WO2023132373A1 - 水性分散液、塗料組成物、塗膜及び塗装物品 - Google Patents

水性分散液、塗料組成物、塗膜及び塗装物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2023132373A1
WO2023132373A1 PCT/JP2023/000284 JP2023000284W WO2023132373A1 WO 2023132373 A1 WO2023132373 A1 WO 2023132373A1 JP 2023000284 W JP2023000284 W JP 2023000284W WO 2023132373 A1 WO2023132373 A1 WO 2023132373A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous dispersion
fluorine
group
mol
coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/000284
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
愛理 谷岡
克彦 井本
秀実 吉田
久人 実政
めぐみ 柴原
進 和田
彩霞 朱
康麗 游
宣 劉
振宇 蘇
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Publication of WO2023132373A1 publication Critical patent/WO2023132373A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/267—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/247—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C08F214/285—Hexyfluoropropene with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/287—Hexyfluoropropene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/64—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present disclosure relates to aqueous dispersions, coating compositions, coatings and coated articles.
  • Patent Documents 1 and 2 describe aqueous coating compositions containing fluoropolymers having specific structures.
  • An object of the present disclosure is to provide a coating film having excellent weather resistance and hardness and to provide an aqueous dispersion having excellent dispersion stability, a coating composition, a coating film and a coated article using the same. do.
  • the present disclosure has a polymerized unit (a) based on a fluorine-containing monomer, a polymerized unit (b) based on a carboxyl group-containing monomer, and a polymerized unit (c) based on a hydroxyl group-containing monomer, and the polymerized unit (b)
  • the content is 4.0 to 14.0 mol% based on the total polymerization units, and the content of the polymerization units (c) is 14.0 to 35.0 mol% based on the total polymerization units. It relates to aqueous dispersions containing fluoropolymers.
  • the present disclosure also relates to an aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer having polymerized units (a) based on a fluorine-containing monomer and polymerized units (b) based on a carboxyl group-containing monomer, and a surfactant.
  • the surfactant is preferably a surfactant having a polycyclic hydrocarbon group.
  • the fluorine-containing polymer preferably has a glass transition temperature of 30 to 60°C.
  • the fluorine-containing polymer preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 50,000.
  • part or all of the carboxyl groups of the polymerized units (b) form a salt.
  • the aqueous dispersion preferably contains an organic solvent of 2.0% by mass or less based on the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion preferably contains an anionic surfactant in an amount of 10.0% by mass or less relative to the fluorine-containing polymer.
  • the aqueous dispersion preferably contains a nonionic surfactant in an amount of 10.0% by mass or less based on the fluorine-containing polymer.
  • the present disclosure also relates to coating compositions comprising the above aqueous dispersions.
  • the coating composition preferably further contains a curing agent.
  • the curing agent preferably contains a polyisocyanate compound having an aliphatic diisocyanate and/or an alicyclic diisocyanate in its skeleton.
  • the coating composition preferably contains an organic solvent of 15.0% by mass or less based on the coating composition.
  • the present disclosure also relates to coating films formed from the above coating compositions.
  • the present disclosure also relates to a coated article comprising a substrate and the coating provided on the substrate.
  • the coating film is provided on the base material via an undercoat layer and/or an intermediate coat layer.
  • a coating film having excellent weather resistance and hardness it is possible to provide a coating film having excellent weather resistance and hardness, and to provide an aqueous dispersion having excellent dispersion stability, a coating composition, a coating film and a coated article using the same. can.
  • the present disclosure has a polymerized unit (a) based on a fluorine-containing monomer, a polymerized unit (b) based on a carboxyl group-containing monomer, and a polymerized unit (c) based on a hydroxyl group-containing monomer, and the polymerized unit (b)
  • the content is 4.0 to 14.0 mol% based on the total polymerization units
  • the content of the polymerization units (c) is 14.0 to 35.0 mol% based on the total polymerization units.
  • the present invention relates to an aqueous dispersion containing a fluoropolymer (hereinafter also referred to as a first aqueous dispersion).
  • the first aqueous dispersion can provide a coating film with excellent weather resistance and hardness, as well as a coating film with excellent salt water resistance. Therefore, the first aqueous dispersion can provide a coating film with excellent heavy corrosion resistance.
  • the first aqueous dispersion is also excellent in dispersion stability (the fluorine-containing polymer hardly settles or aggregates).
  • the first aqueous dispersion can also provide coating films with excellent gloss, chemical resistance, alkali resistance, solvent resistance, stain resistance and durability.
  • the fluorine-containing polymer in the first aqueous dispersion contains polymerized units (a) based on a fluorine-containing monomer.
  • fluorine-containing monomer examples include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2 , 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), fluorovinyl ether, etc., and one or more of these can be used.
  • fluorine-containing monomer tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene are selected from the viewpoints of providing a coating film having even better hardness, chemical resistance, solvent resistance, corrosion resistance, and weather resistance. At least one selected from the group consisting of is preferred, and at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene is more preferred.
  • the content of the polymerized units (a) is preferably 20 to 60% by mole based on the total polymerized units of the fluorine-containing polymer, in order to provide a coating film with even better weather resistance.
  • the content is more preferably 30 mol % or more, still more preferably 35 mol % or more, and more preferably 55 mol % or less.
  • each polymerized unit constituting the polymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis according to the type of monomer.
  • the fluorine-containing polymer contains polymerized units (b) based on a carboxyl group-containing monomer.
  • R 1a R 2a C ⁇ CR 3a —(CH 2 ) n —COOH (Wherein, R 1a , R 2a and R 3a are the same or different, and are all hydrogen atoms or linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; n is an integer of 0 or more) are preferred, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, nonenoic acid, decenoic acid, undecylenic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid, pentadecenoic acid , hexadecenoic acid, heptadecenoic acid, octadecenoic acid, nonadecenoic acid, eicosenoic acid, 22-
  • At least one selected from the group consisting of acrylic acid, crotonic acid and undecylenic acid is preferable in terms of further improving weather resistance, hardness, gloss, heavy corrosion resistance and dispersion stability, crotonic acid and undecylenic acid. At least one selected from the group consisting of is more preferred, and crotonic acid is even more preferred. Crotonic acid is preferably a trans isomer because it increases the hardness of the coating film.
  • carboxyl group-containing monomer examples include cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric acid monoester, and phthalate.
  • Vinyl acid, vinyl pyromellitic acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid and the like are also included.
  • the carboxyl group of the polymerized unit (b) contained in the fluorine-containing polymer may form a salt. Some or all of the carboxyl groups may form salts, and some preferably form salts.
  • Examples of the above salts include ammonium salts, amine salts, alkali metal salts and the like. Among them, amine salts are preferred. More than one salt may be present.
  • Examples of the amine include organic amines such as triethylamine, diethylamine, 2-dimethylaminoethanol, ethylethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, monopropanolamine, isopropanolamine, ethylaminoethylamine, hydroxyethylamine, diethylenetriamine, and n-butylamine. triethylamine, diethanolamine and 2-dimethylaminoethanol are preferred, and triethylamine and 2-dimethylaminoethanol are more preferred.
  • Examples of the alkali metal include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and the like.
  • the polymerized units (b) are 4.0 to 14.0% by mol based on the total polymerized units of the fluorine-containing polymer.
  • the content of the polymerized units (b) is within the above range, the first aqueous dispersion is excellent in dispersion stability.
  • the content is more preferably 4.1 mol% or more, still more preferably 4.2 mol% or more, even more preferably 4.3 mol% or more, and 13.0 It is more preferably 10.0 mol % or less, even more preferably 7.0 mol % or less.
  • the fluorine-containing polymer preferably has an acid value of 16 mgKOH/g or more.
  • the acid value is within the above range, the dispersion stability is further improved. In general, the higher the acid value, the lower the corrosion resistance of the coating film. However, since the fluorine-containing polymer contains the polymerized unit (b) described above, the water vapor permeability of the resulting coating film is improved. can be done.
  • the acid value is more preferably 17 mgKOH/g or more, still more preferably 20 mgKOH/g or more, preferably 70 mgKOH/g or less, more preferably 65 mgKOH/g or less, It is more preferably 60 mgKOH/g or less.
  • the acid value is measured by a neutralization titration method according to JIS K 5601. In addition, the said acid value is a value when an acid group does not form a salt.
  • the fluorine-containing polymer in the first aqueous dispersion contains polymerized units (c) based on a hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer is preferably at least one selected from the group consisting of hydroxyalkyl vinyl ethers, hydroxyalkyl allyl ethers, hydroxycarboxylic acid vinyl esters, hydroxycarboxylic acid allyl esters and hydroxyalkyl (meth)acrylates, and hydroxyalkyl vinyl ethers. and hydroxyalkyl allyl ethers, more preferably at least one selected from the group consisting of hydroxyalkyl vinyl ethers.
  • hydroxyalkyl vinyl ether examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether. , 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl vinyl ether and the like.
  • hydroxyalkyl allyl ether examples include 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether and the like.
  • hydroxycarboxylic acid vinyl ester examples include vinyl hydroxyacetate, vinyl hydroxypropanoate, vinyl hydroxybutanoate, vinyl hydroxyhexanoate, and vinyl 4-hydroxycyclohexyl acetate.
  • allyl hydroxycarboxylic acid examples include allyl hydroxyacetate, allyl hydroxypropanoate, allyl hydroxybutanoate, allyl hydroxyhexanoate, and allyl 4-hydroxycyclohexylacetate.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylate examples include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • hydroxyl group-containing monomer among others, Formula (B): CH 2 ⁇ CH—(CH 2 ) 1 —O—(CH 2 ) m —OH (Wherein, l is 0 or 1, m is an integer of 2 to 20), preferably 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether and 4-hydroxybutyl allyl ether At least one monomer selected from the group consisting of is particularly preferred.
  • the content of the polymerized units (c) is 14.0 to 35.0 mol% with respect to the total polymerized units of the fluorine-containing polymer.
  • the content is more preferably 15.0 mol % or more, still more preferably 19.0 mol % or more, and even more preferably 22.0 mol % or more.
  • it is more preferably 33.0 mol % or less, and even more preferably 31.0 mol % or less.
  • the fluorine-containing polymer in the first aqueous dispersion has hydroxyl groups. This makes it possible to cure (crosslink) the fluorine-containing polymer, thereby providing a coating film with even better weather resistance, hardness and salt water resistance, and with even better heavy-duty corrosion resistance. Moreover, the dispersion stability of the aqueous dispersion is further improved.
  • the fluorine-containing polymer in the first aqueous dispersion preferably has a hydroxyl value of 50 to 160 mgKOH/g. This makes it possible to provide a coating film which is more excellent in weather resistance, hardness, resistance to salt water, and resistance to solvents, and which is more excellent in heavy corrosion resistance, and further improves the dispersion stability of the aqueous dispersion.
  • the hydroxyl value is more preferably 60 mgKOH/g or more, still more preferably 70 mgKOH/g or more, even more preferably 80 mgKOH/g or more, and particularly preferably 90 mgKOH/g or more.
  • the hydroxyl value is calculated from the mass of the fluorine-containing polymer and the number of moles of --OH groups.
  • the number of moles of —OH groups can be determined by NMR measurement, IR measurement, titration, elemental analysis, or the like. In addition, if the actual charged amount of hydroxyl group monomer and the solid content concentration at the time of polymerization are known, these figures can be used to calculate from the mass of the fluorine-containing polymer and the number of moles of -OH groups. can.
  • the above fluoropolymer can improve compatibility, solubility, and adhesion, it further contains polymerized units (d) based on vinyl esters containing neither hydroxyl groups nor aromatic rings, or alkyl vinyl ethers containing no hydroxyl groups. preferably included. From the viewpoint of improving the hardness of the coating film, it is particularly preferable to contain polymerized units (d) based on the vinyl ester.
  • the carboxyl group-containing monomer described above generally does not readily react with the fluorine-containing monomer, the combined use of the vinyl ester or vinyl ether can increase the content of polymerized units based on the carboxyl group-containing monomer.
  • carboxylic acid vinyl esters are preferable, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, laurin.
  • At least one selected from the group consisting of vinyl acid, vinyl stearate and vinyl cyclohexylcarboxylate is more preferred, and is selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl cyclohexylcarboxylate. is more preferred, and at least one selected from the group consisting of vinyl acetate and vinyl versatate is particularly preferred.
  • a carboxylic acid vinyl ester having a carboxylic acid having 6 or more carbon atoms is preferable because compatibility, solubility, and adhesion can be further improved. Esters are more preferred.
  • the upper limit of the carbon number of the carboxylic acid in the carboxylic acid vinyl ester is preferably 20, more preferably 15.
  • Vinyl versatate such as vinyl neononanoate (Veova9) and vinyl neodecanoate (Veova10) is most preferred from the viewpoint of antibacterial properties.
  • the above vinyl ester does not contain any hydroxyl group or aromatic ring. Moreover, it is preferable that the vinyl ester does not contain a halogen atom.
  • alkyl vinyl ethers containing no hydroxyl group examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether and octadecyl.
  • vinyl ethers among which at least one selected from the group consisting of ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether is preferable.
  • the content of the polymerized units (d) is preferably 1 to 40 mol % with respect to the total polymerized units of the fluorine-containing polymer.
  • the above content is more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. .
  • the fluorine-containing polymer may further contain units (e) based on monomers different from the monomers described above.
  • the fluorine-containing polymer contains polymerized units based on carboxylic acid vinyl esters containing aromatic rings and no hydroxyl groups, amino group-containing monomers, hydrolyzable silyl group-containing monomers, olefins containing no halogen atoms and hydroxyl groups, and the like.
  • the content of these polymerized units may be 0 to 15 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 8 mol%, based on the total polymerized units of the fluorine-containing polymer. preferable.
  • Vinyl benzoate, vinyl para-t-butylbenzoate, and the like are examples of the vinyl carboxylate ester containing an aromatic ring and not containing a hydroxyl group.
  • olefins containing no halogen atoms and hydroxyl groups examples include non-fluorine olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutene.
