CN107709451A - 水性树脂分散体、水性树脂分散体的制备方法、亲水化处理剂、亲水化处理方法、金属材料及热交换器 - Google Patents

水性树脂分散体、水性树脂分散体的制备方法、亲水化处理剂、亲水化处理方法、金属材料及热交换器 Download PDF

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Abstract

提供一种分散稳定性优异的乙烯‑乙烯醇共聚物的水性树脂分散体、该水性树脂分散体的制备方法、含有该水性树脂分散体的亲水化处理剂、使用该亲水化处理剂的亲水化处理方法、形成有亲水性皮膜的金属材料及形成有亲水性皮膜的热交换器。提供一种含有乙烯‑乙烯醇共聚物(A)、具有源于自由基聚合性羧酸单体(B1‑1)的结构单元的自由基聚合物(B)，且所述自由基聚合物(B)的含量为相对于所述乙烯‑乙烯醇共聚物(A)与所述自由基聚合物(B)的总量的10～80质量％的水性树脂分散体、该水性树脂分散体的制备方法、含有该水性树脂分散体的亲水化处理剂、使用该亲水化处理剂的亲水化处理方法、形成有亲水性皮膜的金属材料及形成有亲水性皮膜的热交换器。

Description

水性树脂分散体、水性树脂分散体的制备方法、亲水化处理 剂、亲水化处理方法、金属材料及热交换器
技术领域
本发明涉及水性树脂分散体、该水性树脂分散体的制备方法、含有该水性树脂分散体的亲水化处理剂、使用该亲水化处理剂的亲水化处理方法、形成有亲水性皮膜的金属材料以及形成有亲水性皮膜的热交换器。
背景技术
历来，由于乙烯-乙烯醇共聚物(以下称作“EVOH”)具有良好的透明性、气体阻隔性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等，作为包装材料素材或塑料成型物、金属表面、纸、木材等的保护皮膜形成材料是有用的。
作为形成EVOH皮膜的方法，广泛使用熔融挤出、注射成型、将EVOH膜进行层合的方法，此外，还已知有涂布EVOH溶液并使其干燥的方法。根据该涂布EVOH溶液的方法，容易得到薄膜，在复杂形状的基材表面也能够形成薄膜。
然而，涂布EVOH溶液的方法中，由于溶解度的关系而难以使用高浓度的EVOH溶液。另外，在皮膜形成过程中，由于有机溶剂的挥发使得操作环境恶化，除此之外，还存在需要有机溶剂的回收装置等安全性及经济性方面的课题。
为此，提出了使EVOH为水性分散体，从而涂布EVOH的水性分散体的技术(例如，参考专利文献1及2)。根据这些技术，能够解决如上所述的安全性及经济性课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-86240号公报
专利文献2:日本特开平5-93009号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由专利文献1及2的技术所得到的EVOH水性分散体，由于粒径大从而分散稳定性不充分。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种分散稳定性优异的EVOH水性树脂分散体、该水性树脂分散体的制备方法、含有该水性树脂分散体的亲水化处理剂、使用该亲水化处理剂的亲水化处理方法、形成有亲水性皮膜的金属材料以及形成有亲水性皮膜的热交换器。
解决课题的方法
(1)为了达成上述目的，本发明提供了一种水性树脂分散体，其含有EVOH(A)和具有源于自由基聚合性羧酸单体(B1-1)的结构单元的自由基聚合物(B)，其中，所述自由基聚合物(B)的含量，相对于所述EVOH(A)与所述自由基聚合物(B)的总量为10～80质量％。
(2)在(1)的发明中，所述自由基聚合物(B)还可以具有源于自由基聚合性磺酸单体(B1-2)的结构单元。
(3)在(1)或(2)的发明中，所述自由基聚合物(B)还可以具有至少1种源于自由基聚合性单体(B2-1)的结构单元，所述自由基聚合性单体(B2-1)选自由下述式(a)所表示的自由基聚合性单体、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮所形成的组，
[化1]
CH2＝C(R1)CO-(OCH2CH2)m-OR2…式(a)
式(a)中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，m为1～200的整数。
(4)在(3)的发明中，所述自由基聚合物(B)还可以具有至少1种源于自由基聚合性单体(B2-2)的结构单元，所述自由基聚合性单体(B2-2)选自由含自由基聚合性羟基单体、含自由基聚合性酰胺基单体、含自由基聚合性硅烷基单体、含自由基聚合性环氧基单体、含自由基聚合性酯基单体及含有乙烯基单体所形成的组。
(5)在(4)的发明中，所述自由基聚合物(B)是以所述自由基聚合性羧酸单体(B1-1)为必要成分且以所述自由基聚合性磺酸单体(B1-2)为任意成分的第1单体组，和以所述自由基聚合性单体(B2-1)为必要成分且以所述自由基聚合性单体(B2-2)为任意成分的第2单体组的共聚物，或者，是所述第1单体组的共聚物与所述第2单体组的共聚物的混合物。
(6)在(1)至(5)任一项所述的发明中，还含有选自由具有由下述式(b)所表示的结构的化合物、具有聚乙烯吡咯烷酮结构的化合物以及具有聚-N-乙烯基甲酰胺结构的化合物所形成的组的至少1种亲水性化合物(C)，所述自由基聚合物(B)及所述亲水性化合物(C)的总含量为，相对于所述EVOH(A)、所述自由基聚合物(B)及所述亲水性化合物(C)的总量的10～80质量％，
[化2]
R3O(CH2CH2O)n-…式(b)
式(b)中，R3表示H或CH3-，n为2～100,000的整数。
(7)另外，本发明是上述(1)至(5)任一项所述的水性树脂分散体的制备方法，提供一种水性树脂分散体的制备方法，包括通过在含有所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)的溶解液中进行(共聚)聚合反应，得到所述自由基聚合物(B)的步骤。
(8)另外，本发明是根据(6)所述的水性树脂分散体的制备方法，提供一种水性树脂分散体的制备方法，包括在含有所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)及根据需要的所述亲水性化合物(C)的溶解液中进行(共聚)聚合反应，得到所述自由基聚合物(B)的步骤。
