CN103387796B - 具有化学添加剂的化学机械抛光组合物及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包含化学添加剂的化学机械抛光(CMP)组合物和使用该CMP组合物的方法。所述CMP组合物包含磨料、化学添加剂、液体载体、任选的氧化剂、pH缓冲剂和盐、表面活性剂和生物杀灭剂。所述CMP组合物和方法为“SiC”、“SiN”和“SiCxNy”薄膜提供了提高的去除速率;以及为“SiC”提供了相对于SiO2的可调节的去除选择性、为“SiN”提供了相对于SiO2的可调节的去除选择性、为“SiC”提供了相对于“SiN”的可调节的去除选择性、或为“SiCxNy”提供了相对于SiO2的可调节的去除选择性;其中x为0.1wt%-55wt%,y为0.1wt%-32wt%。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2012年5月10日提交的序列号为61/645,222以及2012年10月5日提交的序列号为61/710,252的较早提交的美国专利申请的优先权权益。
技术领域
本发明涉及化学机械抛光组合物和使用所述抛光组合物抛光半导体衬底的方法。
发明背景
用于半导体衬底平面化的化学机械抛光(也称为化学机械平面化,缩写为CMP)和化学机械抛光组合物(也称为抛光浆料、抛光制剂、浆料、浆料组合物或抛光组合物)目前是本领域技术人员普遍已知的。
关于CMP的介绍性参考文献是:G.B.Shinn等的“Chemical-Mechanical Polish”,第15章,415-460页,在Handbook ofSemiconductor Manufacturing Technology中,编辑者:Y.Nishi和R.Doering,Marcel Dekker,New York City(2000)。
半导体衬底例如晶片或集成电路通常具有包含沉积在其表面上的不同材料的一层或多层薄膜。
在典型的CMP方法中,将半导体衬底与附着于台板上的旋转抛光垫接触。在CMP加工期间将CMP组合物(通常是具有磨料的化学组合物)提供给抛光垫。抛光垫、CMP组合物和衬底相对于彼此移动。因此,CMP方法通过与衬底化学和机械地相互作用(即,同时发生的衬底表面的化学和机械磨蚀)而实现抛光(或平面化)。抛光持续直到去除衬底上所需厚度的薄膜。
下一代半导体装置的开发强调利用具有较高硬度和其他独特性质的材料以用于高功率、高温和高频率操作的应用。
氮化硅是高强度硬质材料,其可以有许多应用,例如电绝缘体、化学扩散屏障、电容器中的电介质或蚀刻终止掩模。碳化硅是具有电和热物理性能的独特组合(例如高的实用操作温度、良好的抗蚀性和高热导率)的材料。然而,Si3N4和SiC比构成集成电路的其他材料明显更硬且化学上更惰性。
用于抛光半导体Si3N4和SiC衬底的CMP已经在专利、专利公开和文献公开中进一步描述。
US 6218305公开了一种抛光由二氧化硅和氮化硅组成的复合材料的方法,其中所使用的抛光组合物包含:水性介质、磨料颗粒、表面活性剂、增加组合物粘度的有机聚合物粘度调节剂及与二氧化硅和氮化硅复合的化合物,其中所述复合剂具有两个或更多个官能团,所述官能团各自具有可离解的质子,所述官能团相同或不同。
US2008/0057713或US7,678,700教导了一种用包含液体载体、磨料和氧化剂的抛光组合物化学机械抛光包含至少一层碳化硅的衬底的方法。
US20100144149公开了一种优先于二氧化硅选择性地从衬底表面去除碳化硅的方法。所述方法包括用包含微粒磨料、至少一种酸性缓冲剂和水性载体的抛光组合物磨蚀衬底表面。
US20100258528教导了浆料组合物和使用这种浆料抛光具有碳化硅表面的衬底的化学活化的CMP方法。在这种方法中,碳化硅表面与CMP浆料组合物接触,所述组合物包含i)液体载体;和ii)具有至少软表面部分的多个颗粒,其中所述软表面部分包括提供<或=6的莫氏硬度的过渡金属化合物;及任选的iii)氧化剂。氧化剂可以包括过渡金属。所述浆料相对于包含碳化硅的表面移动,其中去除至少一部分碳化硅表面。
US20120003901公开了一种高度可稀释的化学机械抛光浓缩物,其包含磨料、酸、稳定剂和水,其使用点(point-of-use)pH为2.2-3.5,用于平面化当前和下一代半导体集成电路FEOL/BEOL衬底。
US8,043970公开了相对于氧化硅抛光氮化硅的高度选择性。浆料组合物包括用于降低氧化物抛光速率的试剂。
US6,995,090公开了一种用于SiC系列化合物薄膜的CMP抛光浆料。所述抛光浆料包括胶体二氧化硅磨料和至少一种酸,所述酸选自具有苯环的氨基酸和具有杂环的有机酸。
US8,247,328公开了一种包含至少一层单晶碳化硅的衬底的CMP方法。用于该方法的组合物包含液体载体、磨料、包含过渡金属组合物的催化剂、和氧化剂。
US2007/0209287教导用包含磨料和氮化物加速剂的抛光组合物抛光包含氮化硅的衬底。
US2009/0215268公开了用于SiC的抛光组合物,其由在酸性条件中混合的磨料和氧化剂组成。
JP2012-040671A或WO2012/026329描述了由胶体二氧化硅组成的用于氮化硅的抛光组合物,磺酸、羧酸或另一种这样的有机酸被固定在所述二氧化硅中。
US2010/0009538公开了pH为2.5-5.0的用于氮化硅的抛光组合物,其包含胶体二氧化硅和有机酸,所述有机酸的分子结构中具有至少一个磺酸基团或膦酸基团。
US2008/0200033公开了抛光化合物、抛光待抛光表面的方法和生产半导体集成电路器件的方法。
WO2010/065125教导了用于相对于二氧化硅选择性抛光碳化硅的方法。所述方法使用包含磨料、至少一种酸性缓冲剂和水性载体的组合物。
US2007/0298612教导了采用由胶体二氧化硅、至少一种pKa为1到约4.5的酸性组分和水性载体组成的组合物抛光含氮化硅的衬底的方法。
