JP4806978B2 - 水性液体精製方法及び含フッ素ポリマー水性分散液製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性液体精製方法及び含フッ素ポリマー水性分散液製造方法に関する。

含フッ素ポリマーの乳化重合における乳化剤として、従来から、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕、パーフルオロオクチルスルホン酸〔ＰＦＯＳ〕等の含フッ素有機酸が用いられている。これら含フッ素有機酸は、乳化剤として優れているが、除去が困難という問題がある。

カルボン酸やスルホン酸の同定並びに分離に用い得る化合物として、Ｓ−ベンジルイソチオウレア塩酸塩（例えば、非特許文献１参照。）、Ｓ−（ｐ−ニトロベンジル）イソチオウレア塩酸塩及びＳ−（２，４−ジニトロベンジル）イソチオウレア塩酸塩（例えば、非特許文献２参照。）等が提案されている。
これらの化合物については、しかしながら、同定・分離する対象として炭化水素系化合物のみが提案されており、含フッ素有機酸は提案されていなかった。
Ｄｏｎｌｅａｖｙ，"Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．"，Ｖｏｌ．５８，１００４頁（１９３６年） Ｔ．Ｍｏｍｏｓｅ ａｎｄ Ｈ．Ｔａｎａｋａ， "Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ"，Ｖｏｌ．２，１５２−１５４頁（１９５４年）

本発明の目的は、上記現状に鑑み、水性液体から有機酸化合物を効率的に除去する方法を提供することにある。

本発明は、水性液体に含まれる下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１−Ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、直鎖若しくは分岐でヘテロ原子を有していてもよくＨがＦに置換されていてもよい炭化水素基、Ｆ又はＨを表し、Ｚは、−ＣＯＯＭ^１、−ＳＯ_３Ｍ^１又はリン酸由来基を表し、Ｍ^１は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ又はＫを表す。）で表される有機酸化合物を特定化合物の存在下に除去することよりなる水性液体精製方法であって、
上記特定化合物は、上記有機酸化合物と水不溶性塩を形成する陽イオンからなる無機イオン化合物、又は、上記有機酸化合物と水不溶性塩若しくは水不溶性配位物を形成する塩基性有機化合物である
ことを特徴とする水性液体精製方法である。

本発明は、水性液体に含まれる下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１−Ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、直鎖若しくは分岐でヘテロ原子を有していてもよくＨがＦに置換されていてもよい炭化水素基、Ｆ又はＨを表し、Ｚは、−ＣＯＯＭ^１、−ＳＯ_３Ｍ^１又はリン酸由来基を表し、Ｍ^１は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ又はＫを表す。）で表される有機酸化合物を下記一般式（ＩＩ）
Ｒ^２−Ｙ−Ｃ（−ＮＨ_２）＝ＮＨ・ＨＸ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は、Ｈが置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｙは、Ｏ又はＳを表し、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを表す。）で表されるイソ（チオ）ウレア化合物の存在下に除去することよりなる
ことを特徴とする水性液体精製方法である。