(9)另外，本发明提供一种含有(1)至(6)任一项所述的发明中的水性树脂分散体(D)的亲水化处理剂。
(10)根据(9)的发明中的亲水化处理剂，优选地，进一步含有亲水性化合物(E)及交联剂(F)中的至少一种，所述亲水性化合物(E)的含量为，相对所述水性树脂分散体(D)、所述亲水性化合物(E)及所述交联剂(F)的总量的70质量％以下，所述交联剂(F)的含量为，相对所述水性树脂分散体(D)、所述亲水性化合物(E)及所述交联剂(F)的总量的30质量％以下。
(11)根据(9)或(10)的发明中的亲水化处理剂，优选地，还包含含有选自Zr、V、Ti、Cr、Ce、Nb、P组的至少一种的防锈材料(G)。
(12)根据(11)的发明，优选地，所述防锈材料(G)的含量为相对于所述水性树脂分散体(D)、所述亲水性化合物(E)及所述交联剂(F)的总量的30质量％以下。
(13)从(9)至(12)任一项所述的亲水化处理剂获得亲水性皮膜的亲水化处理方法，提供一种通过以下(I)～(V)的任一步骤获得亲水性皮膜的亲水理方法，
(I)使基材浸渍化成处理剂，在水洗后，在该基材上涂布所述亲水化处理剂，使该亲水化处理剂干燥，
(II)相对基材，在该基材上涂布所述亲水化处理剂，在该亲水化处理剂干燥后，进一步涂布上述之外的亲水化处理剂并干燥，
(III)在基材上附着底漆，在该底漆干燥后，在该基材上涂布上述亲水化处理剂，使该亲水化处理剂干燥，
(IV)对基材涂布上述亲水化处理剂，使该亲水化处理剂干燥，或者，
(V)使基材浸渍化成处理剂，进一步，附着底漆，在该底漆干燥后，在该基材上涂布上述亲水化处理剂，使该亲水化处理剂干燥。
(14)提供一种金属材料，在其表面上附着根据(9)至(12)的任一项发明的亲水化处理剂，将其干燥由此来形成亲水性皮膜。
(15)提供一种热交换器，在其表面上附着根据(9)至(12)的任一项发明的亲水化处理剂，将其干燥由此来形成亲水性皮膜。
发明效果
根据本发明，能够提供分散稳定性优异的EVOH的水性树脂分散体、该水性树脂分散体的制备方法、含有该水性树脂分散体的亲水化处理剂、使用该亲水化处理剂的亲水化处理方法、形成有亲水性皮膜的金属材料以及形成有亲水性皮膜的热交换器。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式。
＜水性粒子分散体＞
根据本实施方式的水性树脂分散体，含有乙烯-乙烯醇共聚物(以下称作“EVOH”)(A)和自由基聚合物(B)。另外，本实施方式的水性树脂分散体，与现有的EVOH的水性分散体相比，其特征在于，具有优异的分散稳定性。
接下来，对于EVOH(A)和自由基聚合物(B)，进行详细说明。
EVOH(A)具有乙烯结构单元和乙烯醇结构单元。EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量，优选为24～44mol％。若乙烯结构单元的含量为该范围内，能够获得在维持EVOH本身所具有的特性的同时具有优异的分散稳定性的水性树脂分散体。
作为EVOH(A)，可以使用市售品。例如，可乐丽株式会社制造的“Eval”或日本合成化学工业会社制备的“Soarnol”。
自由基聚合物(B)具有源于自由基聚合性羧酸单体(B1-1)的结构单元。即，通过对作为必须而含有的自由基聚合性羧酸单体(B1-1)的自由基聚合性单体进行自由基聚合而得到。
作为自由基聚合性羧酸单体(B1-1)，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，肉桂酸等不饱和单羧酸，马来酸，衣康酸，富马酸，柠康酸，氯顺丁烯二酸等不饱和二羧酸或其酸酐，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸的单酯。这些物质可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，也可以使用这些物质的金属盐、铵盐。其中，尤其优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
自由基聚合物(B)的含量，相对于EVOH(A)与自由基聚合物(B)的总量，为10～80质量％。若自由基聚合物(B)的含量处于该范围内，能够得到具有优异的分散稳定性的水性树脂分散体。更优选地，自由基聚合物(B)的含量为20～65质量％。
自由基聚合物(B)，除了自由基聚合性羧酸单体(B1-1)之外，还可以含有自由基聚合性的源于自由基聚合性磺酸单体(B1-2)的结构单元。作为自由基聚合性磺酸单体(B1-2)，例如有甲基丙烯酸酯系磺酸单体、丙烯酰胺系磺酸单体、丙烯系磺酸单体、乙烯基系磺酸单体、苯乙烯系磺酸单体。其中，优选使用AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)或HAPS(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸的钠盐)。或者，可以使用这些磺酸单体的金属盐或铵盐。需要说明的是，这些单体可以单独使用，也可以2种以上并用。
另外，自由基聚合物(B)还可以含有选自由下述式(a)所表示的自由基聚合性单体、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮所组成的组的至少一种的源于自由基聚合性单体(B2-1)的结构单元，
[化3]
CH2＝C(R1)CO-(OCH2CH2)m-OR2…式(a)
式(a)中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，m为1～200的整数。
即，自由基聚合性单体(B2-1)，如上述式(a)所示，是m为1～200的整数的(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，因为具有酰胺键，能够赋予亲水性、分散稳定性。
