JPH03188105A - 水酸基含有含フッ素樹脂、その製法及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水酸基含有含フッ素樹脂に関する。

更に詳細には、本発明は、常温又は加熱下に架橋硬化し
うる含フッ素塗料に適する耐候性樹脂に関する。

（従来の技術） ポリイソシアナート系またはメラミン系化合物を硬化剤
として用い、常温又は加熱下に架橋硬化しうる水ｆｌＩ
基を含有する含フッ素塗料用樹脂は、例えば特開昭５７
−３４１０７号公報、特開昭５１１−３４８６６号公報
、特開昭５９−１０２９６２号公報、特開昭６１−２７
５３１１号公報、特開昭６２−２８８６６６号公報等で
知られている。

然しなから、−船釣に水酸基含有含フッ素共重合体は、
硬化剤、特に常温硬化性に優れたポリイソシアナート系
硬化剤との相溶性に乏しく、上記従来技術においても、
例えばシクロヘキシルビニルエーテルや非常に嵩高い置
換基を有するビニルエステル等の、高価かつ入手困難な
共重合成分を使用している。

それにもかかられす、得られた水酸基含有含フッ素共重
合体は硬化剤との相溶性や顔料分散性等、更には硬化塗
膜の硬度や基材への密着性等の性能が未だ充分とは言え
ず、この点を改良する目的で、例えば特開昭５９−９６
１７７号公報、特開昭６１−２４７７２７号公報、特開
昭５９−４１３２１号公報、特開昭６に２４７７５０号
公報等に見られるが如く、水酸基含有含フッ素共重合体
に、例えばポリエステルやポリアクリレート等をグラフ
ト共重合させるといった、比較的煩雑で技術的にも困難
な手法を用いざるを得ないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） すなわち、本発明の目的は、煩雑な工程を経ることもな
く、また入手困難な原料も必要とせずして製造可能な、
各種硬化剤との相溶性や顔料分散性に優れ、且つ耐候性
及び塗膜硬度、基材への密着性等の塗膜性能にも優れた
水酸基含有含フン素樹脂とその製造方法、及びそれを用
いた塗料組成物を従供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
水酸基含有含フッ素共重合体の側鎖に特定の結合基を介
し、特定構造の官能基を導入することにより、上記課題
を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は： ■　分子中にフッ素及び水酸基を含有し、かつ側鎖にウ
レタン結合を介して環状炭化水素基を有する、数平均分
子量１，０００〜５０，０００、樹脂分水酸基価１０〜
１５０の水酸基含有含フン素樹脂に関するものであり、
また、 ■　分子中にフッ素及び水酸基を含有する水酸基含有含
フッ素共重合体中の水酸基の一部と、少な（とも１種の
環状炭化水素基含有モノイソシアナートとを反応させる
、水酸基含有含フッ素樹脂の製造方法に関し、並びに ■　分子中にフッ素を含有する重合性単量体、分子中に
水酸基を含有する重合性単量体、及び分子中にウレタン
結合を介して環状炭化水素基を含有する重合性単量体を
必須の構成成分とし、場合により任意の他の重合性単量
体の共存下に、これら単量体混合物を共重合する、水酸
基含有フン素樹脂の製造方法にも特徴を有し、更に ■　分子中にフッ素及び水酸基を含有し、かつ側鎖にウ
レタン結合を介して環状炭化水素基を有する水酸基含有
含フッ素樹脂と、これを架橋可能な硬化剤とを主樹脂成
分として配合してなる、塗料組成物に関するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の出発物質となるべき水酸基含有含フッ素共重合
体は、例えば； （ａｌ　　特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５８
−１３６６６２号公報、特開昭６２−２８８６６６号公
報、特開昭６３−１１０２６５号公報、特開昭５９−２
１９３７２号公報、特開昭５９−１０２９６２号公報、
特開昭６１−１１３６０７号公報、特開昭６１−２７５
３１１号公報、特開昭６２−１６９８２０号公報、特開
昭６１−５７６０９号公報、特開昭６３−１８２３１２
号公報、特開昭５９−１０２９６１号公報、特開昭６３
８３１０８号公報、特開昭６３−２１８７１５号公報、
特開昭６３−２１３５０８号公報、特開昭６４−６０６
１６号公報、特開昭６１−１４１７１３号公報等に見ら
れるが如き、例えばフン化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
−メチルビニルエーテル等に代表される、含フッ素オレ
フィン系単量体の少なくとも１種と、これと共重合し得
る共重合体中に水酸基を導入可能な単量体成分、及び任
意のその他の単量体成分との共重合物。