本発明は、精製工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなるものであって、上記精製工程は、含フッ素ポリマー粒子の存在下に有機酸化合物を含む水性液体について上記水性液体精製方法を行うことからなるものであることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の水性液体精製方法は、水性液体に含まれる上記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物を特定化合物の存在下に除去すること（本明細書において、以下、「除去処理」ということがある。）よりなるものである。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、直鎖若しくは分岐でヘテロ原子を有していてもよくＨがＦに置換されていてもよい炭化水素基、Ｆ又はＨを表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ^１は、該記載のとおり、炭化水素基、Ｆ又はＨを表し、なかでも、炭化水素基である場合、直鎖若しくは分岐の炭化水素基であってもよいし、ヘテロ原子を有している炭化水素基であってもよいし、炭化水素基が有するＨがＦに置換されたものであってもよい。
上記Ｒ^１で表される上記炭化水素基としては、例えば、Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ−、又は、Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ−（ｎは、１〜１２の整数を表す。）であってもよい。上記ｎは、好ましい下限が４であり、好ましい上限が８である。
本明細書において、「ヘテロ原子」は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。上記Ｒ^１としての炭化水素基がヘテロ原子を有するものである場合、該ヘテロ原子としては、酸素原子及び／又は窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。上記Ｒ^１としての炭化水素基が有し得る酸素原子としては、エーテル結合及び／又はエステル結合を構成する酸素原子であることが好ましい。上記Ｒ^１としての炭化水素基が有し得る窒素原子としては、アミノ基又は置換アミノ基を構成する窒素原子であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１としての炭化水素基は、ヘテロ原子を有しないものであることが好ましく、水素原子がフッ素置換されているものが好ましい。
上記Ｒ^１としての炭化水素基は、炭素数が４〜２０であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。
上記Ｒ^１は、ＨがＦに置換されたアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｚは、−ＣＯＯＭ^１、−ＳＯ_３Ｍ^１又はリン酸由来基を表す。
本明細書において、「リン酸由来基」は、リン酸〔Ｈ_３ＰＯ_４〕に由来するリン酸残基ともいい得る基であり、−ＰＯ_３Ｈ_２Ｍ^２、−ＰＯ_３ＨＭ^２ _２、−ＰＯ_３Ｍ^２ _３、−ＯＰＯ（ＯＭ^１）_２、−Ｏ（ＰＯ_２Ｍ^１）_１／２及び−Ｏ（ＰＯ）_１／３よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｍ^１は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ又はＫを表す。
Ｍ^２は、ＮＨ_４、Ｎａ又はＫを表す。
上記リン酸由来基においてＭ^１又はＭ^２がそれぞれ１分子中に２つ以上ある場合、該２つ以上のＭ^１又は該２つ以上のＭ^２は、相互に異なるものであってもよいが、通常、同一のものである。
上記一般式（Ｉ）は、Ｚがリン酸由来基である場合、下記式
［Ｒ^１−（Ｏ）_ｐ−］_ｘＰＯ（ＯＭ^１）_３−ｘ
（ｐは、０又は１の整数を表し、ｘは、１〜３の整数を表す。Ｒ^１及びＭ^１は、上記定義のとおり。（３−ｘ）個のＭ^１は、相互に同一のものであってもよいし異なるものであってもよい。）で表すことができる。
上記Ｚとしては、−ＣＯＯＭ^１（Ｍ^１は、上記と同じ。）であることが好ましく、−ＣＯＯＮａであることがより好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物としては、平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、除去容易である点で、平均分子量が５００以下であるものがより好ましい。
上記有機酸化合物は、炭素数が４〜１２であるものが好ましい。
上記有機酸化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであれば、水性液体中に１種のみ含まれるものであってもよいし、２種以上含まれるものであってもよい。
上記有機酸化合物としては、例えば、含フッ素界面活性剤が好ましく、パーフルオロオクタン酸又はその塩がより好ましい。本明細書において、「パーフルオロオクタン酸又はその塩」を包括的に「ＰＦＯＡ」と略記することがある。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物は、除去処理を行う際に水性液体中に含まれている必要がある。
上記有機酸化合物は、除去処理を行う際、合計で、水性液体の０．００１〜２質量％であることが好ましい。
上記有機酸化合物は、除去効率の点で、水性液体の０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、０．１質量％以下であることがより好ましい。
本明細書において、上記有機酸化合物の量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定機器ＡＣ３００Ｐ、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ製）から求めた値である。

本発明における水性液体は、少なくとも上記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物を含むものであり、所望により更に後述の含フッ素ポリマー及び／又は添加剤類（これら水性液体に含まれる有機酸化合物その他のものを、本明細書において、「溶質／分散質」ということがある。）をも含むものであってもよい。
上記水性液体としては、水溶液であってもよいし、水性分散液であってもよい。
上記水性液体は、上記溶質／分散質を含有する場合、水溶液であれば、水性媒体に上記溶質／分散質が溶質として溶解してなるものであり、水性分散液であれば、水性媒体に上記溶質／分散質が分散質として分散してなるものである。

上記水性液体は、含フッ素ポリマー粒子からなる水性分散体や組成物であってもよいし、該水性分散体や組成物の調製、適用等に伴い生じる廃液であってもよい。
上記水性液体は、上記水性媒体に加え、例えば、含フッ素ポリマー粒子を含むものであってもよいし、更に、上記含フッ素ポリマー粒子製造時に添加する上記有機酸化合物以外の公知の界面活性剤、及び／又は、連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等の公知の添加剤等、含フッ素ポリマー粒子からなる水性分散体や組成物の配合物を含むものであってもよい。

上記水性液体を構成する水性媒体としては、水を含む液体であれば特に限定されず、例えば、水そのものであってもよいし、水及び水と相溶性をもつ有機液体の混合物であってもよい。
上記「水と相溶性をもつ有機液体」としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むもの等が挙げられる。

水性液体は、上述したように、含フッ素ポリマー粒子をも含むものであってもよい。
本発明における水性液体は、含フッ素ポリマー粒子の存在又は非存在下に有機酸化合物を含むものであって、該含フッ素ポリマー粒子は、該水性液体の５質量％未満であるものであってもよい。

本明細書において、上記「含フッ素ポリマー粒子の存在又は非存在下に・・・該含フッ素ポリマー粒子は、水性液体の５質量％未満である」とは、含フッ素ポリマー粒子が水性液体の０質量％を超え、５質量％未満である範囲において存在するか又は含フッ素ポリマー粒子が存在しないことを意味する。
本明細書において、水性液体は上述した成分からなるので、水性液体の質量は、水性媒体、有機酸化合物、並びに、所望により含有していてもよい含フッ素ポリマー粒子及び／又は添加剤類の合計質量である。

上記含フッ素ポリマー粒子を水性液体の０質量％を超え、５質量％未満である範囲において有する水性液体としては特に限定されないが、例えば、含フッ素ポリマーを得るための重合反応後、濃縮、凝析等により生じる廃水等が挙げられる。