自由基聚合物(B)，除了上述式(a)所表示的自由基聚合性单体(B2-1)之外，还可以具有源于自由基聚合性单体(B2-2)的结构单元，该自由基聚合性单体(B2-2)的结构单元为从羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含自由基聚合性羟基单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含自由基聚合性酰胺基单体、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含自由基聚合性硅烷基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含自由基聚合性环氧基单体、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等含自由基聚合性酯基单体、以及乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯等含乙烯基单体所形成的组中选择的至少一种。通过含有这样的源于自由基聚合性单体(B2-2)的结构单元，可以赋予亲水性、分散稳定性或交联性。
自由基聚合物(B)可以是以自由基聚合性羧酸单体(B1-1)为必要成分且以自由基聚合性磺酸单体(B1-2)为任意成分的第1单体组和以自由基聚合性单体(B2-1)为必要成分且以自由基聚合性单体(B2-2)为任意成分的第2单体组的共聚物，或者，是所述第1单体组的共聚物与所述第2单体组的共聚物的混合物。由此，能够得到不仅具有亲水性且具有优异的分散稳定性的水性树脂分散体。
作为共聚物的种类，无论无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物皆可。
另外，本实施方式的水性树脂分散体，还可以含有选自由下述式(b)所表示的结构的化合物及具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)结构的化合物所形成的组的至少1种的亲水性化合物(C)。
[化4]
R3O(CH2CH2O)n-…式(b)
式(b)中，R3表示H或CH3-，n为2～100,000的整数。
通过进一步含有亲水性化合物(C)，可以进一步赋予亲水性、赋予优异的分散稳定性。作为具有由式(b)所表示的结构的化合物，例如有聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、含有聚氧乙烯基的聚乙烯醇(EO-PVA)等。作为具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)结构的化合物，例如有PVP、PVP改性PVA等。
在本实施方式中，自由基聚合物(B)及亲水性化合物(C)的总含量，相对于EVOH(A)、自由基聚合物(B)及亲水性化合物的总量，优选为10～80质量％。若自由基聚合物(B)及亲水性化合物(C)的总含量处于该范围内，能够得到具有优异的分散稳定性的水性树脂分散体。更有选地，自由基聚合物(B)及亲水性化合物(C)的总含量为30～70质量％。
需要说明的是，本实施方式的水性树脂分散体，在不妨碍优异的分散稳定性的范围内，可以含有溶剂等各种添加剂等。
＜水性树脂分散体的制备方法＞
上述水性树脂分散体的制备方法中，可以包括如下步骤：在含有EVOH(A)的溶解液中进行(共聚)聚合反应，由此得到自由基聚合物(B)。
在水性树脂分散体中含有亲水性化合物(C)的情况下，优选包括如下步骤：在含有EVOH(A)以及根据需要的亲水性化合物(C)的溶解液中，进行(共聚)聚合反应，得到自由基聚合物(B)。
自由基聚合法采用已有的公知的方法，自由基聚合引发剂也采用公知的物质。
另外，在自由基聚合物(B)为第1单体组的共聚物或聚合物的情况下，优选地，将第1单体组添加至含有EVOH(A)以及根据需要的亲水性化合物(C)的溶液中进行共聚。
同样地，在自由基聚合物(B)为第1单体组和第2单体组的共聚物的情况下，将第1单体组和第2单体组同时添加至含有EVOH(A)以及根据需要的亲水性化合物(C)的溶液中进行聚合，此外，也可以先添加第1单体组进行(共聚)聚合，然后添加第2单体组进行(共聚)聚合。
需要说明的是，本实施方式的制备方法中，取代在含有EVOH(A)的溶解液中进行(共聚)聚合反应，还可以将第1单体组的共聚物或聚合物与第2单体组的共聚物或聚合物在上述溶解液中进行混合，来得到上述自由基聚合物(B)。例如，也可以在EVOH(A)的存在条件下使第1单体组(共聚)聚合得到(B1)，在其中添加另行通过第2单体组的聚合得到的共聚物或聚合物(B2)，通过搅拌混合来作为水性树脂分散体。
以下，对根据本实施方式的水性树脂分散体的制备方法的一例进行说明。
首先，对于颗粒状的EVOH(A)添加适量的水与甲醇的混合溶液。添加后，在EVOH的玻璃化转变温度以上且溶剂的沸点以下的温度下加热，通过搅拌预定时间，得到EVOH(A)的溶解液。
接着，在EVOH(A)溶解液中根据需要溶解亲水性化合物(C)，在氮气气氛下滴加自由基聚合性羧酸单体(B1-1)作为必要成分且任意地含有自由基聚合性磺酸单体(B1-2)的单体液，或者，根据需要，与以自由基聚合性单体(B2-1)为必要成分且任意地含有自由基聚合性单体(B2-2)的单体液的混合液，以及含有自由基聚合引发剂的溶液，进行反应。
接着，滴加与所配合的单体(B1-1)及(B1-2)中与酸当量相当的碱(优选为氨水)进行中和。此后，在加热条件下在补充水的同时蒸馏甲醇从而将溶剂置换为水。
此后，进行冷却并过滤，得到本实施方式的具有优异的分散稳定性的EVOH(A)的水性树脂分散体。
以上所说明的本实施方式的水性树脂分散体，可以用于各种用途。其中，本实施方式的水性树脂分散体，优选用作后述的亲水化处理剂的用途。
＜亲水化处理剂＞
本实施方式的亲水化处理剂，含有上述的水性树脂分散体(以下称作“水性树脂分散体(D)”)。其中，从获得更高的亲水性的观点出发，优选使用含有上述具有源于自由基聚合性单体(B2-1)及(B2-2)的结构单元的自由基聚合物(B)的水性树脂分散体(D)。本实施方式的亲水化处理剂，优选用于金属，尤其是铝及其合金，能够形成具有优异的亲水性，特别是在附着污染物后的亲水持续性，且密合性、排水性及去污性也优异的亲水性皮膜。
本实施方式的亲水化处理剂，除了水性树脂分散体(D)，优选地，进一步含有亲水性化合物(E)及交联剂(F)中的至少一种。作为亲水性化合物(E)，除了交联性微粒子、改性聚乙烯醇之外，可以使用具有羧酸基，磺酸基或者羟基等亲水基的树脂。作为交联剂(F)，例如有三聚氰胺树脂、酚醛树脂、唑啉化合物、硅烷偶联剂等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上并用。