（ｂｌ　　例えば、特開昭５８−３４８６６号公報、特
開昭５９−１４５２７４号公報、特開昭６３１０５０１
５号公報等に見られる如き側鎖に含フッ素基を有する（
メタ）アクリレート系の少なくとも１種と、これと共重
合し得る共重合体中に水酸基を導入可能な単量体成分、
及び任意のその他の単量体成分との共重合物。

等が挙げられる。

なかでも、上記（ａ）で示される共重合体が好ましく、
この際、水酸基導入可能な分子中に水酸基を含有する重
合性単量体成分としては、例えば、２ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル類＝２−ヒドロキシエ
チルアリルエーテル：４−ヒドロキシブチルアリルエー
テル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類等が代表
的に例示され、更には、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等の水酸基含有（メタ）アクリレート等も使用で
きる。

また、その他の単量体成分としては、例えばエチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の
アルキルビニルエーテルＲ＝エチルアリルエーテル、フ
チルアリルエーテル、シクロへキシルアリルエーテル、
２−エチルへキシルアリルエーテル、等のアルキルアリ
ルエーテル類：酢酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビ
ニル等のアルキルビニルエステル類：酢酸アリル、酪酸
アリル、２−エチルヘキサン酸アリル等のアリルエステ
ル類：及び各種（メタ）アクリル酸エステル類、フラー
ル酸エステル類、マレイン酸エステル類、各種不飽和炭
化水素類等が代表的に例示可能である。

更に好ましい水酸基含有含フッ素共重合体（ａ）として
は、含フッ素オレフィン系単量体として、下記一般式（
＋）　　で示されるものを用いたもの、ＣＦ、　−＝Ｃ
ＸＹ　　　　　・・・（１）（Ｘ、Ｙは同一でも異なっ
ていても良く、夫々Ｆ、ＣＣＣＦ、　、Ｈの何れかを示
す。）特に好ましいものとしては、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロ
エチレンの中から選ばれる少なくとも１種を用いたもの
である。

これら水酸基含有含フッ素共重合体の分子量は、通常、
数平均分子量でｉ、ｏｏｏ〜５０，０００゜好ましくは
、２，０００〜３０，０００程度であり、その水酸基価
は、通常、樹脂分換算で１０〜１５０、好ましくは２５
〜１００程度、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、通常、−５
０〜１２０°Ｃ１好ましくは一２０〜９０°Ｃ程度であ
る。

本発明によりなる水酸基含有含フッ素樹脂は、■　上記
の如き水酸基含有含フッ素共重合体中の水酸基の一部と
少なくとも１種の環状炭化水素基含有モノイソシアナー
トとを反応させる、もしくは ■　上記の如き含フッ素単量体、水酸基含有単量体、及
び水酸基含有単量体と少なくとも１種の環状炭化水素含
有モノイソシアナートとを反応させて得られる分子中に
ウレタン結合を介して環状炭化水素基を有する単量体を
必須の構成成分とし、場合により任意の他の共重合性単
量体の共存下にこれらを共重合させることにより得られ
る。