本発明における水性液体は、また、含フッ素ポリマー粒子の存在下に有機酸化合物を含むものであり、該含フッ素ポリマー粒子は、該水性液体の５〜７０質量％であるものであってもよい。
上記含フッ素ポリマー粒子を水性液体の５〜７０質量％の範囲において有する水性液体としては特に限定されないが、例えば、含フッ素ポリマーを該範囲にて含む水溶液又は水性分散液等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーの水溶液又は水性分散液は、通常、含フッ素ポリマーを得るための重合反応後、所望の含フッ素ポリマー濃度とするため必要に応じて希釈、濃縮等を行って得られるものである。
本明細書において、上記含フッ素ポリマーの含有量は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、該加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、含フッ素ポリマーＰ＝（Ｚ／Ｘ）×１００（％）の関係に基づき算出した値である。

上記「含フッ素ポリマー粒子」を構成する含フッ素ポリマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、エラストマー性含フッ素ポリマー、非溶融加工性含フッ素ポリマー、溶融加工性含フッ素ポリマー等が挙げられる。

上記エラストマー性含フッ素ポリマーとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ系重合体等が挙げられる。
なお、上記ＶＤＦ系重合体は、共単量体の種類及び／又はその量等により、エラストマー性含フッ素ポリマーに相当するものであってもよいし、溶融加工性含フッ素ポリマーに相当するものであってもよい。

上記非溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］が挙げられる。
本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］をも含む概念である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、パーフルオロオレフィン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロ（アルキルエチレン）等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。

上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体］、ＰＶＤＦ、ＰＶＤ系共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］共重合体等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。

含フッ素ポリマー粒子を構成する含フッ素ポリマーは、パーフルオロポリマーであることが好ましく、ＰＴＦＥであることがより好ましい。

含フッ素ポリマー粒子は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。含フッ素ポリマー粒子は、上記範囲内の平均一次粒子径を有する場合、分散安定性がよいので、有機酸化合物の除去処理の際、凝析等が生じにくい。
上記「平均一次粒子径」とは、重合上がりの重合体の平均粒子径であって、重合後、凝析、濃縮等の後処理をしていない重合体の平均粒子径を意味する。
上記平均一次粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。

上記含フッ素ポリマー粒子は、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にて含フッ素ポリマーの重合を行うことにより調製することができる。
上記各重合において使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、乳化剤、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として、適宜公知のものを使用することができ、また、乳化剤として、上記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物を使用することもできるし、上記有機酸化合物以外の公知の界面活性剤を使用することもできる。
上記重合は、例えば、上述した範囲内の平均一次粒子径を有する含フッ素ポリマーを製造する場合、１０〜１２０℃の温度にて行うことが好ましく、また、通常０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは６．２ＭＰａ以下の圧力にて行うことができる。
上記重合から得られる重合上がりの水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が５〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。

上記含フッ素ポリマー粒子は、上記重合の後、適宜、希釈、濃縮等の後処理を行い得られたものであってもよい。
上記後処理において、含フッ素ポリマー粒子を安定に分散させるため、上記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物を使用してもよいし、ノニオン性界面活性剤等、上記有機酸化合物以外の公知の界面活性剤を使用してもよい。
本発明における水性液体は、含フッ素ポリマー粒子を含むものである場合、除去処理による含フッ素ポリマー粒子の凝集を防止する点で、ノニオン性界面活性剤を含むものであってもよい。
該水性液体が含み得るノニオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法に用いる後述の水性液体Ａが含有し得るノニオン性界面活性剤等が挙げられる。

本発明は、水性液体に含まれる上記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物を特定化合物の存在下に除去することよりなるものである。
上記特定化合物は、上記有機酸化合物と水不溶性塩を形成する陽イオンからなる無機イオン化合物、又は、上記有機酸化合物と水不溶性塩若しくは水不溶性配位物を形成する塩基性有機化合物である。
上記特定化合物としては、何れか１種を添加するものであってもよいし、２種以上を添加するものであってもよい。

上記無機イオン化合物は、上述の有機酸化合物と水不溶性塩を形成する陽イオンからなるものであれば特に限定されず、例えば、多価金属塩等が挙げられる。
上記多価金属塩を形成する多価金属としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等が挙げられる。
上記無機イオン化合物としては、なかでも、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＣａＣｌ_２等が好ましい。

上記塩基性有機化合物は、上述の有機酸化合物と水不溶性塩若しくは水不溶性配位物を形成するものであれば特に限定されない。
本発明における塩基性有機化合物としては、例えば、分子構造中に−Ｃ（−ＮＨＲ^３）＝ＮＨを有する有機化合物等が挙げられる。−Ｃ（−ＮＨＲ^３）＝ＮＨで表される基本骨格を有する化合物は、酸塩であってよいが、存在する環境の液性により、上記基本骨格における二重結合の位置が移動し得るものであってよい。上記式中、Ｒ^３は、下記定義のとおりであり、即ち、Ｈが置換されていてもよい炭化水素基又はＨを表す。

