EP2917287A1 - Mischungen für die beschichtung von metallischen oberflächen - Google Patents

Mischungen für die beschichtung von metallischen oberflächen

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Publication number
EP2917287A1
EP2917287A1 EP13791765.4A EP13791765A EP2917287A1 EP 2917287 A1 EP2917287 A1 EP 2917287A1 EP 13791765 A EP13791765 A EP 13791765A EP 2917287 A1 EP2917287 A1 EP 2917287A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
dispersion
copolymers
process according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13791765.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Schade
Tobias Urban
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP13791765.4A priority Critical patent/EP2917287A1/de
Publication of EP2917287A1 publication Critical patent/EP2917287A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to methods for coating metallic surfaces in which the metallic surface is brought into contact with aqueous copolymer dispersions. Furthermore, the invention relates to copolymers coated with metallic surfaces and the use of aqueous copolymer dispersions for coating metallic surfaces.
  • WO 2004/108601 A1 describes the use of aqueous dispersions comprising at least one at least partially neutralized ethylene copolymer wax selected from those ethylene copolymer waxes incorporated in copolymerized form as comonomers (A) from 26.1 to 39% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid and (B ) 61 to 73.9 wt .-% of ethylene, and such ethylene copolymer waxes containing polymerized ( ⁇ ') 20.5 to 38.9 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, ( ⁇ ') 60 to 79.4 wt % Of ethylene and (C) 0.1 to 15% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, as auxiliaries for wastewater treatment.
  • the partially neutralized ethylene copolymer waxes are at least partially neutralized with a basic substance, preferably an
  • WO 2008/092853 A1 describes a process for coating surfaces by treatment with a substantially paraffin-free formulation which comprises an at least partially neutralized with an alkali metal copolymer of ethylene and 25.5 to 35 wt .-% of a contains ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the formulation also contains at least at least one nonionic or anionic surfactant, at least one defoamer and optionally other components.
  • the basic component may also be a carbonate and / or bicarbonate of an alkali metal.
  • WO 2007/137963 A1 describes a process for coating plastic or metal surfaces with an aqueous dispersion of ethylene copolymers having a molecular weight in the range from 2,000 to 20,000 g / mol, and the 15.5 to 19.9% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymerized and containing at least one base, wherein the coated surfaces are provided with at least one further layer.
  • the selected base are alkali metal salts and more preferably amines.
  • WO 2006/066824 A1 describes a process for coating metallic surfaces with a copolymer of olefins and / or dienes, acidic monomers and optionally further monomers, the metal surfaces being contaminated with oil and / or grease and the contamination not being coated before coating Will get removed.
  • the polymers used are neutralized by a base; preferred metal cations are also named Mg 2+ ions.
  • preferred metal cations are also named Mg 2+ ions.
  • the use of phosphates and especially of magnesium phosphate is not mentioned.
  • WO 98/10023 describes the use of aqueous polymer dispersions of a polymer of an olefin and an acid comonomer, at least one colorant and / or a corrosion inhibitor for the protection of metallic surfaces from corrosion.
  • the corrosion inhibitors used in the water phase are insoluble pigments which limit the transparency and surface properties of the films.
  • the above-described dispersions are still in need of improvement with regard to the corrosion protection of metallic surfaces, in particular with regard to the passivation of surfaces containing steel and / or zinc or zinc-containing alloys.
  • the object of the invention was to provide an improved process for the treatment of metallic surfaces, which can be used particularly advantageously in the passivation of surfaces containing steel and / or zinc or zinc-containing alloys.
  • An object of the invention is therefore a process for coating metallic surfaces in which the metallic surface is brought into contact with an aqueous copolymer dispersion, characterized in that the aqueous copolymer dispersion comprises an effective amount of magnesium ions and phosphate or phosphonate ions or mixtures Contains phosphate and phosphonate ions, and wherein the copolymers contained in the dispersion are composed of the following components:
  • (B) from 5 to 80% by weight of monoethylenically unsaturated monomers which contain acid groups and / or their anhydrides or salts.
  • the amount of components (A) and (B) is based on the total amount of components (A) and (B).
  • the total amount of components (A) and (B) is 100% by weight.
  • the components (A) are in the range of 20 to 95 wt .-% and (B) in the range of 5 to 50 wt .-%.
  • metal surfaces treated with the method according to the invention are significantly more resistant to corrosion than those according to the prior art.
  • an aqueous copolymer dispersion is understood as meaning mixtures comprising water and copolymers.
  • the water is in this case present in an aqueous solvent mixture; the aqueous solvent mixture preferably consists essentially, more preferably completely, of water.
  • the copolymer can be dispersed in the aqueous solvent mixture, emulsified or molecularly dissolved.
  • the aqueous solvent mixture preferably contains from 75% by weight to 100% by weight of water.
  • the aqueous mixed solution may also contain organic solvents in addition to water.
  • the organic solvents preferably contain compounds selected from the group of alcohols, ethers, esters, ketones, or amides. Such organic solvents are often used as a component of paints and are known in the art from the prior art.
  • solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, phenoxypropanol, or ethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, oligomeric and optionally partially etherified alkylene glycol ethers such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, butyl glycol, butyl diglycol, 2,2,4- Trimethyl 1, 3-pentanediol monoisobutyrate, dimerized butyl glycol, dipropylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, esters such as the dimethyl esters of adipic acid, succinic acid, glutaric acid and their mixtures, 2-ethylhexyl lactate, butyl phthalate, dibutyl phthalate, amides such as dimethyl acetoacetamide, N -Methyl
  • the copolymers are preferably present in the aqueous solvent mixture in substantially molecularly disperse form or in the form of a very finely divided dispersion having an average particle size of less than 100 nm, determined by dynamic light scattering in accordance with DIN ISO 13321. That is, they do not lead to significant changes in the transparency of the aqueous solvent or even to the formation of a sediment.
  • the copolymers preferably have molecular weights M w (weight average) of more than 20,000 g / mol, very preferably of more than 50,000 g / mol.
  • M w weight average
  • the molecular weights of the copolymers are in the range from 20 000 g / mol to 200 000 g / mol, very particularly preferably from 50 000 g / mol to 200 000 g / mol.
  • the copolymers present in the dispersion contain, as a further component:
  • (C) from 0 to 30% by weight of (A) and (B) different, ethylenically unsaturated monomers.
  • the total amount of magnesium ions, phosphate and phosphonate ions in the range of 0.1 to 5 wt .-%, based on the amount of copolymers, preferably in the range of 0.2 to 3.5 wt .-%, more preferably in the range of 0.4 to 2 wt .-%, most preferably from 0.6 to 1, 6 wt .-%.