亲水性化合物(E)及交联剂(F)的含量，相对水性树脂分散体(D)、亲水性化合物(E)及交联剂(F)的总量，为70质量％以下，交联剂(F)的含量，相对水性树脂分散体(D)、亲水性化合物(E)及交联剂(F)的总量，优选为30质量％以下。若亲水性化合物(E)及交联剂(F)的含量处于该范围内，能够形成具有优异的亲水性，尤其是附着污染物后的亲水持续性，并且，密合性、排水性及去污性也优异的亲水性皮膜。更优选地，亲水性化合物(E)的含量不足50质量％。
作为亲水性化合物(E)的具体例，例如有交联性微粒子、聚乙烯醇(PVA)、改性聚乙烯醇、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAAm)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚烷基醚(PAE)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMAM)、聚-N-乙烯基甲酰胺(PNVF)、丙烯酸共聚物、磺酸共聚物、酰胺共聚物等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为交联性微粒子，可以使用在醇系溶剂中以N-羟甲基丙烯酰胺作为主要单体，以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等作为分散稳定剂进行分散聚合得到的平均粒子径为200～400nm左右的粒子。
作为交联剂(F)，可以使用市售品，例如，作为三聚氰胺树脂可以使用日本氰特工业(サイテックインダストリーズ)公司制备的“CYMEL”，作为酚醛树脂可以使用群荣化学工业会社制备的“RESITOP”，作为唑啉化合物可以使用日本催化剂会社制备的“EPOCROS”，作为硅烷偶联剂可以使用信越化学会社制备的制品。
另外，本实施方式的亲水化处理剂，还可以进一步含有防锈材料(G)。作为防锈材料(G)，例如有锆化合物、钒化合物、钛化合物、铌化合物、磷化合物、铈化合物、铬化合物等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为锆化合物，例如有氟锆酸盐、氟锆酸锂、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸的铵盐、硫酸锆、硫酸氧锆，硝酸锆、硝酸氧锆、氟化锆、碳酸锆、氢氟酸锆。
作为钒化合物，例如有硫酸氧钒、硝酸氧钒、磷酸氧钒、甲基钒酸、甲基钒酸铵、甲基钒酸钠、甲基钒酸钾、五氧化二钒、三氯化氧钒、氧化钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、氯化钒。
作为钛化合物，可以使用Ti的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氟酸(盐)、有机酸盐、有机络合物等。具体而言，例如有氧化钛(IV)(二氧化钛)、硝酸钛、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、硫酸氧钛TiOSO4、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、六氟代钛酸H2TiF6、六氟代钛酸铵(NH4)2TiF6、月桂酸钛、四(2,4-戊二酮)合钛Ti(C5H7O2)4、乳酸钛铵盐、乳酸钛、聚羟基钛硬酸脂等。
另外，钛化合物还可以使用钛醇盐。钛醇盐具有以钛原子为中心配位有烷氧基的结构。这样的化合物，在水中能够水解，存在几个进行缩合形成低聚物或聚合物的情况。本用途所使用的钛醇盐，优选为同时存在烷氧基与螯合剂的物质。例如，钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、异辛醇钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二辛氧基双(辛烯乙醇酯)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、聚羟基钛硬脂酸酯等。优选地，为二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛等。
作为Ce化合物，例如有醋酸铈、硝酸铈(III)或(IV)及氯化铈等。
作为Nb化合物，例如有氟化铌、氧化铌、氢氧化铌及磷酸铌等铌化合物等。
作为Cr化合物，例如有含有硫酸铬、硝酸铬、氟化铬、磷酸铬、草酸铬、醋酸铬、重磷酸铬、铬乙酰丙酮(Cr(C5H7O2)3)等铬酸、正磷酸及氟化物的混合水溶液。
作为磷化合物，例如有磷酸、聚磷酸、三聚磷酸、甲基磷酸、尼古丁酸、植酸、次膦酸、羟基亚乙基双膦酸、氨基三亚甲基膦酸、膦丁烷三羧酸、(PBTC)、乙二胺四甲叉膦酸、四(羟基甲基)季盐、丙烯酸乙烯基膦共聚物等。
防锈材料(G)，相对于水性树脂分散体(D)、亲水性化合物(E)及交联剂(F)的总量，可以含有0质量％至30质量％。防锈材料(G)的含量优选为20质量％以下。若防锈材料(G)的含量处于该范围内，能够提高通过亲水化处理剂形成的后述的亲水性皮膜的耐蚀性，无需在亲水性皮膜形成前形成化成皮膜。
需要说明的是，本实施方式的亲水化处理剂优选含有构成配合在上述的水性树脂分散体(D)中的亲水性化合物(C)的聚环氧乙烷、含氧化烯基的聚乙烯醇等含有聚氧乙烯基的亲水性化合物。由此，能够获得更优异的亲水性。
本实施方式的亲水化处理剂，根据所附加的功能需要，在不影响上述功能的范围内，还可以添加所需量的其他成分。例如，可以含有表面活性剂、胶体氧化硅、氧化钛、糖类等亲水添加剂，丹宁酸、咪唑类、三嗪类、三唑类、胍类、肼类等添加剂，颜料、抗菌剂、分散剂、润滑剂、消臭剂、溶剂等。
本实施方式的亲水化处理剂，通过将水性树脂分散体(D)与根据需要的亲水性化合物(E)、交联剂(F)及防锈材料(G)按照预定量进行混合并进一步搅拌来得到。
＜亲水性皮膜＞
本实施方式的亲水性皮膜通过将上述亲水化处理剂涂布在铝或其合金等金属基材上并干燥来得到。作为涂布方法，例如有辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷射法、刷毛涂布法等。涂布后，例如在120～300℃的温度下干燥3秒～60分钟，通过烧结，能够得到亲水性皮膜。当烧结温度不足120℃时，不能获得充分的成膜性，浸渍在水中时存在皮膜溶解的风险。当超过300℃时，则存在树脂分解，损坏亲水皮膜的亲水性的风险。