本発明における塩基性有機化合物としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｑ−Ｃ（−ＮＨＲ^３）＝ＮＨ （ｉ）
（式中、Ｑは、Ｒ^２Ｓ−、Ｒ^１２Ｏ−、Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ−又はＲ^２−を表し、Ｒ^３及びＲ^１２は、Ｈ又はＲ^２を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＲ^２を表し、Ｒ^２は、Ｈが置換されていてもよい炭化水素基を表す。）で表される化合物又はその酸塩が挙げられる。
上記一般式（ｉ）で表される化合物は、上記一般式（ｉ）におけるＱがＲ^２Ｓ−である場合、イソチオウレア化合物、ＱがＲ^１２Ｏ−である場合、イソウレア化合物、ＱがＲ^１３Ｒ^１４Ｎ−である場合、グアニジン化合物、ＱがＲ^２−である場合、アミジン化合物ということがある。

上記一般式（ｉ）で表される化合物の酸塩を形成する酸としては、例えば、ＨＸ（Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを表す。）、Ｈ_２ＳＯ_４等が挙げられる。
上記アミジン化合物の酸塩は、通常、
Ｑ−Ｃ（−ＮＨＲ^３）＝ＮＨ・ＨＸ 又は
［Ｑ−Ｃ（−ＮＨＲ^３）＝ＮＨ］_２・Ｈ_２ＳＯ_４
と表すことができる（Ｑ、Ｒ^３及びＸは、上記定義のとおり。）。

上記一般式（ｉ）において、上記ＱがＲ^１２Ｏ−又はＲ^２Ｓ−である場合、本発明は、水性液体に含まれる上記一般式（Ｉ）で表される有機酸化合物をイソ（チオ）ウレア化合物の存在下に除去することよりなるものであってもよい。
本明細書において、「イソ（チオ）ウレア化合物」は、「イソウレア化合物又はイソチオウレア化合物」を総括する概念を表すが、このことは、後述の一般式（ＩＩ）においてＹがＯ又はＳを表すと定義していることから明らかである。

本発明に用い得るイソ（チオ）ウレア化合物は、一般に、−Ｙ−Ｃ（−Ｎ）＝Ｎで表される基本骨格を有する化合物であり（Ｙは、上記定義したものと同じ。）、酸塩であってよいが、存在する環境の液性により、上記基本骨格における二重結合の位置が移動し得るものであってよい。

本発明に用い得るイソ（チオ）ウレア化合物としては、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ^２−Ｙ−Ｃ（−ＮＨ_２）＝ＮＨ・ＨＸ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は、Ｈが置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｙは、Ｏ又はＳを表し、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを表す。）で表されるイソ（チオ）ウレア化合物であってもよい。
本明細書において、上記一般式（ＩＩ）で表したイソ（チオ）ウレア化合物としては、例えば、

等が挙げられる。上記式におけるＲ^２及びＸは、Ｈが置換されていてもよい炭化水素基を表す。

上記一般式（ＩＩ）におけるＲ^２は、Ｈが置換されていてもよい炭化水素基を表す。
上記Ｒ^２としての炭化水素基は、炭素数が１〜２５であることが好ましい。
上記Ｒ^２としての炭化水素基は、アリール基を含む炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、アリールアルキル基又はエチル基であることが好ましい。
上記Ｒ^２に含まれ得るアリール基としては、少なくとも１個、通常１〜２個のＨが置換基に置換されているものであってもよく、該置換基としては、例えばニトロ基等が挙げられる。
上記Ｒ^２は、−ＣＨ_２−Ａｒ（式中、Ａｒは、置換基を１〜２個有していてもよいフェニル基を表す。）又はエチル基であることが好ましい。該フェニル基が有し得る置換基としては、ニトロ基が好ましい。上記Ｒ^２は、−ＣＨ_２−Ｐｈ（Ｐｈは、フェニル基を表す。）であることがより好ましい。

上記一般式（ＩＩ）におけるＹは、Ｏ又はＳを表すが、Ｓであることが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表されるイソ（チオ）ウレア化合物としては、ベンジルイソチオウレア塩酸塩〔Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣ（ＮＨ_２）ＮＨ・ＨＣｌ〕、

で表されるＳ−（ｐ−ニトロベンジル）イソチオウレア塩酸塩、

で表されるＳ−（２，４−ジニトロベンジル）イソチオウレア塩酸塩等が好ましく、中でも、ベンジルイソチオウレア塩酸塩がより好ましい。

上述の一般式（ｉ）におけるＲ^２としての炭化水素基は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ^２と同じく、炭素数が１〜２５であるものが好ましく、アリール基を含む炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。該「アリール基を含む炭化水素基」としては、アリール基のみであってもよいし、アリールアルキル基（アラルキル基）であってもよい。
上記一般式（ｉ）において、上記Ｒ^２としての炭化水素基における置換基としては、該炭化水素基がアルキル基である場合、例えば、Ｆ等のハロゲン、酸素等のヘテロ原子等が挙げられ、炭化水素基が上記「アリール基を含む炭化水素基」である場合、例えばニトロ基等が挙げられる。

