CN110225945B

CN110225945B - 组合物和涂膜

Info

Publication number: CN110225945B
Application number: CN201880008536.4A
Authority: CN
Inventors: 中谷安利; 荻田耕一郎; 井本克彦
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2017-02-03
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2038-01-24
Also published as: CN110225945A; US20200231797A1; WO2018143029A1; JP2019090039A; JP2018123314A; JP6521113B2

Abstract

本发明提供一种组合物，其可提供耐候性和耐污染性优异的涂膜。一种组合物，其包含聚合物、以及选自由反应性聚二烷基硅氧烷和氟聚醚组成的组中的至少一种化合物；上述聚合物包含全卤烯烃单元和含羟基单体单元，具有110mgKOH/g～210mgKOH/g的羟值。

Description

组合物和涂膜

技术领域

本发明涉及组合物和涂膜。

背景技术

对于可溶于有机溶剂或水且可在室温下交联的含氟共聚物来说，由于分子内的C-F键的高键能和低极化率，因而耐候性、耐化学药品性、防水防油性、耐污染性等优异，被用于各种用途中。

例如，专利文献1中记载了一种太阳能电池组件用背板，该背板在基材片的单侧或两侧形成了包含含氟聚合物(A)的涂料的固化涂膜层，该含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烃(a)的重复单元、基于含交联性基团的单体(b)的重复单元、以及基于含烷基单体(c)的重复单元，该含烷基单体(c)是将不含季碳原子的碳原子数为2～20的直链或支链烷基和聚合性不饱和基团通过醚键或酯键连结而成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/157449号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，要求进一步改善涂膜的耐候性和耐污染性。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种可提供耐候性和耐污染性优异的涂膜的组合物、以及该涂膜。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种组合物，其特征在于，该组合物包含聚合物、以及选自由反应性聚二烷基硅氧烷和氟聚醚组成的组中的至少一种化合物，上述聚合物包含全卤烯烃单元和含羟基单体单元、具有110～210mgKOH/g的羟值。

上述全卤烯烃优选为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯组成的组中的至少一种。

上述含羟基单体优选为羟基烷基乙烯基醚。

上述聚合物优选进一步包含乙烯酯单元，该乙烯酯不包含羟基和芳香环中的任一种。

上述乙烯酯优选为选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和环己基甲酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

上述反应性聚二烷基硅氧烷优选不包含聚醚基。

上述反应性聚二烷基硅氧烷优选为选自由下述通式(I)所表示的化合物以及下述通式(II)所表示的化合物组成的组中的至少一种，

通式(I)：

[化1]

(式中，R相互独立地表示碳原子数为1～8的烷基或芳基。X¹表示下述基团：

-R^L-NH₂、

-R^L-NH-R^a1-NH₂(R^a1为亚烷基)、

-R^L-OR^a2(R^a2为H或烷基)、

-R^L-CR^a3(R^a4OH)₂(R^a3为烷基、R^a4为亚烷基)、

-R^L-Ar¹-OR^a5(Ar¹为亚芳基、R^a5为H或烷基)、

-R^L-O(C＝O)-CR^a6＝CH₂(R^a6为H或烷基)、

-R^L-SH、

-R^L-COOR^a7(R^a7为H或烷基)、

-H、

[化2]

[化3]

[化4]

(式中，R^L表示单键或者不包含2个以上的醚键的亚烷基)。其中，2个以上的X¹中，一部分可以为-R^L-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b-R^a9(R^L与上述定义相同。R^a9表示烷基、a表示0～50的整数、b表示0～50的整数。其中a+b为2以上的整数)。p表示0～100000的整数、q表示1～100000的整数)；

通式(II)：

[化5]

(式中，R与上述定义相同。X²相互独立地表示与上述X¹相同的基团或-R^L-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b-H(R^L、a和b与上述定义相同)。r表示1～100000的整数)。

上述反应性聚二烷基硅氧烷优选比重为0.80～1.15。

上述反应性聚二烷基硅氧烷优选折射率为1.370～1.540。

上述氟聚醚优选为通式：

R¹¹-(R¹²O)_n-R¹³

(式中，R¹¹和R¹³独立地为H、F、碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基、碳原子数为1～16的氟代烷基、碳原子数为1～16的氟代烷氧基、-R¹⁴-X¹¹(R¹⁴为单键或二价有机基团，X¹¹为-NH₂、-OH、-COOH、-CH＝CH₂、-OCH₂CH＝CH₂、卤原子、磷酸基、磷酸酯基、烷氧羰基、巯基、硫醚基、芳基、芳基醚基或氨基)，R¹²是碳原子数为1～4的氟代亚烷基，n为2以上的整数)所表示的化合物。

上述组合物优选进一步包含多异氰酸酯化合物。

上述组合物优选进一步包含溶剂。

本发明还涉及一种涂膜，其特征在于，其由上述组合物形成。

发明的效果

本发明的组合物由于具有上述构成，因而能够提供耐候性和耐污染性优异的涂膜。

本发明的涂膜由于具有上述构成，因而耐候性和耐污染性优异。

具体实施方式

以下具体说明本发明。

本发明的组合物包含聚合物。通过该特征能够提供耐候性和耐污染性优异的涂膜。上述组合物能够适当地用作涂料。

上述聚合物的特征之一在于，其羟值为110～210mgKOH/g。作为上述羟值，优选为115mgKOH/g以上、更优选为120mgKOH/g以上，优选为200mgKOH/g以下、更优选为180mgKOH/g以下。

上述羟值由上述聚合物的重量和-OH基的摩尔数进行计算来求出。-OH基的摩尔数可以通过NMR测定、IR测定、滴定、元素分析等求出。

上述聚合物包含全卤烯烃单元和含羟基单体单元。

构成上述全卤烯烃单元的全卤烯烃是全部氢原子被卤原子取代而成的烯烃。作为构成上述全卤烯烃单元的全卤烯烃，可以举出四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)等。

其中，作为上述全卤烯烃，优选为选自由TFE、CTFE和HFP组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE和CTFE组成的组中的至少一种。

作为构成上述含羟基单体单元的含羟基单体，优选为选自由羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、羟基羧酸乙烯酯、羟基羧酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由羟基烷基乙烯基醚和羟基烷基烯丙基醚组成的组中的至少一种，进一步优选为羟基烷基乙烯基醚。

作为上述羟基烷基乙烯基醚，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等。

作为上述羟基烷基烯丙基醚，可以举出2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。

作为上述羟基羧酸乙烯酯，可以举出羟基乙酸乙烯酯、羟基丙烷酸乙烯酯、羟基丁烷酸乙烯酯、羟基己酸乙烯酯、4-羟基环己基乙酸乙烯酯等。

作为上述羟基羧酸烯丙基酯，可以举出羟基乙酸烯丙基酯、羟基丙酸烯丙基酯、羟基丁酸烯丙基酯、羟基己酸烯丙基酯、4-羟基环己基乙酸烯丙基酯等。

作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等。

作为上述含羟基单体，其中进一步优选为

式(A)：CH₂＝CH-(CH₂)_l-O-(CH₂)_m-OH

(式中，l为0或1、m为2～20的整数)所表示的单体，特别优选为选自由4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚和4-羟基丁基烯丙基醚组成的组中的至少一种单体。

作为上述全卤烯烃单元的含量，相对于上述聚合物的全部单体单元优选为30摩尔％～90摩尔％、更优选为30摩尔％～60摩尔％、进一步优选为40摩尔％～55摩尔％。

作为上述含羟基单体单元的含量，相对于上述聚合物的全部单体单元优选为10摩尔％～70摩尔％、更优选为10摩尔％～40摩尔％、进一步优选为15摩尔％～40摩尔％、进而更优选为15摩尔％～35摩尔％、特别优选为20摩尔％～35摩尔％。

本说明书中，构成聚合物的上述各单体单元的含量可以通过将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析根据单体的种类适当地组合来计算出。

作为构成上述乙烯酯单元的乙烯酯，优选羧酸乙烯酯，更优选为选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和环己基甲酸乙烯酯组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和环己基甲酸乙烯酯组成的组中的至少一种，特别优选为选自由乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

另外，作为上述乙烯酯，出于密合性和耐磨耗性更进一步优异的原因，优选羧酸的碳原子数为6以上的羧酸乙烯酯、更优选羧酸的碳原子数为9以上的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中的羧酸的碳原子数的上限优选为20、更优选为15。出于与密封材层的密合性优异的原因，最优选新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等叔碳酸乙烯酯。

需要说明的是，上述乙烯酯不包含羟基和芳香环中的任一者。另外，上述乙烯酯优选不包含卤原子。

作为上述不包含羟基和芳香环中的任一者的乙烯酯单元的含量，相对于上述聚合物的全部单体单元优选为1～40摩尔％、更优选为1～35摩尔％、进一步优选为10～30摩尔％。