これら環状炭化水素基含有モノイソシアナートとしては
、例えば、 ・シクロヘキシルイソシアナート、 ・アルキル置換シクロヘキシルイソシアナート、・ベン
ジルイソシアナート、 ・イソシアナトメチル−シクロヘキサン等のモノイソシ
アナート類： 更には、例えば、 ・３−イソシアナトメチル−３，５，５−）リメチルシ
クロヘキシルイソシアナート：（ＩＰＤＩ）、 ・１．３−（又は１．４−）ビス（インシアナトメチル
）シクロヘキサン＝　（水添ＸＤＩ）、・１．３−（又
は１．４−）ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン：　
（ＸＤＩ）、 ・１．３−（又は１．４−）ビス（α、α−ジメチルイ
ソシアナトメチル）ベンゼン：　　（ＴＭＸＤＩ）、 ・ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン：　
（水添ＭＤＩ）、 ・１．４−（又は１．：３−）ジイソシアナトシクロヘ
キサン、 ・ｌ−メチル−２，４−（又は２．６−）ジイソシアナ
トシクロヘキサン：　（水添ＴＤＩ）、等の環状炭化水
素基含有ジイソシアナートモノマー類の２つのイソシア
ナート基のうちの１つだすを、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の１価の活性水素
化合物と反応させて得られるモノイソシアナート化合物
（いわゆるハーフブロック体）Ｍ等が挙げられる。

なお、これら、いわゆるハーフブロック体は、−ａ的に
は、対応するジイソシアナートモノマーと活性水素化合
物とを、ジイソシアナー＋−ａ剰条件〜好ましくはＮ　
ＣＯｌｏ　Ｈ当量比６以上で反応させた後、余剰のジイ
ソシアナートモノマーを除去精製することによって、ハ
ーフブロック体を主成分とする混合物として得られる。

本発明に用いられるイソシアナート類は、上記の如く、
環状飽和炭化水素基もしくは芳香環を有することが必須
であるが、例えばフェニルイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等
の如き芳香環に直接イソシアナート基が結合したものは
塗料としての耐候性に欠点を生じるため、好ましくない
。

これらモノイソシアナート［は、適宜混合して用いるこ
とも出来、また任意に、ブチルイソシアナート、ヘキシ
ルイソシアナート、２−エチルヘキシルイソシアナート
、オクタデシルイソシアナート等の脂肪族モノイソシア
ナート類、及び／又はヘキサメチレンジイソシアナート
、３，３．５（又は３，５．５−）　トリメチルへキサ
メチレンジイソシアナートＣＴＭＤＩ）の如き脂肪族ジ
イソシアナート類や、上記の環状炭化水素基含有ジイソ
シアナート類等のジイソシアナート類等と混合して用い
ることも可能である。

水酸基含有含フッ素共重合体と上記環状炭化水素基含有
モノイソシアナートとを反応させる際の、水酸基含有含
フッ素共重合体中のＯＨ基と、イソシアナート類のＮＣ
Ｏ基との当量比は、原料である水酸基含有含フッ素共重
合体のＯＨ価、及び目的とする水酸基含有含フッ素塗料
用樹脂の目標ＯＨ価により設定されるが、通常Ｎ　ＣＯ
ｌｏ　Ｈ当量比で３／１００〜９０／１００、好ましく
は、５／１００〜８０／１００、更に好ましくは１０／
１００〜７０／１００の範囲で設定される。

このＮ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ当量比が３７１００より小さい
場合は目的とする硬化剤との相溶性や顔料分散性発現の
効果゛に乏しく、また９　０／１００より大きい場合は
、生成物である水酸基含有含フッ素塗料用樹脂のＯＨ価
が低くなりすぎて塗料としての性能が出しにくい。

一方、水酸基含有単量体と環状炭化水素基含有イソシア
ナート類とを予め反応させて、ウレタン結合を介して環
状炭化水素基を含有する単量体を得る場合は、水酸基含
有単量体のＯＨ基とイソシアナートＩＩのＮＧＯ基とを
等当量で反応して、目的の環状炭化水素基を含有する単
量体のみを得た後、他の単量体と共重合に供しても良い
し、また、上記の如きＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比範囲の水
酸基含有単量体過剰の条件で、かつ必要により他の共重
合性単量体の共存下で反応させた後、所望の共重合反応
に供しても良い、更には、所望の単量体類とイソシアナ
ート成分を同時に反応器中に仕込み、重合反応とウレタ
ン形成反応を同時に行うことも可能である。

いずれの反応に際しても、溶剤は使用してもしなくても
良いが、通常は、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等の溶剤を用いることが可能
であり、また、反応を促進するために、例えばジブチル
錫ジラウレート等の公知のウレタン化反応促進触媒を添
加することも可能である。

