1,2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시프로판설폰산, 2-(N-사이클로헥실아미노)에탄설폰산, 3-(사이클로헥실아미노)-2-하이드록시-1-프로판설폰산 및 3-(사이클로헥실아미노)-1-프로판설폰산.
설폰화 양쪽성 이온 제제는 광범위한 농도로 적절하게 존재할 수 있다. 바람직하게는, 설폰화 양쪽성 이온 제제가 약 0.01 내지 약 10g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 75g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50g/ℓ의 농도 범위를 가질 수 있다.
바람직하게는, 산화구리 개선 및 제거된 구리를 킬레이트화하는데 바람직한 범위에서 효과적으로 pH를 유지하는 농도에서 양쪽성 이온 제제의 농도가 유지된다.
적절한 화학적 산화제는 과산화수소, 염화제2구리; 암모늄, 나트륨 및 칼륨의 과산화황산염; 염화제2철; 페리시안화칼륨; 질산, 질산칼륨, 몰리브덴산암모늄, 요오드화칼륨, 하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 옥손, 페리시안화물, 철암모늄 EDTA, 시트르산철암모늄, 시트르산철, 옥살산철암모늄, 우레아-과산화수소, 과산화나트륨, 벤질 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 과아세트산, 모노과황산, 디황산, 요오드산, 이들의 염 같은 전이 금속 혼합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 탈이온수 내의 산화제의 농도는 약 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.02 내지 40중량%일 수 있다. 과산화수소가 산화제로 사용되는 경우, 과산화수소는 일반적으로 약 0.5 내지 약 15%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 7.5%, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0%의 농도(중량 백분율)로 수용액 내에 존재한다.
CMP 슬러리는 또한 연마 입자(무기 또는 유기 연마 입자), 완충제, 금속 킬레이트제, 부동화제, 계면활성제, 점도 조절제, 습윤제, 윤활제, 비누 등을 함유한다.
무기 연마 입자는 또한 가공 슬러리에 포함된다. 무기 입자는 금속 및/또는 절연물의 제거 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 당해 무기 입자의 예는 다음을 포함한다: SiO2, Al2O3, CeO2, 지르코니아, 탄산칼슘, 석류석, 실리케이트 및 이산화티탄. 무기 입자의 평균 입자 크기는 약 1,000Å, 바람직하게는 약 500Å, 더욱 바람직하게는 약 250Å 미만이어야 한다. 바람직하게는, 가공 슬러리는 무기 입자의 10중량%, 바람직하게는 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만을 함유한다. 연마 입자가 CMP 슬러리에 첨가될 수 있어도, 연마 패드에 설치된 3차원 연마 입자를 사용하는 CMP 공정은 바람직하게 본질적으로 연마제가 존재하지 않는 슬러리를 제공한다.
2급 완충제는 pH 조절을 보조하기 위해 가공 슬러리에 첨가될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, pH는 구리 표면의 성질 및 구리 제거 속도에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 가장 바람직한 완충제는 반도체, CMP 후속의 세척 필요성 뿐만 아니라 슬러리 내의 알칼리 및 알칼리 금속 같은 불순물을 발생시키는 전위의 최소화와 함께 상용될 수 있다. 또한, 가장 바람직한 완충제는 산성에서 거의 중성을 거쳐 염기성에 이르는 pH 범위를 포함하도록 조절될 수 있다. 수산화암모늄 같은 염기에 의해 전체 또는 부분적으로 탈수소화될 때, 단일, 이중 및 다중 양성자산은 완충제로서 작용할 수 있다. 당해 산의 암모늄염이 바람직하나 다른 카복시산의 알칼리 및 알칼리 토금속 염이 사용될 수도 있다. 대표적인 예는, 예컨대, 디카복실산, 트리카복실산 및 폴리카복실산을 포함하는 카복실산의 염을 포함한다. 바람직한 함유 화합물은, 예컨대, 말론산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 아디프산, 이들의 염 및 이의 혼합물을 포함한다. 당해 슬러리를 완충하는 질소 함유 화합물은 다음을 포함한다: 아스파르트산, 글루탐산, 히스티딘, 리진, 아르기닌, 오르니틴, 시스테인, 티로신 및 카로신, 비스(2-하이드록시에틸)이미노트리스(하이드록시메틸)메탄, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, N-(2-아세트아미도)-2-이미노디아세트산, 1,3-비스[트리스(하이드록시메틸)메틸아미노]프로판, 트리에탄올아민, N-트리스(하이드록시메틸)메틸글리신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신 및 글리신. 수소 인산암모늄 또한 본 발명의 슬러리에 사용될 수 있다.
웨이퍼 표면으로부터의 구리 제거는 킬레이트제 또는 본 발명의 CMP 슬러리 혼합제를 사용하여 촉진할 수 있다. 구리의 산화 및 용해는 물속에 용해된 구리 금속 또는 산화구리의 용해도를 증가시키기 위해 구리에 결합된 혼합제의 첨가에 의해 촉진된다.