通过上述方法形成的亲水性皮膜是在铝及其合金等金属基材表面上形成的皮膜，是亲水性，尤其是附着污染物后的亲水持续性优异，且密合性、排水性及去污性也优异的皮膜。即，通过同时具有亲水基与疏水基的EVOH的特性，能够形成在具有亲水性的同时排水性及去污性也优异的亲水性皮膜。
亲水性皮膜的膜厚优选为0.05g/m2以上，更优选为0.1～2g/m2。当皮膜的膜厚不足0.05g/m2时，则存在皮膜的亲水持续性、加工性、密合性及耐蚀性不充分的风险。
＜化成皮膜＞
需要说明的是，在形成本实施方式的亲水性皮膜之前，可以在铝及其合金等金属基材上形成化成皮膜。
本实施方式的化成皮膜处理剂只要是根据基板的材质能够适当地形成化成皮膜的物质即可。例如，可以使用日本立邦表面化学公司(日本ペイント·サーフケミカルズ社)制备的Alsurf900、Alsurf970、Alsurf407/47。
作为这些化成皮膜处理剂的涂布方法，涂布方法没有特殊限制，可以使浸渍法、喷射法的任一种方法。化成处理剂的温度在45℃～70℃温度下，处理20秒～900秒，能够形成化成皮膜。
＜底漆＞
在形成本实施方式的亲水性皮膜之前，可以在铝及其合金等金属基材上形成底漆。
本实施方式的化成皮膜处理剂只要是根据基板的材质能够适当地形成化成皮膜的物质即可。例如，可以使用日本立邦表面化学公司制备的Surfalcoat510、Surfalcoat520。
作为这些化成皮膜处理剂的涂布方法，例如有辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷射法、刷毛涂布法等。涂布后，例如在40℃～300℃的温度下处理20秒～900秒，可以得到底漆。
＜基材表面调整步骤＞
对于本实施方式的铝等金属基材，可以进行上述被膜形成处理之外的表面调整。在表面调整步骤中，将在铝或铝合金基材表面上存在的污染物、不均匀的氧化铝膜、助焊剂等去除，可以得到适于此后步骤的化成皮膜的清洁表面。
表面调整液中，可以使用选自水、硝酸、硫酸、氟酸、氢氧化钠及氢氧化钾的至少一种以上。
作为表面调整液的涂布方法，例如有喷射法、蘸涂法等。表面调整液的温度优选为10℃～70℃。在表面调整液的温度低于10℃时，不能进行充分的表面清洁化，不能获得作为目的的适于化成皮膜的形成的表面。另外，当表面调整液的温度高于70℃时，表面调整处理装置易于导致腐蚀，由于表面调整液的雾气的飞散使得操作环境变得恶化。
表面调整时间优选为5秒～600秒。当表面调整时间短于5秒时，不能进行充分的表面清洁化，不能获得作为目的的适于化成皮膜的形成的表面。另外，当表面调整时间长于600秒时，铝合金基材中所含有的合金成分显著地偏析于表面，不能获得作为目的的适于化成皮膜的形成的表面。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，在能够达到本发明的目的的范围内进行的变形、改良都包含在本发明范围内。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
＜水性树脂分散体的制备例＞
[实施例1]
在具备搅拌机、冷却器、温度控制器及滴下漏斗(2个)的烧瓶中，加入颗粒状的EVOH(A)60质量份以及相对于此的9倍质量份的水和甲醇的混合溶液(水：甲醇＝1：1，质量比)，在75℃加热1小时以上，通过激烈搅拌，得到EVOH(A)溶解液。
接着，将丙烯酸40质量份的甲醇溶液以及过硫酸铵0.6质量份的水溶液分别通过滴下漏斗，在氮气气氛下滴加到EVOH(A)的溶液中。此时，液温保持在75℃，经过30分钟滴加，在滴加结束后，在该温度下持续搅拌2小时。
接下来，经过大致20分钟滴加丙烯酸与当量的氨水(与氨水中的水同量的甲醇稀释所得的物质)，进行中和。此后，安装用于脱除溶剂的冷却管，在补充水分的同时加热以蒸馏掉甲醇，将溶剂置换为水。
此后，通过冷却、过滤，得到稳定的水性树脂分散体。
[实施例2～实施例37]
在实施例2～实施例37中，以与实施例1相同的工艺，以表1所示的配合混合溶解EVOH(A)及根据需要的亲水性化合物(C)，混合自由基聚合性单体(B1-1)、(B1-2)以及根据需要的自由基聚合性单体(B2-1)、(B2-2)，将其与过硫酸铵水溶液分别同时滴加使其聚合，以与酸相当量的氨水进行中和后，用水置换甲醇后进行冷却、过滤，得到水性树脂分散体。
需要说明的是，在比较例1～比较例6中，也以相同的工艺尝试了分散体的制备。但是，仅仅比较例2，不配合自由基聚合性羧酸单体(B1-1)来制备。
＜分散稳定性＞
对于根据上述工艺制备的实施例1～实施例37的水性树脂分散体及比较例1～比较例6的分散体，实施分散稳定性的评价。结果示于表1。
(评价标准)
3：经过1个月后，不发生沉降分离。
2：经过1个月后，发生沉降物。
1：显著的凝集，发生沉降分离
[表1]
表1中，在各实施例及比较例的栏中所记载的数值，表示水性树脂分散体的固形成分中的各成分含量(质量％)。另外，表1中的各材料的记载表示以下的材料。
HAPS：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸的钠盐
AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
NVF：N-乙烯基甲酰胺
AAm：丙烯酰胺
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
PEG：聚乙二醇(重均分子量：20000)
PEO：聚环氧乙烷(重均分子量：500000)
PVP：聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量：20000)
EO-PVA：聚氧乙烯改性聚乙烯醇(重均分子量：20000)
PNVF：聚-N-乙烯基甲酰胺(重均分子量：100000)
将实施例1～37与比较例2进行比较可知，实施例1～37的水性树脂分散体的分散稳定性优异。由此结果可知，根据含有源于自由基聚合性羧酸单体(B1-1)的结构单元的自由基聚合物(B)的本发明的水性树脂分散体，可以获得具有优异的分散稳定性的分散体。
另外，将实施例1～37与比较例1、5进行比较可知，实施例1～37的水性树脂分散体的分散稳定性优异。根据该结果可知，根据相对于EVOH(A)与自由基聚合物(B)的总量而自由基聚合物(B)的含量为10质量％以上的本发明的水性树脂分散体，能够获得具有优异的分散稳定性的分散体。