一般式（ｉ）において、ＱがＲ^１２Ｏ−であり、該Ｒ^１２が上記Ｒ^２である場合、上記一般式（ＩＩ）（但し、ＹがＯである場合。Ｒ^２及びＸは、上記定義のとおり。）で表されるイソウレア化合物等が挙げられる。該一般式（ｉ）におけるＲ^１２としてのＲ^２は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
上述の一般式（ｉ）において、ＱがＲ^１３Ｒ^１４Ｎ−である場合、Ｒ^１３及びＲ^１４におけるＲ^２としては、アリール基又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、フェニル基、メチル基がより好ましい。
上記一般式（ｉ）において、ＱがＲ^２−である場合、該Ｒ^２としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
上記一般式（ｉ）において、上記Ｑは、Ｒ^１２Ｏ−、Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ−、Ｒ^２−であることが好ましく、Ｒ^１２Ｏ−、Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ−であることがより好ましい。

本発明に用いる特定化合物としては、上述のイソチオウレア化合物の他に、１，１−ジメチルグアニジン硫酸塩［（ＣＨ_３）_２ＮＣ（−ＮＨ_２）＝ＮＨ］_２・Ｈ_２ＳＯ_４、グアニジン塩酸塩（ＮＨ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２・ＨＣｌ）、１，３−ジフェニルグアニジン（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨＣ（−ＮＨＣ_６Ｈ_５）＝ＮＨ）等のグアニジン化合物（Ｒ^１３Ｒ^１４ＮＣ（−ＮＨＲ^３）＝ＮＨ）；アセトアミジン塩酸塩（ＣＨ_３Ｃ（−ＮＨ_２）＝ＮＨ・ＨＣｌ）等のアセトアミジン系化合物（Ｒ^２Ｃ（−ＮＨ_２）＝ＮＨ）；Ｏ−メチルイソウレア硫酸塩（ＣＨ_３ＯＣ（−ＮＨ_２）＝ＮＨ・１／２ Ｈ_２ＳＯ_４）等のイソウレア化合物（Ｒ^１２ＯＣ（−ＮＨ_２）＝ＮＨ）等が好ましい。

本発明において、水性液体に含まれる有機酸化合物をイソ（チオ）ウレア化合物その他の特定化合物の存在下に除去することは、
（１）水性液体に含まれる有機酸化合物をイソ（チオ）ウレア化合物その他の特定化合物の存在下に沈殿させることよりなる沈殿工程、及び、
（２）上記沈殿工程により生じた沈殿を水性液体から取り除くことよりなる除去工程
を含むものであることが好ましい。

上記（１）沈殿工程は、実際には、有機酸化合物を含む水性液体にイソ（チオ）ウレア化合物その他の特定化合物を添加し、必要に応じて適宜攪拌することにより行うことができる。
上記イソ（チオ）ウレア化合物その他の特定化合物の添加と攪拌は、水性液体の液温０〜８０℃にて行うことが好ましく、例えば１５〜３０℃の室温にて行うことができる。

本発明において、イソ（チオ）ウレア化合物その他の特定化合物は、除去対象有機酸化合物を除去したい等量添加すれば十分である。添加量はその対象物質の除去目標によって決定されるが、除去効率の点で有機酸化合物に対し過剰量を添加することが好ましく、特定化合物の添加量としては、有機酸化合物１モル当り１〜２０モルの割合であることが好ましく、１〜１０モルの割合であることがより好ましい。
上記特定化合物が無機イオン化合物である場合、その添加量は、有機酸化合物１モル当り１〜２０モルの割合であることが好ましい。上記特定化合物が塩基性有機化合物である場合、その添加量は、有機酸化合物１モル当り１〜２０モルの割合であることが好ましい。

上記（１）沈殿工程において、水性液体にイソ（チオ）ウレア化合物を添加したのち攪拌する場合、該攪拌の方法としては特に限定されず、通常、沈殿が目視により増加しなくなるまで適宜行えばよく、５〜６０分間程度、スターラーを使用する、容器に入れて振り混ぜる等により行うことができる。

上記（２）除去工程としては特に限定されず、例えば、上記（１）沈殿工程により生じた沈殿物を濾過、デカンテーション等により水性液体から取り除く等、公知の方法を用いることができる。

上記（２）除去工程の後に水性液体中に残存する有機酸化合物の量は、例えば、水性液体の１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以下とすることも可能である。