上述聚合物可以进一步包含与上述全卤烯烃单元、含羟基单体单元以及乙烯酯单元(该乙烯酯不包含羟基和芳香环中的任一种)不同的单体单元。例如，上述聚合物可以包含下述单体的单元，所述单体为包含芳香环但不包含羟基的羧酸乙烯酯、含羧基单体、含氨基单体、含水解性甲硅烷基单体、不包含羟基的烷基乙烯基醚、不包含卤原子和羟基的烯烃等。这些单体单元的含量相对于上述聚合物的全部单体单元可以为0～10摩尔％，优选为0.1～5摩尔％、更优选为0.5～3摩尔％。

作为上述包含芳香环但不包含羟基的羧酸乙烯酯，可以举出苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。

作为上述含羧基单体，优选

式(B)：R^1aR^2aC＝CR^3a-(CH₂)_n-COOH

(式中，R^1a、R^2a和R^3a相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链链状的烷基；n为0以上的整数)所表示的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、22-二十三碳烯酸等。其中优选为选自由丙烯酸、丁烯酸和十一碳烯酸组成的组中的至少一种，更优选为选自由丙烯酸和丁烯酸组成的组中的至少一种。

另外，作为上述含羧基单体，还可以举出肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯、柠康酸、中康酸、乌头酸等。

作为上述含氨基单体，可以举出例如CH₂＝CH-O-(CH₂)_x-NH₂(x＝0～10)所表示的氨基乙烯基醚类；CH₂＝CH-O-CO(CH₂)_x-NH₂(x＝1～10)所表示的胺类；以及氨基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。

作为上述含水解性甲硅烷基单体，例如可示例出：CH₂＝CHCO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂＝CHCO₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHCO₂(CH₂)₃SiCH₃(OC₂H₅)₂、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃SiC₂H₅(OCH₃)₂、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)₂(OC₂H₅)、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH、CH₂＝CH(CH₂)₃Si(OCOCH₃)₃、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃SiC₂H₅(OCOCH₃)₂、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃SiCH₃(N(CH₃)COCH₃)₂、CH₂＝CHCO₂(CH₂)₃SiCH₃[ON(CH₃)C₂H₅]₂、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃SiC₆H₅[ON(CH₃)C₂H₅]₂等(甲基)丙烯酸酯类；CH₂＝CHSi[ON＝C(CH₃)(C₂H₅)]₃、CH₂＝CHSi(OCH₃)₃、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHSiCH₃(OCH₃)₂、CH₂＝CHSi(OCOCH₃)₃、CH₂＝CHSi(CH₃)₂(OC₂H₅)、CH₂＝CHSi(CH₃)₂SiCH₃(OCH₃)₂、CH₂＝CHSiC₂H₅(OCOCH₃)₂、CH₂＝CHSiCH₃[ON(CH₃)C₂H₅]₂、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。

作为上述不包含羟基的烷基乙烯基醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等，其中优选为选自由乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚组成的组中的至少一种。

作为上述烯烃，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃等。

上述聚合物还优选包含选自由上述不包含羟基和芳香环中的任一种的乙烯酯单元以及上述不包含羟基的烷基乙烯基醚单元组成的组中的至少一种的单元(b)。上述乙烯酯和烷基乙烯基醚优选不包含卤原子。

上述聚合物包含单元(b)的情况下，作为单元(b)的含量，相对于上述聚合物的全部单体单元优选为1～40摩尔％、更优选为1～35摩尔％、进一步优选为10～30摩尔％。

上述聚合物的数均分子量优选为3000～100000。上述数均分子量更优选为5000以上、进一步优选为8000以上，更优选为50000以下、进一步优选为35000以下。数均分子量若过小，则可能无法形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异的同时具有高硬度的涂膜；数均分子量若过大，则制成涂料的情况下的粘度增大，可能难以处理。上述数均分子量可以通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

上述聚合物利用差示扫描量热计(DSC)求出的玻璃化转变温度(第二次升温)优选为10～70℃、更优选为15～60℃。若玻璃化转变温度过低，则耐候性、耐溶剂性和耐污染性差，同时可能无法形成具有高硬度的涂膜；若玻璃化转变温度过高，则在制成涂料的情况下的粘度增大，可能难以处理。

从与多异氰酸酯化合物或颜料等的相容性良好的方面出发，上述聚合物的酸值优选为0.6～28.8mgKOH/g、更优选为2～12mgKOH/g。

上述聚合物可以通过溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、或者本体聚合法制造，其中优选由溶液聚合法得到的聚合物。

上述聚合物优选通过使用有机溶剂或聚合引发剂的溶液聚合法对提供上述单元的单体进行聚合来制造。聚合温度通常为0～150℃、优选为5～95℃。聚合压力通常为0.1～10MPaG(1～100kgf/cm²G)。

作为上述有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲基亚砜等；或者这些的混合物等。

作为上述聚合引发剂，例如可以使用过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(还可以进一步根据需要合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)与还原剂(例如亚硫酸钠等)以及过渡金属盐(例如硫酸铁等)构成的氧化还原引发剂类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧基羰基过氧化物类；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等烷基过氧化酯类；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4,4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。

本发明的组合物进一步包含选自由反应性聚二烷基硅氧烷和氟聚醚组成的组中的至少一种化合物。通过该特征可以提供耐候性和耐污染性优异的涂膜。

上述反应性聚二烷基硅氧烷是在主链末端和/或侧链具有反应性部位的聚二烷基硅氧烷。作为上述反应性部位，可以举出具有氨基的部位、具有羟基(不包括羧基所具有的羟基。以下相同)的部位、具有烷氧基(不包括烷氧羰基所具有的烷氧基。以下相同)的部位、具有巯基的部位、具有羧基的部位、具有烷氧羰基的部位、具有环氧基的部位、具有(甲基)丙烯酰氧基的部位、具有羧酸酐基的部位、与硅原子直接键合的氢原子等。其中优选具有氨基的部位、具有羟基的部位。

上述反应性聚二烷基硅氧烷优选在主链两末端和/或侧链具有上述反应性部位。

上述反应性聚二烷基硅氧烷只要具有上述反应性部位，也可以包含聚醚基，但优选不包含聚醚基。

上述反应性聚二烷基硅氧烷优选为反应性聚二甲基硅氧烷。

通式(I)：

[化6]

(式中，R相互独立表示碳原子数为1～8的烷基或芳基。X¹表示下述基团：

-R^L-NH₂、

-R^L-NH-R^a1-NH₂(R^a1为亚烷基)、

-R^L-OR^a2(R^a2为H或烷基)、

-R^L-CR^a3(R^a4OH)₂(R^a3为烷基、R^a4为亚烷基)、

-R^L-Ar¹-OR^a5(Ar¹为亚芳基、R^a5为H或烷基)、

-R^L-O(C＝O)-CR^a6＝CH₂(R^a6为H或烷基)、

-R^L-SH、

-R^L-COOR^a7(R^a7为H或烷基)、

-H、

[化7]

[化8]

或者

[化9]

(R^a8为3价的烃基)

通式(II)：

[化10]

上述R相互独立地表示碳原子数为1～8的烷基或芳基。作为上述碳原子数为1～8的烷基，优选甲基、乙基，更优选甲基。作为上述芳基，优选苯基。R优选为甲基。

上述R^L表示单键或者不包含2个以上的醚键的亚烷基。作为上述不包含2个以上的醚键的亚烷基，优选-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)H-。

上述-R^L-NH-R^a1-NH₂中，R^a1表示亚烷基。作为R^a1，优选-CH₂CH₂-、-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-，更优选-CH₂CH₂-。

上述-R^L-OR^a2中，R^a2表示H或烷基。作为上述烷基，优选甲基。R^a2优选为H。

上述-R^L-CR^a3(R^a4OH)₂中，R^a3表示烷基。作为R^a3，优选甲基。另外，R^a4表示亚烷基。作为R^a4，优选亚甲基。

上述-R^L-Ar¹-OR^a5中，Ar¹表示亚芳基。作为Ar¹，优选亚苯基。另外，R^a5表示H或烷基。作为上述烷基，优选甲基。R^a5优选为H。

上述-R^L-O(C＝O)-CR^a6＝CH₂中，R^a6表示H或烷基。作为上述烷基，优选甲基、乙基。R^a6优选为H或甲基。

上述-R^L-COOR^a7中，R^a7表示H或烷基。作为上述烷基，优选甲基。R^a7优选为H。

[化11]

