TWI617640B - 含有低含量寡聚物之紫外線固化熱熔膠 - Google Patents

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Abstract

一種包含混合(甲基)丙烯酸酯聚合物、含(甲基)丙烯酸酯基聚胺基甲酸酯聚合物及含氰氧基聚胺基甲酸酯預聚物之反應性熱熔膠，其中低分子量(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯之含量係低於1wt%之反應性熱熔膠。該反應性熱熔膠在塗佈期間具有快速和改良之濕強度。

Description

含有低含量寡聚物之紫外線固化熱熔膠
本發明係關於一種包含反應性聚胺酯預聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物及含有不飽和雙鍵聚胺酯聚合物之反應性熱熔膠。該反應性熱熔膠應僅併入少量胺酯類丙烯酸寡聚物。
WO2001/012691所揭露聚胺酯預聚物應含有聚胺酯(PU)預聚物，其在製造過程中反應似含羥基丙烯酸聚合物、異氰酸酯、多元醇和含羥基丙烯酸單體之混合物。故此類混合物亦將包括丙烯酸-異氰酸酯寡聚反應產物。
WO 2003/055929揭露多元醇組分與高分子量聚異氰酸酯之反應產物。所討論之高分子量聚異氰酸酯僅具有低含量或單體二異氰酸酯。
WO 2006/015659揭露高分子黏合劑，其含有作為奈米級產品之紫外線-固化聚合物、寡聚物和填料或顏料之混合物。揭露一系列作為紫外線-固化聚合物之可能化合物。但並未揭露非反應性聚丙烯酸酯。
濕度固化聚胺酯黏膠已為眾人所周知。其需要較長固化時間，因而該被黏合基板在此期間必需固定。就反應性熱熔膠而言，融體(melt)之冷卻可提供第一種結合力，因而不再需要被固定。已知熱熔膠之塗佈難易度視黏度而定，意指高分子量聚合物較易被固化並且能產生改良之濕強 度(green strength)。相對於此優點，融體黏度高，所以需以高溫改良其塗佈性。此高溫可能破壞基板。此外，低分子量之單體物質可能會揮發，因而需要額外措施維護工人健康。
紫外線-固化系統交聯極為快速。其可能含有低分子量反應性丙烯酸酯成分，而因此降低此類組成物之黏度。但是基於環保因素必需避免使用此類低分子量丙烯酸酯單體。此外，其對不同表面之黏度較已知PU黏膠為低。
本發明之目標為提供一種可被應用於較低溫以及使用時具有改良濕強度之反應性熱熔膠。故基板可在適度條件下被黏合以及同時在最後固化之前不需固定該基板。因而可利用串聯式黏合法。此外，亦應可減少有害物質之數量。
藉由含有混合(甲基)丙烯酸酯聚合物、含(甲基)丙烯酸酯基聚胺酯聚合物和含氰氧基(NCO-)聚胺酯預聚物之反應性熱熔膠可達成此目標，其中低分子量(甲基)丙烯酸酯胺酯之含量係低於反應性熱熔膠之1wt%。
在本發明之範圍內，術語「反應性熱熔膠」、「熱熔膠」、「黏膠」、「組成物」，「黏膠之組成物」和「黏膠組成物」被理解為可互換地係指本發明之反應性熱熔膠。
本發明亦包括一種製造紫外線-固化和氰氧基-固化反應性熱熔膠之方法，其必需僅含減量之單體異氰酸酯和丙烯酸單體。
根據本發明之反應性熱熔膠必需含有三種不同成分。其一成分為必需含有可藉由與濕氣反應被交聯之氰氧基反應性PU預聚物。反應性熱熔膠之另一成分為必需含有可在紫外線-照射下反應之不飽和雙鍵PU聚 合物。反應性熱熔膠之第三種成分為根據(甲基)丙烯酸酯單體之聚合物，其可與反應性熱熔膠之其他成分相混合。
聚胺酯預聚物已為技術中所習知。通常其包含多元醇與過量聚異氰酸酯之反應產物而獲得仍含有連接至聚合鏈之氰氧基之聚胺酯鏈。藉由選擇多元醇和異氰酸酯作為雙功能組分可獲得液態或可熔性非膠凝反應性聚胺酯。藉由選擇氰氧基：羥基比例可控制其分子量以及預聚物內反應性氰氧基之數量。
根據本發明該PU預聚物較佳應為被製備自作為單組分之聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚亞烷基二醇，或作為與聚異氰酸酯反應之混合物。