본 발명의 가공 슬러리에서, 착화제는 항상 약 0.01 내지 50중량%의 농도로 존재한다. 구리의 평탄화 동안, 착화제의 산 또는 시트르산, 옥살이미노디아세트산, 2-아미노에틸 포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디-포스폰산 및 디에틸레트리아르닌펜타(메틸렌포스폰산) 염이 바람직하다. 슬러리 내의 킬레이트제의 농도는 0.01 내지 약 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 약 10중량%의 범위에 있다.
구리에 대한 부식 억제제 또는 부동화제는 주지되어 있다. 구리는 특히 중성 또는 약알칼리 pH에서 산화제2구리에 의해 다소 부동화되는 것으로 공지되어 있다. 가공 슬러리에 부동화제를 첨가함으로써, 연마제와 접촉하지 않고, 산화제에 의한 불충분하거나 과도한 제거로 부터 구리 표면을 보호하거나 노출된 금속 표면과 반응하는 산화제의 농도를 조절할 수 있다. 구리에 대해 가장 널리 사용되는 억제제는 톨릴트리아졸, 머캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸 및 아졸 유도체로 공지된 이들의 유도체이다. 부동화제의 함량 및 유형은 바람직한 평탄화 기준(제거 속도, 표면 처리 및 평편도)에 부분적으로 의존한다. 가공 슬러리 내에서 바람직한 농도(중량 백분율)는 약 0.025 내지 약 0.20중량%, 바람직하게는 약 0.050 내지 약 0.15중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.050 내지 약 0.10중량%의 범위에 있다.
본 발명의 슬러리는 또한 약 0.1 내지 약 15용적% 농도의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 에테르, 글리세롤, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 슬러리는 또한 약 5 내지 약 25cP의 바람직한 점도를 달성하기 위해 점도 조절제를 포함한다. 점도 조절제의 예는 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 생산하는 폴리옥스(PolyoxTM) 및 비.에프. 굿리치(B.F. Goodrich)에서 생산하는 카풀(CarpoolTM)을 포함한다. 당해 분야에서의 당업자는 특정 활용에서 필요하다면, 계면활성제, 점도 조절제 및 다른 공지된 첨가제가 첨가될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 슬러리는 또한 다중층 기판의 하나 이상의 층부분을 연마하는 계의 효능을 억제하는 억제 화합물을 포함할 수 있다. 가공 슬러리에서의 바람직한 농도(중량 백분율)는 약 0.025 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.10 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.50 내지 5중량%의 범위에 존재한다.
적절한 억제 화합물은 다중층 기판의 제1 금속층, 제2 층 및/또는 하나 이상의 추가적인 층에 흡수되어, 본 발명의 슬러리에 의한 층의 제거를 부분 또는 전체적으로 억제한다. 바람직하게는, 억제 화합물이 부분 또는 전체적으로 슬러리에 의한 제2 층의 제거를 억제한다.
본원에서 사용된 "부분 또는 전체적으로 억제한다"란 계가 약 10:1 이상, 바람직하게는 약 30:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 50:1 이상, 가장 바람직하게는 약 100:1 이상의 제1 금속층:제2 층의 연마 선택도를 가짐을 의미한다. 억제 화합물은 아민, 이민, 아미드, 이미드, 이의 중합체 및 이의 혼합물을 포함하는 화합물의 그룹으로부터 선택되고, 양전하로 하전된 적절한 질소 함유 화합물일 수 있다. 적절한 억제 화합물은 또한, 예컨대, 아민, 이민, 아미드, 이미드, 이의 중합체 및 이의 혼합물을 포함하는 화합물의 그룹으로부터 선택되고, 양전하로 하전된 질소 함유 화합물을 포함하고, 억제 화합물은 황 함유 화합물 또는 아졸 화합물이 아니다. 본원에서 사용된 바와 같이 "양전하로 하전된"이란 억제 화합물의 일부분(예컨대 1% 초과)이 본 발명의 계의 작용 pH에서 수소화됨을 의미한다. 바람직한 억제 화합물은 또한 연마되지 않은 금속층의 표면 전하로부터 반대로 하전된다.
본 발명의 슬러리는 또한 슬러리가 균일하게 웨이퍼 표면을 덮을 수 있도록 돕는 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제는 양이온, 음이온, 비이온성, 양쪽성, 완전히 또는 부분적으로 불소가 첨가되거나 이의 혼합물일 수 있다.