中，R^a8表示3价的烃基。作为R^a8，优选次甲基。

上述通式(I)中，2个以上的上述X¹可以相同、也可以不同。另外，2个以上的上述X¹中，一部分可以为-R^L-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b-R^a9。R^L与上述定义相同。R^a9表示烷基。作为R^a9，优选甲基。a表示0～50的整数。b表示0～50的整数。另外，a+b需要为2以上的整数、优选为2～50的整数。

上述通式(I)中，p表示0～100000的整数、优选为0～10000的整数。另外，q表示1～100000的整数、优选为1～10000的整数。

上述通式(I)中，各重复单元的存在顺序是任意的。

作为上述X¹，优选-R^L-NH₂、-R^L-NH-R^a1-NH₂、

[化12]

[化13]

-R^L-OH、-R^L-SH、-R^L-COOH、-H，更优选-R^L-NH₂、-R^L-NH-R^a1-NH₂、-R^L-OH。

上述通式(II)中，X²相互独立地表示与上述X¹相同的基团或-R^L-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b-H。即，X²相互独立地表示下述基团：

-R^L-NH₂、

-R^L-NH-R^a1-NH₂、

-R^L-OR^a2、

-R^L-CR^a3(R^a4OH)₂、

-R^L-Ar¹-OR^a5、

-R^L-O(C＝O)-CR^a6＝CH₂、

-R^L-SH、

-R^L-COOR^a7、

-H、

[化14]

[化15]

[化16]

或者

-R^L-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b-H

(式中，R^L、R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、Ar¹、R^a5、R^a6、R^a7、R^a8、a、b与上述定义相同)。

作为上述X²，优选-R^L-NH₂、-R^L-NH-R^a1-NH₂、

[化17]

[化18]

上述通式(II)中，2个X²优选为相同基团。

上述通式(II)中，r表示1～100000的整数，优选为1～10000的整数。

作为上述反应性聚二烷基硅氧烷，优选为选自由上述通式(I)所表示的化合物中的上述X¹为上述-R^L-NH₂或上述-R^L-NH-R^a1-NH₂的化合物、以及上述通式(II)所表示的化合物中的2个上述X²均为上述-R^L-OH的化合物组成的组中的至少一种。

上述反应性聚二烷基硅氧烷的比重优选为0.80～1.15、更优选为0.85～1.10。

上述比重可以使用JIS B 7525-3中记载的浮标型比重计进行测定。

上述反应性聚二烷基硅氧烷的折射率优选为1.370～1.540、更优选为1.400～1.510。

上述折射率可以使用钠D线通过JIS K 0062中记载的方法进行测定。

上述氟聚醚是具有氟聚醚基的化合物。上述氟聚醚优选为通式：

R¹¹-(R¹²O)_n-R¹³

作为上述氟聚醚，更优选为

式：R¹¹¹-(R¹¹²O)_m-R¹¹³

(R¹¹¹和R¹¹³独立地为F、碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基、碳原子数为1～16的氟代烷基、碳原子数为1～16的氟代烷氧基、-R¹¹⁴-X¹¹¹(R¹¹⁴为单键或二价有机基团，X¹¹¹为-NH₂、-OH、-COOH、-CH＝CH₂、-OCH₂CH＝CH₂、卤素、磷酸、磷酸酯、羧酸酯、硫醇、硫醚、烷基醚(可以被氟取代)、芳基、芳基醚或酰胺)，R¹¹²是碳原子数为1～4的氟代亚烷基，m为2以上的整数)所表示的化合物。从赋予防水性、防油性、防污性的方面出发，作为X¹¹¹，优选为选自由-NH₂、-OH、-COOH、硫醇(-SH)、-CH＝CH₂和-OCH₂CH＝CH₂组成的组中的至少一种，更优选为选自由-NH₂、-OH、-COOH和-OCH₂CH＝CH₂组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由-NH₂、-OH组成的组中的至少一种。作为上述二价有机基团，可以举出亚烷基、氟代亚烷基或者在它们的末端键合有氧原子的基团等。上述二价有机基团的碳原子数没有特别限定，例如可以为1～16。

作为R¹¹¹和R¹¹³，独立地优选为F、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的氟代烷基或-R¹¹⁴-X¹¹¹(R¹¹⁴和X¹¹¹如上所述)，更优选为F、碳原子数为1～3的全氟代烷基或-R¹¹⁴-X¹¹¹(R¹¹⁴和X¹¹¹如上所述)。

作为m，优选为300以下的整数、更优选为100以下的整数。

作为R¹¹²，优选碳原子数为1～4的全氟代亚烷基。作为-R¹¹²O-，例如可以举出：

式：-(CX¹¹² ₂CF₂CF₂O)_n111(CF(CF₃)CF₂O)_n112(CF₂CF₂O)_n113(CF₂O)_n114(C₄F₈O)_n115-(n111、n112、n113、n114和n115独立地为0或1以上的整数，X¹¹²为H、F或Cl，各重复单元的存在顺序是任意的)所表示的基团；

式：-(OC₂F₄-R¹¹⁸)_f-(R¹¹⁸为选自OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中的基团，f为2～100的整数)所表示的基团；等等。

n111～n115分别优选为0～200的整数。n111～n115合计优选为1以上、更优选为5～300、进一步优选为10～200、特别优选为10～100。

R¹¹⁸为选自OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。作为从OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中独立地选择的2个或3个基团的组合没有特别限定，例如可以举出-OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₄F₈-、-OC₃F₆OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₃F₆-、-OC₃F₆OC₄F₈-、-OC₄F₈OC₄F₈-、-OC₄F₈OC₃F₆-、-OC₄F₈OC₂F₄-、-OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₂F₄OC₄F₈-、-OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄-、-OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄-以及OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄-等。上述f为2～100的整数、优选为2～50的整数。上述式中，OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈可以为直链或支链中的任一种，优选为直链。该方式中，式：-(OC₂F₄-R¹¹⁸)_f-优选为式：-(OC₂F₄-OC₃F₆)_f-或式：-(OC₂F₄-OC₄F₈)_f-。

作为上述氟聚醚，优选为选自由下述化合物组成的组中的至少一种：

全氟聚醚(PFPE)的一个末端为甲基胺型的

式：F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CH₂NH₂

(n为1以上的整数)所表示的化合物以及

式：F₃CF₂CO-(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CH₂NH₂

(n为1以上的整数)所表示的化合物、

两个末端为甲基胺型的

式：H₂NH₂CF₂CF₂CO-(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CH₂NH₂

(n为1以上的整数)所表示的化合物、

一个末端为羟基甲基(CH₂OH)的

式：F₃CF₂CO-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂CH₂OH

(n为1以上的整数)所表示的化合物、

两个末端为羟基甲基的

式：HOH₂CF₂CF₂CO-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂CH₂OH

(n为1以上的整数)所表示的化合物、

一个末端为羧酸(COOH)的

式：F₃CF₂CO-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂COOH

(n为1以上的整数)所表示的化合物、

两个末端为羧酸(COOH)的

式：HOOCF₂CF₂CO-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂COOH

(n为1以上的整数)所表示的化合物、

一个末端为CH₂OCH₂CH＝CH₂的

式：F₃CF₂CO-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂CH₂OCH₂CH＝CH₂

(n为1以上的整数)所表示的化合物、以及

两个末端为CH₂OCH₂CH＝CH₂的

式：H₂C＝CHCH₂OCH₂CF₂CF₂CO-(CF₂CF₂CF₂O)_nCH₂OCH₂CH＝CH₂

(n为1以上的整数)所表示的化合物，更优选为选自由上述一个末端为甲基胺型的化合物以及上述两个末端为甲基胺型的化合物组成的组中的至少一种。

上述氟聚醚的重均分子量优选为500～100000、更优选为50000以下、进一步优选为10000以下、特别优选为6000以下。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

作为市售的上述氟聚醚，可以举出商品名Demnum(大金工业公司制造)、Fomblin(Solvay Specialty Polymers Japan公司制造)、Barrierta(NOK Kluber公司制造)、Krytox(杜邦公司制造)等。

本发明的组合物中，相对于上述聚合物100质量份，选自由上述反应性聚二烷基硅氧烷和氟聚醚组成的组中的至少一种化合物的含量优选为0.01～50质量份。上述化合物的含量处于上述范围内时，能够提供耐候性和耐污染性更优异的涂膜。上述含量相对于上述聚合物100质量份更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上，更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下。

本发明的组合物优选进一步包含多异氰酸酯化合物。作为上述多异氰酸酯化合物，优选为选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物：衍生自选自由苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI、H6XDI)组成的组中的至少一种异氰酸酯的多异氰酸酯化合物、基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封端异氰酸酯化合物、衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯化合物、衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯化合物、以及水分散性多异氰酸酯化合物。