  • the fluorine-containing polymer preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight is more preferably 5,000 or more, still more preferably 7,000 or more, more preferably 40,000 or less, even more preferably 30,000 or less, and particularly preferably 20,000 or less. . If the number average molecular weight is too small, the weather resistance of the resulting coating film may deteriorate and the stability of the dispersion liquid may deteriorate. Handling may become difficult.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent.
  • the fluorine-containing polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 30 to 60°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the above Tg is more preferably 33° C. or higher, still more preferably 35° C. or higher, and more preferably 50° C. or lower.
  • the above Tg is determined by a differential scanning calorimeter (DSC) (second run).
  • the proportion of salt-forming acid groups to the total of salt-forming acid groups and non-salt-forming acid groups is 20 to 90 in terms of improving storage stability. It is preferably mol %, more preferably 20 to 80 mol %, even more preferably 20 to 75 mol %.
  • the fluorine-containing polymer can be produced by a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a bulk polymerization method.
  • the fluorine-containing polymer is preferably produced by polymerizing a monomer that provides the polymerized unit by a solution polymerization method using an organic solvent and a polymerization initiator.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 150°C, preferably 5 to 95°C.
  • the polymerization pressure is usually 0.1-10 MPaG (1-100 kgf/cm 2 G).
  • organic solvent examples include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, and tert-butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; hexane, cyclohexane, octane, nonane, decane, and undecane.
  • dodecane mineral spirits
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, solvent naphtha
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane; dimethylsulfoxide and the like, or mixtures thereof.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate (reducing agents such as sodium hydrogensulfite, sodium pyrosulfite, cobalt naphthenate, and dimethylaniline can also be used in combination, if necessary); oxidizing agent; (e.g., ammonium peroxide, potassium peroxide, etc.), reducing agents (e.g., sodium sulfite, etc.), and transition metal salts (e.g., iron sulfate, etc.); diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; dialkoxycarbonyl peroxides such as isopropoxycarbonyl peroxide and tert-butoxycarbonyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol may be used as molecular weight modifiers, if necessary.
  • Aqueous dispersions of the present disclosure may contain water. Moreover, the fluorine-containing polymer may be dispersed in water.
  • the aqueous dispersion of the present disclosure can be prepared, for example, by pouring the polymerization reaction solution of the fluoropolymer into water with stirring, or by adding water to the polymerization reaction solution with stirring.
  • a neutralization treatment may be carried out before, during or after mixing with water.
  • Neutralizing agents used for neutralization include ammonia; triethylamine, diethylamine, ethylethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, monopropanolamine, isopropanolamine, ethylaminoethylamine, hydroxyethylamine, diethylenetriamine, 2-dimethylaminoethanol, n - organic amines such as butylamine; and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • triethylamine, 2-dimethylaminoethanol, and diethanolamine are preferred in terms of availability, emulsion stability, etc. Triethylamine and 2-dimethylaminoethanol are particularly advantageous in terms of ease of handling.
  • the above neutralizing agent is preferably used in the form of an aqueous solution, but may be used in the form of a gas or solid.
  • the acid groups are in the form of ammonium salts, amine salts or alkali metal salts.
  • Neutralization is preferably carried out so that the amount of acid to be neutralized is 1 mol % or more.
  • the amount of the neutralizing acid is more preferably 1.5 mol % or more, still more preferably 2 mol % or more, and particularly preferably 2.3 mol % or more.
  • the amount of the neutralizing acid may be 14 mol % or less, preferably 7 mol % or less, more preferably 4.5 mol % or less.
  • the amount of neutralizing acid is the ratio of the polymerized units having neutralizing acid groups to the total polymerized units.
  • the solid content concentration of the first aqueous dispersion is preferably 20% by mass or more for good coating efficiency, more preferably 30% by mass or more, and 70% by mass from the viewpoint of emulsion stability. It is preferably 60% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
  • a surfactant may be added.
  • Preferred surfactants include, for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, or combinations thereof, and optionally amphoteric surfactants and cationic surfactants.
  • a surfactant having a polycyclic hydrocarbon group is preferable in terms of further improving the dispersion stability, and an anionic surfactant having a polycyclic hydrocarbon group, a polycyclic hydrocarbon Nonionic surfactants with groups are more preferred.
  • the surfactant has the following general formula (X1): (A 1 -L-) m A 2 X (Wherein, A 1 is a monovalent hydrocarbon ring group, L is a single bond or a divalent hydrocarbon group, m is an integer of 1 to 5, A 2 is an m+1 valent hydrocarbon ring group, X is a hydrophilic group represents.) is preferably a compound represented by.
  • the above hydrocarbon ring group as A 1 may have a substituent.
  • the hydrocarbon ring group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon ring group is preferably an aromatic hydrocarbon group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, or anthracene, and more preferably a phenyl group.
  • the above hydrocarbon ring group as A2 may have a substituent.
  • the hydrocarbon ring group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the above hydrocarbon ring group is preferably an aromatic hydrocarbon group obtained by removing m+1 hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, or anthracene, and is a group obtained by removing m+1 hydrogen atoms from benzene. It is more preferable to have
  • the number of carbon atoms in the above hydrocarbon group as L is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having the above carbon number, and more preferably a group represented by -CHCH 3 - or -CH 2 -.
  • n is an integer of 1-5, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-3.
  • Hydrophilic groups as X include -COOM, -SO 2 M, -SO 3 M, -PO 3 M 2 and -OSO 3 M (in each formula, M is H, a metal atom, NR x1 4 , a substituent imidazolium optionally having a substituent, pyridinium optionally having a substituent, or phosphonium optionally having a substituent, and R x1 is H or an organic group. group; -O(R x O) n Y (wherein R x is an alkylene group, n is an integer of 1 to 100, and Y is H or an anionic group), and the like.
  • R x1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • anionic group for Y include -COOM, -SO 2 M, and -SO 3 M (M is as defined above).
  • the alkylene group for R x is preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group, and still more preferably an ethylene group.
  • n is an integer of 1-100, preferably an integer of 1-50, more preferably an integer of 3-40.
  • the surfactant has the following general formula (X2): (wherein L, m, R x , n and Y are as defined above) are particularly preferred. Suitable L, m, R x , n and Y are as described above.
  • the surfactant the following can also be used.
  • the anionic surfactant that can be used include sodium salts of sulfate esters of higher alcohols, sodium alkylbenzenesulfonates, sodium salts of dialkylsuccinatesulfonic acids, sodium salts of alkyldiphenylethersulfonic acids, and the like.
  • preferred specific examples are sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl (or alkylphenyl) ether sulfonate, and the like.
  • nonionic surfactants that can be used include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkylaryl ethers.
  • Preferred specific examples are polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and the like.
  • amphoteric surfactant lauryl betaine and the like are suitable.
  • cationic surfactants include alkylpyridinium chloride and alkylammonium chloride.
  • Surfactants that can be copolymerized with the monomers constituting the fluorine-containing polymer, such as sodium styrenesulfonate and sodium alkylarylsulfonate, can also be used.
  • anionic surfactants represented by the above general formula (X2) include Hytenol NF-08 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and Hytenol NF-0825 ( Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Hitenol NF-13 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Hitenol NF-17 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Latemul E-1000A (Kao Co., Ltd.), Newcol 707SF ( manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.) and the like.
  • nonionic surfactants represented by the general formula (X2) (where Y is H) include Noigen EA-017 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Noigen EA-87 (Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co.), Noigen EA-137 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Noigen EA-157 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Noigen EA-167 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Noigen EA-177 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Ichikogyo Seiyaku Co., Ltd.), Neugen EA-197D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Neugen EA-207D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Emulgen A-60 (Kao Co.
  • the content of the surfactant is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or less, relative to the fluorine-containing polymer. 0% by mass or less is more preferable. Moreover, it may be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and may be 1.0% by mass or more.
  • the first aqueous dispersion may be surfactant-free.
  • the content of the anionic surfactant is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or less, relative to the fluorine-containing polymer. , and 5.0% by mass or less. Moreover, it may be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and may be 1.0% by mass or more.
  • the first aqueous dispersion may be free of anionic surfactants.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or less, relative to the fluorine-containing polymer. It is preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or less. Moreover, it may be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and may be 1.0% by mass or more.
  • the first aqueous dispersion may be free of nonionic surfactants.
  • the average particle size of the fluoropolymer particles in the first aqueous dispersion is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, and is preferably 300 nm or less, and preferably 250 nm or less. It is more preferable to have The average particle size is measured by a dynamic light scattering method.
  • the first aqueous dispersion may contain no organic solvent or may contain a small amount of organic solvent.
  • the amount thereof is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, relative to the aqueous dispersion. Moreover, it may be 0.01% by mass or more.
  • the contents of n-butyl acetate and ethanol are within the above ranges.
  • organic solvent examples include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, tert-butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, tert-butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol methyl ether acetate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as propylene glycol methyl ether; , hydrocarbons such as heptane; and mixed solvents thereof.
  • so-called weak solvents class 3 organic solvents defined by the Industrial Safety and Health Act and corresponding solvents are also included.
  • the organic solvent may be the organic solvent used in the polymerization of the fluorine-containing polymer.
  • the organic solvent is removed by distillation or reduced pressure distillation so that the amount of the organic solvent is within the above range. be able to.
  • the organic solvent used in the solution polymerization can be distilled off while heating. It is desirable to heat at as low a temperature as possible in order to save energy costs and because it may contain thermally unstable functional groups or copolymerized units.
  • the heating temperature is preferably 100° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, and preferably 20° C. or higher, more preferably 30° C. or higher.
  • the present disclosure provides a fluorine-containing polymer having polymerized units (a) based on a fluorine-containing monomer and polymerized units (b) based on a carboxyl group-containing monomer, and an aqueous dispersion containing a surfactant (hereinafter referred to as a second Also referred to as an aqueous dispersion).
  • the second aqueous dispersion can provide a coating film with excellent weather resistance and hardness, as well as a coating film with excellent salt water resistance. Therefore, the second aqueous dispersion can provide a coating film with excellent heavy corrosion resistance.
  • the second aqueous dispersion is also excellent in dispersion stability (the fluorine-containing polymer hardly settles or aggregates).
  • the second aqueous dispersion can also provide coating films with excellent gloss, chemical resistance, alkali resistance, solvent resistance, stain resistance and durability.
  • the fluorine-containing polymer in the second aqueous dispersion contains polymerized units (a) based on a fluorine-containing monomer.
  • the content of suitable fluorine-containing monomers and polymerized units (a) is the same as described for the first aqueous dispersion.
  • the fluorine-containing polymer in the second aqueous dispersion contains polymerized units (b) based on a carboxyl group-containing monomer. Suitable carboxyl group-containing monomers are the same as those mentioned for the first aqueous dispersion.
  • the polymerization unit (b) may be 2.0 mol % or more, preferably 3.0 mol % or more, from the viewpoint of further improving the dispersion stability. It is more preferably 5 mol% or more, still more preferably 4.0 mol% or more, even more preferably 4.1 mol% or more, and particularly preferably 4.2 mol% or more. , Most preferably 4.3 mol% or more, may be 20.0 mol% or less, preferably 15.0 mol% or less, more preferably 14.0 mol% or less It is preferably 13.0 mol % or less, even more preferably 10.0 mol % or less, and particularly preferably 7.0 mol % or less.
  • the fluorine-containing polymer preferably contains polymerized units (c) based on a hydroxyl group-containing monomer.
  • Suitable hydroxyl group-containing monomers are the same as those mentioned for the first aqueous dispersion.
  • the content of the polymerized units (c) is set to , preferably 5.0 mol% or more, more preferably 7.0 mol% or more, still more preferably 10.0 mol% or more, further preferably 14.0 mol% or more It is more preferably 15.0 mol % or more, particularly preferably 19.0 mol % or more, and most preferably 22.0 mol % or more. Further, it is preferably 40.0 mol% or less, more preferably 35.0 mol% or less, still more preferably 33.0 mol% or less, and 31.0 mol% or less. Even more preferred.
  • the second aqueous dispersion contains a surfactant. Thereby, the second aqueous dispersion is excellent in dispersion stability. Suitable surfactants and their content are the same as those described for the first aqueous dispersion.
  • the first and second aqueous dispersions can be suitably used for paints, particularly water-based paints.
  • the present disclosure also relates to coating compositions comprising the aqueous dispersions of the present disclosure described above.
  • the coating composition of the present disclosure is preferably a water-based coating.
  • the coating composition of the present disclosure further comprises a curing agent.
  • a cured coating film can be formed from the above coating composition.
  • the coating composition contains a curing agent, it can be used as a room temperature curing coating that can be cured at room temperature. It can also be used as a heat-curing coating.
  • a compound that reacts with the curable functional group (for example, hydroxyl group or carboxyl group) of the fluorine-containing polymer to crosslink can be used.
  • isocyanates, amino resins, acid anhydrides, polyepoxy compounds, isocyanate group-containing silane compounds, carbodiimides, oxazolines, aziridines and the like can be used.
  • isocyanates, carbodiimides and oxazolines are preferred, and polyisocyanate compounds are more preferred.
  • amino resins include urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, methylolated melamine resins obtained by methylolating melamine, and methylolated melamine with alcohols such as methanol, ethanol and butanol.
  • examples include, but are not limited to, etherified alkyl-etherified melamine resins.
  • acid anhydrides include, but are not limited to, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and mellitic anhydride.
  • polyepoxy compound and the isocyanate group-containing silane compound for example, those described in JP-A-2-232250 and JP-A-2-232251 can be used. Suitable examples include, for example etc.
  • polyisocyanate compound at least one isocyanate (hereinafter also referred to as isocyanate (i)) selected from the group consisting of xylylene diisocyanate (XDI) and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (hydrogenated XDI, H6XDI)
  • isocyanate (i) selected from the group consisting of xylylene diisocyanate (XDI) and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (hydrogenated XDI, H6XDI)
  • XDI xylylene diisocyanate
  • H6XDI bis(isocyanatomethyl)cyclohexane
  • polyisocyanate compound (I) examples include, for example, an adduct obtained by addition polymerization of the isocyanate (i) and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, an isocyanurate structure (nurate structure) and a biuret composed of the above isocyanate (i).
  • adduct examples include the following general formula (1):
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a phenylene group or a cyclohexylene group
  • k is an integer of 3 to 20
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrocarbon group based on the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms. is more preferred.