슬러리는 약 10 내지 약 70℃, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 60℃, 가장 바람직하게는 20 내지 50℃에서 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 반도체 소자의 제작에 적합하도록 웨이퍼의 표면을 처리하는 방법을 제공하고, 당해 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 패턴 형성을 위해 에칭된 표면을 갖는 제1 재료와 제1 재료의 표면 위에 침착된 제2 재료를 포함하는 웨이퍼를 제공하는 단계,
b) 웨이퍼의 제2 재료를, 슬러리 내에 분산된 다수의 유리된 연마 입자를 포함하고 연마 패드와 결합되어 사용되는 본 발명의 슬러리와 접촉시키는 단계 및
c) 웨이퍼의 노출 표면이 편평해지고 노출된 제1 재료의 하나 이상의 영역과 노출된 제2 재료의 하나의 영역을 포함할 때까지, 슬러리 또는 연마 패드를 웨이퍼의 노출 표면과 접촉시키면서, 웨이퍼를 상대적으로 이동시키는 단계.
당해 방법은 바람직하게는 패턴화된 웨이퍼의 중간 표면을 개질시키는 것과 직결된다. 제1 재료는 일반적으로 매개물 또는 결과적으로 사용될 접착제/장벽층을 갖는 절연재료이다. 몇몇 적절한 매개물 또는 접착제/장벽층은 탄탈, 티탄, 질화탄탈, 질화티탄을 포함한다. 다른 적절한 매개물 또는 접착제/장벽층은 금속, 질화물 및 규화물을 포함한다. 제1 재료와 관련된 기하학적 형태는 반도체를 제작하는 다른 구조뿐만 아니라, 패턴화된 영역, 그루브가 있는 영역 및 관통된 영역을 포함한다. 제2 재료는 일반적으로 티탄, 은, 알루미늄, 텅스텐, 구리 또는 이의 합금으로부터 선택된 전도성 재료이다. 본 방법은 일반적으로 약 0.1Ω-㎝ 미만의 저항을 갖는 재료의 전도성 표면을 처리하는데 특히 적합하다. 일반적으로, 바람직한 절연 재료는 약 5 미만의 유전율을 가질 것이다.
본 측면에서, 설폰화 양쪽성 이온 제제 및 무기 입자를 함유하는 가공 슬러리는 상기 기술된 바와 같다.
웨이퍼와 연마 패드 사이의 이동은 일반적으로 약 0.1 내지 약 25psi, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15psi, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6psi의 범위의 압력하에서 발생한다. 웨이퍼 및 연마 패드는 회전하고/하거나 선형, 원형, 구형, 불규칙한 방식, 타원형 또는 랜덤 운동 방식에서 서로 반대로 이동할 수 있다. 웨이퍼 집게 또는 받침은 집게 또는 받침을 통과하는 초음파 진동을 전달함으로써 병진운동 하거나 진동할 수 있다. 예컨대, 연마 패드, 웨이퍼 또는 양쪽 모두는 다른 것에 비해 상대적으로 회전할 뿐만 아니라 웨이퍼 및 패드의 상대적인 중심을 따라 선형으로 이동한다. 웨이퍼와 연마 패드 사이의 회전 운동 또는 회전 속도는 1 내지 10,000rpm 사이에 있을 수 있다. 패드에 대한 바람직한 회전 속도는 10 내지 1,000rpm, 더욱 바람직하게는 10 내지 250rpm, 가장 바람직하게는 10 내지 60rpm이다. 웨이퍼에 대한 바람직한 회전 속도는 2 내지 1,000rpm, 더욱 바람직하게는 5 내지 500rpm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100rpm이다.
본 발명의 CMP 슬러리는 수성 매개물에 혼합된 무기 연마 입자 없이 사용될 수 있다. 한편, 연마 패드의 두께 중 일부분 이상을 통해 늘어선 수개의 연마 입자를 갖는 준비된 3차원 연파 패드는, 평탄화 작용을 수행할 수 있는 추가의 연마 입자를 노출시키는 평탄화 수행 동안에 수개의 입자를 제거하기 위해 사용된다. 바람직한 연마 패드는 결합제 내에 고정되고 분산된 수개의 연마 입자를 포함한다.
당해 고정된 연마 방법에서, 웨이퍼의 노출된 표면이 평평해지고, 노출된 제2 또는 전도성 재료의 하나 이상의 영역, 노출된 제1 또는 절연 재료의 하나 이상의 영역을 포함할 때까지 설치된 연마 패드와 웨이퍼 사이의 접촉 및 운동이 유지되고, 전도성 재료의 노출된 영역과 절연 재료의 노출된 영역은 동일한 평면 위에 위치한다. 절연 재료는 접착제 또는 장벽층 같은 하나 이상의 매개물에 의해 피복된다. 일반적으로 노출된 절연 재료 표면은 과도한 전도성 재료의 제거 후에 필수적으로 매개물이 부존재하여야 한다. 또한, 금속층의 제거는 매개물의 표면만을 노출시킬 수 있다. 지속적인 처리는 웨이퍼의 표면 위에 절연 재료 및 금속층을 노출시킬 수 있다.