作为上述多异氰酸酯化合物使用衍生自选自由苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI、H6XDI)组成的组中的至少一种异氰酸酯(以下也称为异氰酸酯(i))的多异氰酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(I))的情况下，密合性更为优异。

作为上述多异氰酸酯化合物(I)，例如可以举出：上述异氰酸酯(i)与3元以上的脂肪族多元醇经加成聚合而得到的加成物、由上述异氰酸酯(i)形成的异氰脲酸酯结构体(三聚氰酸酯(nurate)结构体)以及由上述异氰酸酯(i)形成的缩二脲。

作为上述加成物，例如优选具有下述通式(1)所表示的结构：

[化19]

(式中，R¹表示碳原子数为3～20的脂肪族烃基。R²表示亚苯基或亚环己基。k为3～20的整数)。

上述通式(1)中的R¹为基于上述3元以上的脂肪族多元醇的烃基，更优选碳原子数为3～10的脂肪族烃基，进一步优选碳原子数为3～6的脂肪族烃基。

上述R²为亚苯基的情况下，可以为1,2-亚苯基(邻亚苯基)、1,3-亚苯基(间亚苯基)以及1,4-亚苯基(对亚苯基)中的任一种。其中优选1,3-亚苯基(间亚苯基)。另外，上述通式(1)中的全部R²可以是相同的亚苯基，也可以混存有2种以上。

上述R²为亚环己基的情况下，可以为1,2-亚环己基、1,3-亚环己基以及1,4-亚环己基中的任一种。其中优选1,3-亚环己基。另外，上述通式(1)中的全部R²可以是相同的亚环己基，也可以混存有2种以上。

上述k为与3元以上的脂肪族多元醇的元数对应的数。作为上述k，更优选为3～10的整数、进一步优选为3～6的整数。

上述异氰脲酸酯结构体在分子中具有1个或2个以上的由下式(2)所表示的异氰脲酸酯环。

[化20]

作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出通过上述异氰酸酯的三聚化反应得到的三聚体、通过五聚化反应得到的五聚体、通过七聚化反应得到的七聚体等。

其中优选由下述通式(3)所表示的三聚体：

[化21]

(式中，R²与通式(1)中的R²相同)。即，上述异氰脲酸酯结构体优选为选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯的三聚体。

上述缩二脲为具有下述通式(4)所表示的结构的化合物，

[化22]

(式中，R²与通式(1)中的R²相同)，该化合物可以通过在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同的条件下将上述异氰酸酯三聚化来得到。

作为上述多异氰酸酯化合物(I)，其中优选为上述加成物、即为使选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到的物质。

上述多异氰酸酯化合物(I)为上述异氰酸酯(i)与3元以上的脂肪族多元醇的加成物的情况下，作为该3元以上的脂肪族多元醇，具体地说，可以举出甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(双羟基甲基)丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等的3元醇；季戊四醇、双甘油等4元醇；阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇等5元醇(戊五醇)；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇等6元醇(己糖醇)等。其中特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。

另外，作为被用作上述加成物的构成成分的苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，可以举出1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(间苯二亚甲基二异氰酸酯)、1,2-苯二亚甲基二异氰酸酯(邻苯二亚甲基二异氰酸酯)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(对苯二亚甲基二异氰酸酯)，其中优选1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(间苯二亚甲基二异氰酸酯)。

另外，作为被用作上述加成物的构成成分的双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI、H6XDI)，可以举出1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，其中优选1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。

通过使选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯与上述的3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到加成物。

作为上述加成物，具体地说，例如可以举出由下述通式(5)所表示的化合物，

[化23]

(式中，R³表示亚苯基或亚环己基)，即通过使选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯与三羟甲基丙烷(TMP)经加成聚合而得到的多异氰酸酯化合物。

关于上述通式(5)中的R³所表示的亚苯基或亚环己基，如上述通式(1)中的R²中所述。

作为上述通式(5)所表示的多异氰酸酯化合物的市售品，可以举出TakenateD110N(三井化学公司制造，XDI与TMP的加成物、NCO含量11.8％)、Takenate D120N(三井化学公司制造，H6XDI与TMP的加成物、NCO含量11.0％)等。

作为上述多异氰酸酯化合物(I)为异氰脲酸酯结构体的情况下的具体例，可以举出Takenate D121N(三井化学公司制造，H6XDI三聚氰酸酯、NCO含量14.0％)、TakenateD127N(三井化学公司制造，H6XDI三聚氰酸酯、H6XDI的三聚体、NCO含量13.5％)等。

通过使用基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封端异氰酸酯(以下也简称为封端异氰酸酯)作为上述多异氰酸酯化合物，可以使上述组合物具有充分的贮存期(可使用时间)。

作为上述封端异氰酸酯，优选使封端剂与衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(II))反应而得到。

作为上述多异氰酸酯化合物(II)，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇经加成聚合而得到的加成物、由六亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构体(三聚氰酸酯结构体)、以及由六亚甲基二异氰酸酯形成的缩二脲。

作为上述加成物，例如优选为具有下述通式(6)所表示的结构的物质，

[化24]

(式中，R⁴表示碳原子数为3～20的脂肪族烃基。k为3～20的整数)。

上述通式(6)中的R⁴为基于上述3元以上的脂肪族多元醇的烃基，更优选碳原子数为3～10的脂肪族烃基、进一步优选碳原子数为3～6的脂肪族烃基。

上述异氰脲酸酯结构体为在分子中具有1个或2个以上的下式(2)所表示的异氰脲酸酯环的物质。

[化25]

其中优选由下式(7)所表示的三聚体。

[化26]

上述缩二脲为具有下式(8)所表示的结构的化合物，

[化27]

该化合物可以通过在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同的条件下将六亚甲基二异氰酸酯三聚化来得到。

作为上述封端剂，优选使用具有活性氢的化合物。作为上述具有活性氢的化合物，优选使用例如选自由醇类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物组成的组中的至少一种。

这样，上述封端异氰酸酯为使封端剂与衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物进行反应而得到的物质，上述封端剂优选为选自由醇类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物组成的组中的至少一种。

用于得到上述封端异氰酸酯的多异氰酸酯化合物(II)为六亚甲基二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇的加成物的情况下，作为该3元以上的脂肪族多元醇，具体地说，可以举出甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(双羟基甲基)丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等3元醇；季戊四醇、双甘油等4元醇；阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇等5元醇(戊五醇)；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇等6元醇(己糖醇)等。其中特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。

通过使六亚甲基二异氰酸酯与上述的3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到上述加成物。

作为与上述多异氰酸酯化合物(II)反应的具有活性氢的化合物，具体地说，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类；丙酮肟、2-丁酮肟、环己酮肟等肟类；ε-己内酰胺等内酰胺类；乙酰乙酸甲酯、丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物；3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑等吡唑化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。

其中优选活性亚甲基化合物、肟类，更优选活性亚甲基化合物。

作为上述封端异氰酸酯的市售品，可以举出DURANATE K6000(旭化成化学公司制造，HDI的活性亚甲基化合物封端异氰酸酯)、DURANATE TPA-B80E(旭化成化学公司制造)、DURANATE MF-B60X(旭化成化学公司制造)、DURANATE 17B-60PX(旭化成化学公司制造)、CORONATE 2507(日本聚氨酯工业公司制造)、CORONATE 2513(日本聚氨酯工业公司制造)、CORONATE 2515(日本聚氨酯工业公司制造)、Sumidur BL-3175(Sumika Bayer Urethane公司制造)、Luxate HC1170(Olin Chemicals公司制造)、Luxate HC2170(Olin Chemicals公司制造)等。

作为上述多异氰酸酯化合物，还可以使用衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(III))。作为多异氰酸酯化合物(III)，可以举出作为多异氰酸酯化合物(II)的上述化合物。

作为多异氰酸酯化合物(III)的具体例，可以举出CORONATE HX(日本聚氨酯工业公司制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体、NCO含量21.1％)、Sumidur N3300(Sumika Bayer Urethane公司制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体)、TakenateD170N(三井化学公司制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体)、Sumidur N3800(Sumika Bayer Urethane公司制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体预聚物型)、D-370N(三井化学公司制造，NCO含量25.0％)、AE-700(旭化成公司制造，NCO含量11.9％)、D-201(三井化学公司制造，NCO含量15.8％)等。

作为上述多异氰酸酯化合物，还可以使用衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(IV))。

作为上述多异氰酸酯化合物(IV)，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇经加成聚合而得到的加成物、由异佛尔酮二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构体(三聚氰酸酯结构体)、以及由异佛尔酮二异氰酸酯形成的缩二脲。

作为上述加成物，例如优选为具有下述通式(9)所表示的结构的物质，

[化28]

