JPH02289638A - 塗料用含フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用含フッ素樹脂組成物に関するものであり
、さらに詳し《は可とう性および顔料分散性に優れた有
機溶剤に可溶な含フッ素樹脂組成物に関する． （従来の技術） 従来含フッ素重合体を用いた塗料は、耐候性、耐熱性、
耐薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食品
、機械等の分野に多く使用されている． 特に近年、脚光をあびているものに作業性の改善された
溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。

これらは有機溶剤に対する溶解性を上げ、一般的な塗料
用溶媒に溶解できるようにし、さらに従来高温で焼付し
なければならなかったものを室温で硬化できるようにし
た塗料で、施工は通常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様
に現場でも施工できるうえに、その耐候性、耐薬品性を
生かした長期メンテナンスフリーの塗料として建築、土
木および機械金属用として伸長しつつある。

（発明が解決しようとする問題点） フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、通
常共重合等の方法によりフッ素樹脂の結晶性を乱し、内
部可塑化する必要がある。

さらにこれを塗料とするためには、樹脂本来の性質であ
る剛性をいかにして保持するかといった問題や塗料の粘
度をｒＭ整するための樹脂の分子量の問題、あるいは耐
薬品性の保持や重ね塗りを可能にするためには樹脂中に
官能基を導入して硬化させる必要があり、その場合の官
能基の種類と量をいかに選択するかといった問題や価格
上の問題等があげられる． このような観点から提案されている塗料用含フッ素樹脂
には、フルオロオレフィン、ＪＩＩ肪酸ビニルエステル
、ヒドロキシ基含有アリルエーテルからなる共重合体（
特開昭６１−５７６０９参照）または上記３成分にカル
ボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合さ
せる方法がある（特願昭６３−１１８３５３）。さらに
、フルオロオレフィンと一般のアルキルビニルエーテル
類との共重合体は米国特許第２．８３４，７６７におい
て知られている．また、特開昭５７−３４１０７にはフ
ルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニル
エーテルの共重合により、樹脂中に官能基を導入した共
重合体が記載されている。

これらの共重合体は有機溶剤に可溶であり、また官能基
を利用してイソシアネート系硬化剤、メラミン硬化剤と
架橋させることにより、当初の溶剤に溶解しに＜＜シた
ものであり、耐候性、耐薬品性の優れた塗膜が得られる
がこれらは塗膜の可とう性に欠ける． 前記の特開昭６１−５７６０９および特願昭６３−１１
８３５３においては、フルオロオレフィン、脂肪酸ビニ
ルエステル、ヒドロキシ含有アリルエーテル、または上
記３成分にさらにカルボキシル基含有単量体を加えた単
量体混合物を共重合させることにより得られる塗料用含
フッ素樹脂において、脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニ
ルあるいはプロピオン酸ビニルであるものが、耐候性、
耐薬品性等の物性および経済性から好適であることが述
べられている。しかしながらビニルシステル部が酢酸ビ
ニルあるいはプロピオン酸ビニルであるものは、高硬度
のため耐擦傷性ではメリットがあるものの、逆に可とう
性という面では劣り改善の余地がある。

例えば鋼板上に塗装したものを折り曲げ加工した時、あ
るいは衝撃時、ひび割れや、はく離が生じる場合が多い
。さらに弾性下地材の上塗り塗装材として使用した場合
には、弾性下地の伸縮に追随できないため、ひび割れ、
はがれといった塗膜欠陥の原因ともなる．したがってこ
の種の溶剤可溶型の含フッ素塗料用樹脂のもっている耐
候性、耐薬品性、防汚性等の性能をより発揮するために
は可とう性を上げることが重要な問題となってくる． また塗料として使用する場合には各種顔料に対し良好な
分散性を示すことが肝要である。すなわち顔料の分散性
が悪い場合には施工時に色むらが発生したり、保管時に
色別れが起こり、塗料としての性能が低下する． 本発明は従来技術に認められる前述のような難点を解消
し、耐候性、耐薬品性、防汚性等の塗膜性能が良好でか
つ、可とう性を保持し、顔料分散性に優れる溶剤可溶型
の塗料用含フッ素樹脂組成物を経済的に有利な方法を用
いて製造することにある． （問題点を解決するための手段） 溶剤可溶型の塗料用含フッ素樹脂の可とう性を上げる手
段として、例えば、可とう性を有する硬化剤を用いて架
橋部位で可とう性をもたせる方法、あるいは可塑化効果
のある添加剤を加える方法等が考えられる．しかしなが
ら、可とう性を有する硬化剤、例えばイソシアネート系
のポリオール用伸長性硬化剤「コロネートＥＸ９７−６
」（日本ポリウレタン＠ｉｌ）を用いて汎用フフ素塗料
を硬化した検体の引張り破断伸度は７０％（常温）と低
く、さらに硬化剤中のＮＧＯ含有量が汎用イソシアネー
ト硬化剤より小さいため多量のフッ素含有量が低下し塗
膜の耐候性が低下する傾向がある。一方、可とう性を有
する添加剤については特開昭６０−１３７９５０にポリ
テトラヒド口フラン等の添加の例示があるが、添加物に
よってフッ素含量が低下するため同様の問題がある。し
たがって耐候性、耐薬品性等の物性を維持し、かつ可と
う性を上げるためには塗料用含フッ素樹脂自体の可とう
性を上げることが必要となる。

