TW202204536A - 氟樹脂組成物、硬化被膜、積層膜及結構體 - Google Patents

Abstract

本發明課題係在於提供一種可形成透明性、密接性、施工性、耐候性、自修復性、及防污性優良的硬化被膜之氟樹脂組成物。 解決手段上，本發明之氟樹脂組成物係包含：(A)四氟乙烯樹脂、(B)三氟乙烯樹脂、及(C)含矽有機化合物。

Description

氟樹脂組成物、硬化被膜、積層膜及結構體

發明領域 本發明關於一種氟樹脂組成物。此外，本發明亦關於一種由氟樹脂組成物形成的硬化被膜、及具有該硬化被膜的積層膜。進一步，本發明亦關於一種具備該積層膜的結構體。

發明背景 近年，使用了塗料保護膜(paint protection film)作為汽車的外裝。塗料保護膜是一種功能性膜，其也能用於在室外使用之工業製品的表面保護。就汽車的外裝用塗膜而言，塗膜的耐久性、特別是因酸雨造成的雨漬以及洗車刷或者行駛中飛揚的沙粒或灰塵等所導致的刮傷是一直以來的問題。因此，就汽車用塗料保護膜要求的功能性而言，可列舉透明性、密接性、耐候性、防污性、及耐刮傷性等。特別是在耐刮傷性來說，設若長期使用，就還需要求自修復性。

惟，在以往由僅有丙烯酸樹脂或胺基甲酸酯樹脂系的塗料組成物構成的情況下，難以兼顧耐候性的提升及其它性能的維持，該等功能仍有改善的餘地。通常，針對塗膜的耐候性，透過在塗料組成物中調配氟樹脂就能大大地改善。例如專利文獻1提案使用一種包含氟系樹脂的塗料組成物(參照專利文獻1)。此外，專利文獻2也提案使用一種包含氟系樹脂及乙烯基系樹脂的塗料組成物。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開平05-105840號公報 專利文獻2：日本特開平08-295843號公報

發明概要 發明欲解決之課題 此處，在製造塗料保護膜之際，通常是將保護膜(分離膜)貼附至硬化被膜面，而在施工之際，則需要從硬化被膜面剝離保護膜。惟，本發明人等發現以下這樣的技術性課題：在使用了記載於專利文獻1及2之塗料組成物的情況下，保護膜對硬化被膜面的貼附性及施工時保護膜的剝離性甚差。

於是，本發明人等發現：藉由在塗料組成物中調配含矽有機化合物，保護膜對硬化被膜面的貼附性及施工時保護膜的剝離性會改善。惟，含矽有機化合物與氟樹脂的相容性差，容易白化，因此有無法維持透明性之虞。

本發明係有鑑於上述課題所作者，其目的係在於提供一種可形成透明性、密接性、施工性、耐候性、自修復性、及防污性優良的硬化被膜之氟樹脂組成物。 用以解決課題之手段

本發明人等為了解決上述課題，進行了深入探討，結果發現在氟樹脂組成物中，併用(A)四氟乙烯樹脂及(B)三氟乙烯樹脂作為氟樹脂，且進一步調配(C)含矽有機化合物，藉此可解決上述課題。本發明是基於這般知識見解所完成者。

即，依據本發明，可提供以下發明。 [1]一種氟樹脂組成物，包含：(A)四氟乙烯樹脂、(B)三氟乙烯樹脂、及(C)含矽有機化合物。 [2]如[1]記載之氟樹脂組成物，其進一步包含(D)異氰酸酯系硬化劑。 [3]如[1]或[2]記載之氟樹脂組成物，其中以前述氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，前述(A)四氟乙烯樹脂的含量為40質量%以上且70質量%以下。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之氟樹脂組成物，其中以前述氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，前述(B)三氟乙烯樹脂的含量為5質量%以上且35質量%以下。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之氟樹脂組成物，其中前述(A)四氟乙烯樹脂與前述(B)三氟乙烯樹脂的含量之比，以固體成分換算計為55：45~95：5。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之氟樹脂組成物，其中以氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，前述(C)含矽有機化合物的含量為0.01質量%以上且5質量%以下。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之氟樹脂組成物，其係塗料組成物。 [8]一種硬化被膜，係由如[1]至[7]中任一項記載之氟樹脂組成物形成者。 [9]一種積層膜，具有：基材；及硬化被膜，其係在前述基材上且由如[1]至[7]中任一項記載之氟樹脂組成物形成者。 [10]如[9]記載之積層膜，其於前述硬化被膜上進一步具有保護膜。 [11]如[9]或[10]記載之積層膜，其中前述基材係樹脂膜。 [12]如[9]至[11]中任一項記載之積層膜，其進一步在前述基材之與前述硬化被膜為相反側的面具備黏著層。 [13]如[9]至[12]中任一項記載之積層膜，其係使用於塗料保護膜。 [14]如[9]至[13]中任一項記載之積層膜，其係使用於車輛的燈透鏡。 [15]一種結構體，具備：支撐體；及積層在前述支撐體上之如[9]至[14]中任一項記載之積層膜。 發明效果