上記（２）除去工程の後に水性液体は、有機酸化合物の含有量が低いので、例えば、含フッ素ポリマー粒子を含む場合、塗装、含浸、キャスト製膜、成形加工等に用いる際に、耐熱性、耐薬品性等の含フッ素ポリマーの物性が有機酸化合物に影響されることがない。
本発明の方法は、極めて簡便な方法により有機酸化合物を効率良く除去することができ、除去処理後の有機酸化合物の含有量が低いので、環境への影響が少なく、含フッ素ポリマー重合又はその後工程等により生じる廃水の処理を効率的かつ容易ならしめ、作業安全性を高め、環境への負荷を低減することができる。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、精製工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなるものであって、上記精製工程は、上述の含フッ素ポリマー粒子の存在下に有機酸化合物を含む水性液体について、上述の水性液体精製方法を行うことからなるものである。
本明細書において、「含フッ素ポリマー粒子の存在下に有機酸化合物を含む水性液体」を、「水性液体Ａ」ということがある。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法において、上記精製工程は、含フッ素ポリマーの重合を行うことにより得られた重合上がりの水性分散液（含フッ素ポリマーからなる一次粒子を含む）について行うものであってもよいし、該重合上がりの水性分散液を希釈、濃縮等の後処理を行った後に行うものであってもよいし、含フッ素ポリマーの重合の後、公知の精製方法を行った後に行うものであってもよい。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法において、使用する水性液体Ａは、上述の含フッ素ポリマー粒子の存在下に有機酸化合物を含むものであれば、特に限定されないが、上述の水性液体精製方法に関し説明した範囲内で、含フッ素ポリマー粒子及び有機酸化合物を含有するものであることが好ましい。

上記水性液体Ａは、更に、得られる水性分散液における含フッ素ポリマーの分散安定性の点で、ノニオン性界面活性剤を含有するものであることが好ましい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）：
Ｒ^３−Ｏ−Ａ^１−Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ^３は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜１９、好ましくは１０〜１６のアルキル基；Ａ^１は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるもの、下記一般式（ｉｉ）：
Ｒ^４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ａ^２−Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ^４は、炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ^２は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖である。）により表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなるもの等が挙げられる。

本発明において、上記ノニオン性界面活性剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対し１５質量部以下であることが好ましい。含フッ素ポリマー１００質量部に対し１５質量部を超えると、存在量に見合った効果が得られない場合があり、また、目的とするノニオン性界面活性剤濃度に低減する必要がある場合、除去処理が煩雑となる。
上記ノニオン性界面活性剤濃度は、より好ましい上限が含フッ素ポリマー１００質量部に対し１０質量部、更に好ましい上限は５質量部であり、上記範囲内であれば、ノニオン性界面活性剤を存在させる効果を得る点で、０．５質量部以上であってもよい。

本発明から得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、有機酸化合物を、例えば、含フッ素ポリマーに対し１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下に相当する量とすることも可能である。
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、有機酸化合物の含有量が低いので、例えば、塗装、含浸、キャスト製膜、成形加工等に用いる際に、耐熱性等の含フッ素ポリマーの優れた物性を活かすことができる。

本発明の方法によれば、水性液体から有機酸化合物を簡便な処理により除去することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
攪拌機及び冷却管を備えた２５ｍｌ容量のフラスコに、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕１質量％水溶液１ｇ（ｐＨ５．８６）と、ベンジルイソチオウレア塩酸塩〔Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＣ（ＮＨ_２）ＮＨ・ＨＣｌ〕２質量％水溶液１０ｇとを加え、室温にて５分間攪拌した。攪拌後、白色の浮遊物が確認された。攪拌後、１１０ｎｍ濾紙を用いて濾過した。得られた水溶液について^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定機器ＡＣ３００Ｐ、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ製、検出限界２０ｐｐｍ。ＰＦＯＡ濃度測定について、以下同じ。）により測定したところ、ＰＦＯＡに由来するピークは観測されなかった。

実施例２
２５ｍｌ容量のビーカーへ、ベンジルイソチオウレア塩酸塩１質量％水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加え、室温にて５分間撹拌したところ、白色の浮遊物が確認された。攪拌後、１１０ｎｍ濾紙を用いて濾過した。濾過したサンプルを^１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ＰＦＯＡは検出限界以下であった。

実施例３
ベンジルイソチオウレア塩酸塩０．１質量％水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は実施例２と同様の操作を行った。攪拌後、白色の浮遊物が確認された。得られた水溶液において、ＰＦＯＡは検出限界以下であった。

実施例４
ベンジルイソチオウレア塩酸塩１００ｐｐｍ水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は実施例２と同様の操作をしたところ、得られた水溶液において、８５０ｐｐｍのＰＦＯＡが確認された。

実施例５
エチルイソチオウレア臭酸塩０．４質量％水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は実施例２と同様の操作をした。攪拌後、白色の浮遊物が確認された。得られた水溶液において、ＰＦＯＡは検出限界以下であった。

実施例６
エチルチオウレア臭酸塩５００ｐｐｍ水溶液１１ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は実施例２と同様の操作をした。攪拌後、白色の浮遊物が確認された。得られた水溶液において、１８０ｐｐｍのＰＦＯＡが確認された。