またフェスの顔料分散性を向上せしめるために、アクリ
ル系塗料などの汎用塗料においては樹脂中にカルボキシ
ル基のような極性の高い官能基を導入する方法がなされ
ている。

一方溶剤可溶型の塗料用含フッ素樹脂の顔料分散性を向
上させる手段として、同様な手段が採用されておりカル
ボキシル基のような極性の高い官能基を樹脂内に導入す
る方法が提案されているが（特開昭５８−１３６６０５
）、この方法では製造時にカルボキシル基を保有する単
量体を直接導入することが難しいため、一旦カルボキシ
ル基を持たない共重合体を生成させ、高分子反応により
共重合体中の水酸基の一部を無水コハク酸と反応させカ
ルボキシル基を導入している。

したがって合成は２段階反応となるため経済的に不利で
あり、また高分子反応となるために反応温度が高くなり
（１００℃前後）着色しやすいという問題点があった。

本発明者らは上記のような観点から、可とう性を有し、
顔料分散性に優れた溶剤可溶型の耐候性、塗料用含フッ
素樹脂を経済的に有利な１段反応で製造する手段につい
て鋭意検討の結果、フルオロオレフィン、，アルキルビ
ニルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアリルエ
ーテルおよびカルボキシル基含有単量体を必須成分とす
る共重合体が上記欠点を解消できることを見い出し、本
発明を完成するに至った．本発明において使用可能なフ
ルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、フフ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等が挙げ
られるが、重合反応性を考慮するとテトラフルオロエチ
レンおよびクロロトリフルオロエチレンが好ましい。

一方アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｆｌ−プチルビニルエ
ーテル、インブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシ
ルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ビニ
ルエーテルがあげられ、さらにこれらの中では可とう性
などの物性をも考慮するとエチルビニルエーテル、ｎブ
チルビニルエーテル、イソブニルビニルエーテルが好ま
しい。

アルキレングリコールモノアリルエーテルとしては、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリ
コールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノ
アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、
トリプロピレングリコールモノアリルエーテル等Ｒ が使用可能であるが、ｆ　ｃｔｔｚｃｕｏ　＋．　　；
但しＲ＝■またはＣ｝１３、諷・１〜４のものが可とう
性付与の点でこのましい。また、可とう性調節および塗
膜強度維持の面よりｍ＝１および靖＝２〜３の併用も使
用できる．また力ルボキシル基含有単量体としては、ア
リル酢酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸、アクリル酸
、メタアクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが
、アクリル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸が好まし
い。

次に本発明における共重合樹脂の典型的な組成としては
、フルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、アル
キレングリコールモノアリルエーテルおよびカルボキシ
ル基含有単量体の含有量がそれぞれ２５〜７５モル％、
１０〜７０モル％、３〜４０モル％および０．１〜２０
モル％であり、好ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、
２０〜５０モル％、５〜３０モル％および０．３〜１０
モル％の範囲である．フルオロオレフィンの含有量は仕
込む際の各単量体の量によって任意に変更が可能である
が、高過ぎると含フッ素塗料用樹脂は有機溶剤への溶解
性が下がり、また製造面での含フッ素塗料用樹脂収率に
問題があり、逆に少ない場合には、耐候性、耐薬品性と
いった物性面から好ましくない。