본 발명의 슬러리와 함께 사용된 연마 패드는, 예컨대 연마 원판의 형태처럼 원형일 수 있다. 원형의 연마 원판 외면의 가장자리는 매끄러운 것이 바람직하거나, 또한 부채꼴일 수 있다. 연마제는 타원형이거나 삼각형, 사각형, 직육면체 등의 다각형일 수 있다. 또는, 고정된 연마 패드는 솔, 벨트 또는 롤의 형태일 수 있고, 일반적으로 CMP 연마 산업분야에서는 연마 테이프 롤의 형태이다. 연마 테이프 롤은 처리 공정 동안에 조정될 수 있다. 연마제는 연마 피복을 통한 통로를 제공하기 위하고/하거나 사용전, 동안 또는 후에 슬러리 매개물의 통로를 허용하는 후속 지원을 제공하기 위해 천공될 것이다.
연마제와 웨이퍼 표면 사이의 계면 압력(예컨대, 접촉 압력)은 일반적으로 약 30lb/in2(psi), 바람직하게는 약 15psi, 더욱 바람직하게는 6psi 미만이다. 또한, 평탄화 공정 내에서 2 이상의 공정 조건이 사용될 수 있다. 예컨대, 제1 공정 단계는 제2 공정 단계 보다 높은 계면 압력을 포함할 수 있다. 웨이퍼 및/또는 연마 패드의 회전 및 이송 속도 또한 평탕화 공정 동안 다양할 수 있다.
연마 패드의 오목한 부분은 웨이퍼 표면 전체에 가공 슬러리가 분포하도록 돕는 채널로서 작용할 수 있다. 오목한 부위는 또한 침식된 연마 금속 입자 및 웨이퍼와 연마제 계면으로부터의 다른 잔해의 제거를 돕는 통로로써 작용한다. 오목한 부분은 또한, 연마제가 유착하거나 웨이퍼 표면에 침투하는 경향인 "스틱션(stiction)"으로서 당해 분야에서 공지된 현상을 예방할 수 있다.
연마되는 대상의 표면 및/또는 연마 패드의 표면 전반에 걸친 균일한 마모 속도의 발생과 관련된 방법은 미국 특허공보 제5,177,908호, 제5,234,867호, 제5,297,364호, 제5,486,129호, 제5,230,184호, 제5,245,790호 및 제5,562,530호에서 논의된다. 당해 방법은 본 발명에서의 용도에 적합할 수 있다. 슬러리와 결합된 상태로 시이트 패드 재료의 연속 벨트 또는 공급 롤을 사용하는 다양한 웨이퍼 평탄화 공정은 텍스쳐드, 3차원의 연마 합성물 및 본 발명의 가공 슬러리의 벨트 또는 롤을 대체함으로써 사용될 수 있다.
웨이퍼 표면에 적용되는 본 발명의 가공 슬러리의 함량은 표면으로부터 금속 또는 산화금속을 제거하는데 도움이 될만큼 충분할 때 바람직하다. 일반적으로, 본 발명의 가공 슬러리로부터의 충분한 슬러리가 존재한다. 몇몇 평탄화 활용은 본 발명의 슬러리에 추가로 제2 슬러리가 평탄화 계면에 존재함을 필요로 할 수 있다. 제2 슬러리는 제1 슬러리와 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있다. 가공 슬러리의 분산 유속은 일반적으로 약 10 내지 1,000㎜/min, 바람직하게는 10 내지 500㎜/min, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 250㎜/min의 범위에 있다.
웨이퍼의 표면 후처리는 공지된 방법에 의해 평가될 수 있다. 하나의 바람직한 방법은, "조도"의 측정치를 제공하고, 흠 또는 다른 표면 결점을 나타내는 웨이퍼 표면의 Rt 수치를 측정하는 것이다. 웨이퍼 표면은 바람직하게 약 1,000Å, 더욱 바람직하게는 100Å, 더욱 바람직하게는 50Å 이하의 Rt 수치를 수득하도록 처리된다.
단일한 반도체 웨이퍼를 위한 다수의 공정 단계가 존재할 수 있다. 그러므로, 금속층의 상대적으로 높은 제거 속도가 바람직하다. 본원에서 기술된 CMP 슬러리에 의해, 제거 속도는 일반적으로 1,000Å/min, 바람직하게는 2,000Å/min, 더욱 바람직하게는 3,000Å/min, 가장 바람직하게는 4,000Å/min 이상이 된다. 금속의 제거 속도는 CMP 장치 및 처리되는 웨이퍼 표면의 유형에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로 고속의 제거가 바람직하다 하더라도, 제거 속도는 바람직한 표면 처리 및/또는 웨이퍼 표면의 형태를 손상시키거나 평탄화 공정의 제어를 곤란하게 할 정도로 높지 않을 때 바람직하다.