一群適當預聚物係以聚酯為基礎。其製造可藉由反應聚酯多元醇與二異氰酸酯。適當聚酯多元醇係多元醇，較佳為二元醇，選擇性地與少量三元醇，以及多官能，較佳為雙官能及/或三官能羧酸之反應產物。亦可使用對應多羧酸酐或對應多羧酸酯與具有較佳為1至3個碳原子之醇反應以代替游離多羧酸。就製造此類聚酯多元醇而言，適當範例二元醇為乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、戊二醇、異構己二醇、辛二醇、1,4-羥甲基環己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇或聚丁二醇。亦可使用芳香族二元醇。
適當聚羧酸可被選自脂肪族酸、脂環族酸或芳香族酸或雜環酸或二者。其可選擇性地被例如烷基、烯基、醚基或鹵化物所取代。適當實例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯 二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸或其混合物。視需要可含有三羧酸，其實例包括檸檬酸或偏苯三甲酸。
羥基官能聚酯已為熟習本技術之人士所習知以及可購自市面。聚酯多元醇最佳為具有三個或特別指具有二個端羥基。
然而，亦可使用油脂化學來源之聚酯多元醇。製造此類型聚酯多元醇可藉由全開環含有至少部分烯烴化不飽和脂肪酸脂肪混合物之環氧化三酸甘油脂與一或多個具有1至12個碳原子之醇，以及接著部分轉酯化該三酸甘油脂衍生物至烷基內具有1至12個碳原子之烷基酯多元醇。
聚酯多元醇較佳為具有約200至5000g/mol，尤指低於2000g/mol(藉由GPC所測得之數均分子質量，MN)之分子質量。亦可使用特別指聚合物主鏈內含有芳香族構造之聚酯多元醇。
另一群適當預聚物係以聚醚多元醇為基礎。其製造可藉由例如反應聚醚多元醇與過量聚異氰酸酯。
本聚醚多元醇之實例包括低分子多元醇與烷基氧化物之反應產物。烷基氧化物較佳為含有2至4個碳原子。適當實例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物與脂族二元醇例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、異構丁二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇、2,4,4-三甲基己烷1,6-二醇、2,2,4-三甲基己烷1,6-二醇、1,4-環己烷二甲醇，或芳香族二醇例如4,4’-二羥基二苯基丙烷(雙酚A)、雙酚F、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚(hydroquinone)或其混合物之反應產物。此外，亦適合使用多元醇例如甘油、三甲醇乙烷或三甲醇丙烷、新戊四醇 (pentaerythritol)或糖醇與烷基氧化物之反應產物。在本發明內文中，其他適合多元醇係獲得自聚合四氫呋喃(poly-THF)。
聚醚多元醇係製造自熟習本技術人士所習知之方法以及可購自市面。根據本發明，必需選擇低分子量聚醚。最適合聚醚多元醇具有200至5000g/mol，特別指高至3000g/mol，最佳為高至1500g/mol(藉由GPC所測得之數均分子質量，MN)之分子質量。最適合為二元醇，例如聚乙二醇、丙二醇之均聚物；乙二醇和丙二醇之嵌段或結構共聚物，其特別指含有二級羥基團者。
聚亞烷基二醇亦可被用於製備聚胺酯預聚物。聚亞烷基二醇具有一般結構HO-(CH2)n-OH，n=2至24，較佳為高至12。
亦可使用支化多元醇。較佳為羥基適當位於聚合物鏈之末端。聚亞烷基二醇可被用作為單一組分，但是其較佳為僅被用於與聚醚或聚酯多元醇之混合物內。
以化學計量過量之聚異氰酸酯與該多元醇之混合物反應，較佳為二元醇之混合物。適合使用已知脂肪族或芳香族二異氰酸酯。其具有低於500g/mol之分子質量。可被使用二異氰酸酯之適當範例為亞乙基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、環己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯、雙(2-異氰酸乙基)富馬酸酯、2,4-和2,6-六氫甲苯基二異氰酸酯、六氫-1,3-或-1,4-二異氰酸苯烯酯、1,6-二異氰酸-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸-2,4,4-三甲基己烷、二異氰酸二甲苯酯(XDI)、四甲基二異氰酸二甲苯酯(TMXDI)、1,3-和-1,4-二異氰酸苯烯酯；MDIs之氫化環烷基衍生物，例如完全氫化MDI(H12-MDI)、 單、雙、三或四-烷基二苯甲烷二異氰酸酯。