另外，将实施例1～37与比较例3、4、6进行比较可知，实施例1～37的水性树脂分散体的分散稳定性优异。根据该结果可知，根据相对于EVOH(A)与自由基聚合物(B)的总量而自由基聚合物(B)的含量为80质量％以下的本发明的水性树脂分散体，能够获得具有优异的分散稳定性的分散体。
[实施例38～实施例56]
＜亲水化处理剂的调制＞
将实施例1、6、11及15制备的水性树脂分散体(D)与亲水性化合物(E)、交联剂(F)按照表2所示的配合量(含量)进行混合，调制实施例38～56及比较例7、8的亲水化处理剂。
＜交联性微粒子的调制＞
属于表2的实施例所记载的亲水性化合物(E)的交联性微粒子，如下进行调制。将在甲氧基丙醇200质量份中溶解了N-羟甲基丙烯酰胺70质量份及甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(重复单元数为90的聚乙烯链)30质量份的单体溶液，以及在甲氧基丙醇50质量份中溶解了“ACVA”(大塚化学会社制备的过氧化物类引发剂)1质量份的溶液，分别从不同的滴加口，在氮气气氛下105℃下经过3小时滴加在甲氧基丙醇150质量份中，继而加热搅拌1小时进行聚合。在所得到的分散液中，交联性微粒子的平均粒径为250nm。
＜试验板的制备＞
将150mm×200mm×0.13mm的1000系列铝材，使用日本立邦表面化学公司制备的Surf Cleaner EC370的1％溶液在70℃下脱脂5秒。接着，使用日本立邦表面化学公司制备的Alsurf407/47的10％溶液在40℃下进行5秒的磷酸铬酸盐处理。接着，将实施例38～56及比较例7、8所得到的各亲水化处理剂调制为固形成分5％，通过棒涂机#4将其涂布在上述铝材上，在220℃下加热20秒，进行干燥，制备试验板。
＜初期亲水性的评价＞
分别评价水滴对于试验板的接触角。水接触角使用自动接触角仪(型号：DSA20E，KRUSS会社制造)进行测定。测定得到的接触角是在室温环境下，滴下后30秒后，试验板与水滴之间的接触角。评价结果示于表2。需要说明的是，只要接触角为30°以下，即可认为具有良好的亲水性。
(评价标准)
4：水接触角为20°以下
3：超过20°且为30°以下
2：超过30°且为50°以下
1：超过50°
＜亲水持续性的评价＞
将试验板浸渍在纯水中240小时，取出，干燥。接着测定干燥后的试验板与水滴之间的水接触角。接触角的测定使用自动接触角仪(型号：DSA20E，KRUSS公司制造)来进行测定。所测定的接触角是在室温环境下，在水滴滴下后30秒后的试验板与水滴之间的接触角。评价结果示于表2。只要水接触角为30°以下，即可认为具有良好的亲水持续性。
(评价标准)
4：水接触角为20°以下
3：超过20°且为30°以下
2：超过30°且为50°以下
1：超过50°
＜湿密合性的评价＞
对试验板吹喷纯水，施加500g的负荷，以擦去皮膜。以一个往复为1次，直至露出试验板的基材最多擦10次，进行评价。评价结果示于表2。只要直至露出试验板的基材的次数为7次以上，则认定为密合性良好。
(评价标准)
4：滑动10次而亲水性皮膜未剥离
3：滑动次数在7次以上且不足10次，亲水性皮膜剥离
2：滑动次数在3次以上且不足7次，亲水性皮膜剥离
1：滑动次数不足3次，亲水性皮膜剥离
＜排水性＞
在水平放置的试验板上承载10μL的水滴。接着，将试验板垂直竖立，测定水滴移动至8cm下的时间，通过下述标准评价排水性。评价结果示于表2。需要说明的是，当评价为3以上，则认为排水性良好。
(评价标准)
4：15秒以下
3：超过15秒且为25秒以下
2：超过25秒且为40秒以下
1：超过40秒
＜去污性评价＞
将试验板浸渍在纯水中24小时，取出，使其干燥。接着，将干燥后的试验板浸渍在将硬脂酸3质量份、1-十八醇3质量份、棕榈酸3质量份及邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)3质量份溶解在1188质量份的三氯乙烯中得到的溶液中30秒。对于浸渍后取出并自然干燥的试验板，吹喷纯水雾气并自然干燥，测定试验板与水滴的水接触角。接触角的测定，使用自动接触角仪(型号：DSA20E，KRUSS会社制造)来实施。在室温环境下，测定在水滴滴下后30秒后的试验板与水滴之间的接触角，根据下述标准进行评价，评价结果示于表2。只要水接触角为30°以下，即可认为具有良好的去污性。
(评价标准)
4：水接触角为20°以下
3：超过20°且为30°以下
2：超过30°且为50°以下
1：超过50°
[表2]
表2中，在各实施例及比较例的栏中记载的数值，表示亲水化处理剂的固形成分中的各成分含量(质量％)。另外，表2中的各材料的记载表示以下的材料。
交联性微粒子：如上所述调制的交联性微粒子
EO-PVA：环氧乙烯改性PVA(重均分子量：20000)
PVA：聚乙烯醇(重均分子量：20000，皂化度98.5)
PAA：聚丙烯酸(重均分子量：20000，酸值780mg KOH/g)
CMC：羧甲基纤维素(重均分子量：20000)
PVP：聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量：20000)
PEG：聚乙二醇(重均分子量：20000)
NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺
PNVF：聚-N-乙烯基甲酰胺(重均分子量：100000)
丙烯酸共聚物：丙烯酸/N-乙烯基甲酰胺共聚物的钠盐(重均分子量：700000)
磺酸共聚物：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物的钠盐(重均分子量：10000)
三聚氰胺树脂：日本氰特工业公司制备的“CYMEL370N”
硅烷偶联剂：信越化学会社制备的“KBM-403”
将实施例38～56与比较例7进行比较可知，通过实施例38～56的亲水化处理剂形成的亲水性皮膜，初期亲水性、亲水持续性、湿密合性、排水性及去污性的任一方都更优异。由该结果可知，根据相对于水性树脂分散体(D)、亲水性化合物(E)及交联剂(F)的总量在30质量％以下范围内含有交联剂(F)的本发明的亲水化处理剂，能够得到初期亲水性、亲水持续性、湿密合性、排水性及去污性的任一者都优异的亲水性皮膜。
将实施例38～56与比较例8比较可知，通过实施例38～56的亲水化处理剂形成的亲水性皮膜，其初期亲水性、亲水持续性、湿密合性、排水性及去污性优异。由此结果可知，根据相对于水性树脂分散体(D)、亲水性化合物(E)及交联剂(F)的总量在70质量％以下范围内含有亲水性化合物(E)及交联剂(F)的本发明的亲水化处理剂，能够得到初期亲水性、亲水持续性、湿密合性、排水性及去污性的任一方均优异的亲水性皮膜。