依據本發明，可提供一種可形成透明性、密接性、施工性、耐候性、自修復性、及防污性優良的硬化被膜之氟樹脂組成物。此外，依據本發明，又可提供一種由所述氟樹脂組成物形成的硬化被膜、及積層膜。進而，依據本發明，還可提供一種具備所述積層膜的結構體。

用以實施發明之形態 以下，更詳細地說明本發明。此外，在本說明書中，所謂「固體成分」，係從氟樹脂組成物除去有機溶劑等揮發成分後之成分，表示在經硬化後構成硬化被膜的成分。此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸。

＜氟樹脂組成物＞ 本發明之氟樹脂組成物係包含：(A)四氟乙烯樹脂、(B)三氟乙烯樹脂、及(C)含矽有機化合物。在本發明來說，藉著氟樹脂組成物包含(A)~(C)成分，而能夠形成透明性、密接性、施工性、耐候性、自修復性、及防污性優良的硬化被膜。這樣的氟樹脂組成物可用來作為塗料組成物，尤其是可適合用作車身前部、車身頂部、前面玻璃、及燈透鏡(lamp lens)等車輛構件用的塗料組成物。舉一例來說，由本發明之氟樹脂組成物形成的硬化被膜，適合作為塗料保護膜，尤其適合作為汽車的塗料保護膜。

本發明之氟樹脂組成物，還可在上述(A)~(C)成分以外，進一步包含：(D)異氰酸酯系硬化劑、(E)光穩定劑、(F)紫外線吸收劑、及溶劑等其它成分。以下針對構成氟樹脂組成物的各成分進行詳述。

((A・B)氟樹脂) 所謂氟樹脂，係於分子結構中具有氟的樹脂，可舉例如：四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、二氟乙烯樹脂(二氟亞乙烯(vinylidene fluoride)樹脂)等。在本發明來說，透過併用含羥基的四氟乙烯樹脂及含羥基的三氟乙烯樹脂，相較於使用二氟乙烯樹脂，既能夠維持與下述含矽有機化合物的相容性，又可均衡提升硬化被膜的自修復性及防污性。

(A)四氟乙烯樹脂，係至少共聚合四氟乙烯及含羥基的乙烯基系單體而成者，亦可為進一步共聚合其它乙烯基系單體而成者。該等單體除羥基以外，也可具有環氧基及羧基等其它官能基。四氟乙烯樹脂中之四氟乙烯的含量未被特別限定，可適度調節，通常，較佳為20~60質量%。

就含羥基的乙烯基系單體而言，可舉例如：羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、羥己基乙烯基醚等含羥基的乙烯基醚；2-烯丙氧基-1-乙醇、3-烯丙氧基-1-丙醇、4-烯丙氧基-1-丁醇、5-烯丙氧基-1-戊醇、6-烯丙氧基-1-己醇、7-烯丙氧基-1-庚醇、8-烯丙氧基-1-辛醇、聚乙二醇的單烯丙基醚、聚丙二醇的單烯丙基醚等含羥基的烯丙基醚；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇與2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯或2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基的乙烯基系單體的單醚；馬來酸酐及伊康酸酐這類含酸酐基的乙烯基系單體與聚乙二醇、聚丙二醇、1,6-己二醇等二醇類的單酯化物或二酯化物；於2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯等含羥基的乙烯基系單體加成有0~10莫耳之ε-己內酯、β-甲基-δ-戊內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、γ-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯等內酯類而成的內酯改質乙烯基系單體等。該等含羥基的乙烯基系單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

就其它乙烯基系單體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸的C1~C18烷基或環烷基酯；其它還可列舉：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、丙烯醯胺、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等。該等其它的乙烯基系單體，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

就四氟乙烯樹脂的具體例而言，可舉例如：DAIKIN工業股份有限公司製Zeffle系列(GK-500、GK-510、GK-550、GK-570等)等。

(A)四氟乙烯樹脂的含量，以氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，宜為40質量%以上且70質量%以下，較佳為45質量%以上且65質量%以下，更佳為50質量%以上且60質量%以下。四氟乙烯樹脂的含量若在上述數值範圍內，則能夠獲得透明性、密接性、施工性、耐候性、自修復性、及防污性更為優良的硬化被膜。