反応温度は、通常、室温〜１２０°Ｃ程度の中から選択
される。

反応の進行は、例えば赤外線吸収スペクトルや滴定等に
よりＮＧＯ基の減少を追うことにより追跡され、通常Ｎ
Ｃ０Ｉが消滅した時点で反応を終了する。

かくして得られた、生成物の構造を代表的に例示すると
、 主鎖に　　−ＣＦ、−ＣＸＹ （Ｘ、Ｙは同一でも異なっていてもよく、それぞれ好ま
しくはＦ、ＣＩ、ＣＦ、、Ｈを示す、）なる構造でフッ
素を含有しており、 かつ、　−ＣＨ，−ＣＨ− Ｑ−ＯＨ。

（Ｑは２価の有機基である。） なる構造で側鎖に水酸基を有しており、かつ、−ＣＨ，
−ＣＨ Ｑ−０−Ｃｏ−ＮＨ−Ｚ。

（Ｑは２価の有機基であり、Ｚは環状炭化水素基を有す
る１価の有機基を示す、） なる構造で他の側鎖にウレタン結合を介して環状炭化水
素基を有した、側鎖にウレタン結合を介して環状炭化水
素基を有する水酸基含有含フッ素樹脂である。

得られた水酸基含有含フッ素樹脂の分子量は、数平均分
子量で１，０００〜５０，０００、好ましくは、２，０
００〜３０，０００程度であり、その水酸基価は、樹脂
分換算で１０〜１５０、好ましくは２５〜１００程度、
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、−５０−１２０℃、好まし
くは一２０〜９０℃程度である。

分子量が上記ｉ、ｏｏｏより低すぎる場合は、塗料用主
剤として用いた場合に塗膜の強腹、硬度、耐候性等に欠
陥を生じ、また５０，０００より高すぎる場合には、樹
脂の粘度が高く成り過ぎて取り扱いが困難になるため、
それぞれ好ましくない。

また、水酸基価が上記ｌＯより低すぎる場合は、やはり
塗膜の強度、硬度、耐候性等に欠陥を生じ、１５０より
高すぎる場合は、塗膜が脆くなり、それぞれ好ましくな
い。

更に、Ｔｇが一５０°Ｃより低すぎる場合は、塗膜の硬
度が低すぎて好ましくなく、１２０°Ｃより高すぎる場
合は、塗膜が脆くなりすぎて好ましくない。

これら水酸基含有含フッ素樹脂を、塗料組成物の主剤と
して用いる場合には、硬化剤として通常下記の如きもの
が用いられる。

■　例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミン及びそ
の縮合多核体、ヘキサブトキシメチロールメラミン及び
その縮合多核体等のいわゆるメラミン系硬化剤。

■　例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ
）、Ｉ　ＰＤ　Ｉ、水添ＭＤ　Ｉ、ＸＤ　Ｉ、水添ＸＤ
Ｉ、ＴＭＤＩ　（各略号は前出参照）等のジイソシアナ
ートモノマー類、及びこれらのモノマー類の単独又は混
合物から誘導される、例えば、イソシアヌレート型ポリ
イソシアナート、ビユレット型ポリインシアナート、１
，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等の多
価アルコールとのウレタン型付加体等に代表されるポリ
イソシアナート系硬化剤。

■　上記ポリイソシアナート系硬化剤のイソシアナート
基を、例えばイミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、
アセト酢酸エステル等のいわゆる活性メチレン系化合物
類、各種オキシム類、カプロラクタム類、フェノール類
等の化合物で封鎖したブロックイソシアナート系硬化剤
。

これら硬化剤類は、適宜混合して用いることも可能であ
る。

塗料組成物中の水酸基含有含フッ素樹脂と上記の如き硬
化剤類との配合比率は、求める塗料の性能に応じて任意
に設定可能であるが、通常はメラミン系硬化剤の場合は
、主剤と硬化剤との重量比で１００／３〜１００１５０
の範囲、好ましくは１００１５〜１００／４０の範囲で
選定され、ポリイソシアナート及びブロンクイソシアナ
ート系硬化剤の場合は、水酸基含有含フッ素樹脂中にＯ
Ｈ基と硬化剤中にＮＧＯ基との当量比がＯＨ／ＮＧＯ＝
０．３／１〜３／１１好ましくは０．５／ｌ〜２．５／
１の範囲で選択される。