하기의 예에 제한하지 않고 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
실시예 1
본 실시예는 반도체 웨이퍼로부터의 구리 제거를 촉진하는 설폰화 양쪽성 이온 제제의 효능을 나타낸다. 후지미(Fujimi)에 의해 시판되고 있는 슬러리 PL-7102를 이용하여 구리 웨이퍼를 연마한다. 웨이퍼를 80rpm(또는 패드-웨이퍼의 상대 속도인 0.62m/min)로 회전시킨다. 연마 패드는 로델(Rodel) IC-1000 XY-Groove이다. 당해 슬러리 유속은 패드의 중심에서 80㏄/min이다. 하기 제거 속도(㎚/min)를 수득했다:
슬러리 제거속도(㎚/min)
기본조성물(첨가제 부재) 363.5
+15g/ℓ피페라진-N,N'-비스(2-에탄설폰산) 440.5
+50g/ℓN-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(2-에탄설폰산) 534.0
+50g/ℓ3-(N-모르폴리노)프로판설폰산 567.6
+50g/ℓ2-(N-모르폴리노)에탄설폰산 541.3
+50g/ℓN,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄설폰산 520.9
구리 제거 속도의 증가는 설폰화 양쪽성 이온 제제 때문에 나타난다.
실시예 2
본 실시예는 산화 용액에 노출시키는 동안 pH를 유지하는 설폰화 양쪽성 이온 제제의 효능을 나타낸다.
순수한 구리호일을 약 4㎝ ×4㎝의 조각으로 절단한다. 수산화나트륨 50g/ℓ을 함유하는 용액내에 60℃에서 30초 동안 음극으로 4.0V에서 당해 구리를 세척한다. 세척 후에, 증류수에서 구리호일을 씻어 내고, 5초 동안 5% 황산에 담근다. 증류수에서 다시 구리를 씻어 낸다.
수반된 표에 기술된 바와 같이 조성물을 제조한다. "기본"용액은 단지 2% 과산화수소를 포함하고, pH는 6.0으로 조절된다. pH를 유지하는 효능에 대하여 몇몇 설폰화 양쪽성 이온 제제를 5시간 넘게 실험한다.
조성물 초기 pH pH @ 5시간
(△pH-5시간)		 전압(vs SCE) 구리호일의 외관
기본조성물
(2% H2O2)		 6.00 5.62
(-0.38)		 +0.3350 광택
+25g/ℓ2-(N-모르폴리노)에탄설폰산, 나트륨 염 6.03 5.98
(-0.05)		 +0.3150 녹슬음
+50g/ℓ2-(N-모르폴리노)에탄설폰산, 나트륨 염 6.04 5.98
(-0.06)		 +0.3100 녹슬음
+25g/ℓ2-(N-모르폴리노)에탄설폰산 6.04 6.01
(-0.03)		 +0.3100 녹슬음
+50g/ℓ2-(N-모르폴리노)에탄설폰산 6.03 5.99
(-0.04)		 +0.3100 녹슬음
+50g/ℓN-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-2-에탄설폰산 6.01 5.94
(-0.05)		 +0.3550 녹슬음
+50g/ℓ피페라진-N,N'-비스(2-에탄설폰산) 6.01 5.86
(-0.15)		 +0.3300 녹슬음
+50g/ℓ3-(N-모르폴리노)프로판설폰산 6.01 5.93
(-0.08)		 +0.3150 녹슬음
설폰화 양쪽성 이온 제제를 함유하는 용액의 pH가 초기값에 가깝게 유지되는 반면, H2O2만을 함유하는 용액의 pH의 변화는 -0.38으로 나타난다.
실시예 3
본 실시예는 문헌에 기술된 완충제와 본 발명의 완충제를 비교한다.
실시에 2에서 논의된 바와 같이 구리호일을 세척한다. 세척한 구리 샘플을 하기 용액에 24시간 동안 담그고, pH의 변화, 구리호일의 중량 및 구리의 외관을 기록한다.
조성물 초기 pH 초기 구리 중량
(gms.)		 최종
pH(△pH-24시간)		 최종 구리 중량(%중량 변화) 구리호일의 외관
기본조성물
(2% H2O2)		 6.01 0.1697 4.17
(-1.84)		 0.1669
(-1.6%)		 약간 녹슬음
+50g/ℓ시트르산칼륨 6.00 0.1722 6.45
(+0.45)		 용해됨 용해됨
+50g/ℓ인산칼륨 6.01 0.1949 6.04
(+0.03)		 0.1975
(+1.3%)		 구리 위에 녹색 피복
+50g/ℓ3-(N-모르폴리노)프로판설폰산 6.01 0.2116 5.18
(-0.83)		 0.2111
(-0.24%)		 심하게 녹슬음
+50g/ℓ2-(N-모르폴리노)에탄설폰산 6.00 0.1771 5.79
(-0.21)		 0.1784
(+0.73%)		 심하게 녹슬음
+30g/ℓ글리신 5.99 0.2237 6.21
(+0.22)		 용해됨 용해됨
"기본"조성물은 24시간 후에 현저한 pH 이동을 나타낸다. 구리는 약간의 산화를 나타내면서 약간 녹슬었다. 완충제/킬레이트제로서 시트르산염을 함유하는 조성물은 pH를 유지하지만, 구리와의 강한 혼합 효능은 완충제의 활성을 나타내면서 구리호일을 완전히 용해시킨다. 이론상 완충제로서의 인산염을 함유하는 조성물은 다시 pH를 유지하지만, CMP 활용에서 바람직하지 않은 짙은 녹색 박막이 구리 표면 위에 형성된다. 설폰화 양쪽성 이온 제제 유형의 완충제를 함유하는 조성물은 "기본"용액보다 더 가깝게 pH를 초기 pH에 유지하고, 구리 표본을 공격하거나 용해시키지 않는 필요한 산화 또는 녹슨 박막을 형성한다.