(B)三氟乙烯樹脂，係至少共聚合氯三氟乙烯及含羥基的乙烯基系單體而成者，亦可為進一步共聚合其它乙烯基系單體而成者。三氟乙烯樹脂中之氯三氟乙烯的含量未被特別限定，可適度調節，通常，較佳為20~60質量%。含羥基的乙烯基系單體及其它乙烯基系單體，可使用與上述四氟乙烯樹脂同樣之物。

就三氟乙烯樹脂的具體例而言，可舉例如：AGC股份有限公司製Lumiflon系列(LF200、LF400、LF600、LF600X、LF800、LF906N、LF910LM、LF916N、LF936、LF9010等)等。

(B)三氟乙烯樹脂的含量，以氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，宜為5質量%以上且35質量%以下，較佳為10質量%以上且30質量%以下，更佳為15質量%以上且25質量%以下。三氟乙烯樹脂的含量若在上述數值範圍內，則可獲得透明性、密接性、耐候性、自修復性、及防污性更優良的硬化被膜。

氟樹脂組成物中(A)四氟乙烯樹脂與(B)三氟乙烯樹脂的含量之比，宜為55：45~95：5，較佳為60：40~90：10，更佳為70：30~80：20。(A)四氟乙烯樹脂與(B)三氟乙烯樹脂的含量之比若在上述數值範圍內，則能夠獲得透明性、密接性、施工性、耐候性、自修復性、及防污性更為優良的硬化被膜。

氟樹脂整體的羥值(OHV)，較佳為40~55mgKOH/g，更佳為44~51mgKOH/g。羥基當量若在上述數值範圍內，則容易獲得所期望的交聯密度，且耐候性、自修復性、及防污性變得容易提升。

((C)含矽有機化合物) 就含矽有機化合物而言，未被特別限定，可使用習知周知的含矽有機化合物，例如可使用有機改質聚矽氧。改質聚矽氧係於聚矽氧的一部分導入有各種有機基的取代基者。改質部位可舉例如：選自於由聚酯部位、聚醚部位、丙烯酸樹脂部位、及甲醇部位所構成群組中之至少一種。在本說明書中，就丙烯酸樹脂來說，包含丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的聚合物。改質部位可為聚矽氧鏈的單末端型、兩末端型、側鏈型、及側鏈兩末端型之任一者。就有機改質聚矽氧而言，可舉例如：聚酯改質聚矽氧、聚醚改質聚矽氧、聚醚-聚酯改質聚矽氧、聚矽氧改質丙烯酸樹脂、甲醇改質聚矽氧等。該等有機改質聚矽氧，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

就聚酯改質聚矽氧的市售品而言，可列舉：BYK-310、313、315(BYK Chemical Japan股份有限公司製)等。就聚醚改質聚矽氧的市售品而言，可列舉：BYK-300、302、306、307、330、331、333、342、378(BYK Chemical Japan股份有限公司製)等。

含矽有機化合物宜含有羥基。具有羥基之部位宜在屬改質部位的聚酯部位、聚醚部位、丙烯酸樹脂部位、及甲醇部位等。就含羥基的有機改質聚矽氧而言，可舉例如：含羥基的聚酯改質聚矽氧、含羥基的聚醚改質聚矽氧、含羥基的聚醚-聚酯改質聚矽氧、含羥基的聚矽氧改質丙烯酸樹脂、甲醇改質聚矽氧等。該等含羥基的有機改質聚矽氧，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。藉由使用含羥基的有機改質聚矽氧作為含矽有機化合物，會與異氰酸酯系硬化劑反應，並且在硬化被膜中交聯密度會增大，而容易提升耐候性、自修復性、及防污性。

就含羥基的聚矽氧改質丙烯酸樹脂的市售品而言，可列舉：BYK-SILCLEAN  3700(BYK Chemical Japan股份有限公司製)、Symax US-270(東亞合成股份有限公司製)、ZX-028-G(股份有限公司T＆K TOKA製)等。就含羥基的聚酯改質聚矽氧的市售品而言，可舉：BYK-370(BYK Chemical Japan股份有限公司製)等。就含羥基的聚醚改質聚矽氧的市售品而言，可舉BYK-377(BYK Chemical Japan股份有限公司製)等。

從與氟樹脂的相容性的觀點來看，含矽有機化合物的含量，以氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，宜為0.01質量%以上且5質量%以下，較佳為0.02質量%以上且2質量%以下，更佳為0.05質量%以上且1質量%以下。含矽有機化合物的含量若在上述數值範圍內，則不會使得與氟樹脂的相容性惡化，且耐候性及防污性變得容易提升。