半导体衬底通常具有由不同材料例如氮化硅(Si3N4或“SiN”)、碳化硅(SiC或“SiC”)、氧化硅(SiO2)介电薄膜和/或“SiCxNy”制成的层。在“SiCxNy”薄膜中,x为0.1wt%-55wt%,y为0.1wt%-32wt%。当碳处于低浓度时,“SiCxNy”薄膜被描述为碳掺杂的“SiN”薄膜;而当氮处于低浓度时,“SiCxNy”薄膜被描述为氮掺杂的“SiC”薄膜。
CMP抛光变得更具有挑战性,因为需要去除一种材料而不明显去除其他材料的选择性。用于以高去除速率抛光Si3N4、SiC和/或“SiCxNy”而同时对其他的介电材料例如氧化硅(SiO2)具有选择性的CMP浆料的开发提出了艰巨的挑战。
因此,仍然需要替代的CMP组合物和抛光半导体衬底的方法,其可以提供合理的去除速率以及选择性的抛光。
发明简述
在一个方面,本发明提供化学机械抛光(CMP)组合物,其包含:
a)磨料;
b)化学添加剂;
c)其余基本为液体载体;
和任选地
d)pH缓冲剂;
e)表面活性剂;和
f)生物杀灭剂;
和所述组合物的pH为约2.0到约8;
其中所述化学添加剂选自哌嗪衍生物、取代的4-吗啉衍生物、取代的氨基磺酸衍生物及其盐、取代的叔胺化合物及其盐、取代的双胺化合物及其盐、以及它们的组合。
在另一个方面,本发明提供使用化学机械抛光组合物从半导体衬底的表面化学机械抛光去除材料的方法,包括步骤:
a)提供抛光垫;
b)提供化学机械抛光组合物,其包含
1)磨料;
2)化学添加剂;
3)其余基本为液体载体;
和任选地
4)pH缓冲剂;
5)表面活性剂;和
6)生物杀灭剂;
和所述组合物的pH为约2.0到约8;
其中所述化学添加剂选自哌嗪衍生物、取代的4-吗啉衍生物、取代的氨基磺酸衍生物及其盐、取代的叔胺化合物及其盐、取代的双胺化合物及其盐、以及它们的组合;
c)将半导体衬底的表面与抛光垫和化学机械抛光组合物接触;和
d)抛光半导体衬底的表面;
其中将包含去除材料的至少一部分表面与抛光垫和化学机械抛光组合物两者接触。
在又一个方面,本发明提供选择性化学机械抛光的方法,包括步骤:
a)提供半导体衬底,其具有包含第一材料和至少一种第二材料的表面;
b)提供抛光垫;
c)提供化学机械抛光组合物,其包含
1)磨料;
2)化学添加剂;
3)其余基本为液体载体;
和任选地
4)pH缓冲剂;
5)表面活性剂;和
6)生物杀灭剂;
和所述组合物的pH为约2.0到约8;
其中所述化学添加剂选自哌嗪衍生物、取代的4-吗啉衍生物、取代的氨基磺酸衍生物及其盐、取代的叔胺化合物及其盐、取代的双胺化合物及其盐、以及它们的组合;
d)将半导体衬底的表面与抛光垫和化学机械抛光组合物接触;和
e)抛光半导体衬底的表面以选择性去除第一材料;
其中将包含第一材料的至少一部分所述表面与抛光垫和化学机械抛光组合物两者接触;且第一材料的去除速率与第二材料的去除速率的比率等于或大于1。
在所有方面中,哌嗪衍生物具有以下总体分子结构:
其中R1和R2独立地选自烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺、及其组合;
取代的4-吗啉衍生物具有以下总体分子结构:
其中R选自烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的取代的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺、及其组合;
有机氨基磺酸衍生物及其盐具有以下总体分子结构:
其中,R和R’独立地选自氢、烷基、环己基、烷氧基、具有一个或多个羟基的取代的有机基团、取代的有机酰胺基、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺、及其组合,且n等于1-10。
取代的胺化合物及其盐具有以下总体分子结构:
其中,R、R’和R”独立地选自氢、烷基、环己基、具有一个或多个羟基的取代的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、取代的有机酰胺基、及其组合;
取代的双胺化合物及其盐具有以下总体分子结构:
其中,R、R’、R”和R’”独立地选自氢、具有一个或多个羟基的取代的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、取代的有机酰胺基、及其组合,且n等于1-10。
合适的磨料包括但不限于氧化铝、二氧化铈、氧化锗、二氧化硅、铝掺杂的二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物。
附图说明
图1显示4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(HEPES)和N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸(ACES)对“SiC”、“SiN”和二氧化硅(TEOS)的CMP去除速率的效应。
图2显示N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)和N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸(BICINE)对“SiC”、“SiN”和二氧化硅(TEOS)的CMP去除速率的效应。
图3显示4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(HEPES)、3-(N-吗啉代)丙磺酸(MOPS)、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)和N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(TRICINE)对“SiN”和二氧化硅(TEOS)的CMP去除速率的效应。
图4显示在两种不同的添加剂浓度下4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(HEPES)、3-(N-吗啉代)丙磺酸(MOPS)、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)和N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(TRICINE)对“SiN”和二氧化硅(TEOS)的CMP去除速率的效应。