另一具體實施例係使用非對稱異氰酸酯，其含具有朝向二元醇不同反應性之氰氧基。適當脂環族不對稱二異氰酸酯之範例為1-異氰酸甲基-3-異氰酸-1,5,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1-甲基-2,4-二異氰酸環己烷、1,4-二異氰酸-2,2,6-三甲基環己烷(TMCDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)；適當芳香族不對稱二異氰酸酯較佳為2,4-或2,6-甲苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯(MDI)以及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與2,4'-MDI異構物之混合物，其可為異構純化型或複數種異構物之混合物，或上述芳香族二異氰酸酯之氫化產物。較佳為利用芳香族二異氰酸酯製造該PU預聚物，其中以MDI最佳。
該單體二異氰酸酯與多元醇之反應係進行於20℃和150℃間之溫度，較佳為於70℃和120℃之間。選擇多元醇和異氰酸酯之比例使其可獲得氰氧基端預聚物。控制該反應以確保可獲得低單體產物。可根據已知方法進行聚酯多元醇之反應。必需獲得低含量之單體異氰酸酯，例如低於10wt%，尤指低於5wt%(根據DIN 55672-1被測定)。選定二元醇和異氰酸酯之比例以確保未明顯增加所獲得預聚物之分子量。該反應性熱熔膠之PU預聚物含量較佳為從10至80wt%。
由PU聚合物所構成之反應性熱熔膠之另一成分應含有不飽和雙鍵。此類鍵結能在紫外線照射下進行反應。從氰氧基端PU預聚物製造此類PU聚合物，其大部分氰氧基與組分產生反應，並且含有紫外線可固化基和親核基團，例如胺基、羥基或硫醇基。
依照類似上述方法可製造此類雙或三官能基PU預聚物組分 之前體。基於本發明之目標該預聚物較佳為製造自具有分子量低於1500g/mol之多元醇，更佳為低於1000g/mol(藉由GPC所測得之數均分子質量，MN)。以高量使用該聚異氰酸酯，例如於氰氧基/羥基比例中為從2：1至10：1。在此等情況下通常係獲得具有氰氧基之預聚物。於是在真空下將異氰酸酯之未反應部份餾除成單體。在另一具體實施例中使用不對稱異氰酸酯，因此可在適當反應控制下避免經由蒸餾過程。故可獲得含具有異氰酸酯端多元醇理想構造佔優勢之前體預聚物。
這些預聚物應缺乏單體。此可藉由控制反應而達成；降低游離單體異氰酸酯含量之另一種方法為藉由蒸餾。根據該預聚物，單體異氰酸酯之含應低於1wt%，較佳為低於0.5wt%(根據DIN 55672-1被測定)。較佳為使用聚醚型預聚物。該聚醚預聚物較佳為應含有二或三個氰氧基。藉由混合預聚物可達到平均官能度，例如具有從1.8至3.3之官能度。
該前體預聚物係與一具有親核基團及一(甲基)丙烯酸酯官能基之化合物反應。在一較佳具體實施例中，此類化合物相當於通式：H2C=CR1-C(=O)-O-R2-Y Y=羥基、胺基、硫醇基；R1=氫、甲基；R2=CnH2n，n=2至12。
在另一較佳具體實施例中，R2可被至少一個烷氧基所取代，例如(甲基)丙烯醯氧基、苯氧基、甲苯氧基、乙醯氧基。在又另一具體實施例中，R2可為一聚醚鏈。
相當於這些具體實施例之較佳丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為 羥基(甲基)丙烯酸酯(Y=OH)，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-甘油二(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙醯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯。該羥基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可單獨或混合被使用。