根据本发明的水性树脂分散体，能够得到具有优异分散稳定性的分散体。此外，根据含有该水性树脂分散体的亲水处理剂，能够形成(初期)亲水性优异，尤其是形成在附着污染物后的亲水持续性优异，且密合性、排水性及去污性也优异的亲水性皮膜。因此，本发明的水性树脂分散体、含有该水性树脂分散体的亲水化处理剂及根据该亲水化处理剂得到的亲水性皮膜，优选适用于铝及其合金。
[实施例57～实施例89]
将实施例22、26、31、34及37制备得到的水性树脂分散体(D)与亲水性化合物(E)、交联剂(F)、防锈材料(G)，按照表3所示的配合量(含量)进行混合，制备实施例57～89及比较例9～11的亲水化处理剂。
＜交联性微粒子的调制＞
表3的实施例所记载的属于亲水性化合物(E)的交联性微粒子的调制，与上述相同。
＜试验热交换器的制备＞
作为试验热交换器，使用上述1000系列铝材，制备汽车空调用铝制热交换器(NB热交换器)。此后，对试验热交换器通过下述处理条件进行试验热交换器的表面处理。在表3所示的实施例57～89及比较例9～11中，使用该试验热交换器，进行以下的评价。
(处理条件)
条件I：将试验热交换器表面通过硫酸5％液体进行酸洗后，进行水洗。接着，将日本立邦表面化学公司制备的Alsurf900的10％液在60℃下浸渍60秒以进行涂布，在试验热交换器表面形成化成皮膜。接着，将实施例57、62、63、70、71、81～89及比较例9～11所得的各亲水化处理剂调制成固形成分5％，将其浸渍涂布于上述试验热交换器表面，将该热交换器设置在160℃的环境下30分钟，制备试验热交换器。
条件II：将试验热交换器表面通过硫酸5％液体进行酸洗后，进行水洗。接着，将实施例58、65及72所得的各亲水化处理剂调制成固形成分5％，将其浸渍涂布于上述试验热交换器表面，将该热交换器设置在160℃的环境下30分钟。接着，在该试验热交换器上涂布日本立邦表面化学公司制备的Surfalcoat1100经5倍稀释得到的物质，在160℃下加热30分钟使其干燥，制备试验热交换器。
条件III：将试验热交换器表面通过硫酸5％液体进行酸洗后，进行水洗。接着，浸渍涂布日本立邦表面化学公司制备的Surfalcoat510，将该热交换器设置在160℃的环境下。接着，将实施例59及67所得的各亲水化处理剂调制成固形成分5％，将其浸渍涂布于上述试验热交换器表面后，将该热交换器设置在160℃的温度环境下30分钟，制备试验热交换器。
条件IV：将试验热交换器表面进行热水清洗后，进行水洗。接着，将实施例60、64、68、69、73～80所得到的各亲水化处理剂调制成固形成分5％，将其浸渍涂布于上述试验热交换器表面，将该热交换器设置在160℃的温度环境下30分钟，在试验热交换器表面形成化成皮膜。
条件V：将试验热交换器表面通过硫酸5％液体进行酸洗后，进行水洗。接着，将日本立邦表面化学公司制备的Alsurf900的10％液在60℃下浸渍60秒以进行浸渍涂布，在试验热交换器表面形成化成皮膜。接着，浸渍涂布日本立邦表面化学公司制备的Surfalcoat510，在160℃下加热30分钟使其干燥。接着，将实施例61及66所得的各亲水化处理剂调制成固形成分5％，将其浸渍涂布在上述试验热交换器表面，将该热交换器设置在160℃的温度环境下30分钟，在试验热交换器表面形成化成皮膜。
＜初期亲水性的评价＞
对于试验热交换器的翅片表面的水滴的接触角，在与上述实施例38的初期亲水性的评价相同的评价条件下进行评价。评价结果示于表3。
＜亲水持续性的评价＞
对于试验热交换器的亲水持续性，在与上述实施例38的初期亲水性的评价相同的评价条件下进行评价。评价结果示于表3。
＜耐蚀性＞
对于试验热交换器，实施根据JIS Z2371的耐蚀性(白锈抗性)的评价。具体而言，对于各实施例及比较例所制作的试验热交换器，将5％食盐水在35℃进行喷雾后，根据下述评价标准通过目测评价经过480小时后的白锈发生部的面积，评价结果示于表3。
将热交换器
(评价标准)
4：未发生白锈，或者可见有白锈，但白锈发生部的面积不足10％。
3：白锈发生部的面积为10％以上且不足20％。
2：白锈发生部的面积为20％以上且不足50％。
1：白锈发生部的面积为50％以上。
＜耐湿性＞
对试验热交换器，在温度50℃、湿度98％以上的气氛下实施480小时的耐湿试验。对于试验后的黑变发生部的面积，根据下述耐蚀性的评价标准通过目测进行评价，评价结果示于表3。需要说明的是，黑变具有最终变为白锈的特性，因此在黑变发生部的面积内加入了白锈发生部的面积。
(评价标准)
4：未变色，或者可见有变色但变色发生部的面积不足10％。
3：变色发生部的面积为10％以上且不足20％。
2：变色发生部的面积为20％以上且不足50％。
1：变色发生部的面积为50％以上。
＜臭味性＞
使试验热交换器与自来水的流水接触72小时后，其臭味通过下述的评价标准进行评价，评价结果示于表3。需要说明的是，臭味的评价为2以上时，则评价为防臭性良好。
(评价标准)
3：感觉不到臭味。
2：稍稍感觉到臭味。
1：明显感觉到臭味。
[表3]
在表3中，各实施例及比较例栏所记载的数值，表示亲水化处理剂的固形成分中的各成分的含量(质量份)。另外，表3中的各材料的记载表示如下材料。
交联性微粒子：如上所述调制的交联性微粒子
EO-PVA：环氧乙烷改性PVA(重均分子量：20000)
PVA：聚乙烯醇(重均分子量：20000，皂化度98.5)
PAA：聚丙烯酸(重均分子量：20000，酸值780mgKOH/g)
PVP：聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量：20000)
PEG：聚乙二醇(重均分子量：20000)
丙烯酸共聚物：丙烯酸/N-乙烯基甲酰胺共聚物的钠盐(重均分子量：700000)
磺酸共聚物：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物的钠盐(重均分子量：10000)
三聚氰胺树脂：日本氰特工业公司制备的“CYMEL370N”
硅烷偶联剂：信越化学社制备的“KBM-403”
锆化合物：锆氟化铵
钒化合物：甲基钒酸铵
钛化合物：二异丙氧基双(三乙醇胺)钛
铌化合物：氢氧化铌
磷化合物：聚磷酸
铈化合物：硝酸铈铵
铬化合物：硝酸铬