  • the magnesium ions and phosphate or phosphonate ions in the form of a magnesium phosphate or magnesium phosphonate-containing salt are preferably added to the aqueous copolymer dispersion.
  • Preferred salts here are magnesium phosphate, magnesium phosphonate, magnesium phosphate octahydrate or further hydrates of these salts.
  • the compounds may also be partially protonated, for example as hydrogen phosphates or dihydrogen phosphates or the corresponding phosphonates. It is also possible to use mixed salts of magnesium phosphate or phosphonate with other salts, for example with ammonoim, alkali or alkaline earth compounds. Such compounds are, for example, ammonium magnesium phosphate or sodium magnesium phosphate.
  • component (A) is at least one alkene selected from the group of ethene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1 -hepten or 1 octene.
  • the acidic group in (B) is at least one group selected from the group of carboxyl groups, sulfonic acid groups or phosphonic acid groups.
  • Component (A) is particularly preferably ethene and component (B) is (meth) acrylic acid.
  • from 0.5 to 50 mol% of the acid groups present in the copolymer are present as neutralized groups.
  • the neutralization is preferably carried out by dispersing the polymer in the solvent with addition of the base at elevated temperature.
  • the bases used are usually one or more basic substances, for example hydroxides and / or carbonates and / or bicarbonates of alkali metals, or preferably amines such as ammonia and organic amines such as alkylamines, N-alkylethanolamines, alkanolamines and polyamines.
  • basic substances for example hydroxides and / or carbonates and / or bicarbonates of alkali metals, or preferably amines such as ammonia and organic amines such as alkylamines, N-alkylethanolamines, alkanolamines and polyamines.
  • alkylamines are: triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine.
  • Preferred amines are monoalkanolamines, N, N-dialkylalkanolamines, N-alkylalkanolamines, dialkanolamines, N-alkylalkanolamines and trialkanolamines having in each case 2 to 18 C atoms in the hydroxyalkyl radical and optionally in each case 1 to 6 C atoms in the alkyl radical, preferably 2 to 6 C atoms in the alkanol radical and optionally 1 or 2 C atoms in the alkyl radical.
  • ethanolamine diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine and 2-amino-2-methylpropanol-1.
  • ammonia and N, N-dimethylethanolamine.
  • polyamines are: ethylenediamine, tetramethylethylenediamine (TMEDA), diethylenetriamine, triethylenetetramine.
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • the copolymers are prepared by methods known to those skilled in the art.
  • the copolymers are prepared according to the methods described in WO 2004/108601 A1.
  • the mixtures of copolymer and aqueous solvent mixture are prepared by methods known to those skilled in the art.
  • the copolymer is dispersed in the solvent mixture previously produced by mixing.
  • the copolymer is preferably used in the form of a formulation with water or an aqueous solvent mixture comprising at least 75% by weight of water. It is particularly preferred in this case that the copolymer is formulated only in water as solvent and the concentration of the copolymer is 0.5 to 50 wt .-% with respect to the sum of all components of the formulation.
  • the aqueous copolymer dispersions are preferably applied in the process according to the invention by means of spraying, spraying, dipping, brushing or electrophoretic coating.
  • the metallic surface preferably contains a metal selected from the group of Mg, Al, steel, Zn or steel coated with Zn, Al, Ni, Sn, Cr or their alloys, the metal surface particularly preferably containing the metal Zn.
  • the aqueous copolymer dispersion is brought into contact with an intermediate layer, wherein the intermediate layer is in contact with the metallic surface.
  • the intermediate layer is preferably a conversion layer which serves to passivate the metal surface.
  • Such layers are, for example, Cr conversion layers, phosphatizations, polymer-based aftertreatments, passivations containing Ti or Zr compounds, metal oxide layers, layer-by-layer layers, silane-crosslinked layers or oils, in particular corrosion protection oils.
  • the intermediate layer is preferably a Cr conversion layer.
  • copolymer dispersions contain, as a further component, film-forming agents, crosslinking components, wetting agents or other anticorrosive agents which deviate from the copolymers.
  • copolymer dispersions can, as described above, additionally film-forming agents are added.
  • These may be solvents or solvent mixtures, in particular those having an evaporation number according to DIN 53170 in the range from 50 to 20,000, for example butylglycol or butyldiglycol.
  • non-evaporating compounds in particular alcohols which have been reacted with alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide. These alcohols can be monovalent or polyvalent. These compounds can lead to a better spreading of the solution on the metal surface.
  • alkoxylates of oligomeric or polymeric alcohols for example of silicone derivatives.
  • wetting agents may additionally be added to the copolymer dispersions as described above.
  • suitable wetting agents are nonionic, anionic or cationic surfactants, in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, Alkyl phosphates, or Alkylphe- nylphosphate.
  • Low-foaming wetting agents are preferably used, for example end-capped ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols in which the alcoholic end group has been converted to an ether, for example methyl or ethyl ether.
  • Particularly preferred wetting agents are alkoxylated fatty alcohols of the formula (I)
  • R 1 is C 6 -C 24 alkyl, linear or branched
  • R 2 , R 3 is H, C 1 -C 16 alkyl, linear or branched,
  • R 4 is H, C 1 -C 8 alkyl, linear or branched,
  • y integer from the range 0 to 80.
  • the alkylene oxide units can be arranged in formula (I) in one or more blocks or randomly.
  • Another object of the present invention is a coated with a copolymer metallic surface, obtainable according to an embodiment of the method according to the invention.
  • the thickness of the copolymer-containing layer on the metallic surface of 0.1 to 30 ⁇ , preferably from 0.2 to 30 ⁇ , more preferably from 0.5 to 10 ⁇ , most preferably from 1 to 6 ⁇ .
  • one or more coating layers applied one above the other are still present on the copolymer-containing layer.
  • the coated metallic surfaces can take any shape.
  • the metallic surfaces are preferably surfaces of shaped or flat bodies, particularly preferably the surface of coils, wires, tubes, sheets, workpieces, formed, joined and / or joined parts.
  • the copolymer dispersions can be applied to flat or shaped metal surfaces, for example on coils, wires, tubes, or other shaped or flat bodies.
  • the copolymer dispersions are preferably applied by dipping or spraying.
  • the applied films after drying have a preferred average layer thickness in the range from 0.2 to 30 ⁇ m, in particular from 0.5 to 10 ⁇ m, very particularly preferably from 1 to 6 ⁇ m.
  • the drying can be done by various methods. In many cases, a conventional drying at slightly elevated temperature ranges.