可廣泛地選擇前體聚合物和羥基(甲基)丙烯酸酯之數量。因此，選擇前體聚合物之氰氧基數目對(甲基)丙烯酸酯化合物之氰氧基反應基Y數目之比例介於1：0.5對1：1.01之間，較佳為介於1：0.7至1：1.01之間，更佳為介於1：0.9至1：1.0之間。選擇該比例時較佳為不超過殘留之未反應單體(甲基)丙烯酸酯。含(甲基)丙烯酸酯基PU聚合物之分子量較佳為在500至2000g/mol範圍內，更佳為在1500g/mol(藉由GPC所測得之數均分子質量，MN)。該反應性熱熔膠較佳為應含有從5至50wt%之此類(甲基)丙烯酸酯經取代PU聚合物。由於該前體預聚物係選自僅含低量之單體二異氰酸酯，該PU聚合物較佳為應含有低於1wt%之低分子量(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯(根據DIN 55672-1被測定)。低分子量(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯一詞代表Y-經取代(甲基)丙烯酸酯和單體單或二異氰酸酯之反應產物，其係合成(甲基)丙烯酸酯經取代PU聚合物過程中所獲得之副產物。低分子量(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯亦被稱為單體聚胺酯丙烯酸酯。此類低分子量副產物亦可藉由紫外線固化進行反應，但其對已反應不飽和聚合物之網絡和分子量有負面影響而使該反應較不可靠。
反應性熱熔膠內所含另一種成分為聚(甲基)丙烯酸酯。用於 本發明之反應性熱熔膠之聚(甲基)丙烯酸酯較佳為應具有從10000至約300000g/mol之分子量(藉由GPC所測得之數均分子質量，MN)。其包括(甲基)丙烯酸之酯以及可與此類(甲基)丙烯酸酯聚合之實質上任何乙烯化不飽和共聚單體之聚合產物。
丙烯酸共聚單體可被聚合因而產生廣範圍之Tg值，如介於約-20℃和105℃之間，較佳為介於15℃至85℃(根據ISO 11357-2被測定)。適合共聚單體包括甲基丙烯酸和丙烯酸之C 1至C 12酯包括，但不侷限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯(月桂酯)或其對應丙烯酸酯。亦可使用相容(甲基)丙烯酸酯單體之混合物。亦可使用以具有聚(乙二醇)及/或聚(丙二醇)及/或乙二醇醚之甲基丙烯酸和丙烯酸酯為基礎之甲基丙烯酸和丙烯酸共聚單體。可被使用之其他附加乙烯基共聚單體包括乙烯基酯(如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；乙烯基醚；巴豆油酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸之酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯等以及其共聚單體。特定單體之選擇大部分將視使用反應性熱熔膠之最終用途而定。因此，所使用之反應性熱熔膠，其中用於需黏著至金屬之黏膠，比起欲用於非壓敏應用之黏膠或用於可更輕易黏合基板之黏膠，將被選擇用來獲得Tg較低之聚合物。
適當酸官能基化共聚單體包括，但不侷限於甲基丙烯酸和丙烯酸。可併入之適當羥基官能基化共聚單體包括，但不侷限於2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯和2-羥丁基甲基丙烯酸酯或對應丙烯酸酯。
適當聚(甲基)丙烯酸酯之分子量(藉由GPC所測得之數均分子質量，MN)較佳為介於5000至200000g/mol之間，較佳為低於100000g/mol。反應性熱熔膠應含有5至45wt%之此類聚合物。
根據本發明之反應性熱熔膠亦可含有一或多種添加物。添加物可改善反應性熱熔膠之特定性質，如黏著性、固化作用、黏度、撓曲性和安定性。
適合用作為反應性熱熔膠內添加劑之安定劑，尤指紫外線安定劑，或抗氧化劑包括苯甲酮、苯并三唑、受阻哌啶衍生物、亞磷酸鹽、苯酚、立體受阻酚、多官能基酚、含硫-和含磷酚。其被加入反應性熱熔膠之數量通常為約0.1至3.0wt%。