发明详述
因此,需要开发能够在抛光半导体衬底中提供合理的去除速率的CMP组合物。另外,CMP组合物也应当在不同类型的薄膜中提供合适的去除选择性。
本文描述的CMP组合物和相关方法对各种各样衬底的CMP是有效的。CMP组合物和相关方法尤其可用于抛光碳化硅(“SiC”)衬底、氮化硅(“SiN”)衬底或“SiCxNy”衬底。在“SiCxNy”薄膜中,x为0.1wt%-55wt%,y为0.1wt%-32wt%。当碳处于低浓度时,“SiCxNy”薄膜被描述为碳掺杂的“SiN”薄膜;而当氮处于低浓度时,“SiCxNy”薄膜被描述为氮掺杂的“SiC”薄膜。
合适的衬底包括但不限于平板显示器、集成电路、存储器或硬盘、金属、层间介电(ILD)装置、半导体、微机电系统、铁电体和磁头。
一种材料(第一材料)的去除速率与另一种材料(第二材料)的去除速率的比率定义为相对于第二材料而去除第一材料的“选择性”。例如,第一材料可以是碳化硅薄膜,第二材料可以是二氧化硅薄膜。那么碳化硅薄膜相对于二氧化硅薄膜去除的选择性是碳化硅薄膜的去除速率与二氧化硅薄膜的去除速率的比率。
本发明提供包含化学添加剂的CMP抛光组合物,和使用所述CMP组合物的方法。提高的去除速率和去除选择性可通过改变化学添加剂、组合物的pH或改变这两者的组合来调节。
本发明提供以下关键功能:
当抛光“SiC”薄膜时提高去除速率,
当抛光“SiN”薄膜时提供可供调节的去除速率,
当抛光TEOS薄膜时保持期望的去除速率,
提供相对于TEOS或“SiN”的去除“SiC”的选择性,
提供相对于TEOS的去除“SiN”的选择性。
当抛光“SiCxNy”薄膜时提高去除速率,
当抛光“SiCxNy”薄膜时提供可供调节的去除速率,
当抛光TEOS薄膜时保持期望的去除速率,
提供相对于TEOS去除“SiCxNy”的选择性。
更具体地,本发明提供CMP组合物,其包含:
1、磨料;
2、化学添加剂;
3、其余基本为液体载体;
和任选地
4、pH缓冲剂;和/或
5、表面活性剂;
6、生物杀灭剂;
和所述组合物的pH为约2.0到约8;
其中所述化学添加剂选自哌嗪衍生物、取代的4-吗啉衍生物、取代的氨基磺酸衍生物及其盐、取代的叔胺化合物及其盐、取代的双胺化合物及其盐、以及它们的组合。
所述CMP组合物的pH值为约2.0-约8.0。在一个实施方式中,pH为约2.0-7.5。在另一个实施方式中,pH为约3.0-约6.5。在又另一个实施方式中,pH为约4.0-约5.5。在进一步的实施方式中,所述CMP组合物的pH值接近4.0或接近5.0。
用于本发明的合适的磨料包括但不限于氧化铝、二氧化铈、氧化锗、二氧化硅、铝掺杂的二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物。在一个实施方式中,所述磨料是二氧化硅,例如胶体二氧化硅或煅制二氧化硅。在另一个实施方式中,所述磨料是胶体二氧化硅,所述胶体二氧化硅可由硅酸钠制得,或也可由正硅酸四乙酯(TEOS)或正硅酸四甲酯(TMOS)制得。在又另一个实施方式中,所述磨料是铝掺杂的胶体二氧化硅。
磨料的粒度为5nm-500nm,优选10-250nm,并最优选25-100nm。
CMP组合物中磨料含量可以为抛光组合物总重量的约0.05重量%(或wt%)-约30重量%。在一个具体的实施方式中,磨料含量相对较低且可以为抛光组合物总重量的约0.5%-约5%重量百分比。在可选的实施方式中,磨料含量为抛光组合物总重量的约2%-约4%重量百分比。在更进一步的实施方式中,磨料含量可以为抛光组合物总重量的约2.5%-约3.5%重量百分比。
CMP组合物中的化学添加剂是去除速率增强剂。CMP组合物包含约0.025重量%-约5重量%,优选约0.05重量%-5重量%,更优选0.15重量%-1.5重量%,并最优选0.2重量%-0.3重量%的化学添加剂。
考虑到Si-C键对于与液体载体例如水的反应是相对惰性的,所生成的网络通过与具有产生期望的化学和物理特性的官能团的化学添加剂相互作用可能是有利的。
化学添加剂是选自下组的有机化合物:哌嗪衍生物、取代的4-吗啉衍生物、取代的氨基磺酸衍生物及其盐、取代的胺化合物及其盐、取代的双胺化合物及其盐和它们的组合。
在本文描述的CMP组合物的一个实施方式中,提高抛光“SiC”薄膜和/或“SiN”薄膜或“SiCxNy”薄膜的去除速率的化学添加剂包括哌嗪衍生物。
所述哌嗪衍生物具有以下所示的总体分子结构:
其中R1和R2独立地选自烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺、及其组合。
哌嗪衍生物的实例包括但不限于4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(HEPES)、1,4-哌嗪二乙磺酸(PIPES)、哌嗪-1,4-双(2-羟基丙磺酸)二水合物(POPSO)和4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸(EPPS)。
在本文描述的CMP组合物的另一个实施方式中,提高抛光“SiC”薄膜和/或“SiN”薄膜或“SiCxNy”薄膜的去除速率的化学添加剂包括取代的4-吗啉衍生物。
所述取代的4-吗啉衍生物具有以下所示的总体分子结构:
其中R选自烷氧基、具有一个或多个羟基的取代的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺、及其组合。
取代的4-吗啉衍生物的实例包括但不限于3-(N-吗啉代)丙磺酸(MOPS)、4-吗啉乙磺酸(MES)和β-羟基-4-吗啉丙磺酸(MOPSO)。
在本文描述的CMP组合物的又另一个实施方式中,提高抛光“SiC”薄膜和/或“SiN”薄膜或“SiCxNy”薄膜的去除速率的化学添加剂包括具有以下总体分子结构的有机氨基磺酸衍生物及其盐:
其中,R和R’独立地选自氢、烷基、环己基、烷氧基、具有一个或多个羟基的取代的有机基团、取代的有机酰胺基、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺、及其组合,且n等于1-10。
所述有机氨基磺酸衍生物及其盐是:当R=R’=氢原子时,基于伯胺的有机磺酸分子;当R、R’之一是连接至分子中的氮原子上的氢时,基于仲胺的有机磺酸分子;和当R和R’都不是氢原子时,基于叔胺的有机磺酸分子。
所述有机氨基磺酸衍生物及其盐的实例包括但不限于2-[(2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基)氨基]乙磺酸(TES)、N-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基丙磺酸(TAPS)、N-三(羟甲基)甲基-4-氨基丁磺酸(TABS)、N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸(ACES)、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)、3-(环己基氨基)-1-丙磺酸(CAPS)、2-(环己基氨基)乙磺酸(CHES)。
在本文描述的CMP组合物的又另一个实施方式中,提高抛光“SiC”薄膜和/或“SiN”薄膜或“SiCxNy”薄膜的去除速率的化学添加剂包括具有以下总体分子结构的取代的胺化合物及其盐:
其中,R、R’和R”独立地选自氢、烷基、环己基、具有一个或多个羟基的取代的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、取代的有机酰胺基、及其组合。
取代的胺化合物及其盐的实例包括但不限于2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸(TAPSO)、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(TRICINE)、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸(BICINE)、N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸(ADA)、2,2-双(羟甲基)-2,2′,2″-次氮基三乙醇(BIS-TRIS)、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸(CAPSO)和3-(N,N-双[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸(DIPSO)。
在本文描述的CMP组合物的又另一个实施方式中,提高抛光“SiC”薄膜的去除速率的化学添加剂包括具有以下总体分子结构的取代的双胺化合物及其盐:
其中,R、R’、R”和R’”独立地选自氢、具有一个或多个羟基的取代的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、取代的有机酰胺基、及其组合,且n等于1-10。
取代的双胺化合物及其盐的实例包括但不限于1,3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(BIS-TRIS丙烷)。
在某些实施方式中,所述CMP组合物任选地包含约0.005重量%-约5.0重量%的氧化剂。然而,如果氧化剂不希望地与一些化学添加剂反应,则不使用氧化剂。
氧化剂可以是任何合适的氧化剂。这类氧化剂的实例包括但不限于:一种或多种包含至少一个过氧基团(-O-O-)的过氧化合物;氧化的卤化物,包括但不限于氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高氯酸盐、过溴酸盐、高碘酸盐、它们的酸、及其混合物;过硼酸;过硼酸盐;过碳酸盐;过氧酸,包括但不限于过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、它们的盐、及其混合物;高锰酸盐;铬酸盐;铈化合物;铁氰化物,包括但不限于铁氰化钾;过氧化氢;高碘酸;碘酸钾;高锰酸钾;过硫酸铵;钼酸铵;硝酸铁;硝酸;硝酸钾;及其混合物。
优选的氧化剂包括例如过氧化氢。
在一个具体的实施方式中,所述CMP组合物可以包含(过氧化氢)H2O2作为可选的氧化剂。H2O2的浓度可以为抛光组合物总重量的约0.005重量%-约5.0重量%、约0.1重量%-约0.25重量%、或约0.15重量%-约0.2重量%。
在某些实施方式中,所述CMP组合物还包含pH缓冲剂。pH缓冲剂通常是酸或碱。pH缓冲剂可用于升高或降低CMP组合物的pH。例如,pH缓冲剂可用于提高抛光组合物的稳定性、提高处理和使用中的安全性和/或满足各种法规的要求。
用于降低CMP组合物的pH的合适的pH缓冲剂包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、各种多元羧酸、及其混合物。
用于升高CMP组合物的pH的合适的pH缓冲剂包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氨、四甲基氢氧化铵及其混合物。
在某些实施方式中,所述CMP组合物还包含表面活性剂。表面活性剂通常用于减少缺陷。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。表面活性剂的实例包括但不限于聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇油烯基醚和聚乙二醇山梨聚糖单月桂酸酯。
表面活性剂的量为约0.0001重量%-约1重量%。
在某些实施方式中,所述CMP组合物还包含生物杀灭剂。在封闭的CMP抛光组合物中使用生物杀灭剂减少或消除细菌和其他微生物,尤其在CMP抛光组合物的pH值接近中性pH条件或在中性pH条件左右时。
生物杀灭剂的量为约0.0001重量%-约0.03重量%。