塗料組成物中には、上記主剤及び硬化剤の他に、必要に
応じて粘度調整のための溶剤類、硬化反応促進のための
触媒類、顔料・染料類、光吸収剤、酸化防止剤等の安定
剤類、その他の塗料用添加剤類等を配合することが可能
である。

かくして得られた塗料組成物は、原料である水酸基金を
含フッ素共重合体の有する優れた耐候性を維持しながら
、ポリイソシアナート等の各種硬化剤との相溶性、及び
顔料分散性、硬化塗膜の硬度、基材への密着性等が格段
に向上した性能を発揮する。

以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例中に使用する略号を以下に列記する。

〔単量体〕

ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン、１−ＩＦＰ：
　　ヘキサフルオロプロピレン、ＨＢＶＥ　：ヒドロキ
シプチルビニルエーテルＥＶＥ　　：エチルビニルエー
テル、 ＩＢＶＥ：イソブチルビニルエーテル、ＶＶ−９：バー
サチック酸ビニルエステル、〔イソシアナート成分〕 ＣＨＩ　　ニジクロヘキシルイソシアナート、ＩＰＤＩ
：３−イソシアナトメチル−３，５゜５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアナート、 〔重合開始剤〕 ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、パーブチルＰ
Ｖ：ｔ−プチルバーオキシピパレート、 〔分子量〕 共重合体の分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。

〔使用機器〕

・装置：島津製作所　ＬＣ−３Ａ、 ・カラム：東ソー■　ＴＳＫｇｅｔ Ｇ−５０００ＨＸＬ Ｇ−４０００ＨＸＬ Ｇ−２０００ＨＸＬ ・検出器：島津製作所　ＲＩＤ−６Ａ、・データ処理：
島津製作所Ｃ−Ｒ４Ａ、・キャリヤー：テトラヒドロフ
ラン、 （ＩＲ測測定 界外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、日本分光■製ＦＴ／
ＩＲ−５Ｍ型を使用して測定した。

〔水酸基価〕

水酸基価はＪＩＳ　　Ｋ−００７０に準じて測定した。

〔物性測定〕

各種塗膜の物性測定（耐衝撃性、密着性）は、ＪＩＳ　
　Ｋ−５４００に準じた。また、塗膜硬度の測定は、ｌ
５Ｏ−１５２２に従った。

実施例Ｉ ＣＴＦＥ１２６ｇ、ＥＶＥ４７ｇ、ＨＢＶＥ５０ｇをキ
シレン／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）混合溶剤
中で、ＡＩＢＮを開始剤として重合を行った後、精製・
固形分調整を行い、固形分＝５０％：樹脂分水酸基価＝
１３０■−ＫＯＨ／ｇ（以下同単位）；数平均分子量’
：１２，０００の水酸基含有含フッ素共重合体を得た。

これを〔共重合体Ａ〕とする。

共重合体Ａ１００ｇと３．９ｇのＭＩＢＫに溶解した３
、９ｇのＣＨＩとをジブチル錫ジラウレートを触媒とし
て、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）にてＮＧＯ基の消滅
を確認するまで、８０°Ｃで４時間反応した。

得られた水酸基含有含フッ素樹脂溶液は、淡黄色透明液
体で、固形分＝５０％；樹脂分水酸基価−８８；数平均
分子量−１３，０００であった。

得られた樹脂溶液を〔主剤■〕とする。

原料〔共重合体Ａ〕及び生成物〔主剤■〕のＩＲスペク
トルをそれぞれ第１．２図に示す。

第２図より、〔主剤■〕のｒＲスペクトルには１７００
ｃｍ−’付近にウレタン結合に起因する吸収が観測され
、〔主剤■］にはウレタン結合を介して環状炭化水素基
（シクロヘキシル基）が導入されたことが明らかである
。

実施例２ ＭＩＢＫとＣＨＩの量を夫々７．５ｇとする以外は、実
施例１と同様に反応を行い、淡黄色透明液体：固形分＝
５０％：樹脂分水酸基価−５５；数平均分子量−１４，
０００なる物性を有する〔主剤■〕を得た。