((D)異氰酸酯系硬化劑) 異氰酸酯系硬化劑若為會藉由與氟樹脂所含羥基反應而硬化者的話，就不被特別限定。在含矽有機化合物具有羥基的情況下，異氰酸酯系硬化劑與含矽有機化合物也會反應，能夠使交聯密度增大。

就異氰酸酯系硬化劑而言，可舉例如：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、伸茬基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate，XDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、聚異氰酸酯、及包含該等異氰酸酯的封端型異氰酸酯等。該等異氰酸酯系硬化劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述之中，從密接性及施工性的觀點來看，較佳為六亞甲基二異氰酸酯。

就異氰酸酯系硬化劑的含量而言，相對於氟樹脂的1個羥基，宜包含0.05~2.5個異氰酸酯系硬化劑的異氰酸酯基，較佳為包含0.1~2.0個，更佳為包含0.15~1.5個。相對於氟樹脂的1個羥基，異氰酸酯系硬化劑的異氰酸酯基若為0.05個以上，則反應性變得良好，若為2.5個以下，則不會與羥基過度地反應，因而較佳。

((E)光穩定劑) 就光穩定劑而言，未被特別限定，可使用習知周知的光穩定劑。就光穩定劑而言，可舉例如：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-三級丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)-2-正丁基丙二酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合的｛1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四㗁螺(5,5)十一烷]二乙基｝-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合的｛2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四㗁螺(5,5)十一烷]二乙基｝-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基)][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基](poly[(6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl)][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)iminol]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、N,N’,N’’,N’’’-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三𠯤-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺-1,3,5-三𠯤-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲二胺與N-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁胺的縮聚物、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯(decanedioic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl)ester)等。

從耐候性的觀點來看，光穩定劑的含量，以氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，宜為0.01質量%以上且5質量%以下，較為0.02質量%以上且2質量%以下，更佳為0.05質量%以上且1質量%以下。

((F)紫外線吸收劑) 紫外線吸收劑未被特別限定，可使用習知周知的紫外線吸收劑。就紫外線吸收劑而言，可舉例如：苯并三唑系紫外線吸收劑、羥苯基三𠯤系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑等。該等紫外線吸收劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

就苯并三唑系紫外線吸收劑而言，可舉例如：2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-三級丁基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-三級丁基-3’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-三級丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑、苯丙酸-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-，C7~9-分支直鏈烷基酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。

就羥苯基三𠯤系紫外線吸收劑而言，可舉例如：2-[4-[(2-羥基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4-(2-羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁基氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2-羥基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三𠯤等。

就二苯甲酮系紫外線吸收劑而言，可列舉：2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-乙醯氧基乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5,5’-二磺醯基二苯甲酮・2鈉鹽(2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5,5’-disulfobenzophenone disodium salt)等。

紫外線吸收劑的含量，從耐候性的觀點來看，以氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，宜為0.01質量%以上且5質量%以下，較佳為0.02質量%以上且2質量%以下，更佳為0.05質量%以上且1質量%以下。

(其它成分) 在不損及本發明目的的範圍，在依據本發明的氟樹脂組成物來說，亦可包含上述(A)~(E)成分以外的其它成分。就其它成分而言，能夠因應需要而調配抗靜電劑、聚合抑制劑、非反應性稀釋劑、消光劑、分散劑、抗沉降劑、流平劑、分散劑、熱穩定劑、密接性提升劑、光敏劑、抗菌劑、防黴劑、抗病毒劑、塑化劑、蓄光材等。

＜氟樹脂組成物的製備方法＞ 本發明之氟樹脂組成物可藉由使用習知周知的混合機、分散機、攪拌機等裝置將上述各成分進行混合・攪拌而獲得。這類裝置可舉例如：混合・分散磨機、均質分散機(homodisper)、泥漿混合機、輥機、油漆攪拌器(paint shaker)、均質機等。

在本發明中，可因應需要利用溶劑將氟樹脂組成物進行稀釋，調整為適合塗布的黏度等。就溶劑而言，凡是可溶解氟樹脂組成物中之樹脂成分者，就不被特別限定。具體地來說可列舉：芳香族烴(例如：甲苯、二甲苯及乙基苯)、酯或醚酯(例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲氧基丁基乙酸酯)、醚(例如：二乙基醚、四氫呋喃、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇的單甲醚及二乙二醇的單乙醚)、酮(例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮及環己酮)、醇(例如：甲醇、乙醇、正或異丙醇、正、異、二級或三級丁醇、2-乙基己醇及芐醇)、醯胺(例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、亞碸(例如：二甲亞碸)、水及該等2種以上的混合溶劑等。