生物杀灭剂的实例包括但不限于可商购的Kathon杀生物剂家族,例如KathonTM、Kathon II、KathonTM886MW生物杀灭剂、Kathon893MW生物杀灭剂和Kathon CC生物杀灭剂。
在某些实施方式中,所述CMP组合物还包含聚合物。聚合物可用于不同的目的,例如改变粘性、减少缺陷或抑制TEOS去除速率。所述聚合物可以具有不同的分子量。聚合物的实例包括但不限于聚(丙烯酸)、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯亚胺)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(乙烯醇)。
聚合物的量为约0.0001重量%-约0.5重量%。
所述组合物的其余部分是液体载体。优选地,所述液体载体是去离子水。
本发明也提供使用以上公开的CMP组合物从半导体衬底的表面化学机械抛光去除材料的方法。
所述方法包括步骤:
e)提供抛光垫;
f)提供化学机械抛光组合物,其包含
1、磨料;
2、化学添加剂;
3、其余基本为液体载体;
和任选地
4、pH缓冲剂;
5、表面活性剂;和
7、生物杀灭剂;
其中所述化学添加剂选自哌嗪衍生物、取代的4-吗啉衍生物、取代的氨基磺酸衍生物及其盐、取代的叔胺化合物及其盐、取代的双胺化合物及其盐、以及它们的组合;
g)将半导体衬底的表面与抛光垫和化学机械抛光组合物接触;和
h)抛光半导体衬底的表面;
其中将包含去除材料的至少一部分表面与抛光垫和化学机械抛光组合物两者接触。
本发明还提供使用以上公开的CMP组合物从半导体衬底的表面相对于至少另一种材料(第二材料)选择性地化学机械抛光一种材料(第一材料)的方法。
所述方法包括步骤:
a)提供半导体衬底,其具有包含第一材料和至少一种第二材料的表面;
b)提供抛光垫;
c)提供化学机械抛光组合物,其包含
1)磨料;
2)化学添加剂;
3)其余基本为液体载体;
和任选地
4)pH缓冲剂;
5)表面活性剂;和
6)生物杀灭剂;
其中所述化学添加剂选自哌嗪衍生物、取代的4-吗啉衍生物、取代的氨基磺酸衍生物及其盐、取代的叔胺化合物及其盐、取代的双胺化合物及其盐、以及它们的组合。
d)将半导体衬底的表面与抛光垫和化学机械抛光组合物接触;和
e)抛光半导体衬底的表面以选择性去除第一材料;
其中将包含第一材料的至少一部分表面与抛光垫和化学机械抛光组合物两者接触;且第一材料的去除速率与第二材料的去除速率的比率等于或大于1。
所述CMP组合物的pH值为约2.0-约8.0。在一个实施方式中,pH为约2.0-7.5。在另一个实施方式中,pH为约3.0-约6.5。在又另一个实施方式中,pH为约4.0-约5.5。在进一步的实施方式中,所述CMP组合物的pH值接近4.0或接近5.0。
合适的磨料包括但不限于氧化铝、二氧化铈、氧化锗、二氧化硅、铝掺杂的二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物。在一个实施方式中,所述磨料是二氧化硅,例如胶体二氧化硅或煅制二氧化硅。在另一个实施方式中,所述磨料是胶体二氧化硅,所述胶体二氧化硅可由硅酸钠制得,或也可由正硅酸四乙酯(TEOS)或正硅酸四甲酯(TMOS)制得。在又另一个实施方式中,所述磨料是铝掺杂的胶体二氧化硅。
第一材料和第二材料的实例包括但不限于:
第一材料是“SiC”和第二材料是SiO2;
第一材料是“SiN”和第二材料是SiO2;
第一材料是“SiC”和第二材料是“SiN”;和
第一材料是“SiCxNy”和第二材料是SiO2;
其中x为0.1wt%-55wt%,y为0.1wt%-32wt%。
参数
本文所使用的参数定义如下。
埃-长度单位
BP:反压,单位为psi
CMP:化学机械平面化=化学机械抛光
CS:载体速度
DF:向下的力:CMP期间所施加的压力,单位psi
min:分钟
psi:磅/平方英寸
PS:抛光设备的台板转速,rpm(转数/分钟)
SF:CMP组合物流量,ml/min
去除速率(RR)和选择性
“SiC”RR2.0psi在CMP设备的2.0psi向下压力下测量的去除速率
“SiN”RR2.0psi在CMP设备的2.0psi向下压力下测量的去除速率
TEOS RR2.0psi在CMP设备的2.0psi向下压力下测量的去除速率
在相同的向下的力(psi)下“SiC”RR/“SiN”RR或“SiC”RR/TEOS RR的选择性
I型化学添加剂:哌嗪衍生物
II型化学添加剂:取代的4-吗啉衍生物
III型化学添加剂:有机氨基磺酸衍生物及其盐
IV型化学添加剂:取代的胺化合物及其盐
V型化学添加剂:取代的双胺化合物及其盐
具体实施方式
工作实施例1
一般过程
在以下描述的工作实施例中,CMP实验采用如下给出的过程和实验条件下进行。用于该实验的CMP设备是Applied Materials,3050Boweres Avenue,Santa Clara,California,95054制造的由DowChemicals提供的IC-1010抛光垫用于台板上以进行空白晶片(blanketwafer)抛光研究。首先通过进行垫条件化实验性操作(break in),然后抛光假氧化物(通过由TEOS前体等离子体增强CVD沉积(缩写为PETEOS))晶片来实验性操作抛光垫。在所有的抛光垫实验性操作和抛光过程期间使用由Saesol Diamond Industries Co.,LTD提供的Saesol垫调节盘。
抛光实验采用厚度为800或3000埃的空白“SiC”晶片、“SiN”晶片和TEOS晶片进行。这些空白晶片购自Silicon Valley Microelectronics,1150Campbell Ave,CA,95126。
除非另有指出,所有的百分比是重量百分比。
一些化学添加剂的结构显示于表1中。
表1:化学添加剂的结构
显示于表2的所有CMP组合物包含3.0wt%的胶体二氧化硅磨料、0.25wt%的化学添加剂,且CMP组合物的pH为约5.0。不含化学添加剂的CMP组合物用作基线并在表2中称为对照。向下的力为2psi。
通过为CMP组合物选择不同类型的化学添加剂,对于碳化硅去除速率的影响显示于表2。