  • the workpieces (shaped or flat bodies) are preferably stored in an oven at 80 ° C. for 5 to 20 minutes. However, higher temperatures and longer or shorter times can be set as required.
  • a further subject of the present invention is the use of aqueous copolymer dispersions containing an effective amount of magnesium ions and phosphate or phosphonate ions or mixtures of phosphate and phosphonate ions, the copolymers contained in the dispersion being composed of the following components:
  • the amount of components (A) and (B) is based on the total amount of components (A) and (B).
  • the total amount of components (A) and (B) is 100% by weight.
  • the components (A) are in the range of 20 to 95 wt .-% and (B) in the range of 5 to 50 wt .-%.
  • the copolymers present in the dispersion contain as a further component:
  • (C) from 0 to 30% by weight of (A) and (B) different, ethylenically unsaturated monomers.
  • the total amount of magnesium ions, phosphate and phosphonate ions is in the range from 0.1 to 5 wt .-%, based on the amount of copolymers, preferably in the range of 0.2 to 3.5%, particularly preferably in the range of 0.4 to 2 wt .-%, most preferably from 0.6 to 1, 6 wt .-%.
  • the aqueous copolymer dispersions are preferably brought into contact with an intermediate layer, with the intermediate layer being in contact with the metallic surface.
  • the aqueous copolymer dispersions comprise further additives as additional component. Dispersants, dispersants and / or wetting agents are preferably used as further additives.
  • dispersants are polyacrylic acids or polyacrylic acid copolymers. These polyacrylic acids or polyacrylic acid copolymers are preferably present in the form of their sodium salts. Also preferred are dispersants having a molecular weight M w (weight average) of from 1000 to 30 000 g / mol, in particular from 2000 g / mol to 10000 g / mol. The total amount of dispersant is from 0.01 to 1 wt .-% based on the amount of copolymers of the aqueous copolymer dispersion. Preference is given to using from 0.01 to 0.2 wt .-%.
  • dispersing aids are surfactants.
  • the total amount of dispersing assistant is from 0.01 to 0.1% by weight, based on the amount of copolymers of the aqueous copolymer dispersion.
  • wetting agents are nonionic surfactants.
  • the total amount of wetting agent is from 0.01 to 0.1 wt .-% based on the amount of copolymers of the aqueous copolymer dispersion.
  • the coatings are particularly preferably used as so-called sealers, a Cr conversion layer acting as an intermediate layer.
  • sealer leads to a significant improvement in the corrosion protection properties of the Cr conversion layer.
  • the present invention provides improved processes for the treatment of metallic surfaces, which can be used to particular advantage in the passivation of surfaces containing steel and / or zinc or zinc-containing alloys.
  • the invention is explained in more detail by the examples without the examples restricting the subject matter of the invention.
  • the amount of the selected additive in% by weight refers to the amount of copolymer used.
  • the aqueous preparations were adjusted to a copolymer concentration of 20% by weight, based on the total amount of the preparation, by adding the appropriate amount of water.
  • Oiled, galvanized sheets (dimensions about 220 mm * 10 mm * 0.5 mm, Zn support 100 g / m 2 ) were immersed for about 1 min in ethyl acetate and then rubbed off with a paper towel. They were then placed for 30 sec. At 60 ° C in a bath with an alkaline cleaning solution (SurTec® 133 Surtec mechanicalntechnik, Zwingenberg, Germany, 4%). Then they were 2 to 3 times immersed in a bath with 60 ° C warm tap water and then in a bath with demineralized water, drained and blown off with compressed air.
  • the dry sheets were coated by applying the polymer solutions with a knife.
  • the doctor blade was chosen so that a wet film thickness of 12 ⁇ was formed.
  • the sheets were then dried in a circulating air drying oven (about 12 sec, PMT (peak metal temperature) 50 ° C) and then stored at 80 ° C for 10 min in a drying oven.
  • the examples show the advantageous corrosion protection that results from the addition of magnesium phosphate.
  • the amount of additive A is based on the amount of copolymer.
  • magnesium ions or phosphates derived from other compounds of these ions the corrosion protection of the preparations can be increased in many cases.
  • the increase in corrosion resistance is often slightly lower than when using magnesium phosphate (octahydrate).
  • the above-mentioned copolymers can also be applied by means of dipping.
  • the substrates used were both hot-dip galvanized and electrolytically galvanized test sheets.
  • the galvanized sheets were pretreated as described above and then immersed in copolymer emulsions of different concentrations, whereby different dipping times and repeated dipping were investigated.
  • Polymer B was diluted with water to a copolymer concentration of 12% by weight and dipped twice. Between the immersion steps, the dripping time was 1 min.
  • the amount of additive A is based on the amount of copolymer.
  • a very big advantage is that the copolymers can be formulated with a nonionic surfactant (eg Plurafac LF 300 - alkoxylated fatty alcohol), without the corrosion protection being greatly impaired.
  • a nonionic surfactant eg Plurafac LF 300 - alkoxylated fatty alcohol
  • the visual appearance (very uniform without edges) and the mechanical properties (thinner polymer layer about 3 g / m 2 with wetting agent vs. about 6 g / m 2 without wetting agent) of the sealing in the dipping application are also enormously improved.
  • Polymer B was admixed with the wetting agent Plurafac LF 300 (alkoxylated fatty alcohol) and optionally with 1, 6 wt .-% (based on the amount of copolymer) of additive 1.
  • Plurafac LF 300 alkoxylated fatty alcohol
  • 1, 6 wt .-% based on the amount of copolymer
  • the amount of additive 1 is based on the amount of copolymer.
  • the amount of wetting agent is based on the amount of polymer B.
  • Example 17 Tests were carried out with the solution from Example 7 for the storage stability of the aqueous copolymer solutions. The experiments were carried out over a period of 3 months at temperatures of 10, 20 or 60 ° C. The stability of the solutions was with the help a visual assessment. An unstable solution was seen by gelation surface of the solution.
  • the polyacrylic acid used was the sodium salt of a low molecular weight polyacrylic acid having a weight average of 4000 g / mol (Sokalan® CP 10 from BASF SE).
  • the concentration of the polyacrylic acid was 0.05% by weight based on the copolymers of Example 7.