＜硬化被膜＞ 由本發明之氟樹脂組成物形成的硬化被膜，當厚度為10μm時，其依據JIS K 7136測出的霧度，較佳為低於1%，更佳為0.7%以下。此外，厚度10μm的硬化被膜，其依據JIS K 7361-1測出的總光線透射率，較佳為90%以上，更佳為91%以上。霧度及總光線透射率在上述範圍內的話，透明性優良。

＜積層膜＞ 本發明之積層膜係具備：基材；及硬化被膜，其係在基材上且由上述氟樹脂組成物形成者。本發明之積層膜可進一步於硬化被膜上具備保護膜。此外，本發明之積層膜亦可進一步在基材之與硬化被膜為相反側的面具備黏著層。

於圖1~3顯示本發明之積層膜之實施形態的示意截面圖。圖1所示之積層膜11，係具備基材12與在基材12上的硬化被膜13。圖2所示之積層膜21，係具備基材22、在基材22上的硬化被膜23、及在硬化被膜23上的保護膜24。圖3所示之積層膜31，係具備基材32、在基材32上的硬化被膜33、及在硬化被膜33上的保護膜34。積層膜31進一步在基材32之與硬化被膜33為相反側的面具備黏著層35。

就基材而言，未被特別限定，可使用各種樹脂膜。就樹脂膜而言，可舉例如：聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、聚醚碸樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合樹脂、聚醯胺樹脂、纖維素樹脂、聚芳酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(polymethylmethacrylic resin)、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂(polymethacrylimide resin)等的膜。此外，本發明之氟樹脂組成物可形成總光線透射率高、霧度低且透明的硬化被膜，因此宜使用透明的樹脂膜。

基材的厚度並未被特別限定，通常為25μm以上且300μm以下，較佳為50μm以上且200μm以下。

保護膜是在使用時會從硬化被膜被剝離的膜(分離膜)。就保護膜而言未被特別限定，可使用各種的樹脂膜。就樹脂膜而言，可使用與基材同樣的樹脂膜，但從剝離性及作業性的觀點來看，宜使用聚酯樹脂膜，尤宜使用PET膜。

保護膜的厚度並未被特別限定，通常為25μm以上且250μm以下，較佳為25μm以上且75μm以下。

作為黏著層未被特別限定，凡是可將積層膜貼附至支撐體者，便可使用習知周知的黏著層。黏著層例如宜使用黏著劑來形成。就黏著劑而言，可舉例如：丙烯酸樹脂系、聚乙烯基醚樹脂系、胺基甲酸酯樹脂系、環氧樹脂系、酯樹脂系、聚矽氧樹脂系、天然橡膠系、合成橡膠系等黏著劑。該等黏著劑可使用單獨1種或組合2種以上使用。該等之中，較佳為丙烯酸樹脂系黏著劑。

黏著層的厚度並未被特別限定，通常為10μm以上且200μm以下，較佳為20μm以上且100μm以下。

本發明之積層膜的硬化被膜具有優良的透明性、密接性、施工性、耐候性、自修復性、及防污性。因此，本發明之積層膜適合作為塗料保護膜，尤其適合作為汽車的塗料保護膜。此外，本發明之積層膜除汽車之外，亦可使用在以二輪車、鐵道車輛等為首的交通工具以及外部的外裝材、建物內部的內裝材等。

＜積層膜的製造方法＞ 本發明之積層膜係包含下述步驟： 塗布步驟，係於基材的至少一面塗布上述氟樹脂組成物；及 硬化步驟，係於塗布步驟之後，加熱上述氟樹脂組成物使其硬化而形成硬化被膜。 以下，針對各步驟，詳細地進行說明。

(塗布步驟) 塗布步驟係一透過習知周知的方法於基材之至少一面塗布上述氟樹脂組成物的步驟。塗布時例如可使用以下塗布機：棒塗機、凹版塗佈機、輥塗機(自然輥塗佈機(natural roll coater)及逆輥式塗布機等)、氣刀塗布機、旋塗機及刮刀塗佈機(blade coater)等。該等之中，從作業性及生產率的觀點來看，又以使用了凹版塗佈機的塗布方法為佳。

塗布膜厚以硬化乾燥後之硬化被膜的膜厚來說，較佳為1~20μm，更佳為5~15μm。硬化被膜的膜厚若在上述範圍內的話，容易獲得施工性及自修復性、耐候性優良之物。

(硬化步驟) 硬化步驟係一對塗布於基材上的氟樹脂組成物加熱而使其硬化的步驟。就加熱方法而言，可舉例如熱風乾燥(噴射乾燥機(jet dryer)等)。加熱溫度只要是足以使氟樹脂組成物硬化的溫度就不被特別限定，較佳為40~150℃，更佳為60~120℃。此外，加熱時間只要是足以使氟樹脂組成物硬化的時間就不被特別限定，較佳為1分鐘以上。