表2:化学添加剂对“SiC”薄膜的去除速率的影响
如表2所示,不含化学添加剂的标准CMP组合物的平均“SiC”薄膜抛光去除速率为600埃/分钟。
当将I型添加剂4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(HEPES)、1,4-哌嗪二乙磺酸(PIPES)或4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸(EPPS)添加至抛光组合物中时,“SiC”薄膜去除速率分别增加至910埃/分钟、863埃/分钟和682埃/分钟。当HEPES用作添加剂时,其去除速率增加代表约52%的去除速率增加,当PIPES用作添加剂时,其去除速率增加代表约44%的去除速率增加和当EPPS用作添加剂时,其去除速率增加代表约14%的去除速率增加。
也如表2所示,当将II型添加剂4-吗啉丙磺酸(MOPS)添加至抛光组合物时,“SiC”薄膜去除速率增加至841埃/分钟。当MOPS用作添加剂时,该去除速率增加与对照比较代表约40%的去除速率增加。
进一步如表2所示,当将III型添加剂2-[(2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基)氨基]乙磺酸(TES)、N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸(ACES)或N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)分别添加至抛光组合物中时,TES、ACES和BES的“SiC”薄膜去除速率分别增加至929埃/分钟、843埃/分钟和965埃/分钟。当TES用作添加剂时,该去除速率增加与对照比较代表约55%的去除速率增加,当ACES用作添加剂时代表约41%的去除速率增加和当BES用作添加剂时代表约61%的去除速率增加。
进一步如表2所示,当将IV型添加剂N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(TRICINE)或N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸(BICINE)分别添加至抛光组合物中时,TRICINE和BICINE的“SiC”薄膜去除速率分别增加至916埃/分钟和878埃/分钟。当TRICINE用作添加剂时,该去除速率增加与对照比较代表约53%的去除速率增加,和当BICINE用作添加剂时代表约46%的去除速率增加。
从表2显示的数据可知,当CMP组合物包含化学添加剂时碳化硅去除速率明显提高。去除速率可通过替换用于所述组合物中的化学添加剂来调节。
通常,增加CMP组合物中的磨料浓度提供了提高CMP方法中“SiC”薄膜的去除速率的途径。然而,增加磨料浓度倾向于引起更多的颗粒相关的缺陷,并可能对完成的晶片表面造成更多的机械损伤。因此,具有相对低的磨料浓度但包含化学添加剂的CMP抛光组合物为提高“SiC”薄膜的去除速率提供了较好的选择。
采用包含化学添加剂的CMP组合物除上述提高“SiC”薄膜去除速率的优点之外,当抛光多种类型的薄膜,例如“SiC”、“SiN”和二氧化硅时,也实现了可调节的选择性。
使用不同的添加剂的“SiC”、“SiN”和TEOS薄膜去除速率列于表3中。
表3:化学添加剂对“SiC”、“SiN”和TEOS薄膜的去除速率的影响
表3的实施例表明使用化学添加剂与没有化学添加剂相比提高了所有测试材料“SiC”、“SiN”和TEOS薄膜的去除速率,即去除速率高于对照。
例如,如图1所示,使用HEPES和ACES表明了与对照相比“SiC”和“SiN”去除速率的提高。此外,与对照相比,ACES比HEPES提供更大的“SiN”去除速率的提高,表明所述提高是可调节的。
在另一个实施例中,如图2所示,使用化学添加剂BES和BICINE都导致高的“SiC”去除速率。然而,BES的“SiN”去除速率是594埃/min,而BICINE的“SiN”去除速率是109埃/min。因此,BES为“SiN”去除提供了多得多的去除速率提高,再一次表明所述提高是可调节的。
去除选择性(以“SiC”/“SiN”、“SiC”/TEOS和“SiN”/TEOS的去除速率比率表示)列于表4中。
如表4所示,取决于所使用的化学添加剂的类型,去除选择性是可调节的(提高或降低)。
例如,在使用HEPES、MOPS、TES、BES、Tricine和Bicine的情况中,“SiC”/TEOS的选择性高于对照。请注意对于这些化学添加剂,“SiC”的去除速率高于对照(如表4所示)。
表4:化学添加剂对“SiC”、“SiN”和TEOS薄膜的选择性的影响
在另一个实施例中,添加TES和TRICINE对于“SiC”去除速率的提高是相似的(分别为929和916埃/min,显示于表3中)。这两者的“SiC”/TEOS去除选择性也是相似的(约12,显示于表4中)。然而,“SiC”/“SiN”去除选择性分别是3.4和4.8。
在另一个实施例中,添加剂如BES和BICINE都导致高的“SiC”去除速率(图2)和高的“SiC”/TEOS去除选择性(分别为11和13.7)(表4)。然而,BES的“SiC”/“SiN”去除选择性是1.6和BICINE的“SiC”/“SiN”去除选择性是8.1,而BES的“SiN”/TEOS去除选择性是6.8和BICINE的“SiN”/TEOS去除选择性是1.7。
因此,表4中的去除选择性证明了对于包含不同的化学添加剂的CMP组合物,一种材料相对于另一种材料的选择性去除的可调性。
此外,在抛光多种类型薄膜例如“SiC”、“SiN”和二氧化硅时的可调节的选择性可通过改变抛光组合物的pH来实现。
工作实施例2
一般过程
在以下描述的工作实施例中,CMP实验采用如下给出的过程和实验条件进行。用于该实验的CMP设备是Applied Materials,3050 BoweresAvenue,Santa Clara,California,95054制造的由Dow Chemicals提供的Politex抛光垫用于台板上以进行空白晶片抛光研究。抛光垫通过抛光假氧化物(通过由TEOS前体等离子体增强CVD沉积(缩写为PETEOS))晶片进行实验性操作。在Politex垫上不进行条件化。