(式中，R⁵表示碳原子数为3～20的脂肪族烃基。R⁶为下式(10)所表示的基团。k为3～20的整数)。

[化29]

上述通式(9)中的R⁵为基于上述3元以上的脂肪族多元醇的烃基，更优选碳原子数为3～10的脂肪族烃基，进一步优选碳原子数为3～6的脂肪族烃基。

[化30]

作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出通过异佛尔酮二异氰酸酯的三聚化反应得到的三聚体、通过五聚化反应得到的五聚体、通过七聚化反应得到的七聚体等。

其中优选下述通式(11)所表示的三聚体，

[化31]

(式中，R⁶与通式(9)中的R⁶相同)。即，上述异氰脲酸酯结构体优选为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。

上述缩二脲为具有下述通式(12)所表示的结构的化合物，

[化32]

(式中，R⁶与通式(9)中的R⁶相同)，该化合物可以通过在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同的条件下将异佛尔酮二异氰酸酯三聚化来得到。

作为上述多异氰酸酯化合物(IV)，其中优选为选自由上述加成物和上述异氰脲酸酯结构体组成的组中的至少一种。即，上述多异氰酸酯化合物(IV)优选为选自由使异佛尔酮二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇经加成聚合得到的加成物以及由异佛尔酮二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构体组成的组中的至少一种。

上述多异氰酸酯化合物(IV)为异佛尔酮二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇的加成物的情况下，作为该3元以上的脂肪族多元醇，具体地说，可以举出甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(双羟基甲基)丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等3元醇；季戊四醇、双甘油等4元醇；阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇等5元醇(戊五醇)；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇等6元醇(己糖醇)等。其中特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。

通过进行异佛尔酮二异氰酸酯与上述的3元以上的脂肪族多元醇的加成聚合，得到在本发明中适合使用的加成物。

作为本发明中优选使用的加成物，具体地说，例如可以举出下述通式(13)所表示的化合物，

[化33]

(式中，R⁷为下式(10)所表示的基团)，

[化34]

即，可以举出通过进行异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷(TMP)的加成聚合而得到的多异氰酸酯化合物。

作为上述通式(13)所表示的多异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯的TMP加成物)的市售品，可以举出Takenate D140N(三井化学公司制造，NCO含量11％)等。

作为由异佛尔酮二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构体的市售品，可以举出Desmodur Z4470(Sumika Bayer Urethane公司制造，NCO含量11％)等。

作为上述多异氰酸酯化合物，还可以使用水分散性多异氰酸酯化合物。上述水分散性多异氰酸酯化合物是指加入到水性介质中并进行搅拌时可形成水分散体的多异氰酸酯化合物。作为这样的水分散性多异氰酸酯化合物，例如可以举出：(1)疏水性多异氰酸酯与具有亲水性基团的多异氰酸酯的混合物；(2)疏水性多异氰酸酯与不具有异氰酸酯基但具有亲水性基团的分散剂的混合物；(3)仅为具有亲水性基团的多异氰酸酯；等等。需要说明的是，本发明中，亲水性基团是指阴离子性基团、阳离子性基团或非离子性基团。作为上述水分散性多异氰酸酯化合物，特别优选为具有亲水性基团的多异氰酸酯。

上述疏水性多异氰酸酯是指不具有亲水性基团的多异氰酸酯，例如可以举出：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯等脂肪族三异氰酸酯；1,3-双(异氰酸根合甲基环己烷)、1,4-双(异氰酸根合甲基环己烷)、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基(3-异氰酸根合甲基))环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,5-二异氰酸根合甲基降莰烷、2,6-二异氰酸根合甲基降莰烷等脂环族二异氰酸酯；2,5-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸根合丙基降莰烷、2,6-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸根合丙基降莰烷等脂环族三异氰酸酯；间苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α’α’-四甲基-间苯二亚甲基二异氰酸酯等亚芳烷基二异氰酸酯；间或对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基二苯酯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯；上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此经环化二聚而得到的具有缩脲二酮结构的多异氰酸酯；上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此经环化三聚而得到的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯；通过使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与水反应而得到的具有双缩脲结构的多异氰酸酯；通过使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与二氧化碳反应而得到的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯；具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯等。这些之中，出于可形成致密的交联涂膜、能够进一步提高固化涂膜的耐醇性的原因，优选具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯。

作为上述具有亲水性基团的多异氰酸酯，例如可以举出具有亲水性基团和异氰酸酯基的聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、醇酸树脂、氟树脂、硅树脂等。这些之中，出于水分散性良好的原因，优选具有亲水性基团和异氰酸酯基的聚醚或乙烯基聚合物，更优选具有亲水性基团和异氰酸酯基的聚醚。这些具有亲水性基团的多异氰酸酯可以单独使用、也可以将2种以上合用。

作为水分散性多异氰酸酯化合物的市售品，可以举出Bayhydur XP 2700(SumikaBayer Urethane公司制造)、Bayhydur 3100(Sumika Bayer Urethane公司制造)等。

作为上述多异氰酸酯化合物，其中更优选Takenate D120N(三井化学公司制造，NCO含量11％)、Sumidur N3300(Sumika Bayer Urethane公司制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体)。

上述组合物中，作为上述多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基(NCO)与上述聚合物所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)，出于得到高耐候性的原因，优选为0.7以上、更优选为0.8以上，优选为1.5以下、更优选为1.4以下。

本发明的组合物优选进一步包含溶剂。作为上述溶剂，优选水或有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以举出：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇甲醚等醇类；己烷、庚烷等烃类；这些的混合溶剂等。另外还可以举出被称为弱溶剂的劳动安全卫生法的第三种有机溶剂以及与其相当的溶剂。在制成有机溶剂溶液的情况下，使上述聚合物的浓度为5～95质量％、优选为10～80质量％即可。

上述组合物还优选进一步包含上述聚合物以外的树脂。作为其他树脂，可以举出聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、醇酸树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂(例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、石油树脂；以及聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类的氯化物等有机系树脂；硅胶或硅酸等无机系树脂；上述聚合物以外的各种氟树脂(例如四氟乙烯、三氟氯乙烯的均聚物或者它们与其他单体的共聚物等)等。相对于上述聚合物100质量份，其他树脂的比例为900质量份以下、优选为500质量份以下。下限为得到目的特性所需要的量，根据树脂的种类决定。在(甲基)丙烯酸系树脂的情况下通常为5质量份以上、优选为10质量份以上。

上述组合物优选包含这些树脂中的特别是相容性优异的(甲基)丙烯酸系树脂，从而对所得到的涂膜提供高光泽、高硬度、良好的成品外观。

作为(甲基)丙烯酸系树脂，可以举出一直以来在涂料用途中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物，特别优选采用(i)(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的均聚物或共聚物；以及(ii)在侧链和/或主链末端具有固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。

作为上述(i)的(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的均聚物和共聚物、或者它们与能够共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。

作为上述能够共聚的烯键式不饱和单体，例如可以举出具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯类、在α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类、烷基被氟原子取代的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯类、乙烯基醚类、乙烯酯类、苯乙烯等芳香族乙烯基单体类、乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类、富马酸二酯类、马来酸二酯类、(甲基)丙烯腈等。

作为上述(ii)的(甲基)丙烯酸系聚合物，可示例出具有固化性官能团的单体与提供上述(i)中说明的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体一起共聚而成的聚合物。作为含固化性官能团的单体，可以举出具有羟基、羧基、环氧基、氨基等的单体。作为上述(ii)的(甲基)丙烯酸系聚合物的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2-羟基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯等具有固化性官能团的单体与上述(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的共聚物、或者这些单体与上述能够共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，但并不仅限于这些。

(甲基)丙烯酸系聚合物的数均分子量利用GPC测定优选为1000～200000、更优选为2000～100000。该数均分子量若增大，则溶剂溶解性倾向于降低；该数均分子量若减小，则耐候性倾向于产生问题。

上述组合物也可以进一步包含添加剂。作为添加剂，可以举出固化促进剂、颜料、分散剂、流动性改善剂、流平剂、消泡剂、凝胶化防止剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、亲水化剂、消光剂、密合改良剂、阻燃剂等。

作为上述颜料，可以举出二氧化钛。作为上述二氧化钛没有特别限定，可以为金红石型、锐钛矿型中的任一种，从耐候性的方面出发优选金红石型。另外，作为上述二氧化钛，可以为对二氧化钛微粒的表面进行了无机处理的二氧化钛或进行了有机处理的二氧化钛、或者为进行了无机和有机这两种处理的二氧化钛。作为进行了无机处理的二氧化钛，例如可以举出将二氧化钛微粒的表面利用氧化铝(Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)被覆而成的二氧化钛。作为进行了有机处理的二氧化钛，可以举出利用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化钛、利用有机硅氧烷进行了表面处理的二氧化钛、利用有机多元醇进行了表面处理的二氧化钛、利用烷基胺进行了表面处理的二氧化钛等。二氧化钛中，进一步优选通过滴定法得到的碱值高于酸值的二氧化钛。