＜結構體＞ 本發明之結構體係具備支撐體、與積層在支撐體上的上述積層膜者。透過將積層膜的黏著層面貼附至支撐體，便能形成結構體。在使用結構體之際，可從硬化被膜剝離積層膜上的保護膜。

於圖4顯示本發明之結構體之實施形態的示意截面圖。圖4所示之結構體47，係於支撐體46上積層有積層膜41，其中該積層膜41係按順序具備黏著層45、基材42、硬化被膜43、及保護膜44。透過將積層膜41的黏著層45面貼附至支撐體46，便能形成結構體47。在圖4中有圖示保護膜44，但保護膜44亦可被剝離。

就支撐體而言，未被特別限定，凡是可支持上述積層膜的構件、骨架、框體等即可。就支撐體而言，可舉例如：車身前部、車身頂部、前面玻璃、塗覆塑膠材、及燈透鏡等車輛構件。 [實施例]

以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並非被限定於以下實施例。

為製備氟樹脂組成物，準備了以下材料。 ・(A)四氟乙烯樹脂1：羥值(OHV)60.0mgKOH/g，標準品，DAIKIN工業股份有限公司製，商品名Zeffle GK570 ・(A)四氟乙烯樹脂2：羥值(OHV)60.0mgKOH/g，高酸價品，DAIKIN工業股份有限公司製，商品名Zeffle GK510 ・(B)三氟乙烯樹脂1：羥值(OHV)31.0mgKOH/g，標準品，AGC股份有限公司製，商品名Lumiflon LF-200 ・(B)三氟乙烯樹脂2：羥值(OHV)30.0mgKOH/g，低分子量品，AGC股份有限公司製，商品名Lumiflon LF-936 ・丙烯酸多元醇：羥值(OHV)90.0mgKOH/g，日立化成股份有限公司製，商品名Hitaloid 3616 ・(C)含矽有機化合物1：含羥基的聚矽氧改質丙烯酸樹脂，BYK Chemical Japan股份有限公司製，商品名BYK-SILCLEAN 3700 ・(C)含矽有機化合物2：聚醚改質聚矽氧，BYK Chemical Japan股份有限公司製，商品名BYK-342 ・氟寡聚物：DIC股份有限公司製，商品名Megafac F-576 ・丙烯酸樹脂：BYK Chemical Japan股份有限公司製，商品名BYK-394 ・(D)異氰酸酯系硬化劑：六亞甲基二異氰酸酯，異氰酸酯量(NCO)14.0%，中國塗料股份有限公司製，商品名硬化劑74-H ・(E)光穩定劑：BASF股份有限公司製，商品名Tinuvin 123 ・(F)紫外線吸收劑：BASF股份有限公司製，商品名Tinuvin 479 ・錫系觸媒：DIC股份有限公司製，商品名Gleck TL ・溶劑：乙酸丁酯

＜製備氟樹脂組成物＞ [實施例1] 按照表1記載的調配而製備了氟樹脂組成物。詳細來說，按照表1記載的調配，混合・溶解7.4質量份乙酸丁酯、83.1質量份四氟乙烯樹脂1(Zeffle GK570)、10.0質量份三氟乙烯樹脂1(Lumiflon LF-200)、1.06質量份含矽有機化合物1(BYK-3700)、0.14質量份光穩定劑(Tinuvin 123)、0.28質量份紫外線吸收劑(Tinuvin 479)、0.033質量份錫系觸媒(Gleck TL)，並進一步添加27.7質量份異氰酸酯系硬化劑(74-H)使成為NCO/OH=1.0的比例，並利用乙酸丁酯進行稀釋使得溶液的固體成分濃度成為20%，使進行混合・溶解而製得氟樹脂組成物。

[實施例2~6、比較例1~9] 按照表1及2記載的調配，變更了各成分的調配量以外，係以與實施例1同樣方式製得氟樹脂組成物。惟，比較例7在混合了三氟乙烯樹脂及丙烯酸多元醇的階段會白濁。此外，比較例8在混合了四氟乙烯樹脂及丙烯酸多元醇的階段會白濁。此外，表1及表2記載之(A)~(C)成分的含量(%)，係以氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計的固體成分質量。