  • R 2 is a phenylene group
  • a 1,2-phenylene group (o-phenylene group), a 1,3-phenylene group (m-phenylene group), and a 1,4-phenylene group (p-phenylene group) may be either.
  • a 1,3-phenylene group (m-phenylene group) is preferred.
  • all R 2 in the general formula (1) may be the same phenylene group, or two or more of them may be mixed.
  • R 2 is a cyclohexylene group, it may be a 1,2-cyclohexylene group, a 1,3-cyclohexylene group, or a 1,4-cyclohexylene group.
  • a 1,3-cyclohexylene group is preferred.
  • all R 2 in the general formula (1) may be the same cyclohexylene group, or two or more of them may be mixed.
  • the above k is a number corresponding to the valence of the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol.
  • the above k is more preferably an integer of 3-10, more preferably an integer of 3-6.
  • the isocyanurate structure has the following formula (2) in the molecule:
  • isocyanurate structure includes a trimer obtained by the trimerization reaction of the isocyanate, a pentamer obtained by the pentamerization reaction, and a heptamer obtained by the heptamerization reaction. Among them, the following general formula (3):
  • the isocyanurate structure is preferably a trimer of at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the biuret has the following general formula (4):
  • R 2 is the same as R 2 in general formula (1).
  • a compound having a structure represented by It can be obtained by trimerizing an isocyanate.
  • the adduct i.e., at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and is preferably obtained by addition polymerization.
  • the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol is specifically glycerol , trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris(bishydroxymethyl)propane, 2,2 - trihydric alcohols such as bis(hydroxymethyl)butanol-3; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol; pentahydric alcohols (pentit) such as arabit, ribitol and xylitol; and hexahydric alcohol (hexite).
  • trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferred.
  • the xylylene diisocyanate (XDI) used as a component of the adduct includes 1,3-xylylene diisocyanate (m-xylylene diisocyanate), 1,2-xylylene diisocyanate (o-xylylene diisocyanate), 1 ,4-xylylene diisocyanate (p-xylylene diisocyanate), and 1,3-xylylene diisocyanate (m-xylylene diisocyanate) is preferred.
  • Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (hydrogenated XDI, H6XDI) used as a component of the adduct includes 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1, Among them, 4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is preferred, and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is preferred.
  • An adduct is obtained by subjecting at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane to addition polymerization of the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol as described above. .
  • R 3 represents a phenylene group or a cyclohexylene group.
  • TMP methylolpropane
  • the phenylene group or cyclohexylene group represented by R3 in the general formula (5) is as described for R2 in the general formula (1).
  • polyisocyanate compounds represented by the above general formula (5) include Takenate D110N (manufactured by Mitsui Chemicals, an adduct of XDI and TMP, NCO content: 11.8%), Takenate D120N (manufactured by Mitsui Chemicals , an adduct of H6XDI and TMP, and an NCO content of 11.0%).
  • polyisocyanate compound (I) having an isocyanurate structure examples include Takenate D121N (manufactured by Mitsui Chemicals, H6XDI Nurate, NCO content: 14.0%), Takenate D127N (manufactured by Mitsui Chemicals, H6XDI nurate, trimer of H6XDI, NCO content 13.5%) and the like.
  • the antibacterial paint has a sufficient pot life (usable time).
  • the above-mentioned blocked isocyanate is preferably obtained by reacting a polyisocyanate compound derived from hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as polyisocyanate compound (II)) with a blocking agent.
  • polyisocyanate compound (II) examples include, for example, an adduct obtained by addition polymerization of hexamethylene diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, an isocyanurate structure (nurate structure) composed of hexamethylene diisocyanate, and biuret consisting of hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the adduct include the following general formula (6):
  • R 4 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms; k is an integer of 3 to 20).
  • R 4 in the general formula (6) is a hydrocarbon group based on the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms. is more preferred.
  • the above k is a number corresponding to the valence of the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol.
  • the above k is more preferably an integer of 3-10, more preferably an integer of 3-6.
  • the isocyanurate structure has the following formula (2) in the molecule:
  • isocyanurate structure includes a trimer obtained by the trimerization reaction of the isocyanate, a pentamer obtained by the pentamerization reaction, and a heptamer obtained by the heptamerization reaction. Among them, the following formula (7):
  • a compound having an active hydrogen is preferably used as the blocking agent.
  • the compound having active hydrogen it is preferable to use, for example, at least one selected from the group consisting of alcohols, oximes, lactams, active methylene compounds, and pyrazole compounds.
  • the blocked isocyanate is obtained by reacting a polyisocyanate compound derived from hexamethylene diisocyanate with a blocking agent, and the blocking agent includes alcohols, oximes, lactams, and active methylene compounds. , and preferably at least one selected from the group consisting of pyrazole compounds.
  • the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol is specifically include glycerol, trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris(bishydroxymethyl)propane , 2,2-bis(hydroxymethyl)butanol-3 and other trihydric alcohols; pentaerythritol, diglycerol and other tetrahydric alcohols; arabit, ribitol, xylitol and other pentahydric alcohols (pentit); Examples include hexahydric alcohols (hexites) such as lactitol and allodulcit.
  • trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferred.
  • the above adduct is obtained by addition polymerization of hexamethylene diisocyanate and the above trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol.
  • the compound having active hydrogen to be reacted with the polyisocyanate compound (II) include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, methoxypropanol; acetone oxime, 2-butanone oxime, cyclohexanone.
  • oximes such as oximes; lactams such as ⁇ -caprolactam; active methylene compounds such as methyl acetoacetate and ethyl malonate; pyrazole compounds such as 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 3,5-diethylpyrazole; and one or more of these can be used.
  • active methylene compounds and oximes are preferred, and active methylene compounds are more preferred.
  • blocked isocyanates include Duranate K6000 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, HDI active methylene compound blocked isocyanate), Duranate TPA-B80E (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Duranate MF-B60X (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Duranate 17B.
  • -60PX (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Coronate 2507 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate 2513 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate 2515 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Sumidule BL-3175 (Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) (manufactured by Olin Chemicals), LuxateHC1170 (manufactured by Olin Chemicals), LuxateHC2170 (manufactured by Olin Chemicals), and the like.
  • polyisocyanate compound (III) a polyisocyanate compound derived from hexamethylene diisocyanate (HDI) (hereinafter also referred to as polyisocyanate compound (III)) can also be used.
  • polyisocyanate compound (III) examples include those described above as the polyisocyanate compound (II).
  • polyisocyanate compound (III) examples include Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanurate structure of hexamethylene diisocyanate, NCO content 21.1%), Sumidule N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate structure of hexamethylene diisocyanate), Takenate D170N (manufactured by Mitsui Chemicals, isocyanurate structure of hexamethylene diisocyanate), Sumidur N3800 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate structure of hexamethylene diisocyanate prepolymer type ), D-370N (manufactured by Mitsui Chemicals, NCO content 25.0%), AE-700 (manufactured by Asahi Kasei, NCO content 11.9%), D-201 (
  • polyisocyanate compound (IV) a polyisocyanate compound derived from isophorone diisocyanate (IPDI) (hereinafter also referred to as polyisocyanate compound (IV)) can also be used.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IV polyisocyanate compound
  • polyisocyanate compound (IV) examples include, for example, an adduct obtained by addition polymerization of isophorone diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, an isocyanurate structure (nurate structure) composed of isophorone diisocyanate, and Mention may be made of biurets composed of isophorone diisocyanate.
  • R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 6 represents the following formula (10):
  • R 5 in the general formula (9) is a hydrocarbon group based on the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms. is more preferred.
  • the above k is a number corresponding to the valence of the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol.
  • the above k is more preferably an integer of 3-10, more preferably an integer of 3-6.
  • the isocyanurate structure has the following formula (2) in the molecule:
  • isocyanurate structure includes a trimer obtained by a trimerization reaction of isophorone diisocyanate, a pentamer obtained by a pentamerization reaction, a heptamer obtained by a heptamerization reaction, and the like. Among them, the following general formula (11):
  • the isocyanurate structure is preferably a trimer of isophorone diisocyanate.
  • the biuret has the following general formula (12):
  • R 6 is the same as R 6 in general formula (9)). It can be obtained by trimerizing a diisocyanate.
  • the polyisocyanate compound (IV) is preferably at least one selected from the group consisting of the adduct and the isocyanurate structure. That is, the polyisocyanate compound (IV) is selected from the group consisting of an adduct obtained by addition polymerization of isophorone diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, and an isocyanurate structure composed of isophorone diisocyanate. is preferably at least one.
  • polyisocyanate compound (IV) is an adduct of isophorone diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol
  • specific examples of the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol include glycerol and trimethylol.
  • TMP Propane
  • 1,2,6-hexanetriol trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris(bishydroxymethyl)propane, 2,2-bis( trihydric alcohols such as hydroxymethyl)butanol-3; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol; pentahydric alcohols (pentit) such as arabit, ribitol and xylitol; Alcohol (hexite) etc. are mentioned. Among them, trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferred.
  • the adduct preferably used in the present invention can be obtained.
  • R 7 is the following formula (10):
  • TMP trimethylolpropane
  • TMP adduct of isophorone diisocyanate represented by the general formula (13)
  • Takenate D140N manufactured by Mitsui Chemicals, NCO content: 11%).
  • isocyanurate structures composed of isophorone diisocyanate include Desmodur Z4470 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., NCO content: 11%).
  • a water-dispersible polyisocyanate compound can also be used as the polyisocyanate compound.
  • the water-dispersible polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound that can form an aqueous dispersion when added to an aqueous medium and stirred.
  • Examples of such water-dispersible polyisocyanate compounds include (1) a mixture of a hydrophobic polyisocyanate and a polyisocyanate having a hydrophilic group, and (2) a hydrophobic polyisocyanate and a hydrophilic group having no isocyanate group. and (3) only polyisocyanate having a hydrophilic group.
  • a hydrophilic group means an anionic group, a cationic group, or a nonionic group.
  • a polyisocyanate having a hydrophilic group is particularly preferable as the water-dispersible polyisocyanate compound.
  • hydrophobic polyisocyanate does not have a hydrophilic group, and examples thereof include 1,4-tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, ,12-dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4 - aliphatic triisocyanates such as isocyanatomethyloctane, 2-isocyanatoethyl(2,6-diisocyanato)hexanoate; 1,3-bis(isocyanatomethylcyclohexane), 1,4-bis(isocyanatomethylcyclohexane) ), 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diiso
  • polyisocyanate having a hydrophilic group examples include polyethers, polyesters, polyurethanes, vinyl polymers, alkyd resins, fluororesins, and silicone resins having a hydrophilic group and an isocyanate group.
  • a polyether or a vinyl polymer having a hydrophilic group and an isocyanate group is preferable, and a polyether having a hydrophilic group and an isocyanate group is more preferable because of good water dispersibility.
  • These hydrophilic group-containing polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersing agent having a hydrophilic group and not having an isocyanate group for example, an anionic surfactant or a cationic surfactant can be used.
  • Carboxylate-type, sulfate-type, sulfonate-type, and phosphate-type anionic surfactants can be preferably used. , alkyl phosphate and the like.
  • quaternary ammonium salts pyridinium salts and imidazolinium salts can be preferably used, and examples thereof include alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide and imidazolinium laurate.
  • polyisocyanate having a hydrophilic group those having an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate in its skeleton are preferable, and those having at least an aliphatic diisocyanate in its skeleton are used in terms of improving the 60° gloss. It is more preferable to use together a compound having an aliphatic diisocyanate in its skeleton and a compound having an alicyclic diisocyanate in its skeleton in terms of improving weather resistance.
  • Those having an aliphatic diisocyanate in its skeleton are particularly preferably those having hexamethylene diisocyanate (HDI) in its skeleton, and those having an alicyclic diisocyanate in its skeleton are those having isophorone diisocyanate (IPDI) in its skeleton. It is particularly preferred to have
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Beihydur 401-70 MPA/X manufactured by Bencorex, NCO content 12.2%
  • Easaqua XD870 manufactured by Bencorex, NCO content 12.4%
  • EasaquaXD401 manufactured by Bencorex, NCO content 15.8%
  • Duranate WR80-70P Alignment WR80-70P
  • polyisocyanate compound a water-dispersible polyisocyanate compound is particularly preferable.
  • the above polyisocyanate compound can be used by adding an organic solvent. Since the polyisocyanate compound to which the organic solvent is added has a low viscosity, it is easy to handle and also easy to disperse in water. In this case, the organic solvent must not have functional groups that react with isocyanate groups. Also, the organic solvent must have compatibility with the polyisocyanate compound used.
  • organic solvents examples include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, and cyclohexyl acetate.
  • ester compounds such as diisopropyl glutarate; ether compounds such as diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane, diethoxyethane; 2-pentanone, 3-pentanone, 2- Hexanone, methyl isobutyl ketone 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, ketone compounds such as methylcyclohexanone; aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, butylbenzene, p-cymene; diethylene glycol dimethyl ether, Polyethylene glycol dialkyl ether compounds such as diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ester compounds such as diisopropyl glutarate; ether compounds such as diisopropyl ether, dibut
  • the amount of the curing agent compounded is preferably 0.1 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents, per equivalent of the curable functional group in the fluorine-containing polymer.
  • the equivalent ratio (NCO/OH) between the hydroxyl groups in the fluoropolymer and the isocyanate groups in the polyisocyanate compound is preferably 0.1 or more, more preferably 0.6 or more, and 0.8 or more. is more preferable. Also, it is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 1.5 or less. Within the above range, the 60° gloss tends to be high, and stain resistance and weather resistance tend to be improved.
  • the coating composition of the present disclosure can also contain additives.
  • additives include resins (excluding the fluorine-containing polymer above), curing accelerators, pigments, dispersants, film forming aids, thickeners, preservatives, fluidity improvers, leveling agents, antifoaming agents, Anti-gelling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, hydrophilizing agents, matting agents, adhesion improvers, flame retardants, hindered amine light stabilizers, crosslinked resin particles and the like.
  • the coating compositions of the present disclosure may be free of organic solvents or may contain small amounts of organic solvents.