反應性熱熔膠可另外含有天然或合成樹脂。天然樹脂可為植物或動物性來源。樹脂之實例包括蟲膠和松香脂(colophony)、樹膠脂或木材樹脂。不論其是否獲得自不飽和化合物例如馬來酸之歧化、二聚化、氫化、聚合、酯化、鹽化或加成作用，不僅天然樹脂而且可使用其衍生物。合成樹脂之實例包括羥、萜烯、苯并呋喃茚(indene)、呋喃、醇酸樹脂(alkyd)、醛、酮、苯酚、甘油酯、聚酯環氧、尿素、三聚氰胺、聚醯胺，及異氰酸酯樹脂。其添加量為約0至30wt%之總反應性熱熔膠。
該反應性熱熔膠可另外含有0至5%重量比之至少一種光引發劑及/或光敏劑，較佳為高於0.1wt%。基本上，可使用任何市售可相容之光引發劑，例如作為實質上均質混合物。該光引發劑係在無光線以及暴露於輻射之下呈安定並且能吸收引發自由基或離子聚合作用能量之物質或混合物。
反應性熱熔膠內可併入特殊用途染料、顏料或填料。然而，在此情況下必需確保添加物不抑制輻射入反應性熱熔膠之穿透力及其聚合反應。亦可存在少量不同於該三種主要聚合化合物之非反應性熱塑性聚合物。實例包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)、苯乙烯嵌段共聚物、熱塑性聚酯、熱塑性聚胺酯。
由於可選擇不同物質之塑化劑成分，例如苯二甲酸酯，尤指鄰苯二甲酸二烷基酯，該酯含具有4至12個碳原子之直鏈烷醇。亦可使用苯甲酸酯、磷酸鹽軟化劑，例如磷酸叔丁基苯二苯酯、聚乙二醇及其衍生物，例如聚(乙二醇)之烷基酯、脂肪酸之甘油酯以及其他化合物。
反應性熱熔膠之添加物含量為從0.1至25wt%，較佳為高至15wt%。熟習本領域技術者已習知如何選擇添加物及其性質。
根據本發明之反應性熱熔膠含有至少三種不同聚合組分。可於不同反應步驟製備該組分，因而其可獲得含有不飽和雙鍵之聚胺基甲酸酯聚合物，其含有低於1wt%之(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯低分子量物質。可分開製備PU預聚物，因而可避免建構出高分子量PU預聚物。
可混合三種聚合組分於一熔融態內。因而其可進行有效率之混合。或者亦可於存在聚(甲基)丙烯酸酯組分之下製備該PU-預聚物。故於製造過程中可藉由單一組分之黏度調節其黏度。不同添加物如實例可於最後步驟中與反應性熱熔膠混合以及均質化。該反應性熱熔膠於室溫下被固化。反應性熱熔膠於100℃時之黏度範圍為2000至20000mPa．s(根據布氏數位黏度計RVT，EN ISO 2555，27號轉軸，10rpm所測得)。反應性熱熔膠之軟化點選定於80至130℃之範圍內(根據DIN EN 1238，環球試驗法所測 定)。故而亦可被黏著至熱敏性基板。
在一具體實施例中，依照下列方法製造該反應性熱熔膠：製備低單體含量PU預聚物及於羥基：氰氧基比例介於0.5：1至1.01：1，更佳為從0.9：1至1.0：1之至少一含羥基烷基(甲基)丙烯酸酯單體內進行反應。混合形成之PU聚合物與(甲基)丙烯酸酯聚合物和含氰氧基PU預聚物。此含氰氧基PU預聚物可與其已被用於合成PU聚合物之PU預聚物相同或不同。另外此含氰氧基PU-預聚物可先被分開製備然後被加入，或者其可從適當多元醇和聚異氰酸酯在原位被合成。該反應性熱熔膠係於70至120℃之溫度下被製造。
本發明提供一種可於低溫下被塗佈及用於熱敏基板上之反應性熱熔膠。該反應性熱熔膠應僅含有低量之反應性單體和低分子量組分。含量低於1wt%之單體胺酯丙烯酸酯可改善快速固化性質及導致增加經照射固化聚合物之分子量。其交聯基可被聚合鏈分開，因而形成網絡結構。不存在單體(甲基)丙烯酸酯可改善塗佈過程中造成之空氣污染。
一較佳反應性熱熔膠應含有10至50wt%含氰氧基之反應性PU-聚合物，20至40wt%含共價鍵(甲基)丙烯酸酯基之PU-聚合物，25至40wt%一或多種聚(甲基)丙烯酸酯，以及從1至20wt%之添加物。全部組分之總和應加至100%。單體胺酯丙烯酸酯之含量應低於1wt%。反應性熱熔膠於100℃時應具有2000至10000mPa．s之黏度。