＜製造積層膜＞ 將上述製備出之氟樹脂組成物以使乾燥膜厚成為10μm之方式於熱塑性聚胺基甲酸酯膜(厚度150μm，Argotec公司製，商品名ArgoGuard)上進行1次塗布，利用80℃的乾燥機進行4分鐘加溫，藉此使塗膜硬化，形成硬化被膜，而獲得積層膜。

＜積層膜的評價＞ (光學特性) 針對上述製造出之積層膜，使用霧度計(hazemeter)(日本電色工業股份有限公司(Nippon Denshoku Industries Ltd.)製，型號：NDH4000)，依據JIS K 7136測定霧度(HZ)，並依據JIS K 7361-1測定了總光線透射率(TT)。將測定結果顯示於表3及4。此外，以下述基準判定了光學特性。 [透明性(霧度)(%)(HZ判定基準)] 〇：低於1%。 ×：1%以上。 [透明性(總光線透射率)(%)(TT判定基準)] 〇：90%以上。 ×：低於90%。

(施工性) 製造上述製造出之積層膜時，於塗布氟樹脂組成物後在80℃下進行4分鐘的硬化乾燥，然後確認是否能夠將PET保護膜(分離膜)貼附至剛經過硬化乾燥後的硬化被膜面，來評價分離膜的貼附性。進一步，貼附分離膜後，在40℃下熟化(curing)24小時後確認硬化被膜面與分離膜是否可剝開而不會接著，來評價分離膜的剝離性。以下述基準判定貼附性及剝離性，並顯示於表3及4。 [貼附性的評價基準] ○：能夠於硬化被膜面貼上分離膜。 ×：無法於硬化被膜面貼上分離膜。 [剝離性的評價基準] ○：能從硬化被膜面剝離分離膜。 ×：無法從硬化被膜面剝離分離膜。

(密接性) 針對上述製造出的積層膜，依據JIS K 5600-5-6所記載的方格試驗之方法，使用切割器以1mm間隔對塗膜切出10格×10格的切痕，製作出附有方格的試驗片。接著，將Sellotape(註冊商標)(米其邦(Nichiban)股份有限公司製)貼附至試驗片的方格部分後，將該Sellotape(註冊商標)迅速地往相對於方格為45度斜上方方向拉而使其剝離，並測定了殘留方格的塗膜數量。以下述基準判定密接性，並顯示於表3及4。 [評價基準] 〇：完全沒有剝離(殘存100格)。 △：稍微有剝離(殘存90格以上且100格以下)。 ×：很多剝離(殘存低於90格)。

(耐候性(外觀評價)) 針對上述製造出的積層膜，使用QUV促進耐候性試驗機(Q-Lab公司製)，參考JIS K5600-7-8(塗料一般試驗方法)，在照度：0.71W/m² (波長313nm)、黑板溫度(black panel temperature)：照射時60℃、結露時50℃下，把照射、結露各2小時設為1個循環，進行375個循環，而進行了1500小時的促進耐候性試驗。以目視來判定了促進耐候試驗後的外觀。以下述基準判定耐候性，並顯示於表3及4。 [評價基準] ○：硬化被膜在外觀上無問題，亦沒有發生因結露所致之水滴痕跡(雨痕)。 ×：硬化被膜發生了因結露所致之水滴痕跡(雨痕)。

(自修復性) 以目視判定使用黃銅刷以負載1.5kg在上述製造出之積層膜的硬化被膜表面進行了10次往返後的刮傷，是否於60℃下在3分鐘以內會消失。以下述基準來評價，將評價結果顯示於表3及4。 [評價基準] ○：刮傷消失了。 ×：刮傷未消失。

(防污性) 於上述製造出之積層膜的硬化被膜表面，以油性筆(寺西化學製，No.500黑色)畫5條平行線，在60℃下靜置3分鐘。其後，利用乙醇進行洗淨，以目視判定被膜的狀態是相當於5階段評價的哪一者。以下述基準來評價，將評價結果顯示於表3及4。 [評價基準] ○：4級以上的防污性。 ×：3級以下的防污性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

＜結構體的製造例＞ [實施例7] 在上述實施例1製造出之積層膜中之與硬化被膜為相反側之面，使用丙烯酸樹脂系接著劑形成了黏著層(厚度40~50μm)。接著，將積層膜之黏著層貼附於聚碳酸酯樹脂製的支撐體(帝人公司製，Panlite L1225Z，厚度2.3mm)上，而製成結構體。

[實施例8] 於聚碳酸酯樹脂製的支撐體(帝人公司製，Panlite L1225Z，厚度2.3mm)上，塗布能量線硬化型組成物，並在110℃下硬化4分鐘而形成塗膜(厚度10μm)。接著，以與實施例7同樣方式將上述實施例1中製造出之積層膜的黏著層貼附於支撐體的塗膜上，而製成結構體。