またアルキルビニルエーテルの含有量が高過ぎる含フッ
素塗料用樹脂は耐候性、耐薬品性といった物性面から好
ましくなく、低過ぎると分子量の低下を招き、製造面か
らも好ましくない．アルキレングリコールモノアリルエ
ーテルの含有量が高過ぎる場合には分子量の低下を招き
、また製造面でも問題が生じる。また逆にこれら含有量
が低過ぎるものは、硬化剤との硬化反応が起こりにくく
なり、その結果耐薬品性、耐候性等の物性の低下を招き
、また重ね塗り等が難し《なる．またカルボキシル基含
有単量体の割合が高過ぎると耐水性および含フッ素塗料
用樹脂の溶解性更には反応収率が悪《ある。

なお、本発明の含フッ素塗料用樹脂はテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶剤、１，１．１−　｝リクロルエタン、ト
リクロルエチレン等の含ハロゲン系溶剤に溶解可能であ
る。

本発明のフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル
、アルキレングリコールモノアリルエーテルおよびカル
ボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合し
て得られる含フッ素塗料用樹脂は、通常のラジカル開始
剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状
重合等いずれの方法でも製造することができる。

含フッ素塗料用樹脂製造における重合温度は、重合開始
剤の種類によって異なるが、−３０〜１３０℃であり、
好ましくはＯ〜１００℃が適当である。

ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤として例えば
ジイソプロビルパーオキシジカーボネート、ジノルマル
プロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリイブチ
ルバーオキシビパレート、ジー２−エチルヘキシルバー
オキシジカーボネート、ペンゾイルバーオキシド、ラウ
ロイルバーオキシド、プロピオニルパーオキシド、トリ
クロルアセチルパーオキシド、バーフルオロブチリルバ
ーオキシド、バーフルオロオクタノイルパーオキシド等
の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２．４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、ある
いはトリエチルボロンー酸素又は過酸化物等の有機ボロ
ン系化合物があげられる。

なお共単量体の純度は、通常のラジカル重合に支障のな
い不純物を含まなければよク９８％以上のガスクロマト
グラフィー純度でよい。

このようにして得られた含フッ素塗料用樹脂は、分子鎮
中に活性水素をもっているため、活性水素と反応する官
能基をもつ化合物（イソシアネート、メラミンなど）に
より硬化が可能である．すなわち含フッ素塗料用樹脂を
前述した溶剤に溶解させた溶液に多価イソシアネート系
硬化剤を添加し、溶媒を飛散させることにより、常温で
反応が進行する。使用可能な多価イソシアネートとして
は、コロネー｝ＦＨ、コロネートＨＬ，コロネートＬ１
コロネート２０９４　（以上日本ポリウレタンｌｌ）、
デイスモジュールＺ３３９０、スミジュ−　ルＮ３２０
０、ＳＢＶイソシ７　ネー｝０８６１（Ｊ２Ｊ上住友バ
イエルウレタンＷ１）、デュラネートＴＩＩＡ１００、
ＴＰＡ−１００、Ｘ−６７９（以上旭化成製）、オレス
ターＮＰ−１０００、ＮＰ−２０００（以上三井東圧化
学製）、タケネートＤ−１７０Ｎ，　ＸＤ−１７０ＩＮ
，　ｍ−ＴＭＸＤＩ（以上武田薬品工業製）等があげら
れる。またブロツクされた多価イソシアネート系硬化剤
では多価イソシアネートが解離する温度以上で熱処理す
ることにより硬化反応が進行し、それぞれ硬化した塗膜
が得られる。使用可能なブロックイソシアネートとして
は、コロネート２５０７、２５１３、（以上日本ポリウ
レタン製）、デイスモジュールＢＬ３１７５（住友バイ
エルウレタン）等があげられる．またメラミン系硬化剤
とは通常１２０℃以上の温度で反応し、硬化塗膜を形成
するが使用可能なメラミンとしてはニカラソクＭＷ−３
０　，　ＭＸ−４０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＷ
−２２Ａ，　ＭＸＳ−７５０　（以上三和ケミカルＷ！
）、ユーパン２０５Ｅ−６０、２０ＨＳ，　１６６−６
０、サイメル３２５、３７０（以上三井東圧化学！！！
）等が挙げられる。その他尿素樹脂、多塩基酸あるいは
その無水物等とも高温で反応し、硬化塗膜を生成する。