本發明之另一目標係一種塗佈上述反應性熱熔膠之方法。根據本發明之反應性熱熔膠係一種熱熔膠。其於20℃時被固化，但熔解於高於100℃。該反應性熱熔膠在塗佈時將呈融熔態。塗佈至基板後該反應性熱熔膠於一數量波長輻照下(甲基)丙烯酸酯基開始交聯。其一組分之分子量立 即增加，而增加黏劑鍵結之濕強度。反應性熱熔膠塗佈後立刻進行照射步驟。基板於反應性熱熔膠之凝固期間被黏合以及固定該基板以進一步加工。根據一具體實施例，可於反應性熱熔膠表面上進行照射步驟及使經反應黏膠層被黏合至第二基板。該方法之另一具體實施例為黏合兩塊基板以及通過一基板照射該黏膠層。在此情況下其較佳為使用其顯示紫外線可大量穿透之至少一基板。藉由氰氧基反應固化該反應性熱熔膠之後可達到最終黏合力。故該交聯仍將持續地增加而將改善該基板之黏著力。
反應性熱熔膠可快速建立通常與較高分子量有關之濕強度。另一方面當塗佈輻射固化材料之分子量仍低時可於較低溫下進行塗佈。第二次交聯過程發生緩慢，因此可使第二PU-聚合物產生互穿網絡結構。
可使用一般運用於此目的之機器將反應性熱熔膠塗佈至基板。選擇黏合劑使其在一般加工條件下具有約2000mPa．s至約10000mPa．s之黏度(根據布氏數位黏度計RVT，EN ISO 2555，100℃，27號轉軸，10rpm所測得)。
由於該反應性熱熔膠幾乎不含有未反應單體，如於高溫塗佈期間此類有害物質將不會蒸發之二異氰酸酯或羥基丙烯酸酯，但含具有此類結合至聚合物反應基之聚合組分。故該反應性熱熔膠之蒸發成分不會對工人造成負面影響。該反應性熱熔膠將可快速增加其濕強度，因而反應性熱熔膠之厚塗層對基板亦將具有足夠黏合力。
根據本發明之反應性熱熔膠可被用於不同應用領域例如建築、木業、金屬接合或紙黏合。一種應用領域為書本黏合工業。此類之應用中已顯示其在書脊黏合上已有長足進展。該反應性熱熔膠可於低溫下被 塗佈成厚層，於塗層後立即進行紫外線固化，因而冷卻後可改善其濕強度以及經黏合基板可進一步被加工。天然產物製成基板之黏度極高以及此類基板內之水份含量可被用於加速氰氧基-PU預聚物之固化作用。
實例
含(甲基)丙烯酸酯鍵之PU-聚合物(聚合物A)
將10.0%重量比之2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯和90.0wt%之去單體聚氰氧基端預聚物(德士模都VP LS 2397：以聚丙烯甘油醚和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為基礎之直鏈預聚物，根據ISO 11909測得之氰氧基含量：5.8wt%，根據DIN 55672-1測得之單體含量：低於0.15wt%)充填入配備一攪拌器和溫度計之鋼製反應釜內，然後於80℃乾燥7小時。將形成預聚物置於含頂空乾燥氮氣容器內以防止暴露於濕氣。由於氰氧基端預聚物內其低單體含量低於0.15wt%，作為殘餘單體二異氰酸酯(MDI)與2-羥乙基甲基丙烯酸酯反應產物之低分子量(甲基)丙烯酸酯聚胺酯之含量在該PU聚合物內為低於1wt%。
聚甲基丙烯酸酯(聚合物B)
聚(甲基)丙烯酸酯係一種甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸作為共聚物之聚合產物。
熔體指數(MFI)於150℃為60g/10分鐘
Tg為約59℃
分子量(MN)為約8000g/mol
多元醇1：
Dynacoll 7360，一種市售聚酯多元醇，分子量(MN)約3500g/mol，羥值(OHV)約30mg KOH/g固體(根據DIN 53240所測得)。
多元醇2：
PPG 2000，羥值約56mg KOH/g固體(根據DIN 53240所測得)。
多元醇3：
係一種根據二乙二醇和鄰苯二甲酸酐之聚酯多元醇。羥值(OHV)約70mg KOH/g固體(根據DIN 53240所測得)，當量約800g/mol。
反應性熱熔膠，一般程序：
依照上述方法製造聚合物A。聚合物B係一種市售產品。
藉由混合聚合物A、聚合物B、多元醇1、多元醇2和多元醇3作為融體及在真空下混合以製備該反應性熱熔膠。
然後加入MDI以及聚合作用之進行係在120℃真空下混合1小時直至反應完成。最後加入添加物以及繼續額外混合10分鐘。
低分子量(甲基)丙烯酸酯聚胺酯之含量為低於1wt%(根據DIN 55672-1所測得)。
測定於10分鐘後之黏合強度(亦稱為濕強度)及凝固時間並記載於表2。藉由横向拉伸法(根據STM-831)測定黏合強度。在塗佈反應性熱熔膠之後於不同等待時間組裝受測樣本以測定其凝固時間。以等待時間為函數於固化後24小時測定其黏合強度。等待時間後其黏合強度明顯降低 被定義為凝固時間。