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Abstract

Verfahren zum Beschichten metallischer Oberflächen, bei dem man die metallische Oberfläche mit einer wässrigen Copolymer-Dispersion in Kontakt bringt, wobei die wässrige Copolymer-Dispersion eine effektive Menge Magnesiumionen und Phosphat- oder Phosphonationen enthält, und wobei die in der Dispersion enthaltenen Copolymere aus folgenden Komponenten aufgebaut sind (A) von 20 bis 95 Gew. % monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffe mit zwei konjugierten Doppelbindungen, (B) von 5 bis 80 Gew. % monoethylenisch ungesättigte Monomere, welche Säuregruppen aufweisen und/oder deren Anhydride oder Salze. Weitere Gegenstände sind, mit solchen Copolymeren beschichtete metallische Oberflächen und die Verwendung von solchen wässrigen Copolymer-Dispersionen zur Beschichtung metallischer Oberflächen.

Description

Mischungen für die Beschichtung von metallischen Oberflächen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Beschichten metallischer Oberflächen, bei denen man die metallische Oberfläche mit wässrigen Copolymer-Dispersionen in Kontakt bringt. Weiterhin betrifft die Erfindung mit Copolymeren beschichtete metallische Oberflächen sowie die Verwendung von wässrigen Copolymer-Dispersionen zur Beschichtung metallischer Oberflächen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt beziehungsweise ganz bevorzugt sind insbesondere auch diejenigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen alle Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes die bevorzugten beziehungsweise ganz bevorzugten Bedeutungen haben. Die Beschichtung von Oberflächen durch wässrige Copolymer-Dispersionen ist bekannt.
WO 2004/108601 A1 beschreibt die Verwendung von wässrigen Dispersionen, enthaltend mindestens ein zumindest partiell neutralisiertes Ethylencopolymerwachs, gewählt aus solchen Ethylencopolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (A) 26,1 bis 39 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (B) 61 bis 73,9 Gew.-% Ethylen, und solchen Ethylencopolymerwachsen, die einpolymerisiert enthalten (Α') 20,5 bis 38,9 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (Β') 60 bis 79,4 Gew.-% Ethylen und (C) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters, als Hilfsmittel für die Abwasseraufbereitung. Die partiell neutralisierten Ethylen- Copolymer Wachse werden mit einer basischen Substanz, vorzugsweise einem Amin, zumindest teilneutralisiert. Die basische Substanz kann auch ein Carbonat und/oder Hydrogencarbo- nat eines Alkalimetalls sein.
In der WO 2008/092853 A1 wird ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Be- handlung mit einer im wesentlichen Paraffin-freien Formulierung beschrieben, die ein zumindest partiell mit einem Alkalimetall neutralisiertes Copolymer aus Ethylen und 25,5 - 35 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält. Die Formulierung enthält weiterhin mindes- tens ein nichtionisches oder anionisches Tensid, mindestens einen Entschäumer und gegebenenfalls weitere Komponenten. Die basische Komponente kann auch ein Carbonat und/oder Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls sein. WO 2007/137963 A1 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoff- oder Metalloberflächen mit einer wässrigen Dispersion aus Ethylencopolymeren mit einer Molmasse im Bereich von 2.000 - 20.000 g/mol, die 15,5 - 19,9 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure copolymerisiert enthalten und mindestens eine Base enthalten, wobei die beschichteten Oberflächen mit mindestens einer weiteren Schicht versehen werden. Beispiele für die aus- gewählte Base sind Alkalimetallsalze und besonders bevorzugt Amine.
In der WO 2006/066824 A1 wird ein Verfahren zum Beschichten metallischer Oberflächen mit einem Copolymer aus Olefinen und/oder Dienen, sauren Monomeren sowie optional weiteren Monomeren beschrieben, wobei die Metalloberflächen mit Öl und/oder Fett kontaminiert sind und die Kontamination vor dem Beschichten nicht entfernt wird. Die verwendeten Polymere werden durch eine Base neutralisiert; als bevorzugte Metallkationen werden auch Mg2+-lonen benannt. Der Einsatz von Phosphaten und insbesondere von Magnesiumphosphat wird jedoch nicht erwähnt.
WO 98/10023 beschreibt die Verwendung wässriger Polymerisatdispersionen aus einem Polymerisat aus einem Olefin und einem sauren Comonomer, wenigstens einem Farbmittel und/oder einem Korrosionsinhibitor für den Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion. Vorzugsweise sind die verwendeten Korrosionsschutzmittel in der Wasserphase nicht lösliche Pigmente, die die Transparenz und Oberflächeneigenschaften der Filme begrenzen.
Die vorbeschriebenen Dispersionen sind im Hinblick auf den Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen, insbesondere bezüglich der Passivierung von Oberflächen enthaltend Stahl und/oder Zink oder Zink-enthaltende Legierungen noch verbesserungsbedürftig. Aufgabe der Erfindung war es eine verbesserte Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen bereitzustellen, die insbesondere vorteilhaft bei der Passivierung von Oberflächen enthaltend Stahl und/oder Zink oder Zink-enthaltende Legierungen angewendet werden kann.
Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfin- dung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zubereitungen gelöst. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Beschichten metallischer Oberflächen, bei dem man die metallische Oberfläche mit einer wässrigen Copolymer-Dispersion in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Copolymer-Dispersion eine effektive Menge Magnesiumionen und Phosphat- oder Phosphonationen oder Mischungen aus Phos- phat- und Phosphonationen enthält, und wobei die in der Dispersion enthaltenen Copolymere aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
(A) von 20 bis 95 Gew. % monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffe mit zwei konjugierten Doppelbindungen,
(B) von 5 bis 80 Gew. % monoethylenisch ungesättigte Monomere, welche Säuregrup- pen aufweisen und/oder deren Anhydride oder Salze.
Die Menge der Komponenten (A) und (B) ist hierbei bezogen auf die Geamtmenge der Komponenten (A) und (B). Die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) beträgt hierbei 100 Gew.- %. Bevorzugt liegen die Komponenten (A) im Bereich von 20 bis 95 Gew.-% und (B) im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Metalloberflächen deutlich resistenter gegen Korrosion sind, als solche gemäß dem Stand der Technik.
Unter einer wässrigen Copolymer-Dispersion werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mischungen enthaltend Wasser und Copolymere verstanden. Das Wasser ist hierbei in einem wässrigen Lösungsmittelgemisch vorhanden, bevorzugt besteht das wässrige Lösungsmittelgemisch im Wesentlichen, besonders bevorzugt vollständig aus Wasser. Das Copolymer kann im wässrigen Lösungsmittelgemisch dispergiert, emulgiert oder auch molekular gelöst vorliegen.