  • an organic solvent is included, the amount thereof is preferably 15.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, and 8.0% by mass or less with respect to the coating composition. is more preferable, 6.0% by mass or less is even more preferable, and 5.0% by mass or less is particularly preferable. Moreover, it may be 0.01% by mass or more.
  • the organic solvent include the same organic solvents that can be used in the aqueous dispersion of the present disclosure.
  • a coating film can be obtained by applying the coating composition of the present disclosure to a substrate or the like, and optionally drying and curing it.
  • the present disclosure also relates to coatings formed from the coating compositions of the present disclosure.
  • the coating film of the present disclosure is excellent in weather resistance and hardness, and is also excellent in salt water resistance. Therefore, the coating film of the present disclosure is excellent in heavy corrosion resistance.
  • the coating film of the present disclosure is also excellent in gloss, chemical resistance, alkali resistance, solvent resistance, stain resistance, durability, initial water resistance, drying property, and appearance.
  • the present disclosure also relates to a coated article comprising a substrate and a coating of the present disclosure provided on the substrate.
  • the coating film of the present disclosure may be a non-cured coating film or a cured coating film, but is preferably a cured coating film in that the above effects are further enhanced.
  • curing can be carried out at room temperature. Heat may be applied to accelerate curing.
  • the drying and curing can be carried out at 10 to 300° C., usually 100 to 200° C., for 30 seconds to 3 days. After drying and curing, curing may be performed, and the curing is usually completed at 20 to 300° C. for 1 minute to 3 days.
  • coating methods include spray coating, roll coating, dip coating, impregnation coating, spin flow coating, curtain flow coating, coating with a roller, brush, doctor blade, and electrodeposition coating.
  • Materials for the substrate include metals, resins, ceramics, glass, concrete, stone, wood, and paper.
  • Examples of the metal include iron; stainless steel such as SUS304, SUS316L, and SUS403; aluminum; plated steel plate with zinc plating, aluminum plating, and the like.
  • Examples of the ceramic include earthenware, porcelain, alumina materials, zirconia materials, silicon oxide materials, and the like.
  • Examples of the resin include polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, silicone resin, fluorosilicone resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyester resin, epoxy resin, polyphenylene sulfide resin, phenol resin, acrylic resin, polyethersulfone resin, and the like. are mentioned.
  • the coating film preferably has a thickness of 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of good weather resistance. It is more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the film thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • An undercoat layer may be provided between the substrate and the coating film, or an undercoat layer and/or an intermediate coat layer may be provided.
  • the paint for the undercoat layer and the paint for the intermediate coat layer both solvent-based paints and water-based paints can be used. Specific examples include paints such as epoxy resins, modified epoxy resins, acrylic resins, acrylic modified epoxy resins, urethane resins, polyolefin resins, and polyester resins.
  • Examples of commercially available products include Epomarine Primer (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), Hypon 20 Decro (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Hypon 20 Fine (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Water-based Epool (manufactured by DNT), and Eponix #30 Undercoat HB. (manufactured by DNT), Ceratect U intermediate coating (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), Duflon 100 intermediate coating K (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), water-based Eponix intermediate coating (manufactured by DNT), and the like.
  • the coating composition of the present disclosure is useful as various coating materials such as weather-resistant coatings, electrodeposition coatings, coil coating coatings, automotive coatings, anti-graffiti coatings, and heavy-duty anti-corrosion coatings.
  • the coating film and coated article of the present disclosure can be suitably used in applications where the above coating is required.
  • the coating composition of the present disclosure can be suitably used for heavy-duty anticorrosion coatings.
  • it is suitable as a heavy-duty anti-corrosion paint for structures that are in contact with salt water or that can be corroded by salt water.
  • the above-mentioned structures include not only fixed structures such as bridge piers and waterways, but also structures mainly used for movement such as ships. Examples of the above-mentioned structures include bridges, concrete blocks, wave-dissipating blocks, breakwaters, pipelines and other water or underwater structures; sluice gates, marine tanks, floating piers and other harbor facilities; submarine drilling equipment, underwater communication cable facilities, etc.
  • submarine work facilities thermal power, nuclear power, tidal power, ocean thermal power generation facilities, etc., such as waterways, water pipes, water chambers, water intakes, outlets, etc.; ship exteriors, screws, propellers, anchors and other ship structures or Attachments: Items used on the surface of water or in water.
  • Degree of neutralization It is the ratio of the number of moles of neutralized acid groups to the number of moles of acid groups before neutralization, and was calculated from the acid value and the neutralized acid value.
  • Mn number average molecular weight (Mn) Measuring device: GPC (model HLC-8020) manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: As columns, 3 columns of TSKgel:GMHXL, 1 column of G2500HXL, and 1 column of GRCXL-L were used. Tetrahydrofuran was used as an eluent, and polystyrene with a known molecular weight was used as a molecular weight standard sample.
  • Glass transition temperature According to ASTM E1356-98, the glass transition temperature was determined by the midpoint method from heat absorption in the second run using a DSC measurement device manufactured by METLER TOLEDO. Measurement conditions Heating rate: 20°C/min Sample amount: 10 mg Heat cycle: -50°C to 150°C, temperature rise, cooling, temperature rise
  • Residual solvent amount measuring device manufactured by Shimadzu Corporation (model GC-2014) Measurement conditions: Using DC-550 as a column, the amount of butyl acetate was measured.
  • Dispersion stability ⁇ 50°C storage stability> The aqueous dispersion was stored at 50.degree. The particle size before storage was defined as 100%, and a change of 120% or more was defined as a change. A: No change in particle size for 15 weeks. B: No change in particle size for 10 weeks. C: No change in particle size for 5 weeks. D: Particle size changed in less than 5 weeks. ⁇ Solvent stability> 0.3 g of propylene glycol diacetate (PGDA) was added to 10 g of the aqueous dispersion and stirred. Then, it was stored at 50° C., and the presence or absence of sediment was visually confirmed. Evaluation was performed according to the following criteria. A: No sediment for 15 days. B: No sediment for 5 days.
  • PGDA propylene glycol diacetate
  • C No sediment for 1 day.
  • D Sediment formed in less than 1 day.
  • a stain resistance test piece was coated with a 5% aqueous dispersion of carbon black and dried at 50°C for 1 hour. After that, it was washed away with running water, and the contamination of the coating film was visually observed. O: No change. ⁇ : Slightly colored. x: Remarkable coloring. (15) When drying at room temperature after application of the drying coating composition, place a finger on the surface and measure the time until the coating is no longer sticky. Good: Dried in less than 60 minutes. ⁇ : Dry within 60 to 120 minutes. x: It took more than 120 minutes to dry. (16) Appearance The appearance of the test piece after coating and drying was visually observed. O: No change. ⁇ : Slightly rough skin. x: Remarkable rough skin.
  • Example 1 A 6 L stainless steel autoclave was purged with nitrogen, and 1.4 kg of butyl acetate, 131.9 g of isopropyl alcohol, 19.8 g (0.1 mol) of vinyl benzoate (VBZ), and 266 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE) were placed under reduced pressure. 8 g (2.3 mol), crotonic acid (CTA) 91.3 g (1.1 mol), neononanoic acid vinyl ester (VV9) 925.5 g (5.0 mol), tetrafluoroethylene (TFE) 674.3 g ( 6.7 mol) was added and the temperature was raised to 60°C. A predetermined amount of peroxide solution was added to this while stirring.
  • CTA crotonic acid
  • VV9 neononanoic acid vinyl ester
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a water-dispersible polyisocyanate compound (Bayhydur 305 (manufactured by Covestro) was added to 50 g of the above coating composition with 3-methoxybutyl acetate so that the NCO/OH ratio was as shown in Table 3 so that the solid content was 80%. diluted) was added with stirring at 500 rpm and stirred for about 5 minutes. This mixture was filtered through a mesh and coated with an applicator on a steel plate (SUS304) precoated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to harden to obtain a test piece, and the physical properties of the coating film were examined. Table 3 shows the results.
  • Examples 2-17 and Comparative Examples 1-2 An aqueous dispersion, a coating composition and a coated plate were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds and conditions described in Tables 1 to 4 were used, and each property was evaluated. The results are shown in Tables 1-4.
  • Example 18 To 50 g of the coating composition prepared in Example 12, a water-dispersible polyisocyanate compound (Easaqua XD803 (manufactured by Bencorex)) was added with stirring at 500 rpm so that the NCO/OH ratio was as shown in Table 4, and the mixture was stirred at 500 rpm. Stir for 5 minutes. This mixture was filtered through a mesh and coated with an applicator on a steel plate (SUS304) precoated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to cure and obtain a test piece.
  • a water-dispersible polyisocyanate compound (Easaqua XD803 (manufactured by Bencorex)
  • Example 19 To 50 g of the coating composition prepared in Example 12, a water-dispersible polyisocyanate compound (Easaqua XD803 (manufactured by Bencorex)) was added with stirring at 500 rpm so that the NCO/OH ratio was as shown in Table 4, and the mixture was stirred at 500 rpm. Stir for 5 minutes. This mixture was filtered through a mesh and coated with an applicator on a steel plate (SUS304) precoated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to cure and obtain a test piece.
  • a water-dispersible polyisocyanate compound (Easaqua XD803 (manufactured by Bencorex)
  • Example 20 To 50 g of the coating composition prepared in Example 12, a water-dispersible polyisocyanate compound (Easaqua XD803 (manufactured by Bencorex)) was added with stirring at 500 rpm so that the NCO/OH ratio was as shown in Table 4, and the mixture was stirred at 500 rpm. Stir for 5 minutes. This mixture was filtered through a mesh and coated with an applicator on a steel plate (SUS304) precoated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to cure and obtain a test piece.
  • a water-dispersible polyisocyanate compound (Easaqua XD803 (manufactured by Bencorex)
  • Example 21 Water-dispersible polyisocyanate compounds (WR80-70P (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and WT20-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) are added to 50 g of the coating composition prepared in Example 12 so that the NCO/OH ratio is as shown in Table 4. in a mass ratio of 8:2) was added with stirring at 500 rpm and stirred for about 5 minutes. This mixture was filtered through a mesh and coated with an applicator on a steel plate (SUS304) precoated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to cure and obtain a test piece.
  • SUS304 steel plate
  • Example 22 With respect to 50 g of the coating composition prepared in Example 12, a water-dispersible polyisocyanate compound (Easaqua XD803 (manufactured by Bencorex) so that the NCO / OH ratio is as shown in Table 4 and diisocyanate so that the solid content is 60%.
  • Duranate TLA-100 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • propylene glycol dimethyl ether at a mass ratio of 8:2 was added while stirring at 500 rpm and stirred for about 5 minutes.
  • This mixture was filtered through a mesh, and applied with an applicator to a steel plate (SUS304) previously coated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to cure and obtain a test piece.
  • Example 23 A water-dispersible polyisocyanate compound (Bayhydur 305 (manufactured by Covestro) was added to 50 g of the coating composition prepared in Example 12 with 3-methoxybutyl acetate so that the NCO/OH ratio was as shown in Table 4, and the solid content was 80. % and Bayhydur 401-70 (manufactured by Covestro) in a mass ratio of 3:7) was added with stirring at 500 rpm and stirred for about 5 minutes. This mixture was filtered through a mesh and coated with an applicator on a steel plate (SUS304) precoated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to cure and obtain a test piece.
  • SBayhydur 305 manufactured by Covestro
  • Example 24 A water-dispersible polyisocyanate compound (Bayhydur 305 (manufactured by Covestro) was added to 50 g of the coating composition prepared in Example 12 with 3-methoxybutyl acetate so that the NCO/OH ratio was as shown in Table 4, and the solid content was 80. % and Bayhydur 401-70 (manufactured by Covestro) in a mass ratio of 5:5) was added while stirring at 500 rpm, and stirred for about 5 minutes. This mixture was filtered through a mesh and coated with an applicator on a steel plate (SUS304) precoated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to cure and obtain a test piece.
  • SBayhydur 305 manufactured by Covestro
  • Example 25 A water-dispersible polyisocyanate compound (Bayhydur 305 (manufactured by Covestro) was added to 50 g of the coating composition prepared in Example 12 with 3-methoxybutyl acetate so that the NCO/OH ratio was as shown in Table 4, and the solid content was 80. % and Bayhydur 401-70 (manufactured by Covestro) in a mass ratio of 7:3) was added while stirring at 500 rpm, and stirred for about 5 minutes. This mixture was filtered through a mesh and coated with an applicator on a steel plate (SUS304) precoated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to cure and obtain a test piece.
  • SBayhydur 305 manufactured by Covestro
  • Example 26 To 50 g of the coating composition prepared in Example 12, a water-dispersible polyisocyanate compound (Easaqua XD803 (manufactured by Bencorex)) was added with stirring at 500 rpm so that the NCO/OH ratio was as shown in Table 4, and the mixture was stirred at 500 rpm. Stir for 5 minutes. This mixture was filtered through a mesh and coated with an applicator on a steel plate (SUS304) precoated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to cure and obtain a test piece.
  • a water-dispersible polyisocyanate compound (Easaqua XD803 (manufactured by Bencorex)
  • Example 27 A water-dispersible polyisocyanate compound (Bayhydur 401-70 MPa/X (manufactured by Covestro)) was stirred at 500 rpm with respect to 50 g of the coating composition prepared in Example 12 so that the NCO/OH ratio was as shown in Table 4. and stirred for about 5 minutes. This mixture was filtered through a mesh and coated with an applicator on a steel plate (SUS304) precoated with a strong solvent-modified epoxy undercoat paint and a strong solvent urethane paint to prepare a coated plate. This was allowed to stand at room temperature for 7 days to cure and obtain a test piece.