抛光实验采用空白“SiN”晶片和TEOS晶片进行。这些空白晶片购自Silicon Valley Microelectronics,1150Campbell Ave,CA,95126。
除非另有指出,所有的百分比是重量百分比,且表格中的数据是一次数据(one time data),且各数字是抛光两枚晶片的平均值。
显示于表5中的所有CMP组合物包含3.0wt%的铝掺杂的胶体二氧化硅磨料、0.1wt%的化学添加剂,且CMP组合物的pH为约5.5。向下的力为2psi。不含化学添加剂的CMP组合物用作基线并在表5中称为对照。通过为CMP组合物选择不同类型的化学添加剂,对于氮化硅去除速率的影响显示于表5中。
表5:化学添加剂对“SiN”去除速率的影响
如表5所示,不含化学添加剂的标准CMP组合物的平均“SiN”薄膜抛光去除速率为145埃/分钟。
当将I型添加剂4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(HEPES)添加至抛光组合物中时,“SiN”薄膜去除速率增加至412埃/分钟。当HEPES用作添加剂时,该去除速率增加代表约184%的去除速率增加。
也如表5所示,当将II型添加剂4-吗啉丙磺酸(MOPS)添加至抛光组合物中时,“SiN”薄膜去除速率增加至460埃/分钟。当MOPS用作添加剂时,该去除速率增加代表与对照相比约217%的去除速率增加。
进一步如表5所示,当将III型添加剂N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)添加至抛光组合物中时,“SiN”薄膜去除速率增加至433埃/分钟。当BES用作添加剂时,该去除速率增加代表与对照相比约199%的去除速率增加。
再进一步如表5所示,当将IV型添加剂N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(TRICINE)添加至抛光组合物中时,“SiN”薄膜去除速率增加至328埃/分钟。当TRICINE用作添加剂时,该去除速率增加代表与对照相比约126%的去除速率增加。
从表5显示的数据可知,当CMP组合物包含化学添加剂时氮化硅去除速率明显提高。
去除速率可通过替换用于所述组合物中的化学添加剂来调节。例如,如图3所示,使用HEPES、MOPS、BES和Tricine表明与对照相比“SiN”去除速率的提高。此外,与对照相比,HEPES、MOPS和BES提供比Tricine更大的“SiN”去除速率的提高,表明所述提高是可调节的。
采用不同添加剂的“SiN”和TEOS薄膜的去除速率和去除选择性(以“SiN”/TEOS的去除速率比率表示)列于表6中。
如表6所示,当使用化学添加剂时,去除选择性均高于对照。
表6:化学添加剂对“SiN”的去除速率的影响
通过在CMP组合物中选择两种不同浓度下的不同类型的化学添加剂,对氮化硅去除速率的影响显示于表7中。
显示于表7中的所有CMP组合物包含3.0wt%的铝掺杂的胶体二氧化硅磨料、0.025wt%或0.25wt%的化学添加剂,且CMP组合物的pH为约5.5。不含化学添加剂的CMP组合物用作基线并在表7中称为对照。向下的力为2psi。
表7:化学添加剂对“SiN”去除速率的影响
如表7中所示,不含化学添加剂的标准CMP组合物的平均“SiN”薄膜抛光去除速率为67埃/分钟。
当将I型添加剂4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(HEPES)以0.025wt%和0.25wt%添加至抛光组合物中时,“SiN”薄膜去除速率分别增加至162埃/分钟和524埃/分钟。当HEPES用作添加剂时,0.025wt%和0.25wt%的添加剂浓度水平下的去除速率增加分别代表约142%和682%的去除速率增加。0.25wt%添加剂下的去除速率增加高于0.025wt%添加剂下的去除速率增加。
也如表7中所示,当将II型添加剂4-吗啉丙磺酸(MOPS)以0.025wt%和0.25wt%添加至抛光组合物中时,“SiN”薄膜去除速率分别增加至267埃/分钟和473埃/分钟。当MOPS用作添加剂时,0.025wt%和0.25wt%的添加剂浓度水平下的去除速率增加分别代表约299%和606%的去除速率增加。0.25wt%添加剂下的去除速率增加高于0.025wt%添加剂下的去除速率增加。
进一步如表7所示,当将III型添加剂N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)以0.025wt%和0.25wt%添加至抛光组合物中时,“SiN”薄膜去除速率分别增加至249埃/分钟和586埃/分钟。当BES用作添加剂时,0.025wt%和0.25wt%的添加剂浓度水平下的去除速率增加分别代表约272%和775%的去除速率增加。0.25wt%添加剂下的去除速率增加高于0.025wt%添加剂下的去除速率增加。
再进一步如表7所示,当将IV型添加剂N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(TRICINE)以0.025wt%和0.25wt%添加至抛光组合物中时,“SiN”薄膜去除速率分别增加至106埃/分钟和365埃/分钟。当TRICINE用作添加剂时,0.025wt%和0.25wt%的添加剂浓度水平下的去除速率增加分别代表约58%和445%的去除速率增加。0.25wt%添加剂下的去除速率增加高于0.025wt%添加剂下的去除速率增加。
从表7显示的数据可知,与表5一致,当CMP组合物包含化学添加剂时氮化硅去除速率明显提高。
去除速率可通过替换用于所述组合物中的化学添加剂来调节。例如,如图4所示,使用HEPES、MOPS、BES和Tricine表明与对照相比“SiN”去除速率的提高。此外,与对照相比,HEPES、MOPS和BES提供比Tricine更大的“SiN”去除速率的提高,表明所述提高是可调了的。此外,0.25wt%添加剂下的去除速率增加高于0.025wt%添加剂下的去除速率增加。