さらに本発明における含フッ素塗料用樹脂の溶液には紫
外線吸収剤、光安定剤、分散安定剤等を添加することも
可能であり、いずれの場合も良好な分散性を示す。

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが
これらによって限定されるものではない． 実施例１〜６、比較例１〜３ 電磁攪拌器付きの内容量１．４１のステンレス製オート
クレープに、第１表に示す単量体のうちフルオロオレフ
ィンを除いた単量体を所定量、開始剤としてパーロイル
ＮＰＰ　（日本油脂商品名）を単量体総量に対し２ｗｔ
％、受酸剤としてホウ酸ナトリウムを単量体総量に対し
０．１ｗｔ％、溶媒としてキシレン３６０ｇを仕込み、
窒素ガスでオートクレープ内を３回置換脱気した。その
後所定量のフルオロオレフィンをオートクレープ内に導
入した後、徐々に昇温した．４０℃で２４時間重合を行
った後、未反応のフルオロオレフィンを除去しオートク
レープを開放した。

ついで重合液を濾過した後、固型分濃度を測定した．ま
た重合液の一部を水に投入して再沈させ、乾燥後得られ
た樹脂は各種物性評価用として使用した．分子量はＧＰ
Ｃより求めたボリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）
である。またＯＨ価は無水酢酸によるアセチル化法より
求めた。

その結果を第１表に示す。

実施例１〜Ｇおよび比較例３で得た共重合体をキシレン
に溶解し５０重量％の樹脂液を作成した。なお比較例１
、２では共重合体はゲル化を起こし、キシレン溶媒に溶
解したフェスとして得ることはできなかった。ついでこ
れらの樹脂液（フェス）を第２表に示す無機および有機
顔料を樹脂液１００重量部に対し、無機顔料では２５重
量部、有機顔料では６重量部添加しボールミルにて分散
させ、着色塗料を作成した。

ついで該着色塗料の顔料分散性を《１）顔料を分散させ
た溶液の顔料沈降速度、（２）混色した塗料を用いたラ
ビング試験、（３）混色した塗料の静置後の分離状態の
３項目から各５段階の計１５点評価とし、ｌＯ点以上を
○、１０点以下をΔ、５点以下を×として第２表に表示
した． 第２表 また顔料分散性の評価に用いた樹脂固型分濃度５０％の
溶液を用いて塗膜物性を評価した。すなわち硬化剤とし
てコロネートＥＨ　（日本ホリウレタン製）およびニカ
ラックＭＬ３０（三和ケミカル製）を添加し、ガラス板
上にアプリケーターにて塗布し、セッティング後１５０
℃７３０分の条件下で硬化反応を行わせクリヤー硬化フ
ィルムを得た。得られた硬化フィルムはガラス板より引
きはがし、強度および伸びの測定用試料とした．またク
ロメート処理したアルミニウム板上に塗布し、同様の処
理を行ない、密着性および硬度を測定した。その結果を
第３表に示す。

（発明の効果） 本発明の塗料用含フッ素樹脂組成物は、塗料としての密
着性および耐候性に優れると共に、可とう性を有しまた
高い顔料分散性に優れた溶剤可溶型である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、アルキルビ
   ニルエーテル１０〜７０モル％、アルキレングリコール
   モノアリルエーテル３〜４０モル％およびカルボキシル
   基含有ビニル単量体０．１〜２０モル％を必須成分とし
   て含有する塗料用含フッ素樹脂組成物。 ２）アルキルビニルエーテルが、ＣＨ＿２＝ＣＨＯ（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｎＣＨ＿３組し、ｎ＝０〜３である請求項１
   記載の塗料用含フッ素樹脂組成物。 ３）アルキレングリコールモノアリルエーテルがＣＨ＿
   ２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍＨ但し
   、Ｒ＝ＨまたはＣＨ＿３、ｍ＝１〜４である請求項１記
   載の塗料用含フッ素樹脂組成物。 ４）カルボキシル基含有単量体がアクリル酸、メタアク
   リル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸、イタコン酸で
   ある請求項１記載の塗料用含フッ素樹脂組成物。