  • SUS304 steel plate
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VV9 neononanoic acid vinyl ester
  • VBZ vinyl benzoate
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • CTA crotonic acid (trans form)
  • UDA undecylenic acid
  • Surfactant 1 polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium represented by the following formula
  • Surfactant 2 polyoxyethylene styrenated phenyl ether represented by the following formula
  • Surfactant 3 polyoxyethylene styrenated phenyl ether represented by the following formula
  • HDI series polyisocyanate compounds having a hexamethylene diisocyanate skeleton
  • IPDI series polyisocyanate compounds having an isophorone diisocyanate skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

耐候性及び硬度に優れる塗膜を与えることができ、しかも分散安定性に優れる水性分散液を提供する。含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）と、カルボキシル基含有モノマーに基づく重合単位（ｂ）と、水酸基含有モノマーに基づく重合単位（ｃ）とを有し、重合単位（ｂ）の含有量が、全重合単位に対して４．０～１４．０モル％であり、重合単位（ｃ）の含有量が、全重合単位に対して１４．０～３５．０モル％である含フッ素ポリマーを含む水性分散液である。

Description

水性分散液、塗料組成物、塗膜及び塗装物品
本開示は、水性分散液、塗料組成物、塗膜及び塗装物品に関する。
従来、水性のフッ素樹脂組成物を耐候性水性塗料用樹脂として利用する技術が知られている。
特許文献１及び２には、特定の構造を有する含フッ素ポリマーを含む水性塗料用組成物が記載されている。
特開２００９－０４６６８９号公報 国際公開第２００８／０３５７７９号
本開示は、耐候性及び硬度に優れる塗膜を与えることができ、しかも分散安定性に優れる水性分散液、並びに、それを用いた塗料組成物、塗膜及び塗装物品を提供することを目的とする。
本開示は、含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）と、カルボキシル基含有モノマーに基づく重合単位（ｂ）と、水酸基含有モノマーに基づく重合単位（ｃ）とを有し、重合単位（ｂ）の含有量が、全重合単位に対して４．０～１４．０モル％であり、重合単位（ｃ）の含有量が、全重合単位に対して１４．０～３５．０モル％である含フッ素ポリマーを含む水性分散液に関する。
本開示は、含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）と、カルボキシル基含有モノマーに基づく重合単位（ｂ）とを有する含フッ素ポリマー、及び、界面活性剤を含む水性分散液にも関する。
上記界面活性剤は、多環式炭化水素基を有する界面活性剤であることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、ガラス転移温度が３０～６０℃であることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、数平均分子量が３０００～５００００であることが好ましい。
重合単位（ｂ）が有するカルボキシル基の一部又は全部が塩を形成していることが好ましい。
上記水性分散液は、上記水性分散液に対し２．０質量％以下の有機溶媒を含むことが好ましい。
上記水性分散液は、上記含フッ素ポリマーに対し１０．０質量％以下のアニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
上記水性分散液は、上記含フッ素ポリマーに対し１０．０質量％以下の非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
本開示は、上記水性分散液を含む塗料組成物にも関する。
上記塗料組成物は、更に、硬化剤を含むことが好ましい。
上記塗料組成物は、上記硬化剤が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートをその骨格に有するポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
上記塗料組成物は、上記塗料組成物に対し１５．０質量％以下の有機溶媒を含むことが好ましい。
本開示は、上記塗料組成物から形成される塗膜にも関する。
本開示は、基材と、上記基材上に設けられた上記塗膜とを備える塗装物品にも関する。
上記塗装物品は、上記塗膜が上記基材上に下塗り層及び／又は中塗り層を介して設けられていることが好ましい。
本開示によれば、耐候性及び硬度に優れる塗膜を与えることができ、しかも分散安定性に優れる水性分散液、並びに、それを用いた塗料組成物、塗膜及び塗装物品を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）と、カルボキシル基含有モノマーに基づく重合単位（ｂ）と、水酸基含有モノマーに基づく重合単位（ｃ）とを有し、重合単位（ｂ）の含有量が、全重合単位に対して４．０～１４．０モル％であり、重合単位（ｃ）の含有量が、全重合単位に対して１４．０～３５．０モル％である含フッ素ポリマーを含む水性分散液（以下、第１の水性分散液ともいう。）に関する。
第１の水性分散液は、耐候性及び硬度に優れる塗膜、更には、耐塩水性にも優れる塗膜を与えることができる。したがって、第１の水性分散液は、重防食性に優れる塗膜を与えることができる。
第１の水性分散液は、また、分散安定性に優れる（上記含フッ素ポリマーが沈降又は凝集しにくい）。
第１の水性分散液は、また、光沢、耐薬品性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性、耐久性に優れた塗膜を与えることもできる。
第１の水性分散液における上記含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）を含む。
上記含フッ素モノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、フルオロビニルエーテル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素モノマーとしては、硬度、耐薬品性、耐溶剤性、防食性、耐候性に一層優れる塗膜を与えることができる点で、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
重合単位（ａ）の含有量は、耐候性に一層優れる塗膜を与えることができる点で、上記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、２０～６０モル％であることが好ましい。上記含有量は、３０モル％以上であることがより好ましく、３５モル％以上であることが更に好ましく、また、５５モル％以下であることがより好ましい。
本明細書において、重合体を構成する各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記含フッ素ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーに基づく重合単位（ｂ）を含む。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、
式（Ａ）：Ｒ１ａＲ２ａＣ＝ＣＲ３ａ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、同じか又は異なり、いずれも水素原子又は炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基；ｎは０以上の整数）で示されるものが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、２２－トリコセン酸等が挙げられる。なかでも、耐候性、硬度、光沢、重防食性、分散安定性が一層向上する点で、アクリル酸、クロトン酸及びウンデシレン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、クロトン酸及びウンデシレン酸からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、クロトン酸が更に好ましい。
クロトン酸は、塗膜の硬度が上昇する点で、トランス体であることが好ましい。
また、上記カルボキシル基含有モノマーとしては、桂皮酸、３－アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等も挙げられる。
上記含フッ素ポリマーに含まれる重合単位（ｂ）が有するカルボキシル基は、塩を形成していてもよい。上記カルボキシル基の一部又は全部が塩を形成してよく、一部が塩を形成していることが好ましい。
上記塩としては、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。なかでもアミン塩が好ましい。２種以上の塩が存在してもよい。
上記アミンとしては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ－ブチルアミン等の有機アミン類が挙げられ、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、２－ジメチルアミノエタノールが好ましく、トリエチルアミン、２－ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
上記アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
第１の水性分散液において、重合単位（ｂ）は、上記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、４．０～１４．０モル％である。重合単位（ｂ）の含有量が上記範囲内にあることで、第１の水性分散液は、分散安定性に優れる。
上記含有量は、４．１モル％以上であることがより好ましく、４．２モル％以上であることが更に好ましく、４．３モル％以上であることが更により好ましく、また、１３．０モル％以下であることがより好ましく、１０．０モル％以下であることが更に好ましく、７．０モル％以下であることが更により好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が上記範囲内にあることで、分散安定性が一層向上する。一般に、酸価が高くなると、塗膜の防食性が低下する傾向にある。しかし、上記含フッ素ポリマーが上述の重合単位（ｂ）を含むことにより、得られる塗膜の水蒸気透過性が向上するため、本開示の水性分散液は、重防食性に優れる塗膜を与えることができる。
上記酸価は、１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１に準じて中和滴定法により測定する。
なお、上記酸価は、酸基が塩を形成していない場合の値である。
第１の水性分散液における上記含フッ素ポリマーは、水酸基含有モノマーに基づく重合単位（ｃ）を含む。
上記水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシカルボン酸アリルエステル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテルが更に好ましい。
上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸ビニルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロパン酸ビニル、ヒドロキシブタン酸ビニル、ヒドロキシヘキサン酸ビニル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸ビニル等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸アリルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸アリル、ヒドロキシプロパン酸アリル、ヒドロキシブタン酸アリル、ヒドロキシヘキサン酸アリル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸アリル等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
上記水酸基含有モノマーとしては、なかでも、
式（Ｂ）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｌ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ
（式中、ｌは０又は１、ｍは２～２０の整数）で示されるものが好ましく、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル及び４－ヒドロキシブチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が特に好ましい。
第１の水性分散液において、重合単位（ｃ）の含有量は、上記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１４．０～３５．０モル％である。重合単位（ｃ）の含有量が上記範囲内にあると、耐候性、硬度、光沢、耐溶剤性に一層優れる塗膜を与えることができ、また、上記水性分散液の分散安定性が一層向上する。上記含有量は、１５．０モル％以上であることがより好ましく、１９．０モル％以上であることが更に好ましく、２２．０モル％以上であることが更により好ましい。また、３３．０モル％以下であることがより好ましく、３１．０モル％以下であることが更に好ましい。
第１の水性分散液における上記含フッ素ポリマーは、水酸基を有する。これにより、上記含フッ素ポリマーを硬化（架橋）することが可能となり、耐候性、硬度及び耐塩水性に一層優れ、重防食性に一層優れる塗膜を与えることができる。また、上記水性分散液の分散安定性が一層向上する。
第１の水性分散液における上記含フッ素ポリマーは、水酸基価が５０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、耐候性、硬度及び耐塩水性、耐溶剤性に一層優れ、重防食性に一層優れる塗膜を与えることができ、また、上記水性分散液の分散安定性が一層向上する。
上記水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更により好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。
上記水酸基価は、上記含フッ素ポリマーの質量と－ＯＨ基のモル数より計算にて求める。－ＯＨ基のモル数は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、滴定、元素分析等により求めることができる。
また、重合時の水酸基モノマーの実仕込量と固形分濃度がわかっている場合は、これらの数値を使用して、含フッ素ポリマーの質量と－ＯＨ基のモル数より計算にて算出することもできる。
上記含フッ素ポリマーは、相溶性・溶解性・密着性を改善できることから、更に、水酸基及び芳香環のいずれをも含まないビニルエステル、又は、水酸基を含まないアルキルビニルエーテルに基づく重合単位（ｄ）を含むことが好ましい。塗膜の硬度が向上する点から特に上記ビニルエステルに基づく重合単位（ｄ）を含むことが好ましい。上述したカルボキシル基含有モノマーは、通常、含フッ素モノマーと反応しにくいが、上記ビニルエステル又はビニルエーテルを併用することにより、カルボキシル基含有モノマーに基づく重合単位の含有量を高めることができる。
上記水酸基及び芳香環のいずれをも含まないビニルエステルとしては、カルボン酸ビニルエステルが好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びシクロヘキシルカルボン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びシクロヘキシルカルボン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、酢酸ビニル及びバーサチック酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
また、上記ビニルエステルとしては、相溶性・溶解性・密着性を更に改善できることから、カルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましく、カルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は、２０が好ましく、１５がより好ましい。抗菌性の観点から、ネオノナン酸ビニルエステル（Ｖｅｏｖａ９）、ネオデカン酸ビニルエステル（Ｖｅｏｖａ１０）等のバーサチック酸ビニルが最も好ましい。
なお、上記ビニルエステルは、水酸基及び芳香環のいずれをも含まない。また、上記ビニルエステルは、ハロゲン原子を含まないことが好ましい。
上記の水酸基を含まないアルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられ、なかでも、エチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記重合単位（ｄ）の含有量は、上記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１～４０モル％であることが好ましい。上記含有量は、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましく、また、３５モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、更に、上述した各モノマーとは異なるモノマーに基づく単位（ｅ）を含むものであってもよい。例えば、上記含フッ素ポリマーは、芳香環を含み水酸基を含まないカルボン酸ビニルエステル、アミノ基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、ハロゲン原子及び水酸基を含まないオレフィン等に基づく重合単位を含むものであってもよい。なかでも、芳香環を含み水酸基を含まないカルボン酸ビニルエステルに基づく重合単位を含むことが好ましい。
これらの重合単位の含有量は、上記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、０～１５モル％であってよく、０．１～１０モル％が好ましく、０．５～８モル％がより好ましい。
上記の芳香環を含み水酸基を含まないカルボン酸ビニルエステルとしては、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えばＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝０～１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝１～１０）で示されるアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシラン又はこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。
上記ハロゲン原子及び水酸基を含まないオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等の非フッ素系のオレフィン等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーは、数平均分子量が３０００～５００００であることが好ましい。上記数平均分子量は、５０００以上であることがより好ましく、７０００以上であることが更に好ましく、４００００以下であることがより好ましく、３００００以下であることが更に好ましく、２００００以下であることが特に好ましい。数平均分子量が小さすぎると、得られる塗膜の耐候性の低下するおそれや、分散液の安定性が低下するおそれがあり、数平均分子量が大きすぎると、塗料とした場合の粘度が大きくなり取扱いが困難になるおそれがある。
上記数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
上記含フッ素ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～６０℃であることが好ましい。Ｔｇが上記範囲内にあると、硬度が一層高い塗膜が得られ、重防食性に一層優れる塗膜が得られる。
上記Ｔｇは、３３℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることが更に好ましく、また、５０℃以下であることがより好ましい。
上記Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セカンドラン）により求める。
上記含フッ素ポリマーは、貯蔵安定性が向上する点で、塩を形成している酸基及び塩を形成していない酸基の合計に対する、塩を形成している酸基の割合が２０～９０モル％であることが好ましく、２０～８０モル％であることがより好ましく、２０～７５モル％であることが更に好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、又は塊重合法で製造することができるが、なかでも溶液重合法で得られたものが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、上記重合単位を与えるモノマーを有機溶媒や重合開始剤を用いる溶液重合法により重合することにより製造することが好ましい。重合温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～９５℃である。重合圧は通常０．１～１０ＭＰａＧ（１～１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
上記有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド等、又はこれらの混合物等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類（更に必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の還元剤も併用できる）；酸化剤（例えば過酸化アンモニウム、過酸化カリウム等）と還元剤（例えば亜硫酸ナトリウム等）及び遷移金属塩（例えば硫酸鉄等）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルパーオキサイド等のジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーオキシエステル類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’－アゾビス（４－シアノペンテン酸）等のアゾ系化合物等が使用できる。