Das wässrige Lösungsmittelgemisch enthält bevorzugt von 75 Gew.-% bis 100 Gew.-% Wasser. Optional kann das wässrige Lösungsgemisch neben Wasser auch organische Lösungsmit- tel enthalten. Die organischen Lösungsmittel enthalten bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ether, Ester, Ketone, oder Amide. Derartige organische Lösungsmittel werden häufig als Bestandteil von Lacken eingesetzt und sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Phenoxypropanol, oder Ethylenglycol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, oligomere und gegebenenfalls teilveretherte Alkylenglycolether wie beispielsweise Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Butylglycol, Butyldiglycol, 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiolmonoisobutyrat, dimerisiert.es Butylglycol, Dipropylenglycol-n- butylether, Dipropylenglycol-dimethylether, Ester wie die Dimethylester von Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und ihre Gemische, 2-Ethylhexyllactat, Butylphthalat, Dibutylphthalat, Amide wie Dimethylacetoacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethyllactamid. In geringen Mengen können auch nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe. Die geringen Mengen werden dabei so gewählt, dass keine sichtbare zusätzliche Phase gebildet wird; üblicherweise beträgt die geringe Menge weniger als 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung.
Bevorzugt liegen die Copolymere im wässrigen Lösungsmitelgemisch in weitgehend molekulardisperser Form oder in Form einer sehr feinteiligen Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von unter 100 nm, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung gemäß DIN ISO 13321 , vor. D.h., sie führen nicht zu deutlichen Veränderungen der Transparenz des wässrigen Lösungsmittels oder gar zur Bildung eines Bodensatzes.
Bevorzugt weisen die Copolymere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von über 20000 g/mol auf, ganz bevorzugt von über 50000 g/mol. Insbesondere liegen die Molekulargewichte der Copolymere im Bereich von 20000 g/mol bis 200000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 50000 g/mol bis 200000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die in der Dispersion enthaltenen Copolymere als eine weitere Komponente:
(C) von 0 bis 30 Gew. % von (A) und (B) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Gesamtmenge an Magnesiumionen, Phosphat- und Phosphonationen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Copolymeren, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3,5 Gew.- %, besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,4 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,6 bis 1 ,6 Gew.-%.
Bevorzugt werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Magnesiumionen und Phosphat- oder Phosphonationen in Form eines Magnesiumphosphat oder Magnesiumphosphonat enthaltenden Salzes zu der wässrigen Copolymer-Dispersion hinzuzugegeben. Bevor- zugt sind hierbei als Salze Magnesiumphosphat, Magnesiumphosphonat, Magnesiumphosphat Octahydrat oder weitere Hydrate dieser Salze. Die Verbindungen können auch teilprotoniert vorliegen, beispielsweise als Hydrogenphosphate oder Dihydrogenphosphate bzw. die entspre- chenden Phosphonate. Es können auch Mischsalze von Magnesiumphosphat oder - phosphonat mit anderen Salzen eingesetzt werden, beispielsweise mit Ammonoim-, Alkali- oder Erdalkali-Verbindungen. Solche Verbindungen sind beispielsweise Ammonium- Magnesiumphosphat oder Natrium-Magnesiumphosphat.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der Komponente (A) um mindestens ein Alken ausgewählt aus der Gruppe von Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten oder 1 -Octen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der sauren Gruppe in (B) um mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um Ethen und bei Komponente (B) um (Meth)acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen 0,5 bis 50 mol % der im Copolymer vorhandenen Säuregruppen als neutralisierte Gruppen vor. Die Neutralisierung erfolgt hierbei bevorzugt durch Dispergieren des Polymeren im Lösungsmittel unter Zusatz der Base bei erhöhter Temperatur.
Als Basen werden üblicherweise eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen, beispielsweise Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, oder vorzugsweise Amine wie beispielsweise Ammoniak und organische Amine wie beispielsweise Alkylamine, N-Alkylethanolamine, Alkanolamine und Polyamine eingesetzt.
Beispielhaft für Alkylamine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin. Bevorzugte Amine sind Monoalkanolamine, N,N- Dialkylalkanolamine, N-Alkylalkanolamine, Dialkanolamine, N-Alkylalkanolamine und Trialka- nolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Alkanolrest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethanolamin, Trietha- nolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin und 2-Amino-2- methylpropanol-1 . Ganz besonders bevorzugt sind Ammoniak und N,N-Dimethylethanolamin. An Polyaminen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Diethylentriamin, Triethylentetramin. Die Copolymere werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise werden die Copolymere entsprechend den in der WO 2004/108601 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Mischungen aus Copolymer und wässrigem Lösungsmittelgemisch werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird das Copolymer im vorher durch Mischen erzeugten Lösungsmittelgemisch dispergiert.
Bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Copolymer in Form einer Formulierung mit Wasser oder einem mindestens 75 Gew.-% Wasser umfassenden wässrigen Lösemittelgemisch eingesetzt. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass das Copolymer nur in Wasser als Lösungsmittel formuliert wird und die Konzentration des Copolymers 0,5 bis 50 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Formulierung beträgt. Bevorzugt werden die wässrigen Copolymer-dispersionen im erfindungsgemäßen Verfahren mittels Spritzen, Sprühen, Tauchen, Streichen oder elektrophoretischem Lackieren aufgebracht.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich eine Vielzahl metallischer Oberflächen beschichten. Bevorzugt enthält die metallische Oberfläche ein Metall ausgewählt aus der Grup- pe von Mg, AI, Stahl, Zn oder mit Zn, AI, Ni, Sn, Cr oder deren Legierungen beschichtetem Stahl, besonders bevorzugt enthält die metallische Oberfläche das Metall Zn.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige Copo- lymer-Dispersion mit einer Zwischenschicht in Kontakt gebracht wird, wobei sich die Zwischen- schicht in Kontakt mit der metallischen Oberfläche befindet. Die Zwischenschicht ist bevorzugt eine Konversionsschicht, die der Passivierung der Metalloberfläche dient. Solche Schichten sind beispielsweise Cr-Konversionsschichten, Phosphatierungen, polymerbasierte Nachbehandlungen, Passivierungen, die Ti- oder Zr-Verbindungen enthalten, Metalloxid-Schichten, Layer-by-layer Schichten, Silan-vernetzte Schichten oder Öle, insbesondere Korrosions- schutzöle. Bevorzugt handelt es sich bei der Zwischenschicht um eine Cr-Konversionsschicht . Diese Konversionsschichten werden wie dem Fachmann bekannt ist aus sauren (pH 0,5 bis 5) Cr (III) oder Cr(VI) haltigen Lösungen, die ein Oxidationsmittel (wie NO3") enthalten, erzeugt. Dabei wird die Zn-Oberfläche minimal aufgelöst und durch den damit einhergehenden pH Anstieg an der Oberfläche bildet sich ein Cr und Zn enthaltendes oxidisch, hydroxidisches Netz- werk, das je nach Anwendungsparameter (Temperatur, pH der Lösung, Anwedungszeit) eine Schichtdicke von 20 nm bis 2 μηη aufweist. Die sogenannten Chromatier- Chromitier- oder Pas- sivierschichten sind aus dem Stand der Technik bekannt (US19810265487, DE19638176A). Es ist auch möglich, die Zwischenschicht vor der Behandlung mit der wässrigen Copolymerdis- persion ganz oder teilweise zu entfernen, beispielsweise in einem alkalischen Reinigungsbad. Geölte Substrate, die nicht oder nur teilweise entfettet sind, können nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren unmittelbar mit der Copolymerdispersion behandelt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten Copolymer- Dispersionen als eine weitere Komponente Filmbildemittel, vernetzende Komponenten, Netzmittel oder andere, von den Copolymeren abweichende, Korrosionsschutzmittel.