[比較例10] 除了不貼附積層膜以外，以與實施例8同樣方式製成結構體。

＜結構體的評價＞ 針對上述製造出的結構體，以下述條件進行了累計4000小時的促進耐候性試驗。此外，在實施例7及8中，係對積層膜面進行了照射，在比較例10中，則對塗膜面進行了照射。 (促進耐候性試驗條件) ・超級氙燈(Super xenon)試驗/照度180W/m² ・黑板溫度：照射時63℃ ・循環：照射102分鐘→照射＋噴淋(shower)18分鐘

在促進耐候性試驗前(初期)、照射後、1000小時、2000小時、3000小時、及4000小時，以下述基準來評價各結構體的狀態，並顯示於表5。

(HZ) 針對實施例7及8之結構體的硬化被膜面、比較例10之結構體的塗膜面，使用霧度計(hazemeter)(日本電色工業股份有限公司製，型號：NDH4000)，依據JIS K 7136而測定了霧度(HZ)(%)。

(YI) 針對實施例7及8之結構體的硬化被膜面、比較例10之結構體的塗膜面，使用分光測色儀(Konica Minolta公司製，型號：CM-5)而測定了黃色指數(YI)(%)。從三刺激值(X、Y、Z)使用下式算出。 YI(%)=100×(1.28×X-1.06×Z)/Y

(密接性) 針對實施例7及8之結構體的硬化被膜、比較例10之結構體的塗膜，依據JIS K 5600-5-6所記載的方格試驗之方法，使用切割器以1mm間隔在塗膜切出10格×10格的切痕，製作出附有方格的試驗片。接著，將Sellotape(註冊商標)(米其邦股份有限公司製)貼附至試驗片的方格部分之後，將該Sellotape(註冊商標)，迅速地往相對於方格為45度斜上方方向拉而使剝離，並測定了殘留的方格的塗膜數。

(外觀) 針對實施例7及8之結構體的硬化被膜、比較例10之結構體的塗膜，透過目視確認裂痕之有無，並以下述基準進行了評價。 [評價基準] ○：無裂痕。 ×：有裂痕。

[表5]

11,21,31,41:積層膜 12,22,32,42:基材 13,23,33,43:硬化被膜 24,34,44:保護膜 35,45:黏著層 46:支撐體 47:結構體

圖1係顯示本發明之積層膜一實施形態的示意截面圖。 圖2係顯示本發明之積層膜一實施形態的示意截面圖。 圖3係顯示本發明之積層膜一實施形態的示意截面圖。 圖4係顯示本發明之結構體一實施形態的示意截面圖。

11:積層膜

12:基材

13:硬化被膜

Claims (15)

1. 一種氟樹脂組成物，包含：(A)四氟乙烯樹脂、(B)三氟乙烯樹脂、及(C)含矽有機化合物。
2. 如請求項1之氟樹脂組成物，其進一步包含(D)異氰酸酯系硬化劑。
3. 如請求項1或2之氟樹脂組成物，其中以前述氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，前述(A)四氟乙烯樹脂的含量為40質量%以上且70質量%以下。
4. 如請求項1至3中任一項之氟樹脂組成物，其中以前述氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，前述(B)三氟乙烯樹脂的含量為5質量%以上且35質量%以下。
5. 如請求項1至4中任一項之氟樹脂組成物，其中前述(A)四氟乙烯樹脂與前述(B)三氟乙烯樹脂的含量之比為55：45~95：5。
6. 如請求項1至4中任一項之氟樹脂組成物，其中以氟樹脂組成物的固體成分換算100質量%為基準計，前述(C)含矽有機化合物的含量為0.01質量%以上且5質量%以下。
7. 如請求項1至6中任一項之氟樹脂組成物，其係塗料組成物。
8. 一種硬化被膜，係由如請求項1至7中任一項之氟樹脂組成物形成者。
9. 一種積層膜，具有：基材；及硬化被膜，其係在前述基材上且由如請求項1至7中任一項之氟樹脂組成物形成者。
10. 如請求項9之積層膜，其於前述硬化被膜上進一步具有保護膜。
11. 如請求項9或10之積層膜，其中前述基材係樹脂膜。
12. 如請求項9至11中任一項之積層膜，其進一步在前述基材之與前述硬化被膜為相反側的面具備黏著層。
13. 如請求項9至12中任一項之積層膜，其係使用於塗料保護膜。
14. 如請求項9至13中任一項之積層膜，其係使用於車輛的燈透鏡。
15. 一種結構體，具備：支撐體；及積層在前述支撐體上之如請求項9至14中任一項之積層膜。

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