実施例３ ＨＦＰ　　２１６ｇ、ＩＢＶＥ　　７８ｇ、ＨＢＶＥ　
　７７ｇをＭＩＢＫ溶剤中でパーブチルＰＶを開始剤と
して重合を行った後、精製・固形分調整を行い、固形分
−５０％：樹脂分水酸基価−８７；数平均分子１ｔ＝３
３．０００の水酸基含有含フッ素共重合体を得た。これ
を〔共重合体Ｂ〕とする。

共重合体Ｂ１００ｇと４．８ｇのＭＩＢＫに溶解した４
、８ｇのＣＩ−ｆ　ｌとをジブチル錫ジラウレートを触
媒として、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）にてＮＧＯ基
の消滅を確認するまで、７５゛Ｃで４時間反応した。

得られた水酸基含有含フッ素樹脂溶液は、淡黄色透明液
体で、固形分−５０％：樹脂分水酸基価＝４０；数平均
分子量−３６，０００であった。

得られた樹脂溶液を〔主剤■〕とする。

原料〔共重合体Ｂ〕と生成物〔主剤■〕のＩＲスペクト
ルをそれぞれ第３．４図に示す。

第４図より、〔主剤■〕のＩＲスペクトルには１７００
Ｃ１１−’付近にウレタン結合に起因する吸収が観測さ
れ、〔主剤■〕にはウレタン結合を介して環状炭化水素
基（シクロヘキシル基）が導入されたことが明らかであ
る。

実施例４ ２２２ｇのＩＰＤＩと、７．４ｇのイソブチルアルコー
ルとを１００”Ｃで３時間反応させた後、薄１１ｉ発缶
を用いて余剰のＩＰＤＩを除去精製し、純度９３％のＩ
ＰＤＩのイソブチルアルコールによるハーフブロック体
を得た。

共重合体８１００ｇとｌＯ，ｏｇのＭＩＢＫに溶解した
１０．０ｇの上記ハーフブロック体とをジブチル錫ジラ
ウレートを触媒として、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
にてＮＧＯ基の消滅を確認するまで、８０°Ｃで４時間
反応した。

得られた水酸基含有含フッ素樹脂溶液は、固形分−５０
％：樹脂分水酸基価＝４３；数平均分子量−４０，００
０であった。得られた樹脂溶液を〔主剤■〕とする。

実施例５ ＨＦＰ２１６ｇ、ＶＶ−９１３０ｇ、ＨＢＶＥ９０ｇを
ＭＩＢＫ溶剤中でバーブチルＰＶを開始剤として重合を
行った後、精製・固形分調整を行い、固形分−５０％：
樹脂分水酸基価＝１１０；数平均分子量＝３０，０００
の水酸基含有含フッ素共重合体を得た。これを〔共重合
体Ｃ〕とする。

共重合体Ｃｌ００ｇと４．９ｇのＭＩＢＫに溶解した４
、９ｇのＣＨＩとをジブチル錫ジラウレートを触媒とし
て、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）にてＮＧＯ基の消滅
を確認するまで、７５°Ｃで４時間反応した。

得られた水酸基含有含フッ素樹脂溶液は、淡黄色透明液
体で、固形分＝５０％：樹脂分水酸基価＝６０；数平均
分子量−３４，０００であった。

得られた樹脂溶液を〔主剤■）とする。

実施例６ オートクレープ中にＨＢＶＥ４６ｇ、ＩＢＶＥ６０ｇ１
キシレン２５０ｇ、ＣＨＩ　　２５ｇを仕込み、触媒と
してジブチル錫ジラウレートをＣＨＩに対して４０ｐｐ
ｍ加えて６０°Ｃにて１時間反応させた。その後、ＣＴ
ＦＥを１１９ｇ仕込み、ハーフチル−Ｐ■を開始剤、炭
酸カルシウムを安定剤として　、６７°Ｃにて８時間重
合を行った。