更に必要に応じて、分子量調整剤としてメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等を使用してもよい。
本開示の水性分散液は、水を含むものであってよい。また、上記含フッ素ポリマーが水に分散したものであってよい。
本開示の水性分散液は、例えば、上記含フッ素ポリマーの重合反応溶液を攪拌下に水中に投入するか、攪拌下に重合反応溶液に水を加えることによって調製できる。
上記含フッ素ポリマー中に塩型でないカルボキシル基等の酸基が存在するときは、水と混合する前、混合する際、又は混合後に中和処理を行ってもよい。
中和に使用する中和剤としては、アンモニア；トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミン、２－ジメチルアミノエタノール、ｎ－ブチルアミン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。これらのうちトリエチルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミンが入手の利便性、エマルションの安定性等の点で好ましく、特にトリエチルアミン及び２－ジメチルアミノエタノールが取り扱い性容易の点で有利である。
上記中和剤は、水溶液の形態で使用することが好ましいが、ガス又は固形分の形態で使用してもよい。
中和の結果、酸基は、アンモニウム塩、アミン塩又はアルカリ金属塩の形となる。
中和は、中和する酸の量が１モル％以上となるように行うことが好ましい。上記中和する酸の量は１．５モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることが更に好ましく、２．３モル％以上であることが特に好ましい。上記中和する酸の量は、１４モル％以下であってよく、７モル％以下であることが好ましく、４．５モル％以下であることがより好ましい。
上記中和する酸の量は、中和する酸基を有する重合単位の、全重合単位に対する割合である。
第１の水性分散液の固形分濃度は、塗装効率がよいことから２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、またエマルションの安定性の点から７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
上記水性分散液の安定性を向上させるために、更に界面活性剤を配合してもよい。好ましい界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又はそれらの組み合わせを使用することができ、場合により両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を使用することもできる。
上記界面活性剤としては、分散安定性が一層向上する点で、多環式炭化水素基を有する界面活性剤が好ましく、多環式炭化水素基を有するアニオン性界面活性剤、多環式炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤がより好ましい。
上記界面活性剤は、分散安定性が一層向上する点で、下記一般式（Ｘ１）：
（Ａ１－Ｌ－）ｍＡ２Ｘ
（式中、Ａ１は１価の炭化水素環基、Ｌは単結合又は２価の炭化水素基、ｍは１～５の整数、Ａ２はｍ＋１価の炭化水素環基、Ｘは親水基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
Ａ１としての上記炭化水素環基は、置換基を有してもよい。上記炭化水素環基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
上記炭化水素環基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素から１個の水素原子を取り除いた芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
Ａ２としての上記炭化水素環基は、置換基を有してもよい。上記炭化水素環基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
上記炭化水素環基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素からｍ＋１個の水素原子を取り除いた芳香族炭化水素基であることが好ましく、ベンゼンからｍ＋１個の水素原子を取り除いた基であることがより好ましい。
Ｌとしての上記炭化水素基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましく、１～２であることが特に好ましい。
上記炭化水素基は、上記炭素数のアルキレン基であることが好ましく、－ＣＨＣＨ３－又は－ＣＨ２－で表される基であることがより好ましい。
ｍは１～５の整数であり、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましい。
Ｘとしての親水基としては、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＯＳＯ３Ｍ（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲｘ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒｘ１は、Ｈ又は有機基である。）等のアニオン性基；－Ｏ（ＲｘＯ）ｎＹ（式中、Ｒｘはアルキレン基、ｎは１～１００の整数、ＹはＨ又はアニオン性基である。）で表される基等が挙げられる。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒｘ１は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｙとしての上記アニオン性基としては、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ（Ｍは上記定義したものである。）等が挙げられる。
Ｒｘとしての上記アルキレン基としては、炭素数２～５のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
ｎは１～１００の整数であり、１～５０の整数であることが好ましく、３～４０の整数であることがより好ましい。
上記界面活性剤は、分散安定性が一層向上する点で、下記一般式（Ｘ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｌ、ｍ、Ｒｘ、ｎ及びＹは上記定義したものである。）で表される化合物であることが特に好ましい。
好適なＬ、ｍ、Ｒｘ、ｎ及びＹは上述したとおりである。
上記界面活性剤としては、以下のものも使用することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリウム塩又はアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩等を使用することができる。これらの中で好ましい具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルスルホネート等である。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等を使用することができる。好ましい具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等である。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等が好適である。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルピリジニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリド等を使用することができる。また、上記含フッ素ポリマーを構成するための単量体と共重合することが可能な界面活性剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム等も使用することができる。
上記一般式（Ｘ２）（但し、Ｙはアニオン性基）で表されるアニオン性界面活性剤の市販品としては、ハイテノールＮＦ－０８（第一工業製薬社製）、ハイテノールＮＦ－０８２５（第一工業製薬社製）、ハイテノールＮＦ－１３（第一工業製薬社製）、ハイテノールＮＦ－１７（第一工業製薬社製）、ラテムルＥ－１０００Ａ（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。
上記一般式（Ｘ２）（但し、ＹはＨ）で表される非イオン性界面活性剤の市販品としては、ノイゲンＥＡ－０１７（第一工業製薬社製）、ノイゲンＥＡ－８７（第一工業製薬社製）、ノイゲンＥＡ－１３７（第一工業製薬社製）、ノイゲンＥＡ－１５７（第一工業製薬社製）、ノイゲンＥＡ－１６７（第一工業製薬社製）、ノイゲンＥＡ－１７７（第一工業製薬社製）、ノイゲンＥＡ－１９７Ｄ（第一工業製薬社製）、ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ（第一工業製薬社製）、エマルゲンＡ－６０（花王社製）、エマルゲンＡ－９０（花王社製）、エマルゲンＡ－５００（花王社製）、エマルゲンＢ－６６（花王社製）、ニューコール７０７（日本乳化剤社製）等が挙げられる。
第１の水性分散液において、上記界面活性剤の含有量は、上記含フッ素ポリマーに対し、１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。また、０．００１質量％以上であってよく、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であってもよい。
第１の水性分散液は、界面活性剤を含まないものであってもよい。
第１の水性分散液において、上記アニオン性界面活性剤の含有量は、上記含フッ素ポリマーに対し、１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。また、０．００１質量％以上であってよく、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であってもよい。
第１の水性分散液は、アニオン性界面活性剤を含まないものであってもよい。
第１の水性分散液において、上記非イオン性界面活性剤の含有量は、上記含フッ素ポリマーに対し、１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。また、０．００１質量％以上であってよく、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であってもよい。
第１の水性分散液は、非イオン性界面活性剤を含まないものであってもよい。
第１の水性分散液中の上記含フッ素ポリマーの粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、動的光散乱法により測定する。
第１の水性分散液は、有機溶媒を含まないか、又は、少量の有機溶媒を含むものであってよい。
有機溶媒を含む場合、その量は、水性分散液に対して２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。また、０．０１質量％以上であってよい。
特に、酢酸ｎ－ブチル及びエタノールの含有量が上記範囲内にあることが好ましい。
上記有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；これらの混合溶媒等が挙げられる。また、弱溶剤と呼ばれる、労働安全衛生法の第三種有機溶剤及びそれに相当する溶剤も挙げられる。
上記有機溶媒は、上記含フッ素ポリマーの重合で使用した有機溶媒であってもよい。
本開示の水性分散液を上記含フッ素ポリマーの溶液重合反応液と水との混合液から得る場合、有機溶媒を蒸留又は減圧蒸留により留去することにより、有機溶媒の量を上記範囲内とすることができる。例えば、水性分散液の調製の際、溶液重合に使用した有機溶媒を加熱しながら留去することができる。エネルギーコストの節約や熱に不安定な官能基や共重合単位を含む場合もあることから、加熱はできるだけ低い温度で行うことが望ましい。加熱温度は１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、また２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
本開示は、含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）と、カルボキシル基含有モノマーに基づく重合単位（ｂ）とを有する含フッ素ポリマー、及び、界面活性剤を含む水性分散液（以下、第２の水性分散液ともいう。）にも関する。
第２の水性分散液は、耐候性及び硬度に優れる塗膜、更には、耐塩水性にも優れる塗膜を与えることができる。したがって、第２の水性分散液は、重防食性に優れる塗膜を与えることができる。
第２の水性分散液は、また、分散安定性に優れる（上記含フッ素ポリマーが沈降又は凝集しにくい）。
第２の水性分散液は、また、光沢、耐薬品性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性、耐久性に優れた塗膜を与えることもできる。
第２の水性分散液における上記含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）を含む。好適な含フッ素モノマーや重合単位（ａ）の含有量は、第１の水性分散液について述べたものと同様である。
第２の水性分散液における上記含フッ素ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーに基づく重合単位（ｂ）を含む。好適なカルボキシル基含有モノマーは、第１の水性分散液について述べたものと同様である。
第２の水性分散液において、重合単位（ｂ）は、分散安定性が一層向上する点で、２．０モル％以上であってよく、３．０モル％以上であることが好ましく、３．５モル％以上であることがより好ましく、４．０モル％以上であることが更に好ましく、４．１モル％以上であることが更により好ましく、４．２モル％以上であることが特に好ましく、４．３モル％以上であることが最も好ましく、また、２０．０モル％以下であってよく、１５．０モル％以下であることが好ましく、１４．０モル％以下であることがより好ましく、１３．０モル％以下であることが更に好ましく、１０．０モル％以下であることが更により好ましく、７．０モル％以下であることが特に好ましい。
第２の水性分散液において、上記含フッ素ポリマーは、水酸基含有モノマーに基づく重合単位（ｃ）を含むことが好ましい。好適な水酸基含有モノマーは、第１の水性分散液について述べたものと同様である。
第２の水性分散液において、重合単位（ｃ）の含有量は、耐候性、硬度、光沢、分散安定性、耐溶剤性が一層向上する点で、上記含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、５．０モル％以上であることが好ましく、７．０モル％以上であることがより好ましく、１０．０モル％以上であることが更に好ましく、１４．０モル％以上であることが更により好ましく、１５．０モル％以上であることが殊更に好ましく、１９．０モル％以上であることが特に好ましく、２２．０モル％以上であることが最も好ましい。また、４０．０モル％以下であることが好ましく、３５．０モル％以下であることがより好ましく、３３．０モル％以下であることが更に好ましく、３１．０モル％以下であることが更により好ましい。
第２の水性分散液における含フッ素ポリマーのその他の構成は、第１の水性分散液における含フッ素ポリマーと同様のものを採用することができる。
第２の水性分散液は、界面活性剤を含む。これにより、第２の水性分散液は、分散安定性に優れる。好適な界面活性剤やその含有量は、第１の水性分散液について述べたものと同様である。
第２の水性分散液のその他の構成については、第１の水性分散液と同様のものを採用することができる。
第１及び第２の水性分散液は、塗料、特に水性塗料に好適に用いることができる。
本開示は、上述した本開示の水性分散液を含む塗料組成物にも関する。
本開示の塗料組成物は、水性塗料であることが好ましい。
本開示の塗料組成物は、更に、硬化剤を含むことが好ましい。これにより、上記塗料組成物から、硬化塗膜を形成することができる。上記塗料組成物が硬化剤を含む場合、硬化を常温で行うことが可能な常温硬化型の塗料として使用することができる。加熱硬化型の塗料としても使用することができる。
上記硬化剤としては、上記含フッ素ポリマーが有する硬化性官能基（例えば水酸基やカルボキシル基）と反応して架橋する化合物を使用することができる。例えば、イソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、カルボジイミド類、オキサゾリン類、アジリジン類等が使用できる。なかでも、イソシアネート類、カルボジイミド類、オキサゾリン類が好ましく、ポリイソシアネート化合物がより好ましい。
上記アミノ樹脂類の具体例としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記酸無水物類の具体例としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば、特開平２－２３２２５０号公報、特開平２－２３２２５１号公報等に記載されているものが使用できる。好適な例としては、例えば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物、及び、水分散性ポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物として、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート（以下、イソシアネート（ｉ）ともいう。）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）ともいう。）を用いた場合、密着性がより優れたものになる。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、例えば、上記イソシアネート（ｉ）と３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、上記イソシアネート（ｉ）からなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、上記イソシアネート（ｉ）からなるビウレットを挙げることができる。
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１は、炭素数３～２０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。ｋは、３～２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（１）中のＲ１は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３～６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記Ｒ２がフェニレン基である場合、１，２－フェニレン基（ｏ－フェニレン基）、１，３－フェニレン基（ｍ－フェニレン基）、及び、１，４－フェニレン基（ｐ－フェニレン基）のいずれであってもよい。中でも、１，３－フェニレン基（ｍ－フェニレン基）が好ましい。また、上記一般式（１）中の全てのＲ２が同じフェニレン基であってもよく、２種以上が混在していてもよい。
上記Ｒ２がシクロヘキシレン基である場合、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び、１，４－シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、１，３－シクロヘキシレン基が好ましい。また、上記一般式（１）中の全てのＲ２が同じシクロヘキシレン基であってもよく、２種以上が混在していてもよい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３～１０の整数であり、更に好ましくは３～６の整数である。
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ２は、一般式（１）中のＲ２と同じである。）で表される三量体が好ましい。すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートの三量体であることが好ましい。
上記ビウレットは、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ２は、一般式（１）中のＲ２と同じである。）で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、上記イソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、中でも、上記アダクト、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるものであることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）が、上記イソシアネート（ｉ）と３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１－トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール－３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
また、上記アダクトの構成成分として用いられるキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－キシリレンジイソシアネート）、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－キシリレンジイソシアネート）、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－キシリレンジイソシアネート）が挙げられるが、中でも、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－キシリレンジイソシアネート）が好ましい。
また、上記アダクトの構成成分として用いられるビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられるが、中でも、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、アダクトが得られる。
上記アダクトとして、具体的には、例えば下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ３は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）で表わされる化合物、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、を付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
上記一般式（５）中のＲ３で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基については、上記一般式（１）におけるＲ２について述べたとおりである。