실시예 4
본 실시예는 산화제로써 옥손(OXONE)(2KHSO5KHSO4K2SO4)의 사용 및 양쪽성 이온 제제 유형의 완충제의 효과를 나타낸다.
실시예 2에서 논의된 바와 같이 구리호일을 세척한다. 세척된 구리 샘플을 하기 조성물에 24시간 동안 담그고, pH의 변화, 구리의 외관, 용액 색깔의 변화를 기록한다.
조성물 초기 pH 초기 구리 중량 ㅿpH
5시간
 5시간 후의 외관 5시간 후의 용액 색깔
옥손
(20g/ℓ)		 6.00 0.2010 3.94
(-2.06)		 부스럼 발생 옅은 청색→청녹색
w/pH 증가
+50g/ℓ피페라진-N,N'-비스(2-에탄설폰산) 6.01 0.1972 5.46
(-0.55)		 산화된(흐린)표면 무색
+50g/ℓ하이드록시에틸피페라진-N'-(2-에탄설폰산) 6.02 0.2537 5.71
(-0.32)		 산화된(흐린)표면 무색
+25g/ℓ2-(N-모르폴리노)에탄설폰산 6.00 0.2008 5.75
(-0.25)		 산화된(둔감한)표면 호박색
+50g/ℓN,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄설폰산 6.01 0.2103 5.63
(-0.38)		 암갈색 표면 무색
설폰화 양쪽성 이온 제제 유형의 완충제를 함유하는 조성물이 -1.0 미만의 pH 변화를 나타내는 반면, 옥손만을 함유하는 조성물은 약 2.06 단위의 pH 변화를 나타낸다. 옥손만이 함유된 용액에 담근 구리호일은 부스럼이 발생하고, 불균일하게 에칭됐다. 설폰화 양쪽성 이온 제제를 함유하는 옥손 용액에 담근 구리호일의 표면은 균일하게 산화된다.
실시예 5
본 실시예는 산화제로써의 하이드록실아민의 사용 및 설폰화 양쪽성 이온 제제 유형의 완충제의 효과를 나타낸다.
실시예 2에서 논의된 바와 같이 구리호일을 세척한다. 세척된 구리 샘플을 하기 조성물에 5시간 동안 담그고, pH의 변화 및 용액 색깔의 변화를 기록한다.
조성물 초기 pH 최종 pH
(ㅿpH-5시간)		 5시간 후의 용액 색깔
기본조성물
(0.50M NH2OH)		 6.01 5.64
(-0.41)		 무색
+50g/ℓ피페라진-N,N'-비스(2-에탄설폰산) 5.99 5.96
(-0.03)		 매우 옅은 자주색
+50g/ℓ하이드록시에틸피페라진-N'-(2-에탄설폰산) 6.00 5.95
(-0.05)		 옅은 청색/자주색
+50g/ℓ3-(N-모르폴리노)프로판설폰산 6.02 5.96
(-0.06)		 옅은 청색/자주색
+50g/ℓ2-(N-모르폴리노)에탄설폰산 5.98 6.01
(+0.03)		 매우 옅은 청색
+30g/ℓ글리신 6.01 5.99
(-0.02)		 암청색
+50g/ℓN,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄설폰산 6.01 5.92
(-0/09)		 매우 옅은 청색
설폰화 양쪽성 이온 제제 유형의 완충제를 함유하는 조성물이 -0.10의 pH 변화를 나타내는 반면, 하이드록실아민만을 함유하는 조성물은 약 -0.46 단위의 pH 변화를 나타낸다. 하이드록실아민만을 함유하는 조성물은 용액 내에 소량의 용해된 구리 또는 제1 동의 이온을 나타내며 무색이다. 글리신을 함유하는 하이드록실아민 조성물은 급속한 구리 용해에 의한 구리 이온을 나타내며 짙은 청색이다. 설폰화 양쪽성 이온 제제를 함유하는 하이드록실아민 조성물은 구리 이온의 용해와 혼합을 나타내며 옅은색이다(색깔의 나타남은 구리-양쪽성 이온 제제 혼합물의 발색단을 의미한다).