作为上述二氧化钛的市售品，例如可以举出D-918(堺化学工业公司制造)、R-960、R-706、R-931(杜邦公司制造)、PFC-105(石原产业公司制造)等。

作为上述二氧化钛的含量，相对于上述聚合物100质量份优选为1～500质量份。若小于1质量份，则可能无法屏蔽紫外线。若超过500质量份，则可能由于紫外线的作用而发生黄变、劣化。作为上述二氧化钛的含量，更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上，更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下。

作为上述颜料，还可以举出炭黑。作为上述炭黑没有特别限定，可以举出通常公知的炭黑。从紫外线屏蔽效果的方面出发，上述炭黑的平均粒径优选为10～150nm、更优选为20～100nm。上述平均粒径为通过电子显微镜下的观察得到的值。

上述炭黑在上述组合物中可以发生凝聚，从紫外线屏蔽效果的方面出发，这种情况下的平均粒径优选为50～1000nm、更优选为100～700nm、进一步优选为100～500nm。上述平均粒径为通过利用激光衍射散射式粒度分布计测定而得到的值。

上述炭黑的含量相对于上述聚合物100质量份优选为0.5～80质量份。炭黑的含量为上述范围内时，能够在上述组合物中良好地分散。上述炭黑的含量相对于上述聚合物100质量份优选为3质量份以上、更优选为10质量份以上，优选为60质量份以下、更优选为50质量份以下。

作为上述炭黑的市售品，例如可以举出MA-100(三菱化学公司制造)、Raven-420(Columbian Carbon公司制造)等。

上述组合物包含上述颜料的情况下，优选进一步包含后述的分散剂或流动性改善剂。

作为上述分散剂，可以举出具有酸基(其中不包括具有不饱和基团的酸基)的化合物。作为上述酸基，可以举出磷酸基、羧酸基、磺酸基等。其中，从更长期地防止颜料的凝聚、上述组合物的储藏稳定性优异的方面出发，优选为选自由磷酸基和羧酸基组成的组中的至少一种，更优选为磷酸基。另外，上述分散剂由不具有不饱和基团的化合物形成。由于不具有不饱和基团，因而不容易发生因紫外线暴露所致的化合物的改性。

上述分散剂的重均分子量优选为300～1000000。该重均分子量若小于300，则吸附树脂层的立体稳定化不充分，可能无法防止二氧化钛的凝聚。若超过1000000，则可能招致分色(色別れ)或耐候性的降低。上述重均分子量更优选为1000以上、更优选为100000以下。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)(聚苯乙烯换算)进行测定。

从有效地吸附在二氧化钛表面的方面出发，上述分散剂优选酸值为3～2000mgKOH/g。酸值更优选为5mgKOH/g以上、进一步优选为10mgKOH/g以上，更优选为1000mgKOH/g以下、进一步优选为500mgKOH/g以下。上述酸值可以通过使用碱性物质的酸碱滴定法进行测定。

上述分散剂可以就进一步具有碱基。作为上述碱基，例如可以举出氨基等。

从分散剂的长期储藏稳定性良好的方面出发，上述分散剂的碱值优选为15mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下。上述分散剂的酸值为15mgKOH/g以下的情况下，碱值更优选小于5mgKOH/g。

上述分散剂更优选实质上不包含碱基。需要说明的是，实质上不含碱基是指，考虑到沾污、反应残渣、测定误差等，作为测定值的碱值为0.5mgKOH/g以下。上述碱值可以通过使用酸性物质的酸碱滴定法进行测定。

作为上述分散剂，可以使用市售品。例如可以举出Disparlon 2150、DisparlonDA-325、DA-375、DA-1200(商品名、楠本化成公司制造)、Flowlen G-700、G-900(商品名、共荣社化学公司制造)、SOLSPERSE26000、32000、36000、36600、41000、55000(商品名、日本路博润公司制造)、DISPERBYK-102、106、110、111、140、142、145、170、171、174、180(商品名、毕克化学日本公司制造)等。其中，从长期储藏稳定性良好的方面出发，优选Disparlon DA-375、Flowlen G-700、SOLSPERSE36000、更优选Disparlon DA-375。

上述分散剂优选与上述二氧化钛一起使用。上述分散剂的含量相对于二氧化钛100质量份优选为0.1～100质量份。分散剂若小于0.1质量份，则可能得不到防止颜料沉降的效果。若大于100质量份，则可能招致分色或耐候性的降低。上述分散剂的含量更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上，更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。

作为上述流动性改善剂，可以举出具有酸基和碱基的缔合型丙烯酸系聚合物。上述缔合型丙烯酸系聚合物为具有下述效果的聚合物：丙烯酸系聚合物链中含有的极性基团通过聚合物链内或聚合物链间的氢键或电气相互作用而发生部分吸附等从而形成结构，结果使液体粘度增加。

作为上述缔合型丙烯酸系聚合物，例如可以举出主要由作为单体成分的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

作为上述酸基，优选羧酸基、磷酸基、磺酸基。其中，从更长期地防止颜料的凝聚、能够维持上述组合物的储藏稳定性的方面出发，优选羧酸基。作为上述碱基，可以举出氨基。

另外，上述流动性改善剂可以为羧酸与羟基胺或羟基亚胺等含氮化合物的反应物。进行反应的羧酸与含氮化合物的比例最优选为1：1。作为羧酸，可以举出二羧酸、酸酐。作为上述羟基胺，例如可以举出单乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁基二乙醇胺等伯、仲、叔烷醇胺或其混合物。作为上述羟基亚胺，例如可以举出具有噁唑啉结构的物质，具体地说，可以举出Alkaterge T(商品名，Angus Chemical公司制造)等。

上述流动性改善剂优选重均分子量为1000～1000000。该重均分子量若小于1000，则基于缔合的结构形成不充分，可能无法防止二氧化钛的沉降。该重均分子量若超过1000000，则液体粘度过度增加，涂布性可能受损。上述重均分子量更优选为5000以上、更优选为100000以下。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)(聚苯乙烯换算)进行测定。

作为上述流动性改善剂，可以使用市售品。例如可以举出SOLTHIX250(商品名、日本路博润公司制造)等。

上述流动性改善剂的含量在上述组合物中优选为0.05～20质量％。若小于0.05质量％，则可能无法防止二氧化钛的沉降。若大于20质量％，则可能发生分离或分色。上述流动性改善剂的含量更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。

作为上述阻燃剂，优选为在燃烧初期产生非燃烧性的气体、对燃烧性气体进行稀释和/或氧隔绝从而发挥出阻燃性的物质。

作为上述阻燃剂，优选为选自由包含元素周期表5B族的化合物、包含元素周期表7B族的卤化物的化合物组成的组中的至少一种。

作为包含元素周期表7B族的卤化物的化合物，可以举出脂肪族、脂环族、芳香族有机卤化物，例如溴系的四溴双酚A(TBA)、十溴二苯醚(DBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)、TBA环氧/苯氧基低聚物、溴化交联聚苯乙烯、氯系的氯化石蜡、全氯环十五烷等。

作为包含元素周期表5B族的化合物，关于磷化合物例如可以举出磷酸酯、多磷酸盐系等。另外，锑化合物优选与卤化物组合使用，例如可以举出三氧化锑、五氧化锑等。此外还可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化钼。

这些阻燃剂可以根据上述聚合物种类任意选择至少一种和混合量，但并不限于这些。

作为上述阻燃剂，具体地说，更优选含有磷氮的组合物(A)、或者含溴化合物与含锑化合物的混合物(B)。通过在上述聚合物中组合这些阻燃剂，可发挥出高阻燃性。

作为上述含有磷氮的组合物(A)，优选为焦磷酸哌嗪与三聚氰胺氰尿酸盐的混合物。作为焦磷酸哌嗪，可以举出例如日本特开昭48-088791号公报、美国专利第4599375号中公开的物质。作为三聚氰胺氰尿酸盐，可以举出将三聚氰胺与氰尿酸的反应生成物进行粉末化而得到的物质等。上述三聚氰胺与氰尿酸的反应生成物在其结构内具有大量的氮原子，在暴露于约350℃以上的高温时会产生氮气，显示出阻碍燃烧的作用。

上述含有磷氮的组合物(A)中，三聚氰胺氰尿酸盐相对于上述焦磷酸哌嗪的质量比优选为0.014～3.000的范围。三聚氰胺氰尿酸盐为上述范围时，阻燃性提高，涂膜的粘连性也良好。三聚氰胺氰尿酸盐相对于上述焦磷酸哌嗪的质量比在混合物中更优选为0.04以上、进一步优选为0.1以上，更优选为1.4以下、进一步优选为0.5以下。