Den Copolymer-Dispersionen können, wie oben beschrieben, zusätzlich Filmbildehilfsmittel zugesetzt werden. Diese können Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sein, insbesondere solche mit einer Verdampfungszahl nach DIN 53170 in dem Bereich von 50 - 20.000, beispielsweise Butylglycol oder Butyldiglycol. Es können aber auch nicht verdampfende Verbindungen zugesetzt werden, insbesondere Alkohole, die mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethyl- en- und/oder Propylenoxid, umgesetzt wurden. Diese Alkohole können ein- oder mehrwertig sein. Diese Verbindungen können zu einer besseren Spreitung der Lösung auf der Metalloberfläche führen. Es können auch Alkoxylate von oligomeren oder polymeren Alkoholen eingesetzt werden, beispielsweise von Silikonderivaten.
Der Zusatz weiterer Komponenten ist, wie oben beschrieben, möglich, beispielsweise handelt es sich um vernetzende Komponenten wie verschiedene Silizium-Verbindungen, Nanoteilchen, Komponenten mit Epoxy- und/oder Isocyanatgruppen, sowie von den Copolymeren abweichende Korrosionsinhibitoren. Geeignete Silizium-Verbindungen sind beispielsweise Silylether und Silanole der Formel Y,X-Si-(OR)3-x, wobei X, Y beliebige organische Reste, R = H, Alkyl und x = 0, 1 . Diese Verbindungen können auch schon vorkondensierte oligomere Verbindungen oder nanoteilige Dispersionen sein.
Den Copolymer-Dispersionen können, wie oben beschrieben, zusätzlich Netzmittel zugesetzt werden. Geeignete Netzmittel sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphe- nylphosphate. Weitere Beispiele sind insbesondere mehrfach ethoxylierte Cio-C3o-Fettalkohole oder mehrfach ethoxylierte Cn-C3i-Oxoalkohole. Bevorzugt werden schaumarme Netzmittel eingesetzt, beispielsweise endgruppenverschlosse- ne Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, bei denen die alkoholische Endgruppe zu einem Ether, beipielsweise Methyl- oder Ethylether umgesetzt wurde. Besonders bevorzugte Netzmittel sind alkoxylierte Fettalkohole der Formel (I)
-(OCH2CHR2)x(OCH2CHR3)y-OR4 mit
R1 C6 -C24 Alkyl, linear oder verzweigt,
R2, R3 H, C1- C16 Alkyl, linear oder verzweigt,
R4 H, C1-C8 Alkyl, linear oder verzweigt,
x ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 200,
y ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 80.
Die Alkylenoxid-Einheiten können in Formel (I) in einem oder mehreren Blöcken oder statistisch angeordnet sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine mit einem Copolymer beschichtete metallische Oberfläche, erhältlich nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In der Regel beträgt die Dicke der copolymerhaltigen Schicht auf der metallischen Oberfläche von 0,1 bis 30 μηη, bevorzugt von 0,2 bis 30 μηη, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 μηη, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 6 μηη beträgt.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen beschichteten metallischen Oberfläche befinden sich auf der copolymerhaltigen Schicht weiterhin noch eine oder mehrere übereinander aufgebrachte Lackschichten.
Im Allgemeinen können die beschichteten metallischen Oberflächen eine beliebige Form annehmen. Bevorzugt handelt es sich bei den metallische Oberflächen um Oberflächen von geformten oder flächigen Körpern, besonders bevorzugt um die Oberfläche von Coils, Drähten, Röhren, Tafeln, Werkstücken, umgeformten, gefügten und/oder verbundenen Teilen.
Die Copolymer-Dispersionen können auf flächige oder geformte Metalloberflächen aufgebracht werden, beispielsweise auf Coils, Drähte, Röhren, oder andere geformte oder flächige Körper. Bei der Verwendung von geformten Körpern werden die Copolymer-Dispersionen bevorzugt durch Tauch- oder Spritzverfahren appliziert. Die aufgebrachten Filme haben hierbei nach der Trocknung eine bevorzugte mittlere Schichtdicke in dem Bereich von 0,2 bis 30 μηη, insbesondere von 0,5 bis 10 μηη, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 6 μηη.
Die Trocknung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. In vielen Fällen reicht eine herkömmliche Trocknung bei geringfügig erhöhter Temperatur. Bevorzugt werden die Werkstücke (geformte oder flächige Körper) für 5 bis 20 min in einem Ofen bei 80°C gelagert. Es können aber je nach Bedarf auch höhere Temperaturen und längere oder kürzere Zeiten eingestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von wässrigen Copolymer-Dispersionen, enthaltend eine effektive Menge Magnesiumionen und Phosphat- oder Phosphonationen oder Mischungen aus Phosphat- und Phosphonationen, wobei die in der Dis- persion enthaltenen Copolymere aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
(A) von 20 bis 95 Gew. % monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffe mit zwei konjugierten Doppelbindungen,
(B) von 5 bis 80 Gew. % monoethylenisch ungesättigte Monomere, welche Säuregruppen aufweisen und/oder deren Anhydride oder Salze
zur Beschichtung metallischer Oberflächen.
Die Menge der Komponenten (A) und (B) ist hierbei bezogen auf die Geamtmenge der Komponenten (A) und (B). Die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) beträgt hierbei 100 Gew.- %. Bevorzugt liegen die Komponenten (A) im Bereich von 20 bis 95 Gew.-% und (B) im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung enthalten die in der Dispersion enthaltenen Copolymere als eine weitere Komponente:
(C) von 0 bis 30 Gew. % von (A) und (B) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Mono- mere.
