JPH0762055B2

JPH0762055B2 - 塗料用含フッ素樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0762055B2
Application number: JP26124888A
Authority: JP
Inventors: 俊夫小石; 英明末田; 精一桂川
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH02107677A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塗料用含フッ素樹脂の製造方法に関するもので
あり、さらに詳しくは可とう性に優れた有機溶剤に可溶
な含フッ素樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術）従来含フッ素重合体を用いた塗料は、耐候性、耐熱性、
耐薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食
品、機械等の分野に多く使用されている。

特に近年、脚光をあびているものに作業性の改善された
溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤に
対する溶解性を上げ、一般的な塗料用溶媒に溶解できる
ようにし、さらに従来高温で焼付しなければならなかっ
たものを室温で硬化できるようにした塗料で、施工は通
常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様に現場でも施行でき
るうえに、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メンテ
ナンスフリーの塗料として建築、土木および機械金属用
として伸長しつつある。

（発明が解決しようとする問題点）フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、通
常共重合体等の方法によりフッ素樹脂の結晶性を乱し、
内部可塑化する必要がある。さらにこれを塗料とするた
めには、樹脂本来の性質である剛性をいかにして保持す
るかといった問題や塗料の粘度を調整するための樹脂の
分子量の問題、あるいは耐薬品性の保持や重ね塗りを可
能にするためには樹脂中に官能基を導入して硬化させる
必要があり、その場合の官能基の種類と量をいかに選択
するかといった問題や価格上の問題等があげられる。

このような観点から提案されている塗料用含フッ素樹脂
には、フルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステル、ヒ
ドロキシ基含有アリルエーテルからなる共重合体（特開
昭61−57609参照）。

または上記３成分にカルボキシル基含有単量体を加えた
単量体混合物を共重合させる方法がある（特願昭63−11
8353）。さらに、フルオロオレフィンと一般のアルキル
ビニルエーテル類との共重合体は米国特許第2,834,767
において知られている。また、特開昭57−34107にはフ
ルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニル
エーテルの共重合により、樹脂中に官能基を導入した共
重合体が記載されている。これらの共重合体は有機溶剤
に可溶であり、また官能基を利用してイソシアネート系
硬化剤、メラミン硬化剤と架橋させることにより、当初
の溶剤に溶解しにくくしたものであり、耐候性、耐薬品
性の優れた塗膜が得られるがこれらは塗膜の可とう性に
欠ける。

前記の特開昭61−57609および特願昭63−118353におい
ては、フルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステル、ヒ
ドロキシ含有アリルエーテル、または上記３成分にさら
にカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共
重合させることにより得られる塗料用含フッ素樹脂にお
いて、脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニルあるいはプロ
ビオン酸ビニルであるものが、耐候性、耐薬品性等の物
性および経済性から好適であることが述べられている。
しかしながらビニルエステル部が酢酸ビニルあるいはプ
ロビオン酸ビニルであるものは、高硬度のため耐擦傷性
ではメリットがあるものの、逆に可とう性という面では
劣り改善の余地がある。

例えば鋼板上に塗装したものを折り曲げ加工した時、あ
るいは衝撃時、ひび割れやはく離が生じる場合が多い。
さらに弾性下地材の上塗り塗装材として使用した場合に
は、弾性下地の伸縮に追随できないため、ひび割れ、は
がれといった塗膜欠陥の原因ともなる。したがってこの
種の溶剤可溶型の含フッ素塗料用樹脂のもっている耐候
性、耐薬品性、防汚性等の性能をより発揮するためには
可とう性を上げることが重要な問題となってくる。

本発明は従来技術に認められる前述のような難点を解消
し、耐候性、耐薬品性、防汚性等の塗膜性能が良好でか
つ経済的にも有利な、可とう性を上げると共に溶剤可溶
型の塗料用含フッ素樹脂を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）溶剤可溶型の塗料用含フッ素樹脂の可とう性を上げる手
段として、例えば、可とう性を有する硬化剤を用いて架
橋部位で可とう性をもたせる方法あるいは、可塑化効果
のある添加剤を加える方法等が考えられる。しかしなが
ら、可とう性を有する硬化剤、例えばイソシアネート系
のポリオール用伸長性硬化剤「コロネートEX97−６」
（日本ポリウレタン（株）製）を用いて汎用フッ素塗料
を硬化した検体の引張り破断伸度は70％（常温）と低
く、さらに硬化剤中のNCO含有量が汎用イソシアネート
硬化剤より小さいため多量の硬化剤が必要であり、その
ため塗料組成物中のフッ素含量が低下し塗膜の耐候性が
低下する傾向がある。一方、可とう性を有する添加剤に
ついては特開昭60−137950にポリテトラヒドロフラン等
の添加の例示があるが、添加物によってフッ素含量が低
下するため同様の問題がある。したがって耐候性、耐薬
品性等の物性を維持し、かつ可とう性を上げるためには
塗料用含フッ素樹脂自体の可とう性を上げることが必要
となる。