关于能够作为上述含有磷氮的组合物(A)使用的市售品，例如可以举出SCFR-200(堺化学工业公司制造)、SCFR-110(堺化学工业公司制造)等。

作为上述含溴化合物，优选溴含量为65％以上、熔点为200℃以上且5％分解温度为340℃以上的芳香族系化合物。

具体地说，上述含溴化合物优选为选自由十溴二苯醚、1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴苯基茚满、溴化亚苯醚以及聚丙烯酸五溴苄酯组成的组中的至少一种。

其中，从熔点高、在将涂膜加热固化的情况下也不会发生熔解、渗出的方面出发，更优选式(a)所表示的1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷。

[化35]

作为上述含溴化合物，可以使用市售品，例如可以举出SAYTEX8010(Albemarle公司制造)等。

作为上述含锑化合物，例如可以举出三氧化锑、五氧化锑等氧化锑。其中，从能够低成本地获得的方面出发，优选三氧化锑。

上述阻燃剂的含量相对于上述聚合物100质量份优选为1～45质量份。上述阻燃剂的含量为上述范围时，能够期待在上述组合物中的良好的分散性以及提高由上述组合物得到的涂膜的阻燃性。上述阻燃剂的含量若小于1质量份，则可能无法期待阻燃性的提高；若超过45质量份，则可能难以维持组合物或涂膜的物性。上述阻燃剂的含量相对于上述聚合物100质量份更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、特别优选为15质量份以下。另外，更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。

上述阻燃剂为上述含有磷氮的组合物(A)的情况下，其含量相对于上述聚合物100质量份优选为8～19质量份。上述含有磷氮的组合物(A)的含量相对于上述聚合物100质量份更优选为9质量份以上、进一步优选为10质量份以上，更优选为17质量份以下、进一步优选为15质量份以下。

上述阻燃剂为上述含溴化合物与含锑化合物的混合物(B)情况下，关于其含量，相对于上述聚合物100质量份，含溴化合物的含量优选为1～30质量份、含锑化合物的含量优选为0.5～15质量份。上述含溴化合物的含量相对于上述聚合物100质量份更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。上述锑化合物的含量相对于上述聚合物100质量份更优选为1.5质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上，更优选为10质量份以下、进一步优选为7.5质量份以下。

作为上述固化促进剂，例如可以举出有机锡化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯与胺的反应物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机钛酸酯化合物、胺系化合物、辛酸铅等。

作为上述有机锡化合物的具体例，可以举出二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡马来酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡邻苯二甲酸酯、辛酸锡、环烷酸锡、甲氧基二丁基锡等。

另外，上述酸性磷酸酯是指包含

[化36]

部分的磷酸酯，例如可以举出

(R⁹-O)_b-P(＝O)-(OH)_3-b

(式中，b表示1或2，R⁹表示有机残基)所表示的有机酸性磷酸酯等。

具体地说，可以举出下述物质等。

[化37]

作为上述有机钛酸酯化合物，例如可以举出钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯。作为市售品，例如可以举出Matsumoto Fine Chemicals公司制造的Orgatix TC-100、TC-750、TC-760、TA-30等。

此外，作为上述胺系化合物的具体例，例如可以举出丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、油胺、环己胺、苄基胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺系化合物、以及它们的羧酸等的盐、由过量的多元胺与多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂、过量的多元胺与环氧化合物的反应生成物等。

上述固化促进剂可以使用1种，也可以合用2种以上。上述固化促进剂的混合比例相对于上述聚合物100质量份优选为1.0×10^-6～1.0×10^-2质量份左右、更优选为5.0×10^-5～1.0×10^-3质量份左右。

作为颜料的具体例，例如可以举出二氧化钛、碳酸钙或炭黑等无机颜料；酞菁系、喹吖啶酮系或偶氮系等有机颜料等，但并不仅限于这些。颜料的添加量的上限通常相对于上述聚合物100质量份最高为约200质量份。

作为上述亲水化剂，可以使用硅酸甲酯、硅酸乙酯、氟代烷基硅酸酯、它们的缩合物。作为市售品，例如可以举出COLCOAT公司制造的ET40、ET48等、三菱化学公司制造的MS56、MS56S、MS57等、大金工业公司制造的GH700、GH701等。

作为上述消光剂，可以举出氧化硅、硅铝、氧化铝、滑石、碳酸钙、二氧化钛等。上述消光剂的添加量相对于上述聚合物优选为1～100质量％。作为市售品，例如可以举出FujiSilysia公司制造的Sylysia 350、Sylysia 436、Sylysia 446、Sylophobic 100、Sylophobic 200；Grace公司制造的Syloid ED2、Syloid ED30、Syloid ED50等。

作为上述密合改良剂，可以举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇等各种多元醇系添加剂、硅烷偶联剂等。上述密合改良剂的添加量相对于上述聚合物优选为0.1～50质量％。作为市售品，例如可以举出楠本化成株式会社制造的FLEXOREZ 148、FLEXOREZ 188、FLEXOREZ A308；宇部兴产株式会社制造的ETERNACOLL UH-50、ETERNACOLL UM-90；ADEKA公司制造的ADEKA Polyether P-400、ADEKA Polyol BPX-21；日本曹达株式会社制造的NISSO-PB GI-1000、GI-2000、GI-3000；宇部兴产株式会社制造的PH-50、PH-100；Croda Japan株式会社制造的Priplast-1838、Priplast-3192等。

本发明还涉及一种涂膜，其特征在于，其由上述组合物形成。上述涂膜由于该特征而使耐候性和耐污染性优异。

上述涂膜可以通过将上述组合物涂布至基材等并根据希望进行干燥和固化来形成。上述干燥和固化可以在10～300℃、通常在100～200℃进行30秒至3天。在上述干燥和固化后可以进行养护，上述养护通常在20～300℃利用1分钟～3天完成。

从隐蔽性、耐候性、耐化学药品性、耐湿性良好的方面出发，上述涂膜的膜厚优选为5μm以上。该膜厚更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。由于若涂膜过厚则得不到轻量化效果，因而该膜厚的上限优选为1000μm左右、更优选为100μm左右。作为膜厚，特别优选为10～40μm。

上述涂膜可以设置在各种基材上。在上述基材与上述涂膜之间也可以设置底涂层，但出于上述涂膜的密合性优异的原因，上述基材与上述涂膜能够以充分的粘接强度进行直接粘接。具备上述涂膜和上述基材的层积体也是本发明的合适方式之一。

作为上述基材的材料，可以举出金属、陶瓷、树脂、玻璃等。作为上述基材，还可以举出后述的不透水性片材。

作为上述金属，可以举出铁；SUS304、SUS316L、SUS403等不锈钢；铝；施有锌镀覆、铝镀覆等的镀覆钢鈑等。作为上述陶瓷，可以举出陶器、磁器、氧化铝材、氧化锆材、氧化硅材等。作为上述树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、氟硅树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚苯硫醚树脂、酚树脂、丙烯酸类树脂、聚醚砜树脂等。包含本发明的聚合物的涂膜、由本发明的组合物得到的涂膜以及本发明的涂膜与由有机硅树脂形成的基材也具有良好的初期密合性，在高压蒸煮检测后也具有良好的密合性。

上述本发明的涂膜以及具备上述涂膜和上述基材的层积体还能够适当地用于太阳能电池组件的背板。上述背板适合用作用于保护太阳能电池组件的背面的太阳能电池组件的背板。上述太阳能电池组件通常具备表面层、太阳能电池单元、用于密封太阳能电池单元的密封材层、以及背板。已知对上述背板要求机械强度、耐候性、防水·防湿性、电气绝缘性等特性。

上述背板优选进一步具备不透水性片材。上述不透水性片材是按照使水分不会透过到上述密封材或上述太阳能电池单元的方式进行设置的层，只要为实质上不会透过水的材料就能够使用，从重量、价格、挠性等方面出发，多使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材、SiO_x蒸镀PET片材、铝或不锈钢等金属薄片等。其中优选使用PET片材。厚度通常为50～250μm左右。其中在特别需要防湿性的情况下，优选使用SiO_x蒸镀PET片材。厚度通常为10～20μm左右。

上述涂膜在上述不透水性片材的至少一面形成。上述涂膜可以仅在不透水性片材的单面形成，也可以在双面形成。上述不透水性片材与上述涂膜可以直接粘接，也可以藉由其他层进行粘接，优选直接粘接。作为其他层，可以举出底涂层。