キシレンにて固形分調整を行った後、固形分＝５０％；
樹脂分水酸基−４９■−ＫＯＨ、数平均分子１９，００
０の水酸基含有フン素樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶
液を〔主剤■〕とする。

比較例１ ４．８ｇのＣＨＩを、４．８ｇのｎ−ヘキシルイソシア
ナートとする以外は、実施例３と同様に反応を行い、固
形分＝５０％：樹脂分水酸基価＝４０；数平均分子量Ｌ
＝、３６，０００の樹脂溶液を得た。このものを〔主剤
１〕とする。

実施例６〜１１および比較例２〜５ 実施例１〜６で得られた水酸基含有含フッ素樹脂（主剤
■〜■）と、硬化剤としてヂュラネートＴＰＡ−１００
（ヘキサメチレンジイソシアナート系イソシアヌレート
型硬化剤、ＮＧＯ含量＝２３．３％）とを、ＯＨ／Ｎ　
ＣＯ当量比＝１．０になるように配合し、キシレン／Ｍ
　Ｉ　Ｂ　Ｋ混合溶剤をシンナーとしてフォードカップ
＃４で１５秒に調整し、塗装し塗膜物性を測定した。（
実施例６〜１１） 比較例１で得られた主剤１、及び実施例１．３．５に記
した共重合体Ａ、Ｂ、Ｃを主剤とした系も実施例６〜１
１と同様に塗装し塗膜物性を測定した。（比較例２〜５
） 夫々の結果を第１表に示す。

第１表 （発明の効果） 第１表の実施例６．７と比較例３との比較：実施例日、
９と比較例４との比較：実施例１０と比較例５との比較
から明らかな如く、本発明による新規な樹脂は、優れた
硬化剤との相溶性を有していて、塗料用樹脂として優れ
ており、従って本発明による塗料組成物は、優れた塗膜
物性（特に硬度と密着性）を有している。

また、実施例８と比較例２との比較により、環状炭化水
素基導入効果が理解される。

ｌ）○：透明塗膜（硬化剤との相溶性＝　Ｏ）　、　２
）◎１１００／１００　　３）ＡＳＴＭ　Ｇ−５３準１
１１％Ｘ→０４装時白濁塗膜、硬化進行と　　○：９９
／１００〜５０／１００．　Ｑ：ＱＵＶ　３０００Ｈｒ
　テ光沢共に透明イー　　　　　　　　　　　　　Ｘ：
４９／１００以下、　　　　保持率９５１臥Ｌ×：白濁
塗膜（硬化剤との相溶性＝　Ｘ）　、　　　　　　　　
　傘Ｈ塗膜外観不良につき評価出来ず。

【図面の簡単な説明】 第１．２図は、それぞれ原料〔共重合体Ａ］及び生成物
〔主剤■〕のＩＲスペクトルを示す。 第３．４図は、それぞれ原料〔共重合体Ｂ〕及び生成物
〔主剤■〕のＩＲスペクトルを示す。 （ほか１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中にフッ素及び水酸基を含有し、かつ側鎖に
   ウレタン結合を介して環状炭化水素基を有する、数平均
   分子量１，０００〜５０，０００、樹脂分水酸基価１０
   〜１５０の水酸基含有含フッ素樹脂。
2. （２）分子中にフッ素及び水酸基を含有する水酸基含有
   含フッ素共重合体中の水酸基の一部と、少なくとも１種
   の環状炭化水素基含有モノイソシアナートとを反応させ
   ることを特徴とする、水酸基含有含フッ素樹脂の製造方
   法。
3. （３）分子中にフッ素を含有する重合性単量体、分子中
   に水酸基を含有する重合性単量体、及び分子中にウレタ
   ン結合を介して環状炭化水素基を含有する重合性単量体
   を必須の構成成分とし、場合により任意の他の重合性単
   量体の共存下に、これら単量体混合物を共重合すること
   を特徴とする、水酸基含有フッ素樹脂の製造方法。
4. （４）分子中にフッ素及び水酸基を含有し、かつ側鎖に
   ウレタン結合を介して環状炭化水素基を有する水酸基含
   有含フッ素樹脂と、これを架橋可能な硬化剤とを主樹脂
   成分として配合してなる、塗料組成物。