上記一般式（５）で表されるポリイソシアネート化合物の市販品としては、タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学社製、ＸＤＩとＴＭＰとのアダクト、ＮＣＯ含有量１１．８％）、タケネートＤ１２０Ｎ（三井化学社製、Ｈ６ＸＤＩとＴＭＰとのアダクト、ＮＣＯ含有量１１．０％）等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）が、イソシアヌレート構造体である場合の具体例としては、タケネートＤ１２１Ｎ（三井化学社製、Ｈ６ＸＤＩヌレート、ＮＣＯ含有量１４．０％）、タケネートＤ１２７Ｎ（三井化学社製、Ｈ６ＸＤＩヌレート、Ｈ６ＸＤＩの３量体、ＮＣＯ含有量１３．５％）等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネート（以下、単にブロックイソシアネートともいう。）を用いることにより、上記抗菌塗料が充分なポットライフ（可使時間）を有するものとなる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）ともいう。）をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ４は、炭素数３～２０の脂肪族炭化水素基を表す。ｋは、３～２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（６）中のＲ４は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３～６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３～１０の整数であり、更に好ましくは３～６の整数である。
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される三量体が好ましい。
上記ビウレットは、下記式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
上記ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
このように、上記ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物をブロック化剤で反応させて得られるものであり、上記ブロック化剤は、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ブロックイソシアネートを得るためのポリイソシアネート化合物（ＩＩ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１－トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール－３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）と反応させる、活性水素を有する化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類；アセトンオキシム、２－ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε－カプロラクタム等のラクタム類；アセト酢酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物；３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジエチルピラゾール等のピラゾール化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。
上記ブロックイソシアネートの市販品としては、デュラネートＫ６０００（旭化成ケミカルズ社製、ＨＤＩの活性メチレン化合物ブロックイソシアネート）、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、デュラネートＭＦ－Ｂ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ社製）、デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ社製）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社製）、コロネート２５１３（日本ポリウレタン工業社製）、コロネート２５１５（日本ポリウレタン工業社製）、スミジュールＢＬ－３１７５（住化バイエルウレタン社製）、ＬｕｘａｔｅＨＣ１１７０（オリン・ケミカルズ社製）、ＬｕｘａｔｅＨＣ２１７０（オリン・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）ともいう。）を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）としては、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）として上述したものが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体、ＮＣＯ含有量２１．１％）、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）、タケネートＤ１７０Ｎ（三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）、スミジュールＮ３８００（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体プレポリマータイプ）、Ｄ－３７０Ｎ（三井化学社製、ＮＣＯ含有量２５．０％）、ＡＥ－７００（旭化成社製、ＮＣＯ含有量１１．９％）、Ｄ－２０１（三井化学社製、ＮＣＯ含有量１５．８％）等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）ともいう。）を用いることもできる。
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、イソホロンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ５は、炭素数３～２０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ６は、下記式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される基である。ｋは、３～２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（９）中のＲ５は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３～６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３～１０の整数であり、更に好ましくは３～６の整数である。
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、イソホロンジイソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ６は、一般式（９）中のＲ６と同じである。）で表される三量体が好ましい。すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、イソホロンジイソシアネートの三量体であることが好ましい。
上記ビウレットは、下記一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ６は、一般式（９）中のＲ６と同じである。）で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、イソホロンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）としては、中でも、上記アダクト及び上記イソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）は、イソホロンジイソシアネートと、３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるアダクト、及び、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）が、イソホロンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１－トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール－３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
イソホロンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。
本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ７は、下記式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で表される基である。）で表される化合物、すなわち、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
上記一般式（１３）で表されるポリイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体）の市販品としては、タケネートＤ１４０Ｎ（三井化学社製、ＮＣＯ含有量１１％）等が挙げられる。
イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体の市販品としては、デスモジュールＺ４４７０（住化バイエルウレタン社製、ＮＣＯ含有量１１％）等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物として、水分散性ポリイソシアネート化合物を用いることもできる。上記水分散性ポリイソシアネート化合物とは、水性媒体中に加えて攪拌したときに水分散体を形成しうるポリイソシアネート化合物をいう。このような水分散性ポリイソシアネート化合物としては、例えば、（１）疎水性ポリイソシアネートと親水性基を有するポリイソシアネートとの混合物、（２）疎水性ポリイソシアネートとイソシアネート基を有さず親水性基を有する分散剤との混合物、（３）親水性基を有するポリイソシアネートのみ等が挙げられる。なお、本明細書において、親水性基とはアニオン性基、カチオン性基又はノニオン性基をいう。上記水分散性ポリイソシアネート化合物としては、親水性基を有するポリイソシアネートが特に好ましい。
上記疎水性ポリイソシアネートとは、親水性基を有さないものであり、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６－ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナート－４－イソシアナートメチルオクタン、２－イソシアナートエチル（２，６－ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；１，３－ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，４－ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３－ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル（３－イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナートメチルノルボルナン、２，６－ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート；２，５－ジイソシアナートメチル－２－イソシネートプロピルノルボルナン、２，６－ジイソシアナートメチル－２－イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環族トリイソシアネート；ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；ｍ－又はｐ－フェニレンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナート－３，３’－ジメチルジフェニル、３－メチル－ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；上記のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；上記のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；上記のジイソシアネート又はトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；上記のジイソシアネート又はトリイソシアネートを二酸化炭素と反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
上記親水性基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、親水性基及びイソシアネート基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル重合体、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水分散性が良好であることから、親水性基とイソシアネート基とを有するポリエーテル又はビニル重合体が好ましく、親水性基とイソシアネート基を有するポリエーテルがより好ましい。これらの親水性基を有するポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
イソシアネート基を有さず親水性基を有する分散剤としては、例えばアニオン性界面活性やカチオン性界面活性剤を使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型を好適に使用することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルホスフェート等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩を好適に使用することができ、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
上記親水性基を有するポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートをその骨格に有するものが好ましく、６０°光沢が向上する点で、少なくとも脂肪族ジイソシアネートをその骨格に有するものを使用することがより好ましく、耐候性が向上する点で、脂肪族ジイソシアネートをその骨格に有するもの及び脂環族ジイソシアネートをその骨格に有するものを併用することが更に好ましい。
脂肪族ジイソシアネートをその骨格に有するものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をその骨格に有するものが特に好ましく、脂環族ジイソシアネートをその骨格に有するものとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をその骨格に有するものが特に好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）骨格を有するポリイソシアネート化合物を含む水分散性ポリイソシアネート化合物の市販品としては、バイヒジュールＸＰ２７００（コベストロ社製、ＮＣＯ含有量１０．６％）、バイヒジュール３１００（コベストロ社製、ＮＣＯ含有量１７．４％）、バイヒジュールＸＰ２６５５（コベストロ社製ＮＣＯ含有量２１．２％）、バイヒジュール３０５（コベストロ社製ＮＣＯ含有量１６．２％）、デュラネートＷＴ３１－１００（旭化成社製、ＮＣＯ含有量１７．４％）、デュラネートＷＴ２０－１００（旭化成社製、ＮＣＯ含有量１４．３％）等が挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）骨格を有するポリイソシアネート化合物を含む水分散性ポリイソシアネート化合物の市販品としては、バイヒジュール４０１－７０ＭＰＡ／Ｘ（コベストロ社製、ＮＣＯ含有量９．４％）、ＥａｓａｑｕａＸＤ８０３（ベンコレックス社製、ＮＣＯ含有量１２．２％）、ＥａｓａｑｕａＸＤ８７０（ベンコレックス社製、ＮＣＯ含有量１２．４％）、ＥａｓａｑｕａＸＤ４０１（ベンコレックス社製、ＮＣＯ含有量１５．８％）、デュラネートＷＲ８０－７０Ｐ（旭化成社製、ＮＣＯ含有量９．２％）等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、水分散性ポリイソシアネート化合物が好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物は、有機溶剤を添加して使用することも可能である。有機溶剤を添加したポリイソシアネート化合物は粘度が低くなるため、取り扱いが容易になり、また、水への分散も容易になる。この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していない必要がある。また、有機溶剤は使用するポリイソシアネート化合物に対する相溶性を有している必要がある。
このような有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物；２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２－ヘプタノン，４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ－シメン等の芳香族化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物；ジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物；ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルモノカルボキシレート等が挙げられる。
上記硬化剤の配合量は、上記含フッ素ポリマー中の硬化性官能基１当量に対して０．１～５当量であることが好ましく、０．５～１．５当量であることがより好ましい。
含フッ素ポリマー中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．１以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。また、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。
上記範囲内にあることで、６０°光沢が高くなり、耐汚染性及び耐候性が良くなる傾向にある。
本開示の塗料組成物は、更に、添加剤を含むこともできる。上記添加剤としては、樹脂（上記含フッ素ポリマーを除く。）、硬化促進剤、顔料、分散剤、成膜助剤、増粘剤、防腐剤、流動性改善剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤、つや消し剤、密着改良剤、難燃剤、ヒンダードアミン光安定剤、架橋樹脂粒子等が挙げられる。
本開示の塗料組成物は、有機溶媒を含まないか、又は、少量の有機溶媒を含むものであってよい。
有機溶媒を含む場合、その量は、塗料組成物に対して１５．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以下であることが更に好ましく、６．０質量％以下であることが更により好ましく、５．０質量％以下であることが特に好ましい。また、０．０１質量％以上であってよい。
上記有機溶媒としては、本開示の水性分散液において使用することが可能な有機溶媒と同様のものが挙げられる。
本開示の塗料組成物を基材等に塗布し、所望により乾燥及び硬化させることにより、塗膜を得ることができる。
本開示は、本開示の塗料組成物から形成される塗膜にも関する。
本開示の塗膜は、耐候性及び硬度に優れ、更には、耐塩水性にも優れる。したがって、本開示の塗膜は、重防食性に優れる。
本開示の塗膜は、また、光沢、耐薬品性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性、耐久性、初期耐水性、乾燥性、外観に優れる。
本開示は、基材と、上記基材上に設けられた本開示の塗膜とを備える塗装物品にも関する。
本開示の塗膜は、非硬化塗膜であってもよく、硬化塗膜であってもよいが、上述の効果が一層高くなる点で、硬化塗膜であることが好ましい。
上記塗料組成物が硬化剤を含む場合、硬化を常温で行うことができる。硬化を促進するために加熱してもよい。
上記乾燥及び硬化は、１０～３００℃、通常は１００～２００℃で、３０秒から３日間行うことができる。上記乾燥及び硬化させた後、養生してもよく、上記養生は、通常、２０～３００℃にて１分間～３日間で完了する。
塗布方法としては、スプレー塗装、ロール塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装、ローラー、刷毛、ドクターブレードによる塗装、電着塗装等が挙げられる。
上記基材の材料としては、金属、樹脂、セラミック、ガラス、コンクリート、石材、木材、紙等が挙げられる。
上記金属としては、鉄；ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４０３等のステンレス；アルミニウム；亜鉛メッキ、アルミニウムメッキ等を施したメッキ鋼鈑等が挙げられる。上記セラミックとしては、陶器、磁器、アルミナ材、ジルコニア材、酸化ケイ素材等が挙げられる。上記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。
上記塗膜は、膜厚が０．５μｍ以上であることが、耐候性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。上記膜厚は、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
上記基材と上記塗膜との間に下塗り層（プライマー層）を設けてもよいし、下塗り層及び／又は中塗り層を設けてもよい。下塗り層の塗料、中塗り層の塗料としては、溶剤系塗料、水性塗料のいずれも使用することができる。具体的には、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、などの塗料が挙げられる。
市販品としては、例えば、エポマリンプライマー（関西ペイント社製）、ハイポン２０デクロ（日本ペイント社製）、ハイポン２０ファイン（日本ペイント社製）、水性エポオール（ＤＮＴ社製）、エポニックス＃３０下塗りＨＢ（ＤＮＴ社製）、セラテクトＵ中塗（関西ペイント社製）、デュフロン１００中塗りＫ（日本ペイント社製）、水性エポニックス中塗り（ＤＮＴ社製）などが挙げられる。
本開示の塗料組成物は、耐候性塗料、電着塗料、コイルコート用塗料、自動車用塗料、落書き防止用塗料、重防食塗料等各種の塗料材料として有用である。本開示の塗膜及び塗装物品は、上記塗料が必要とされる用途において好適に用いることができる。
本開示の塗料組成物は、なかでも、重防食塗料に好適に使用することができる。特に、塩水と接するか又は塩水により腐食され得る構造物の重防食塗料として好適である。ここで、上記構造物は、橋脚、水路等の固定型の建造物だけでなく、船舶等の移動を主とする建造物も含む。