本発明者らは上記のような観点から、フルオロオレフィ
ン、カルボン酸ビニルエステルとアルキルビニルエーテ
ルおよびポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
または上記４成分にさらに必要によりカルボキシル基含
有単量体を加えた単量体混合物より得られる塗料用含フ
ッ素共重合体の可とう性向上について鋭意検討の結果カ
ルボン酸ビニルエステルのビニル基以外の鎖長の増加に
よりまたは芳香族環の導入により硬化塗膜の可とう性が
向上すること、更にはポリアルキレングリコールモノア
リルエーテルのCHRCH₂O単位（ＲはＨまたはCH₃）の
鎖長の増加により可とう性が向上すること、更にはアル
キルビニルエーテルを共重合単量体として用いることに
より可とう性が向上すること等が明らかになり、これら
可とう性向上の要因を組み合せて分子設計を行うことに
より、可とう性のあるフッ素樹脂を得ることが判明し、
本発明を完成した。

すなわち、本発明はフルオロオレフィン25〜75モル％、
カルボン酸ビニルエステルとアルキルビニルエーテルの
合計量10〜70モル％、ポリアルキレングリコールモノア
リルエーテル３〜40モル％およびその他の単量体を20モ
ル％以下含みまたはその他の単量体を含まない単量体混
合物を共重合させる含フッ素樹脂の製造方法であって、
カルボン酸ビニルエステルとアルキルビニルエーテルの
モル比が95/5〜5/95であることを特徴とする塗料用含フ
ッ素樹脂の製造方法であり、該塗料用含フッ素樹脂は耐
薬品性等の塗膜物性に優れかつ経済的にも有利な可とう
性を保持した塗料用含フッ素樹脂である。

本発明において使用可能カルボン酸ビニルエステルとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビ
ニル、ピバリック酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリ
ック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオバ９（商品
名、昭和シエル石油製）、ベオバ10（同前）等の脂肪酸
ビニルエステルおよび安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルエステルが
あげられるが、可とう性を付与するためには長鎖脂肪酸
ビニルエステルが望ましく、経済性をも考慮すると酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルとの併用
組合せが好ましい。

一方アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル等の鎖状
ビニルエーテルがあげられ、さらにこれらの中では経済
性、作業性をも考慮するとエチルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルが好
ましい。

なお、これらカルボン酸ビニルエステルとアルキルビニ
ルエーテルの混合モル比は95/5〜5/95の範囲であり、ビ
ニルエステルとしては安価で入手し易い酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等が好適である。しかしこれらが多量
になると可とう性に難が生ずることになり、一方ビニル
エーテルが多い場合にはポリマー収率の低下を引き起こ
すことから、90/10〜10/90の範囲が好ましい。

本発明に用いるフルオロオレフィンとしては、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニ
ル、およびフッ化ビニリデン等が挙げられるが、重合反
応性を面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレンが好ましい。

ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルとして
は、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレ
ングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノア
リルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエー
テル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル等
が使用可能であるが、CHRCH₂O_m;但しＲ＝ＨまたはC
H₃,m＝１〜４のものが可とう性付与の点でこのましい。
また、可とう性調節および塗膜強度維持の面よりｍ＝１
およびｍ＝２〜３の併用も使用できる。

次に本発明における共重合樹脂の典型的なものとして
は、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルと
アルキルビニルエーテルの合計量、およびポリアルキレ
ングリコールモノアリルエーテルおよびカルボキシル基
含有単量体の含有量がそれぞれ25〜75モル％、10〜70モ
ル％、３〜40モル％および０〜20モル％であり、好まし
くはそれぞれ40〜60モル％、20〜50モル％、５〜30モル
％および０〜10モル％の範囲である。

フルオロオレフィンの含有量は仕込む際の各単量体の量
によって任意に変更が可能であるが、高過ぎると含フッ
素塗料用樹脂は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造
面での含フッ素塗料用樹脂収率に問題があり、逆に少な
い場合には、耐候性、耐薬品性といった物性面から好ま
しくない。

またカルボン酸ビニルエステルとアルキルビニルエーテ
ルの合計含有量が高過ぎる含フッ素塗料用樹脂は耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくなく、低過ぎ
ると分子量の低下を招き、製造面からも好ましくない。
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルの含有量
が高過ぎる場合には分子量の低下を招き、また製造面で
も問題が生じる。また逆にこれら含有量が低過ぎるもの
は、硬化剤との硬化反応が起こりにくくなり、その結果
耐薬品性、耐候性等の物性の低下を招き、また重ね塗り
等が難しくなる。またカルボキシル基含有単量体の割合
が高過ぎると耐水性および含フッ素塗料用樹脂の溶解性
更には反応収率が悪くなる。

なお、本発明の含フッ素塗料用樹脂はテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶剤、1,1,1−トリクロルエタン、トリクロ
ルエチレン等の含ハロゲン系溶剤に溶解可能である。

本発明のフルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステ
ル、アルキルビニルエーテル、ポリアルキレングリコー
ルモノアリルエーテルまたは、上記４成分にさらにカル
ボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合し
て得られる含フッ素塗料用樹脂は、通常のラジカル開始
剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状
重合等いずれの方法でも製造することができる。