実施例７
エチルチオウレア臭酸塩４０ｐｐｍ水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は実施例２と同様の操作をしたところ、得られた水溶液において、７７０ｐｐｍのＰＦＯＡが確認された。

実施例８
ベンジルイソチオウレア塩酸塩１００ｐｐｍ水溶液１０ｇを塩酸を用いてｐＨを１．２とした後、ＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は、実施例２と同様の操作をした。攪拌後、白色の浮遊物が確認された。得られた水溶液において、ＰＦＯＡは検出限界以下であった。

実施例９
ベンジルイソチオウレア塩酸塩１００ｐｐｍ水溶液１０ｇをアンモニア水を用いてｐＨを１０とした後、ＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は、実施例２と同様の操作をした。攪拌後、白色の浮遊物が確認された。得られた水溶液において、１００ｐｐｍのＰＦＯＡが確認された。

実施例１０
ベンジルイソチオウレア塩酸塩１０ｐｐｍ水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は、実施例２と同様の操作をしたところ、得られた水溶液において、９３０ｐｐｍのＰＦＯＡが確認された。

実施例１１
１，１−ジメチルグアニジン硫酸塩６５００ｐｐｍ水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は、実施例２と同様の操作をしたところ、得られた水溶液において、ＰＦＯＡは検出限界以下であった。

実施例１２
１，１−ジメチルグアニジン硫酸塩７３０ｐｐｍ水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は、実施例２と同様の操作をしたところ、得られた水溶液において、ＰＦＯＡは検出限界以下であった。

実施例１３
グアニジン塩酸塩２８００ｐｐｍ水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は、実施例２と同様の操作をしたところ、得られた水溶液において、８４０ｐｐｍのＰＦＯＡが確認された。

実施例１４
ＨＣｌでｐＨを１．３に調整した１，３−ジフェニルグアニジン３８００ｐｐｍ水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は、実施例２と同様の操作をしたところ、得られた水溶液において、ＰＦＯＡは検出限界以下であった。

実施例１５
ＨＣｌでｐＨを１．３に調整した１，３−ジフェニルグアニジン６００ｐｐｍ水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は、実施例２と同様の操作をしたところ、得られた水溶液において、１４０ｐｐｍのＰＦＯＡが確認された。

実施例１６
アセトアミジン塩酸塩３２００ｐｐｍ水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は、実施例２と同様の操作をしたところ、得られた水溶液において、４５０ｐｐｍのＰＦＯＡが確認された。

実施例１７
Ｏ−メチルイソウレア硫酸塩６０００ｐｐｍ水溶液１０ｇにＰＦＯＡ１質量％水溶液１ｇを加える以外は、実施例２と同様の操作をしたところ、得られた水溶液において、１４０ｐｐｍのＰＦＯＡが確認された。

実施例１８
ＰＦＯＡ１５００ｐｐｍ水溶液４０ｇに硫酸アルミニウム２７質量％水溶液０．９ｇを加え撹拌後、溶液中のＰＦＯＡ濃度を測定すると７３０ｐｐｍであった。

実施例１９
ＨＣｌ水溶液でｐＨを３に調整したＰＦＯＡ１５００ｐｐｍ水溶液４０ｇに硫酸アルミニウム２７質量％水溶液０．９ｇを加え撹拌後、溶液中のＰＦＯＡ濃度を測定すると８００ｐｐｍであった。

実施例２０
ＮＨ_３水溶液でｐＨを１０に調整したＰＦＯＡ１５００ｐｐｍ水溶液４０ｇに硫酸アルミニウム２７質量％水溶液０．９ｇを加え撹拌後、溶液中のＰＦＯＡ濃度を測定すると２５０ｐｐｍであった。

実施例２１
ＰＦＯＡ１５００ｐｐｍ水溶液４０ｇに塩化カルシウム５質量％水溶液１．６ｇを加え撹拌後、溶液中のＰＦＯＡ濃度を測定すると１４００ｐｐｍであった。

実施例２２
ＰＦＯＡ１５００ｐｐｍ水溶液４０ｇに酢酸マグネシウム２．５質量％水溶液２．０ｇを加え撹拌後、溶液中のＰＦＯＡ濃度を測定すると１４００ｐｐｍであった。

比較例１
２５ｍｌビーカーに、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕水溶液１０ｇ（ＰＦＯＡ濃度：１１００ｐｐｍ）と、尿素〔Ｈ_２ＮＣＯＮＨ_２〕０．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）とを加え、室温にて５分間攪拌した。攪拌後、３０分間静置した。得られた水溶液について、下記条件にてＨＰＬＣを行い、ＰＦＯＡ濃度を測定したところ、１０７０ｐｐｍであった。
また、上記攪拌を４時間行った後に濾過して得られた水溶液について、同様にＰＦＯＡ濃度を測定したところ、１０７０ｐｐｍであった。