上述底涂层的形成使用现有公知的底层涂料用涂料通过常规方法进行。作为底层涂料用的涂料，例如可以举出环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂等作为代表例。

从隐蔽性、耐候性、耐化学药品性、耐湿性良好的方面出发，上述涂膜的膜厚优选为5μm以上。该膜厚更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。由于若膜厚过厚则得不到轻量化效果，因而上限优选为1000μm左右、更优选为100μm左右。作为膜厚，特别优选为10～40μm。

为了提高与上述涂膜的密合性，可以对上述不透水性片材进行现有公知的表面处理。作为表面处理，例如可示例出电晕放电处理、等离子体放电处理、化学处理、金属片材的情况下的喷砂处理等。

上述背板可以与太阳能电池组件的密封材层粘接来使用。在上述背板仅在上述不透水性片材的单面具备上述涂膜的情况下，可以使上述不透水性片材与上述密封材层粘接，也可以使上述涂膜与上述密封材层粘接。由于上述涂膜与上述不透水性片材的密合性优异、而且与上述密封材层的密合性也优异，因而优选使上述涂膜与上述密封材层粘接。另外，由于上述涂膜的耐候性也优异，因而还优选使上述涂膜位于太阳能电池组件的最外表面。由于以上原因，上述背板优选在上述不透水性片材的双面具备上述涂膜。

上述密封材层由密封材构成，将上述太阳能电池单元密封在内部。作为上述密封材，可以举出乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂等，优选EVA。

上述的涂膜、具备上述层积体或上述背板的太阳能电池组件也是本发明的合适方式之一。

另外，上述本发明的涂膜能够适当地用于车体的改色膜(ラッピングフィルム)。上述改色膜被适当地用作用于保护车体的外装的膜。已知上述改色膜通常需要有车体的耐候性、耐污染性等特性。

实施例

下面举出参考例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于该参考例。

各数值通过下述方法测定。

(1)含氟率

通过元素分析进行测定。

(2)构成聚合物的各单体单元的含量

根据由元素分析测定的含氟率(质量％)和基于¹HNMR光谱的组成分析计算出各单体单元的含量(摩尔％)。

(3)羟值

使用聚合时的羟基单体的实际投料量和固体成分浓度由聚合物的重量和-OH基的摩尔数进行计算而计算出羟值。

参考例1

在容量6000ml的不锈钢制高压釜中投入乙酸丁酯2500g、新壬酸乙烯酯(NNVE)584g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)527g，进行减压氮气置换的操作，投入四氟乙烯(TFE)658g。在搅拌下升温至60.0℃，投入过氧化物系聚合引发剂30g引发聚合。在反应器内压从1.0MPaG降低至0.4MPaG的时刻停止反应，得到包含聚合物的溶液。将该聚合物的组成、含氟率和羟值示于表1。

在包含该聚合物的溶液100质量份中按照异氰酸酯系固化剂所具有的异氰酸酯基(NCO)与上述聚合物所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为表1的当量比的方式混配异氰酸酯系固化剂(Sumika Covestro Urethane公司制造的Sumidur N3300)，进一步混配表1中记载的AFPE，制备组合物。

使用所得到的组合物通过以下的方法进行耐候性试验和油性墨水污染试验。将结果示于表1。

(耐候性试验)

将组合物利用刮条涂布机涂布至铝板(JIS H 4000A-1050P AM713处理)。在室温保持1周，使涂膜固化。依据JIS K 5400对涂膜的光泽进行评价。进一步通过Q-LabCorporation QUV促进耐候试验机使涂膜暴露1000小时，评价相对于初期光泽的光泽保持率。

(油性墨水污染试验)

将组合物在表1所示的条件下保存后，将该组合物利用刮条涂布机涂布至玻璃上。在室温保持1周，使涂膜固化。在涂膜上用红色油性笔(寺西化学工业公司制造万能墨水油性笔大型红色ML-T2)涂墨水，放置24小时。将涂墨水的面用纸毛巾(日本制纸Crecia公司制造KimTowel)擦干，测定ΔE(色差)。

ΔE如下求出：依据JIS K5600-4-5，使用日本电色工业株式会社制造的色差计，利用L^*a^*b^*色度系统测定上述涂膜的色彩，由下式求出ΔE。

ΔE＝[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2

参考例2～6和比较参考例1～5

除了使用表1所示的成分以外，与参考例1同样地制作聚合物和组合物，进行耐候性试验和油性墨水污染试验。将结果示于表1。

表中的简写符号的说明

TFE：四氟乙烯

CTFE：三氟氯乙烯

NNVE：新壬酸乙烯酯

NDVE：新癸酸乙烯酯

VBz：苯甲酸乙烯酯

VAc：乙酸乙烯酯

EVE：乙基乙烯基醚

HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚

HEVE：2-羟基乙基乙烯基醚

AA：丙烯酸

CA：丁烯酸

AFPE：F(C₃F₆O)₁₂CF₂CF₂CH₂NH₂

FZ-3705：在侧链具有氨基的改性硅油、Toray Dow Corning公司制造

KF-6001：两末端甲醇改性硅油、信越化学公司制造

KF-96-100cs：二甲基聚硅氧烷、信越化学公司制造

N-3300：多异氰酸酯、Sumika Covestro Urethane公司制造

Claims

1.一种涂料组合物，其特征在于，

该涂料组合物包含聚合物、多异氰酸酯化合物以及选自由反应性聚二烷基硅氧烷和氟聚醚组成的组中的至少一种化合物，

所述聚合物包含全卤烯烃单元和含羟基单体单元，具有120mgKOH/g～210mgKOH/g的羟值，相对于所述聚合物的全部单体单元，所述全卤烯烃单元为30摩尔％～60摩尔％、所述含羟基单体单元为15摩尔％～35摩尔％，

所述反应性聚二烷基硅氧烷在主链末端和/或侧链具有作为反应性部位的具有氨基的部位和具有羟基的部位中的至少一者。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述全卤烯烃为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯组成的组中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述含羟基单体为羟基烷基乙烯基醚。

4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述聚合物进一步包含乙烯酯单元，该乙烯酯不包含羟基和芳香环中的任一种。

5.如权利要求4所述的涂料组合物，其中，所述乙烯酯为选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和环己基甲酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述反应性聚二烷基硅氧烷不包含聚醚基。

7.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述反应性聚二烷基硅氧烷为选自由下述通式(I)所表示的化合物以及下述通式(II)所表示的化合物组成的组中的至少一种，

通式(I)：

[化1]

通式(I)中，R相互独立地表示碳原子数为1～8的烷基或芳基，X¹表示下述基团：

-R^L-NH₂；

-R^L-NH-R^a1-NH₂，其中R^a1为亚烷基；

-R^L-OR^a2，其中R^a2为H或烷基；

-R^L-CR^a3(R^a4OH)₂，其中R^a3为烷基，R^a4为亚烷基；

-R^L-Ar¹-OR^a5，其中Ar¹为亚芳基，R^a5为H或烷基；

-R^L-O(C＝O)-CR^a6＝CH₂，其中R^a6为H或烷基；

-R^L-SH；

-R^L-COOR^a7，其中R^a7为H或烷基；

-H；

[化2]

[化3]

或

[化4]

其中，R^a8为3价的烃基；

式中，R^L表示单键或者不包含2个以上的醚键的亚烷基；

但是，通式(I)中，2个以上的X¹中，一部分可以为-R^L-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b-R^a9，其中R^L与所述定义相同；R^a9表示烷基，a表示0～50的整数，b表示0～50的整数；其中，a+b为2以上的整数；

通式(I)中，p表示0～100000的整数，q表示1～100000的整数；

通式(II)：

[化5]

通式(II)中，R与所述定义相同；X²相互独立地表示与所述X¹相同的基团或-R^L-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b-H，R^L、a和b与所述定义相同；r表示1～100000的整数。

8.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述反应性聚二烷基硅氧烷的比重为0.80～1.15。

9.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述反应性聚二烷基硅氧烷的折射率为1.370～1.540。

10.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述氟聚醚为通式：R¹¹-(R¹²O)_n-R¹³所表示的化合物，

通式中，R¹¹和R¹³独立地为H、F、碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基、碳原子数为1～16的氟代烷基、碳原子数为1～16的氟代烷氧基、-R¹⁴-X¹¹，其中R¹⁴为单键或二价有机基团、X¹¹为-NH₂、-OH、-COOH、-CH＝CH₂、-OCH₂CH＝CH₂、卤原子、磷酸基、磷酸酯基、烷氧羰基、巯基、硫醚基、芳基、芳基醚基或氨基；R¹²是碳原子数为1～4的氟代亚烷基；n为2以上的整数。

11.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物进一步包含溶剂。

12.一种涂膜，其特征在于，其由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的涂料组合物形成。