Die Gesamtmenge an Magnesiumionen, Phosphat- und Phosphonationen liegt hierbei im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Coolymeren, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3,5 %, besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,4 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,6 bis 1 ,6 Gew.-%. Bevorzugt werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung die wässrigen Copolymer- Dispersionen mit einer Zwischenschicht in Kontakt gebracht wobei sich die Zwischenschicht in Kontakt mit der metallischen Oberfläche befindet. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die wässrigen Copolymerdispersionen als zusätzliche Komponente weitere Additive. Bevorzugt werden als weitere Additive Dispergiermittel, Dispergierhilfsmittel und/oder Netzmittel eingesetzt.
Beispiele für Dispergiermittel sind Polyacrylsäuren oder Polyacrylsäurecopolymere. Bevorzugt liegen diese Polyacrylsäuren oder Polyacrylsäurecopolymere in Form ihrer Nariumsalze vor. Weiterhin bevorzugt sind Dispergiermittel mit einem Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 1000 bis 30000 g/mol, insbesondere von 2000 g/mol bis 10000 g/mol. Die Gesamtmenge an Dispergiermittel beträgt von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge an Copolymeren der wässrigen Copolymerdispersion. Bevorzugt werden von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Der Einsatz von Dispergiermitteln in der wässrigen Copolymerdispersion führt zu einer überraschenden Verbesserung der Lagerstabilität.
Beispiele für Dispergierhilfsmittel sind Tenside. Die Gesamtmenge an Dispergierhilfsmittel be- trägt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Menge an Copolymeren der wässrigen Copolymerdispersion.
Beispiele für Netzmittel sind nichtionische Tenside. Die Gesamtmenge an Netzmittel beträgt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Menge an Copolymeren der wässrigen Copolymer- dispersion.
Besonders bevorzugt werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung die Beschich- tungen als sogenannte Sealer eingesetzt wobei eine Cr-Konversionsschicht als Zwischen- schicht fungiert. Der Sealer führt dabei zu einer deutlichen Verbesserung der Korrosionsschutz- Eigenschaften der Cr-Konversionsschicht.
Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen bereit, die insbesondere vorteilhaft bei der Passivierung von Oberflächen enthaltend Stahl und/oder Zink oder Zink-enthaltende Legierungen angewendet werden können. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.
Beispiele:
Polymer A:
Eine wässrige Lösung von 21 Gew.-% (bezogen auf die Menge an Wasser) eines Copolymeren aus Ethylen und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 70:30 mit einem Molekulargewicht von ca. 30.000 D und 3,5 Gew.-% der Base Dimethylethanolamin (bezogen auf die Menge an Wasser).
Polymer B:
Eine wässrige Lösung von 21 Gew.-% (bezogen auf die Menge an Wasser) eines Copolymeren aus Ethylen und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 73:27 und einem Molekulargewicht von ca. 90.000 D und 3,5 Gew.-% der Base Dimethylethanolamin (bezogen auf die Menge an Was- ser).
Beispiele 1 - 1 1 :
Additiv A:
Additiv 1 : Magnesiumphosphat Oktahydrat
Additiv 2: Magnesiummethansulfonat
Additiv 3: Magnesiumacetat
Additiv 4: di-Natriumhydrogenphosphat
Zu der Lösung der Polymere wurden die entsprechenden Additive 1 bis 4 zugegeben und die Lösungen anschließend mindestens 3 Stunden lang gerührt.
Die Menge des gewählten Additivs in Gew.-% bezieht sich auf die Menge an eingesetztem Co- polymer. Die wäßrigen Zubereitungen wurden auf eine Copolymerkonzentration von 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, durch Zugabe der entsprechenden Menge Wasser eingestellt.
Geölte, verzinkte Bleche (Abmessungen ca. 220 mm * 10 mm * 0,5 mm, Zn-Auflage 100 g/m2) wurden ca. 1 min in Ethylacetat getaucht und anschließend mit einem Papierhandtuch abgerieben. Anschließend wurden sie für 30 sec. bei 60°C in ein Bad mit einer alkalischen Reinigungslösung gelegt (SurTec® 133 der Firma Surtec Oberflächentechnik, Zwingenberg, Deutschland, 4 %ig). Daraufhin wurden sie 2 bis 3 mal in ein Bad mit 60°C warmen Leitungswasser und anschließend in ein Bad mit vollentsalztem Wasser getaucht, abtropfen gelassen und mit Druckluft abgeblasen.
Die trockenen Bleche wurden durch Auftrag der Polymerlösungen mit einer Rakel beschichtet. Die Rakel wurde dabei so gewählt, dass eine Nassfilmdicke von 12 μηη entstand. Die Bleche wurden anschließend in einem Umluft-Trockenofen getrocknet (ca. 12 sec, PMT (peak metal temperature) 50°C) und anschließend bei 80°C für 10 min im Trockenofen gelagert.
Nach 48 h Lagerung im Labor wurden die Bleche einem neutralen Salzsprühnebeltest gemäß DIN EN ISO 9227 unterworfen. Der Korrosionsschutzgrad RI24 gemäß EN ISO 10289:2001 wurde nach 24 h ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 :
Menge Additiv A
Beispiel Polymer Additiv A (Gew.-%) RI24
Vergleichsbeispiel 1 A 3
1 A 1 0,8 10
2 A 1 1 ,2 10
3 A 2 4 2
4 A 3 4 0
5 A 4 1 ,6 9
Vergleichsbeispiel 2 B 2
5 B 1 0,8 6
6 B 1 1 ,2 8
7 B 1 1 ,7 10
8 B 1 3 6
9 B 2 4 5
10 B 3 4 2
1 1 B 4 1 ,7 3 Die Beispiele zeigen den vorteilhaften Korrosionsschutz, der sich durch Zusatz von Magnesiumphosphat ergibt. Die Menge an Additiv A ist bezogen auf die Menge an Copolymer.
Auch durch Magnesiumionen oder Phosphate, die aus anderen Verbindungen dieser Ionen stammen, kann der Korrosionsschutz der Zubereitungen in vielen Fällen gesteigert werden. Allerdings fällt die Steigerung der Korrosionsbeständigkeit häufig etwas geringer aus als bei der Verwendung von Magnesiumphosphat (Octahydrat).
Beispiele 12 - 16
Die oben genannten Copolymere können auch mittels Tauchverfahren appliziert werden. Dabei dienten als Substrate sowohl feuerverzinkte als auch elektrolytisch verzinkte Testbleche. Die verzinkten Bleche wurden wie oben beschrieben vorbehandelt und anschließend in Copoly- meremulsionen unterschiedlicher Konzentration getaucht, wobei verschiedene Tauchzeiten und mehrmaliges Tauchen untersucht wurden.