将表3所示的实施例57～89与比较例9～11进行比较可知，根据实施例57～89的亲水化处理剂形成的亲水性皮膜，其初期亲水性、亲水持续性、耐蚀性、耐湿性及臭味性的任一项均优异。由该结果可以确认，相对于水性树脂分散体(D)、亲水性化合物(E)及交联剂(F)的总量为70质量％以下的范围内含有亲水性化合物(E)及交联剂(F)，在30质量％以下的范围内含有含有交联剂(F)，在30质量％以下的范围内含有防锈材料(G)的本发明的亲水化处理剂，能够得到初期亲水性、亲水持续性、耐蚀性、耐湿性及臭味性的任一项均优异的亲水性皮膜。
根据本实施方式的含有无机化合物的亲水化处理剂，不论是对热交换器组装前的基材(铝材)进行涂布的预涂布，还是对组装后的热交换器(基材)进行涂布的后涂布，都能够形成(初期)亲水性、亲水持续性优异且耐蚀性、耐湿性及臭味性优异的亲水性皮膜。因此，本发明的水性树脂分散体、含有该水性树脂分散体的亲水化处理剂及通过该亲水化处理剂得到的亲水性皮膜，优选用于汽车、空调等中所使用的热交换器。

Claims (15)

1.一种水性树脂分散体，其含有：
乙烯-乙烯醇共聚物(A)，和
具有源于自由基聚合性羧酸单体(B1-1)的结构单元的自由基聚合物(B)；
所述自由基聚合物(B)的含量为所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)与所述自由基聚合物(B)的总量的10～80质量％。
2.根据权利要求1所述的水性树脂分散体，所述自由基聚合物(B)还具有源于自由基聚合性磺酸单体(B1-2)的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的水性树脂分散体，所述自由基聚合物(B)还具有源于选自由下述式(a)所表示的自由基聚合性单体、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮所形成的组的至少一种自由基聚合性单体(B2-1)的结构单元，
[化1]
CH2＝C(R1)CO-(OCH2CH2)m-OR2…式(a)
式(a)中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，m为1～200的整数。
4.根据权利要求3所述的水性树脂分散体，所述自由基聚合物(B)还具有源于选自由含自由基聚合性羟基单体、含自由基聚合性酰胺基单体、含自由基聚合性硅烷基单体、含自由基聚合性环氧基单体、含自由基聚合性酯基单体及含乙烯基单体所形成的组的至少一种自由基聚合性单体(B2-2)的结构单元。
5.根据权利要求4所述的水性树脂分散体，所述自由基聚合物(B)是以所述自由基聚合性羧酸单体(B1-1)为必要成分且以所述自由基聚合性磺酸单体(B1-2)为任意成分的第1单体组和以所述自由基聚合性单体(B2-1)为必要成分且以所述自由基聚合性单体(B2-2)为任意成分的第2单体组的共聚物，或者，是所述第1单体组的共聚物与所述第2单体组的共聚物的混合物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的水性树脂分散体，还含有：
选自由具有下述式(b)所表示的结构的化合物、具有聚乙烯吡咯烷酮结构的化合物及具有聚-N-乙烯基甲酰胺结构的化合物所形成的组中的至少一种亲水性化合物(C)，
所述自由基聚合物(B)及所述亲水性化合物(C)的总含量为所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)、所述自由基聚合物(B)及所述亲水性化合物(C)的总量的10～80质量％，
[化2]
R3O(CH2CH2O)n-…式(b)
式(b)中，R3表示H或CH3-，n为2～100,000的整数。
7.一种水性树脂分散体的制备方法，是权利要求1至5任一项所述的水性树脂分散体(D)的制备方法，包含如下步骤：
在含有所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)的溶解液中进行共聚反应或聚合反应，得到所述自由基聚合物(B)。
8.一种水性树脂分散体的制备方法，是根据权利要求6所述的水性树脂分散体(D)的制备方法，包括如下步骤：
在含有所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)以及根据需要的所述亲水性化合物(C)的溶解液中进行共聚反应或聚合反应，得到所述自由基聚合物(B)。
9.一种亲水化处理剂，包含根据权利要求1至6任一项所述的水性粒子分散体(D)。
10.根据权利要求9所述的亲水化处理剂，还含有亲水性化合物(E)及交联剂(F)中的至少一种，
所述亲水性化合物(E)及交联剂(F)的总含量为所述水性树脂分散体(D)及所述亲水性化合物(E)及交联剂(F)的总量的70质量％以下，所述交联剂(F)的含量为所述水性树脂分散体(D)、所述亲水性化合物(E)及所述交联剂(F)的总量的30质量％以下。
11.根据权利要求9或10所述的亲水化处理剂，还具有含有选自Zr、V、Ti、Cr、Ce、Nb及P所形成的组中的至少1种以上的防锈材料(G)。
12.根据权利要求11所述的亲水化处理剂，所述防锈材料(G)的含量为所述水性树脂分散体(D)、所述亲水性化合物(E)及所述交联剂(F)的总含量的30质量％以下。
13.一种亲水处理方法，是通过权利要求9至12任一项所述的亲水化处理剂获得亲水性皮膜的亲水化处理方法，通过以下的(I)～(V)的任一步骤获得亲水性皮膜：
(I)使基材浸渍化成处理剂，在水洗后，在该基材上涂布所述亲水化处理剂，使该亲水化处理剂干燥的步骤，
(II)在基材上涂布所述亲水化处理剂，在该亲水化处理剂干燥后，进一步涂布所述之外的亲水化处理剂并干燥的步骤，
(III)在基材上附着底漆，在该底漆干燥后，在该基材上涂布所述亲水化处理剂，使该亲水化处理剂干燥的工序，
(IV)对基材涂布所述亲水化处理剂，使该亲水化处理剂干燥的步骤，或者，
(V)使基材浸渍化成处理剂，进一步，附着底漆，在该底漆干燥后，在该基材上涂布所述亲水化处理剂，使该亲水化处理剂干燥的工序。
14.一种金属材料，在其表面附着根据权利要求9至12的任一项所述的亲水化处理剂，并将其干燥来形成亲水性皮膜。
15.一种热交换器，在其表面附着根据权利要求9至12的任一项所述的亲水化处理剂，并将其干燥来形成亲水性皮膜。
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