실시예 6
본 실시예는 산화제로써 하이드록실아민의 사용 및 구리에 장시간 노출시킨 후에 설폰화 양쪽성 이온 제제 유형의 완충제의 효과를 나타낸다.
실시예 2에 논의된 바와 같이 구리호일을 세척한다. 세척된 구리 샘플을 하기 조성물에 5시간 동안 담그고, 전해질에 노출시킨 후에 pH의 변화, 구리 중량의 변화 및 용액 색깔의 변화를 기록한다.
조성물 초기 pH 초기 구리 중량
(gms.)		 최종
pH(ㅿpH-24시간)		 최종 구리 중량(%중량 변화) 실험의 Ei에서의 용액 색깔
기본조성물
(0.50M NH2OH)		 6.01 0.2150 4.83
(-1.18)		 0.2026
(-5.76%)		 옅은 청색
+50g/ℓ시트르산칼륨 6.01 0.2204 6.17
(+0.16)		 0.0128
(-94.1%)		 옅은 청색
+50g/ℓ인산칼륨 6.00 0.2541 5.85
(-0.15)		 0.2448
(-3.7%)		 옅은 청색
+50g/ℓ피페라진-N,N'-비스(2-에탄설폰산) 5.99 0.2108 5.54
(-0.45)		 0.1760
(-16.5%)		 옅은 청색
+50g/ℓ하이드록시에틸피페라진-N'-(2-에탄설폰산) 6.00 0.1851 5.31
(-0.69)		 0.1458
(-21.2%)		 옅은 청색
+50g/ℓ2-(N-모르폴리노)에탄설폰산 5.98 0.1981 5.69
(-0.29)		 0.1524
(-36.2%)		 녹색
+30g/ℓ글리신 6.01 0.2082 5.89
(-0.12)		 용해됨 옅은 청색
+50g/ℓN,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄설폰산 6.01 0.2430 5.62
(-0.39)		 0.1960
(-19.3%)		 암청색
하이드록실아민만을 함유하는 "기본"조성물은 -1.18 단위의 pH 변화를 나타내고, 약 5.67%의 적당한 중량 손실을 나타낸다. 시트르산염 및 글리신의 사용하면 용액의 pH는 유지되지만, 금속박을 공격하여 구리가 급속히 용해된다. 유사하게, 인산염 완충제를 사용하면 실험 동안 pH는 유지되지만, 구리호일의 표면은 불필요하고, CMP 공정 동안 처리가 곤란한 녹색 인산구리 피복으로 피복된다. 설폰화 양쪽성 이온 제제 유형의 완충제를 사용하면 구리가 적당히 용해되지만, 완충재 부재의 용액보다 pH는 더 잘 유지된다. 설폰화 양쪽성 이온 제제의 완충용액에서 의 색깔의 존재는 이들 완충제에 의한 어느 정도의 구리 혼합물이 존재함을 나타낸다.

Claims (31)

  1. 설폰화 양쪽성 이온 제제(a), 산화제(b) 및 액상 캐리어(c)을 포함하는, 반도체 소자 제작용 웨이퍼의 표면을 평탄화하는 데 유용한 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 설폰화 양쪽성 이온 제제가 화학식 R1R2-N-(CR3R4)xSO3M의 구조[여기서, R1 및 R2는 알킬, 아릴, 수산화기, 수소, 헤테로 원자 환, 아릴 환 또는 알킬 환 구조이고, R3 및 R4는 할로겐, 알킬, 아릴, 수산화기, 수소, 헤테로 원자 환, 아릴 환 또는 알킬 환 구조이고, x는 2 내지 4일 수 있고, M은 수소, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 아민 또는 암모늄 이온일 수 있다]를 갖는 화합물로부터 선택되는 슬러리.
  3. 제1항에 있어서, 설폰화 양쪽성 이온 제제가 2-(N-모르폴리노)에탄설폰산, (3-[N-모르폴리노])프로판설폰산, 2-[(2-아미노-2-옥소에틸)아미노]에탄설폰산, 피페라진-N,N'-비스(2-에탄설폰산), 3-(N-모르폴리노)-2-하이드록시프로판설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄설폰산, 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(2-에탄설폰산), N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄설폰산, 3-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시프로판설폰산, 3-[N-트리스(하이드록시메틸)메틸아미노)-2-하이드록시프로판설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(2-하이드록시프로판설폰산), 피페라진-N,N'-비스(2-하이드록시프로판설폰산), N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(3-프로판설폰산), N-트리스(하이드록시메틸)메틸-3-아미노프로판설폰산, 3-[(1,1-디메틸-1,2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시프로판설폰산, 2-(N-사이클로헥실아미노)에탄설폰산, 3-(사이클로헥실아미노)-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 3-(사이클로헥실아미노)-1-프로판설폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 슬러리.