比較例２
２５ｍｌビーカーに、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕水溶液１０ｇ（ＰＦＯＡ濃度：１１００ｐｐｍ）と、アニリン〔Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_２〕０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）とを加え、室温にて５分間攪拌した。攪拌後、３０分間静置した。得られた水溶液について、比較例１と同じ条件にてＨＰＬＣを行い、ＰＦＯＡ濃度を測定したところ、１１００ｐｐｍであった。
また、上記攪拌を３時間行った後に濾過して得られた水溶液について、同様にＰＦＯＡ濃度を測定したところ、１１００ｐｐｍであった。

本発明の方法によれば、水性液体から有機酸化合物を簡便な処理により除去することができる。本発明から得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、有機酸化合物の含有量が低いので、塗装、含浸、キャスト製膜、成形加工等に用いる際、耐熱性等の優れた含フッ素ポリマーの特性を発揮することができる。

Claims (13)

1. 水性液体に含まれる下記一般式（Ｉ）
   Ｒ^１−Ｚ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は、直鎖若しくは分岐でヘテロ原子を有していてもよくＨがＦに置換されていてもよい炭化水素基、Ｆ又はＨを表し、Ｚは、−ＣＯＯＭ^１、−ＳＯ_３Ｍ^１又はリン酸由来基を表し、Ｍ^１は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ又はＫを表す。）で表される有機酸化合物を特定化合物の存在下に除去することよりなる水性液体精製方法であって、
   前記特定化合物は、前記有機酸化合物と水不溶性塩若しくは水不溶性配位物を形成する塩基性有機化合物であり、
   塩基性有機化合物は、下記一般式（ｉ）
   Ｑ−Ｃ（−ＮＨＲ ^３ ）＝ＮＨ （ｉ）
   （式中、Ｑは、Ｒ ^２ Ｓ−、Ｒ ^１２ Ｏ−、Ｒ ^１３ Ｒ ^１４ Ｎ−又はＲ ^２ −を表し、Ｒ ^３ 及びＲ ^１２ は、Ｈ又はＲ ^２ を表し、Ｒ ^１３ 及びＲ ^１４ は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＲ ^２ を表し、Ｒ ^２ は、Ｈが置換されていてもよい炭化水素基を表す。）で表される化合物又はその酸塩である
   ことを特徴とする水性液体精製方法。
2. 塩基性有機化合物は、一般式（ｉ）におけるＱがＲ^１２Ｏ−、Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ−又はＲ^２−（Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^２は、前記定義のとおり。）である化合物又はその酸塩であり、
   前記酸塩を形成する酸は、ＨＸ（Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを表す。）又はＨ_２ＳＯ_４である請求項１記載の水性液体精製方法。
3. 水性液体に含まれる下記一般式（Ｉ）
   Ｒ^１−Ｚ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は、直鎖若しくは分岐でヘテロ原子を有していてもよくＨがＦに置換されていてもよい炭化水素基、Ｆ又はＨを表し、Ｚは、−ＣＯＯＭ^１、−ＳＯ_３Ｍ^１又はリン酸由来基を表し、Ｍ^１は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ又はＫを表す。）で表される有機酸化合物を下記一般式（ＩＩ）
   Ｒ^２−Ｙ−Ｃ（−ＮＨ_２）＝ＮＨ・ＨＸ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ^２は、Ｈが置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｙは、Ｏ又はＳを表し、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを表す。）で表されるイソ（チオ）ウレア化合物の存在下に除去することよりなる
   ことを特徴とする水性液体精製方法。
4. Ｒ^２は、−ＣＨ_２−Ａｒ（式中、Ａｒは、置換基を１〜２個有していてもよいフェニル基を表す。）、又は、炭素数１〜３のアルキル基である請求項１、２又は３記載の水性液体精製方法。
5. 有機酸化合物は、平均分子量が１０００以下である請求項１、２、３又は４記載の水性液体精製方法。
6. 有機酸化合物は、炭素数が４〜１２である請求項１、２、３、４又は５記載の水性液体精製方法。
7. 有機酸化合物は、パーフルオロカルボン酸又はその塩である請求項１、２、３、４、５又は６記載の水性液体精製方法。
8. 水性液体は、含フッ素ポリマー粒子の存在又は非存在下に有機酸化合物を含むものであり、
   前記含フッ素ポリマー粒子は、前記水性液体の５質量％未満である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水性液体精製方法。
9. 水性液体は、含フッ素ポリマー粒子の存在下に有機酸化合物を含むものであり、
   前記含フッ素ポリマー粒子は、前記水性液体の５〜７０質量％である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水性液体精製方法。
10. 含フッ素ポリマー粒子は、平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項８又は９記載の水性液体精製方法。
11. 含フッ素ポリマー粒子を構成する含フッ素ポリマーは、パーフルオロポリマーである請求項８、９又は１０記載の水性液体精製方法。
12. 含フッ素ポリマー粒子を構成する含フッ素ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項８、９又は１０記載の水性液体精製方法。
13. 精製工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液製造方法であって、
    前記精製工程は、請求項９、１０、１１又は１２記載の水性液体精製方法により行うものである
    ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。