Polymer B wurde mit Wasser auf eine Copolymerkonzentration von 12 Gew.-% verdünnt und zweimal getaucht. Zwischen den Tauchschritten betrug die Abtropfzeit 1 min.
Ergebnisse (Substrate):
a) Applikation auf elektrolytisch verzinkten Substraten:
b) Applikation auf elektrolytisch verzinkten und Cr(lll) passivierten/chromitierten Substraten:
Ergebnisse nach neutralen Salzsprühnebeltest gemäß DIN EN ISO 9227 (Tabelle 2). Tabelle 2:
KF(24): korrodierte Fläche in % der exponierten Blechfläche nach 24 h
KF(28 d): korrodierte Fläche in % der exponierten Blechfläche nach 28 Tagen
Die Menge an Additiv A ist bezogen auf die Menge an Copolymer. Ein sehr großer Vorteil ist, dass die Copolymere mit einem nichtionischen Tensid (z.B. Plurafac LF 300 - alkoxylierter Fettalkohol) formuliert werden können, ohne dass der Korrosionsschutz stark beeinträchtigt wird. Dadurch werden zusätzlich noch das optische Erscheinungsbild (sehr einheitlich ohne Ränder) und die mechanischen Eigenschaften (dünnere Polymerschicht ca. 3 g/m2 mit Netzmittel vs. ca. 6 g/m2 ohne Netzmittel) der Versiegelung bei der Tauchapplikation enorm verbessert.
Polymer B wurde mit dem Netzmittel Plurafac LF 300 (alkoxylierter Fettalkohol) sowie gegebenenfalls mit 1 ,6 Gew.-% (bezogen auf die Menge an Copolymer) Additiv 1 versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3:
KF(24): korrodierte Fläche in % der exponierten Blechfläche nach 24 h
KF(28 d): korrodierte Fläche in % der exponierten Blechfläche nach 28 Tagen
Die Menge an Additiv 1 ist bezogen auf die Menge an Copolymer.
Die Menge des Netzmittels ist bezogen auf die Menge an Polymer B.
In Gegenwart der Netzmittel erhielt man mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ge- genüber dem Vergleichssystem dünnere Filme, die einen höheren Korrosionsschutz im neutralen Salzsprühnebeltest gemäß DIN EN ISO 9227 zeigten.
Beispiel 17 Mit der Lösung aus Beispiel 7 wurden Versuche zur Lagerstabilität der wässrigen Copolymerlö- sungen durchgeführt. Die Versuche wurden über einen Zeitraum von jeweils 3 Monaten bei Temperaturen von 10, 20 oder 60°C durchgeführt. Die Stabilität der Lösungen wurde mit Hilfe einer visuellen Begutachtung bewertet. Eine instabile Lösung war durch Gelbildung Oberfläche der Lösung zu erkennen.
Tabelle 4: Ergebnisse Stabilitätstest
Als Polyacrylsäure kam das Natriumsalz einer niedermolekularen Polyacrylsäure mit einem Gewichtsmittel von 4000 g/mol zum Einsatz (Sokalan ® CP 10 der Firma BASF SE). Die Konzentration der Polyacrylsäure war 0,05 Gew.-% bezogen auf die Copolymere des Beispiels 7.
Der Einsatz eines Dispergiermittels verhindert zuverlässig die Gelbildung auch bei erhöhten Temperaturen.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zum Beschichten metallischer Oberflächen, bei dem man die metallische Oberfläche mit einer wässrigen Copolymer-Dispersion in Kontakt bringt, dadurch gekennzeich- net, dass die wässrige Copolymer-Dispersion eine effektive Menge Magnesiumionen und Phosphat- oder Phosphonationen enthält, und wobei die in der Dispersion enthaltenen Co- polymere aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
(A) von 20 bis 95 Gew. % monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffe mit zwei konjugierten Doppelbindungen,
(B) von 5 bis 80 Gew. % monoethylenisch ungesättigte Monomere, welche Säuregruppen aufweisen und/oder deren Anhydride oder Salze.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in der Dispersion enthaltenen Copolymere als eine weitere Komponente:
(C) von 0 bis 30 Gew. % von (A) und (B) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomeren enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Magnesiumionen, Phosphat- und Phosphonationen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezo- gen auf die Menge des Copolymeren liegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um mindestens ein Alken ausgewählt aus der Gruppe von Ethen, Propen, 1 - Buten, 2-Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten oder 1 -Octen handelt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der sauren Gruppe in Komponente (B) um mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen handelt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 50 mol % der im Copolymer vorhandenen Säuregruppen neutralisiert sind.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Copolymer mittels Spritzen, Sprühen, Tauchen, Streichen oder elektrophoretischem Lackieren auf- bringt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in der metallischen Oberfläche enthaltenen Metall um eines ausgewählt aus der Gruppe von Mg, AI, Stahl, Zn oder mit Zn, AI, Ni, Sn, Cr oder deren Legierungen beschichtetem Stahl handelt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Copo- lymer-Dispersion mit einer Zwischenschicht in Kontakt gebracht wird, wobei sich die Zwischenschicht in Kontakt mit der metallischen Oberfläche befindet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Zwischenschicht um eine Cr-Konversionsschicht handelt.
1 1 . Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer- Dispersionen als eine weitere Komponente Filmbildemittel, vernetzende Komponenten, Netzmittel oder andere, von den Copolymeren abweichende, Korrosionsschutzmittel enthalten.
12. Mit einem Copolymer beschichtete metallische Oberfläche, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
13. Beschichtete metallische Oberfläche gemäß Anspruch 12, wobei sich auf der copolymerhal- tigen Schicht weiterhin noch eine oder mehrere übereinander aufgebrachte Lackschichten befinden.
14. Verwendung von die wässrigen Copolymer-Dispersionen, enthaltend eine effektive Menge Magnesiumionen und Phosphat- oder Phosphonationen, wobei die in der Dispersion enthaltenen Copolymere aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
(A) von 20 bis 95 Gew. % monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffe mit zwei konjugierten Doppelbindungen,
(B) von 5 bis 80 Gew. % monoethylenisch ungesättigte Monomere, welche Säuregruppen aufweisen und/oder deren Anhydride oder Salze
zur Beschichtung metallischer Oberflächen.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei die wässrige Copolymer-Dispersion mit einer Zwi- schenschicht in Kontakt gebracht wird und sich die Zwischenschicht in Kontakt mit der metallischen Oberfläche befindet.
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