上記構造物としては、例えば、橋梁、コンクリートブロック、消波ブロック、防波堤、パイプライン等の水上又は水中構築物；水門門扉、海上タンク、浮き桟橋等の港湾施設；海底掘削設備、海中通信ケーブル施設等の海底作業施設；火力、原子力、潮力、海洋温度差発電施設等における導水路、覆水管、水室、取水口、放水口等；船舶の外装、スクリュー、プロペラ、錨等の船舶構造物又は付属物；水面又は水中で使用する物品等が挙げられる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各数値は以下の方法により測定した。なお、表３及び４中の「－」は当該評価を実施していないことを示す。
（１）重合体を構成する各モノマー単位の含有量
元素分析から測定したフッ素含有量（質量％）と１ＨＮＭＲスペクトルによる組成分析から各モノマー単位の含有量（モル％）を算出した。
（２）酸価
ＪＩＳ　Ｋ　５６０１に準じて滴定法により測定した。
（３）中和酸価
中和時に使用したアミンのモル数と樹脂の固形分より算出した。
（４）中和度
中和前の酸基のモル数に対する、中和された酸基のモル数の割合であり、酸価と中和酸価から算出した。
（５）水酸基価
重合時の水酸基モノマーの実仕込量と固形分濃度を使用して、含フッ素ポリマーの質量と－ＯＨ基のモル数より計算にて算出した。
（６）数平均分子量（Ｍｎ）
測定装置：東ソー（株）製のＧＰＣ（型式ＨＬＣ－８０２０）
測定条件：カラムとしてＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬを３本、Ｇ２５００ＨＸＬを１本、ＧＲＣＸＬ－Ｌを１本使用した。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用した。
（７）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ　Ｅ１３５６－９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度を決定した。
測定条件
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
試料量：１０ｍｇ
ヒートサイクル：－５０℃～１５０℃、昇温、冷却、昇温
（８）粒子径
マイクロトラック・ベル社製（型式ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ）を用いて、動的光散乱法により測定した。
（９）残溶剤量
測定装置：島津製作所社製（型式ＧＣ－２０１４）
測定条件：カラムとしてＤＣ－５５０を使用し、酢酸ブチルの量を測定した。
（１０）分散安定性
＜５０℃貯蔵安定性＞
水性分散液を５０℃で保存し、保存前からの含フッ素ポリマー粒子の粒子径の変化の有無を確認し、以下の基準で評価した。保存前の粒子径を１００％とし、粒子径が１２０％以上に変化した場合を変化ありとした。
Ａ：１５週間粒子径変化なし。
Ｂ：１０週間粒子径変化なし。
Ｃ：５週間粒子径変化なし。
Ｄ：５週間未満で粒子径変化あり。
＜溶剤安定性＞
水性分散液１０ｇにプロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）を０．３ｇ添加し、撹拌した。その後、５０℃で保存し、沈降物の有無を目視にて確認した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：１５日間沈降物なし。
Ｂ：５日間沈降物なし。
Ｃ：１日間沈降物なし。
Ｄ：１日未満で沈降物が発生。
＜化学的安定性＞
水性分散液１０ｇにイオン交換水１０ｇを入れ、５質量％ＣａＣｌ２水溶液を１ｇ添加し、上下に撹拌した。１分後、凝集物の有無を目視にて確認した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：凝集物なし。
Ｂ：一部凝集物が発生したがゲル化はしない。
Ｃ：凝集ゲル化。
＜塗膜物性＞
（１１）鉛筆硬度
ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準じて測定した。
（１２）６０°光沢
ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準じて６０°の鏡面光沢度を測定した。
（１３）初期降雨耐水性
塗料組成物を塗装し、規定時間乾燥した後に、その試験片の１／２を水に５分間浸漬させた後に引き上げ、塗膜の外観と塗膜の水への溶け出しを確認した。
〇：乾燥時間が２０分未満でも、試験片が水に溶け出さなかった。
△：乾燥時間が２０～６０分の場合、試験片が水に溶け出さなかった。
×：乾燥時間が６０分超でも、試験片は水に溶け出した。
（１４）耐汚染性
試験片にカーボンブラックの５％水分散液を塗布し、５０℃で１時間乾燥させた。その後流水で洗い流し、塗膜の汚染性を目視で観察した。
〇：変化なし。
△：多少の着色あり。
×：著しい着色あり。
（１５）乾燥性
塗料組成物の塗布後に室温で乾燥させる際に、表面に指を載せてベトつかなくなるまでの時間を測定する。
〇：６０分未満で乾燥。
△：６０分～１２０分以内に乾燥。
×：乾燥に１２０分超かかった。
（１６）外観
塗装し、乾燥した後の試験片の外観を目視で観察した。
〇：変化なし。
△：多少の肌荒れあり。
×：著しい肌荒れあり。
＜耐候性試験＞
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ－１３型（Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝１１／１１／１ＨＲを１サイクルとする）にて促進耐候性試験を２０００時間行い、光沢保持率及び外観を評価した。評価は次の基準で行った。
（１７）光沢保持率
耐候試験後の試験片の６０°光沢を測定し、初期光沢に対する光沢保持率を評価した
◎：光沢保持率９０％以上
〇：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満
実施例１
６Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換し、減圧下で酢酸ブチル１．４ｋｇ、イソプロピルアルコール１３１．９ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢＺ）１９．８ｇ（０．１モル）、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２６６．８ｇ（２．３モル）、クロトン酸（ＣＴＡ）９１．３ｇ（１．１モル）、ネオノナン酸ビニルエステル（ＶＶ９）９２５．５ｇ（５．０モル）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６７４．３ｇ（６．７モル）を加え、６０℃まで昇温した。これに撹拌下、所定量のパーオキサイド溶液を加えた。５時間撹拌を続けた後、反応混合物を室温まで冷却し、未反応モノマーをパージしたのち更に窒素置換して、生成物３．９ｋｇ（固形分４６質量％）を得た。この溶液に２－ジメチルアミノエタノールを加えてカルボキシル基を中和した。水２．７ｋｇを徐々に加え、その後、減圧下で有機溶剤を除き、水性分散液（固形分４０質量％）を得た。樹脂性状、分散液性状を調べた。結果を表３に示す。
２００ｍｌポリカップに６８ｇの上記水性分散液を入れ、０．４ｇの増粘剤（ＲＭ－８Ｗ）、０．５ｇの消泡剤（ＢＹＫ０２８）、０．５ｇの表面調整剤（ＢＹＫ－３４５）及び０．４ｇのイオン交換水を入れた後に、７０ｇの白色顔料（Ｒ－９６０）、０．３ｇの消泡剤（ＢＹＫ－０２８）、７．０ｇの分散剤（ＢＹＫ－１９０）、２２．７ｇのイオン交換水を混ぜた顔料ペーストを３０．２ｇ加え、ホモディスパーで１０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、一晩放置した。これにより塗料組成物を作製した。
上記の塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表３の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（バイヒジュール３０５（コベストロ社製）を３－メトキシブチルアセテートで固形分８０％になるよう希釈したもの）を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とし、塗膜物性を調べた。結果を表３に示す。
実施例２～１７及び比較例１～２
表１～４に記載した化合物及び条件を採用したほかは実施例１と同様にして、水性分散液、塗料組成物及び塗板を製造し、各特性の評価を行った。結果を表１～４に示す。
実施例１８
実施例１２で作製した塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表４の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（ＥａｓａｑｕａＸＤ８０３（ベンコレックス社製））を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とした。
実施例１９
実施例１２で作製した塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表４の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（ＥａｓａｑｕａＸＤ８０３（ベンコレックス社製））を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とした。
実施例２０
実施例１２で作製した塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表４の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（ＥａｓａｑｕａＸＤ８０３（ベンコレックス社製））を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とした。
実施例２１
実施例１２で作製した塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表４の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（ＷＲ８０－７０Ｐ（旭化成社製）とＷＴ２０－１００（旭化成社製）を質量比８：２で混合したもの）を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とした。
実施例２２
実施例１２で作製した塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表４の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（ＥａｓａｑｕａＸＤ８０３（ベンコレックス社製）と固形分６０％になるようにジプロピレングリコールジメチルエーテルで希釈したデュラネートＴＬＡ－１００（旭化成社製）を質量比８：２で混合したもの）を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とした。
実施例２３
実施例１２で作製した塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表４の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（バイヒジュール３０５（コベストロ社製）を３－メトキシブチルアセテートで固形分８０％になるよう希釈したものとバイヒジュール４０１－７０（コベストロ社製）を質量比３：７で混合したもの）を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とした。
実施例２４
実施例１２で作製した塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表４の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（バイヒジュール３０５（コベストロ社製）を３－メトキシブチルアセテートで固形分８０％になるよう希釈したものとバイヒジュール４０１－７０（コベストロ社製）を質量比５：５で混合したもの）を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とした。
実施例２５
実施例１２で作製した塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表４の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（バイヒジュール３０５（コベストロ社製）を３－メトキシブチルアセテートで固形分８０％になるよう希釈したものとバイヒジュール４０１－７０（コベストロ社製）を質量比７：３で混合したもの）を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とした。
実施例２６
実施例１２で作製した塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表４の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（ＥａｓａｑｕａＸＤ８０３（ベンコレックス社製））を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とした。
実施例２７
実施例１２で作製した塗料組成物５０ｇに対して、ＮＣＯ／ＯＨが表４の割合となるように水分散性ポリイソシアネート化合物（バイヒジュール４０１－７０ＭＰＡ／Ｘ（コベストロ社製））を５００ｒｐｍで撹拌しながら加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ強溶剤変性エポキシ下塗り塗料、強溶剤ウレタン塗料を塗装した鋼板（ＳＵＳ３０４）に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で７日間放置して硬化させ試験片とした。
実施例１８～２７の水性分散液、塗料組成物及び塗板についても各特性の評価を行った。結果を表２及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
表中の略号は次の化合物を示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＶＶ９：ネオノナン酸ビニルエステル
ＶＢＺ：安息香酸ビニル
ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＣＴＡ：クロトン酸（トランス体）
ＵＤＡ：ウンデシレン酸
界面活性剤１：下記式で表されるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 界面活性剤２：下記式で表されるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 界面活性剤３：下記式で表されるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ＨＤＩ系：ヘキサメチレンジイソシアネート骨格を有するポリイソシアネート化合物
ＩＰＤＩ系：イソホロンジイソシアネート骨格を有するポリイソシアネート化合物

Claims (16)

  1. 含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）と、カルボキシル基含有モノマーに基づく重合単位（ｂ）と、水酸基含有モノマーに基づく重合単位（ｃ）とを有し、重合単位（ｂ）の含有量が、全重合単位に対して４．０～１４．０モル％であり、重合単位（ｃ）の含有量が、全重合単位に対して１４．０～３５．０モル％である含フッ素ポリマーを含む水性分散液。
  2. 含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）と、カルボキシル基含有モノマーに基づく重合単位（ｂ）とを有する含フッ素ポリマー、及び、界面活性剤を含む水性分散液。
  3. 前記界面活性剤は、多環式炭化水素基を有する界面活性剤である請求項２に記載の水性分散液。
  4. 前記含フッ素ポリマーは、ガラス転移温度が３０～６０℃である請求項１～３のいずれかに記載の水性分散液。
  5. 前記含フッ素ポリマーは、数平均分子量が３０００～５００００である請求項１～４のいずれかに記載の水性分散液。
  6. 重合単位（ｂ）が有するカルボキシル基の一部又は全部が塩を形成している請求項１～５のいずれかに記載の水性分散液。
  7. 前記水性分散液に対し２．０質量％以下の有機溶媒を含む請求項１～６のいずれかに記載の水性分散液。
  8. 前記含フッ素ポリマーに対し１０．０質量％以下のアニオン性界面活性剤を含む請求項１～７のいずれかに記載の水性分散液。
  9. 前記含フッ素ポリマーに対し１０．０質量％以下の非イオン性界面活性剤を含む請求項１～８のいずれかに記載の水性分散液。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の水性分散液を含む塗料組成物。
  11. 更に、硬化剤を含む請求項１０に記載の塗料組成物。
  12. 前記硬化剤が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートをその骨格に有するポリイソシアネート化合物を含む請求項１１に記載の塗料組成物。
  13. 前記塗料組成物に対し１５．０質量％以下の有機溶媒を含む請求項１０～１２のいずれかに記載の塗料組成物。
  14. 請求項１０～１３のいずれかに記載の塗料組成物から形成される塗膜。
  15. 基材と、前記基材上に設けられた請求項１４に記載の塗膜とを備える塗装物品。
  16. 前記塗膜は、前記基材上に下塗り層及び／又は中塗り層を介して設けられている請求項１５に記載の塗装物品。

     
PCT/JP2023/000284 2022-01-10 2023-01-10 水性分散液、塗料組成物、塗膜及び塗装物品 WO2023132373A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210023984.XA CN116444714A (zh) 2022-01-10 2022-01-10 水性分散液、涂料组合物、涂膜和涂装物品
CN202210023984.X 2022-01-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023132373A1 true WO2023132373A1 (ja) 2023-07-13

Family

ID=87073744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/000284 WO2023132373A1 (ja) 2022-01-10 2023-01-10 水性分散液、塗料組成物、塗膜及び塗装物品

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN116444714A (ja)
TW (1) TW202340278A (ja)
WO (1) WO2023132373A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008035779A1 (fr) * 2006-09-22 2008-03-27 Asahi Glass Company, Limited Composition aqueuse de revêtement, procédé de fabrication de celle-ci, et coffret de matière aqueuse de revêtement de type à durcissement à deux composants
JP2011144254A (ja) * 2010-01-14 2011-07-28 Daikin Industries Ltd フッ素樹脂水性分散体および塗料組成物
WO2020030690A1 (en) * 2018-08-09 2020-02-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Self crosslinking pvdf

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008035779A1 (fr) * 2006-09-22 2008-03-27 Asahi Glass Company, Limited Composition aqueuse de revêtement, procédé de fabrication de celle-ci, et coffret de matière aqueuse de revêtement de type à durcissement à deux composants
JP2011144254A (ja) * 2010-01-14 2011-07-28 Daikin Industries Ltd フッ素樹脂水性分散体および塗料組成物
WO2020030690A1 (en) * 2018-08-09 2020-02-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Self crosslinking pvdf

Also Published As

Publication number Publication date
TW202340278A (zh) 2023-10-16
CN116444714A (zh) 2023-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04279612A (ja) 含フッ素共重合体およびそれを用いた塗料用組成物
TW201540790A (zh) 含氟塗料用組成物及物品
JP6664352B2 (ja) 重合体、組成物、塗膜、積層体、バックシート及び太陽電池モジュール
JP4306292B2 (ja) 含フッ素共重合体および塗料用組成物
JP2011208043A (ja) 溶剤型耐候性塗料組成物
JP5104791B2 (ja) 含フッ素共重合体
CN110225945B (zh) 组合物和涂膜
JP2016029163A (ja) 含フッ素共重合体及び溶剤型塗料用組成物
JP2024023236A (ja) 変性ポリマ－、組成物、塗膜及び積層体
JP2004307666A (ja) 塗料用含フッ素共重合体、塗料用組成物および塗料
JP6036170B2 (ja) 水性フッ素樹脂組成物の製造方法、水性フッ素塗料の製造方法及び該塗料で塗装された物品の製造方法
JP5188008B2 (ja) 硬化型含フッ素塗料用組成物
WO2023132373A1 (ja) 水性分散液、塗料組成物、塗膜及び塗装物品
JPH06184243A (ja) 含フッ素共重合体
JPH06239957A (ja) イソシアネート水性エマルジョン組成物
JP2011256257A (ja) 含フッ素塗料組成物および二液塗料用キット
JPH09137113A (ja) フッ素樹脂塗料用組成物
JP2015025026A (ja) 塗料用組成物
JP2005162993A (ja) 水性含フッ素硬化性組成物
JP2015067783A (ja) 含フッ素重合体溶液の製造方法、および含フッ素塗料組成物の製造方法
JPH11236418A (ja) 含フッ素共重合体
JP2022045980A (ja) 着雪防止膜形成用塗料、着雪防止膜付き基材及び着雪防止膜付き基材の製造方法
JPH09136918A (ja) 塗料用フッ素系共重合体
JP2001354894A (ja) フッ素樹脂塗料用組成物
JP2003034771A (ja) 耐汚染性塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23737321

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1