  4. 제1항에 있어서, 설폰화 양쪽성 이온 제제의 농도가 0.1 내지 100g/ℓ인 슬러리.
  5. 제1항에 있어서, pH가 2 내지 11인 슬러리.
  6. 제1항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 염화제2구리; 암모늄, 나트륨 및 칼륨의 과산화황산염; 염화제2철, 페리시안화칼륨, 질산, 질산칼륨, 몰리브덴산암모늄, 요오드화칼륨, 하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 옥손(OXONE), 페리시안화물, 철암모늄 EDTA, 시트르산철암모늄, 시트르산철, 옥살산철암모늄, 우레아-과산화수소, 과산화나트륨, 벤질 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 과아세트산, 모노과황산, 디과황산, 요오드산, 이의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 슬러리.
  7. 제1항에 있어서, 산화제의 농도가 0.5 내지 15%인 슬러리.
  8. 제1항에 있어서, 무기 연마 입자를 추가로 포함하는 슬러리.
  9. 제8항에 있어서, 무기 연마 입자가 SiO2, Al2O3, CeO2, 지르코니아, 탄산칼슘, 석류석, 규산염 및 이산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 슬러리.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 0.1 내지 100g/ℓ의 2급 완충제를 추가로 포함하는 슬러리.
  12. 제11항에 있어서, 2급 완충제가 암모늄산, 모노, 디 또는 트리카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 아미노산, 포스폰산, 질소-함유 양쪽성 이온 제제 또는 이들의 배합물인 슬러리.
  13. 제1항에 있어서, 톨릴트리아졸, 머캅토벤조티아졸 또는 벤조트리아졸인 부동화제를 추가로 포함하는 슬러리.
  14. 제13항에 있어서, 부동화제의 농도가 0.025 내지 0.20%인 슬러리.
  15. 제1항에 있어서, 계면활성제, 점도 조절제, 습윤제, 윤활제 또는 비누를 추가로 포함하는 슬러리.
  16. 제1항에 있어서, 온도가 10 내지 70℃인 슬러리.
  17. 제1항에 있어서, 양이온으로 하전된 질소 함유 화합물인, 제1 금속층:제2 금속층의 연마 선택도가 5:1 이상인, 하나 이상의 반응 정지 화합물을 추가로 포함하는 슬러리.
  18. 제1항에 있어서, 액상 캐리어가 비수성 용매인 슬러리.
  19. 제1항에 있어서, 액상 캐리어가 물인 슬러리.
  20. 제2항에 있어서, 설폰화 양쪽성 이온 제제가 암모늄염 형태, 칼륨염 형태 또는 이들의 혼합 형태로 도입되는 슬러리.
  21. 제1항에 있어서, 부식된 금속을 격리시키기 위한 킬레이트제를 추가로 포함하는 슬러리.
  22. 제21항에 있어서, 킬레이트제가 시트르산, 이미노디아세트산, 2-아미노에틸 포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰)산의 염 및 글리신으로부터 선택되는 슬러리.
  23. 제15항에 있어서, 습윤제가 양이온, 음이온, 비이온성 또는 양쪽성이거나, 불화되거나 이들이 혼합된 상태인 슬러리.
  24. 패턴 형성을 위해 에칭된 표면을 갖는 제1 재료와 제1 재료의 표면 위에 침착된 제2 재료를 포함하는 웨이퍼를 제공하는 단계(a),
    웨이퍼의 제2 재료를, 설폰화 양쪽성 이온 제제(a), 산화제(b) 및 액상 캐리어(c)을 포함하는, 제1항에 따르는 공정 슬러리의 존재하에서 연마 패드와 접촉시키는 단계(b) 및
    웨이퍼의 노출 표면이 편평해지고 노출된 제1 재료의 하나 이상의 영역과 노출된 제2 재료의 하나의 영역을 포함할 때까지, 제2 재료를 연마 패드와 접촉시키면서, 웨이퍼 또는 연마 패드를 상대적으로 이동시키는 단계(c)를 포함하여, 반도체 소자 제작용 웨이퍼의 표면을 개질시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 슬러리가, 조성물 내에 존재하는 무기 연마 입자를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 슬러리가, 연마 패드에 고정되는 무기 연마 입자를 추가로 포함하는 방법.
  27. 삭제
  28. 제24항에 있어서, 연마 패드가, 슬러리 내에 분산된 다수의 유리된 연마 입자를 포함하고 연마 패드의 적용에 의해 웨이퍼의 금속층과 접촉하는 슬러리와 중합체 패드를 포함하는 방법.
  29. 제24항에 있어서, 제1 재료가 유전 재료이고, 제2 재료가 전도성 재료인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 웨이퍼가 유전 재료를 감싸는 장벽층을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 전도성 재료가 티탄, 은, 알루미늄, 텅스텐, 탄탈, 질화탄 탈, 질화텅스텐, 산화탄탈, 산화텅스텐, 실리카, 구리 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전도성 금속인 방법.
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