全部這些數據顯示使用此紫外線雙固化PUR熱熔膠可達到高初始強度及便於塗佈條件。
比較實例D顯示較低濕強度。
根據相同一般程序製備其他實例。
表4：樣本D、E、F和G之黏合強度和凝固時間
製備其他實例以顯示本發明之效益。
根據本發明之反應性熱熔膠具有低黏度。其亦具有低塗佈溫度。
根據上述試驗顯示該反應性熱熔膠具有改良凝固時間及較佳黏性。

Claims (12)

  1. 一種包含混合(甲基)丙烯酸酯聚合物、含(甲基)丙烯酸酯基之聚胺基甲酸酯聚合物及含氰氧基之聚胺基甲酸酯預聚物之反應性熱熔膠，其中低分子量(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯之含量係低於1wt%之反應性熱熔膠，其中該低分子量(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯為單體單或二異氰酸酯和通式H2C=CR1-C(=O)-O-R2-Y之一化合物之反應產物，其中Y=羥基、胺基或硫醇基，R1=氫或甲基，以及R2=CnH2n，n=2至12，其特徵為該反應性熱熔膠根據布氏數位黏度計RVT，EN ISO 2555，27號轉軸，10rpm於100℃所測得之黏度係從2000至20000mPa．s。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之反應性熱熔膠，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物具有高於5000g/mol之分子量(MN)。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之反應性熱熔膠，其中該反應性熱熔膠含有5至45wt%之(甲基)丙烯酸酯聚合物以及該聚合物係非反應性。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之反應性熱熔膠，其特徵為該含(甲基)丙烯酸酯基之聚胺基甲酸酯聚合物係藉由以羥基：氰氧基比例從0.7：1至1.01：1反應含低於1wt%單體二異氰酸酯之含氰氧基之聚胺基甲酸酯預聚物與經羥基-烷基取代之(甲基)丙烯酸酯所製備。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之反應性熱熔膠，其特徵為該反應性熱熔膠包含5至50wt%之此類含(甲基)丙烯酸酯基之聚胺基甲酸酯聚合物。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之反應性熱熔膠，其特徵為該反應性熱熔膠包含附加之添加物。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述之反應性熱熔膠，其特徵為該添加物係選自於填料、安定劑、增黏劑、塑化劑、促黏劑或其他非反應性聚合物。
  8. 一種根據申請專利範圍第1項至第7項所述反應性熱熔膠之製造方法，其特徵為一低單體含量聚胺基甲酸酯預聚物被製備以及以從0.7：1至1.01：1之羥基：氰氧基比例與至少一含羥基之烷基(甲基)丙烯酸酯單體反應，此類聚胺基甲酸酯預聚物與含氰氧基之聚胺基甲酸酯預聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物混合。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述之製造方法，其特徵為此方法係於70至120℃溫度下進行。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之製造方法，其特徵為該(甲基)丙烯酸酯聚合物係無羥基及/或胺基。
  11. 一種黏合基板之方法，其中該基板被塗佈一層根據申請範圍第1項至第7項之反應性熱熔膠，該層被進行UV-固化以及在非固化態下將一第二基板貼合至該層。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵為該反應性熱熔膠之塗佈量係10至500g/m2。
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