含フッ素塗料用樹脂製造における重合温度は、重合開始
剤の種類によって異なるが、−30〜130℃であり、好ま
しくは０〜100℃が適当である。

ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤として例えば
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマル
プロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリィブチ
ルパーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、トリ
クロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブチリルパ
ーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等
の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
2.4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、あるい
はトリエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有機ボロン
系化合物があげられる。

なお共単量体の純度は、通常のラジカル重合に支障のな
い不純物を含まなければよく98％以上のガスクロマトグ
ラフィー純度でよい。

このようにして得られた含フッ素塗料用樹脂は、分子鎖
中に活性水素をもっているため、活性水素と反応する官
能基をもつ化合物により硬化が可能である。すなわち含
フッ素塗料用樹脂を前述した溶剤に溶解させた溶液に多
価イソシアネート類を添加し、溶媒を飛散させることに
より、常温で反応が進行し、またブロックされた多価イ
ソシアネート類では多価イソシアネートが解離する温度
以上で処理することにより硬化反応が進行し、それぞれ
硬化した塗膜が得られる。またメラミン、尿素樹脂、多
塩基酸あるいはその無水物等とも高温で反応し硬化塗膜
を生成する。さらに本含フッ素塗料用樹脂の溶液には、
顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤等を添加することも可
能であり、いずれの場合も良好な分散性を示す。

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが
これらによって限定されるものではない。

実施例１電磁撹拌器付きの内容量1.4のステンレス製オートク
レーブに酢酸ビニル（VA_c）90.3g、エチルビニルエーテ
ル（EVE）75.6g、ジエチレングリコールモノアリルエー
テル（DEGMAE）87.6g、パーロイルNPP（日本油脂商品
名）3.1g、酢酸ブチル（BA_c）366.9gおよびホウ酸ナト
リウム6.1gを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を３
回置換脱気した。その後クロロトリフルオロエチレン
（CTFE）384.4gをオートクレーブ内に導入した後、徐々
に昇温した。なおVA_cとEVEのモル比は50対50であった。
40℃で２時間重合を行った後、未反応のCTFEを除去した
オートクレーブを開放した。ついで重合液を取り出し、
水洗により不純物を除去、乾燥し共重合樹脂440g（収率
72％）を得た。得られた樹脂の分子量（Mn）は17,000
（ポリスチレン換算数平均分子量）であり、OH価は51mg
KOH/gであった。

実施例２〜７および比較例１〜２実施例１と同様な方法で、第１表に示す共重合仕込み組
成（但しパーロイルNPP仕込量は1wt％／単量体）にて重
合反応を行い、収率、分子量、OH価および酸価等の結果
を第１表に示す。

実施例１〜７および比較例１〜２で得られた塗料用含フ
ッ素樹脂を酢酸ブチル（BA_c）に溶解し樹脂固型分濃度5
0％に調整した。ついでそれぞれのOH価に相当する量の
イソシアネート（コロネートEH;日本ポリウレタン
（株）製）を添加し、ガラス板上にアプリケーターにて
塗布し、ギャーオーブン中に入れ、150℃/30分の条件下
で硬化反応を行なわせ硬化フィルムを得た。得られた硬
化フィルムはガラス板より引きはがし、強度および伸び
の測定用試料とした。またクロメート処理したアルミニ
ウム板上に塗布し、同様の処理を行い、密着性および硬
度を測定した。その結果を第２表に示す。

第１表および第２表から実施例１〜７の塗膜はバランス
の良い物性を示すが、比較例１においては伸び率が小で
あり、比較例２では収率が悪く、引張強度が弱いなど塗
膜物性の面で好ましいものではなった。

（発明の効果）本発明の塗料用含フッ素樹脂から調製される塗料は、通
常の有機溶媒に可溶であり、かつ塗膜は可とう性を持っ
た硬化塗膜を形成するため、衝撃時のひび割れ、はく離
等の塗膜欠陥の発生がなく耐候、耐薬品、防汚性等の性
能を発揮する塗料として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン25〜75％、カルボン酸
ビニルエステルとアルキルビニルエーテルの合計量10〜
70モル％、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル３〜40モル％およびその他の単量体を20モル％以下含
みまたはその他の単量体を含まない単量体混合物を共重
合させる含フッ素樹脂の製造方法であって、カルボン酸
ビニルエステルとアルキルビニルエーテルのモル比が95
/5〜5/95であることを特徴とする塗料用含フッ素樹脂の
製造方法。
【請求項２】カルボン酸ビニルエステルが、CH₃（CH₂）
_nCOOCH＝CH₂（但し、ｎ＝０〜14である。）である請求
項１記載の塗料用含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】アルキルビニルエーテルが、CH₂＝CHO（CH
₂）_nCH₃（但しｎ＝０〜３である。）である請求項１記
載の塗料用含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項４】ポリアルキレングリコールモノアリルエー
テルがCH₂＝CHCH₂O（CHR−CH₂O）_mH（但し、Ｒ＝Ｈまた
はCH₃、ｍ＝１〜４である。）である請求項１記載の塗
料用含フッ素樹脂の製造方法。