采用0.025wt%或0.25wt%下的不同添加剂,“SiN”和TEOS薄膜的去除速率和去除选择性(以“SiN”/TEOS的去除速率比率表示)列于表8中。
表8:化学添加剂对“SiN”去除速率的影响
如表8中所示,当使用化学添加剂时,去除选择性均高于对照。
总之,本发明公开的包含化学添加剂的CMP组合物表明在抛光半导体衬底时提高了去除速率。与TEOS去除相比,包含化学添加剂的CMP组合物也提供意想不到的“SiC”去除的高选择性。此外,CMP组合物在“SiC”/“SiN”、“SiC”/TEOS、“SiN”/TEOS之间提供可调节的选择性抛光。
可调节的选择性抛光结果预期可扩展至“SiCxNy”/TEOS。
上述的本发明工作实施例和实施方式是可由本发明构成的许多实施方式的示例。预期可以制备除了具体公开的那些以外的许多材料。也可以使用该方法的许多其他的配置,以及本方法中所使用的材料。
Claims (15)
1.选择性化学机械抛光的方法,包括步骤:
a)提供半导体衬底,其具有包含第一材料和至少一种第二材料的表面,所述第一材料选自其中x为0.1wt%-55wt%且y为0.1wt%-32wt%的SiCxNy、SiC和SiN,所述第二材料选自SiO2和SiN,其中所述第一材料不同于所述第二材料;
b)提供抛光垫;
c)提供化学机械抛光组合物,包含
1)0.05重量%-30重量%的磨料;
2)0.025重量%-5重量%的化学添加剂;
3)液体载体;
其中所述化学添加剂选自
具有以下总体分子结构的取代的4-吗啉衍生物:
其中R选自烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的取代的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺、及其组合;
和所述化学机械抛光组合物的pH为2到8;
d)将所述半导体衬底的表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触;和
e)抛光所述半导体衬底的表面以选择性地去除所述第一材料;
其中至少一部分包含第一材料的所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物两者接触;且所述第一材料的去除速率与所述第二材料的去除速率的比率等于或大于1。
2.权利要求1的方法,其中所述化学添加剂选自3-(N-吗啉代)丙磺酸、4-吗啉乙磺酸、β-羟基-4-吗啉丙磺酸及其组合。
3.权利要求1或2的方法,其中所述磨料选自氧化铝、二氧化铈、氧化锗、二氧化硅、铝掺杂的二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物;和所述液体载体是去离子水。
4.权利要求1或2的方法,其中所述化学机械抛光组合物还包含
0.005重量%-5.0重量%的氧化剂,其选自一种或多种包含至少一个过氧基团的过氧化合物;和
0.0重量%-2.0重量%的pH缓冲剂,
其中
用于降低所述组合物的pH的所述pH缓冲剂选自盐酸、硝酸、硫酸、脂肪酸、多元羧酸及其混合物;和
用于升高所述组合物的pH的所述pH缓冲剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨及其混合物。
5.权利要求4的方法,其中用于降低所述组合物的pH的所述pH缓冲剂选自酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、和丙二酸。
6.权利要求4的方法,其中所述过氧化合物是过氧化氢。
7.权利要求1或2的方法,其中所述化学机械抛光组合物还包含0.0001重量%-1重量%的表面活性剂;和/或0.0001重量%-0.03重量%的生物杀灭剂;其中所述表面活性剂选自乙氧基化的饱和和不饱和的醇;和所述生物杀灭剂选自杀生物剂家族。
8.权利要求1或2的方法,其中所述化学机械抛光组合物除磨料、化学添加剂、和任选的氧化剂、缓冲剂、表面活性剂、生物杀灭剂和聚合物之外的其余部分是液体载体。
9.化学机械抛光组合物,包含:
a)0.05重量%-30重量%的磨料;
g)0.025重量%-5重量%的化学添加剂;和
h)液体载体;
其中所述化学添加剂是β-羟基-4-吗啉丙磺酸。
10.权利要求9的组合物,其中所述磨料选自氧化铝、二氧化铈、氧化锗、二氧化硅、铝掺杂的二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物;和所述液体载体是去离子水。
11.权利要求9或权利要求10的组合物,还包含
0.005重量%-5.0重量%的氧化剂,其选自一种或多种包含至少一个过氧基团的过氧化合物;和
0.0重量%-2.0重量%的pH缓冲剂,
其中
用于降低所述组合物的pH的所述pH缓冲剂选自盐酸、硝酸、硫酸、脂肪酸、多元羧酸及其混合物;和
用于升高所述组合物的pH的所述pH缓冲剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨及其混合物。
12.权利要求11的组合物,其中用于降低所述组合物的pH的所述pH缓冲剂选自酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、和丙二酸。
13.权利要求11的组合物,其中所述过氧化合物是过氧化氢。
14.权利要求9或权利要求10的组合物,还包含0.0001重量%-1重量%的表面活性剂;和/或0.0001重量%-0.03重量%的生物杀灭剂;其中所述表面活性剂选自乙氧基化的饱和和不饱和的醇;和所述生物杀灭剂选自杀生物剂家族。
15.权利要求9或权利要求10的组合物,其中所述组合物除磨料、化学添加剂、和任选的氧化剂、缓冲剂、表面活性剂、生物杀灭剂和聚合物之外的其余部分是液体载体。
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