ES2252644T3 - Adhesivo termofusible endurecible bajo rayos uv. - Google Patents

Abstract

composición que contiene un poliacrilato fundible, foto-reticulable y, opcionalmente, aditivos; caracterizada porque (la composición ) contiene un compuesto oligomérico con grupos funcionales foto- reticulables, que reaccionan con el poliacrilato.

Description

Adhesivo termofusible endurecible bajo rayos UV.

La invención está relacionada con una composición endurecible bajo rayos UV, el empleo de estas composiciones endurecibles bajo rayos UV como adhesivo termofusible y un proceso de recubrimiento con la composición para su empleo en materiales portadores termosensibles.

Las sustancias adhesivas termofusibles adquieren creciente importancia para diversos usos adhesivos en la industria. En este contexto, las sustancias adhesivas termofusibles reticulables presentan la ventaja, de que estos materiales se pueden aplicar en primer lugar como película fundida sobre un portador y se pueden modificar mediante reacción de reticulado para dar compuestos de alto peso molecular. Esta reacción de reticulado se puede iniciar térmicamente o mediante radiación, en particular mediante radiación en el intervalo de luz UV. Mediante la capacidad de fundirse de estas sustancias adhesivas se puede evitar considerablemente el empleo de disolventes con los conocidos inconvenientes.

Estas sustancias adhesivas termofusibles reticulables se basan por lo general en polímeros de adición con los correspondientes, grupos reactivos. Polímeros de adición reticulables con luz UV se conocen, por ejemplo, gracias a DE-A 3 844 444, DE-A 10 103 428, WO-A 01/23488, WO-A 01/23489 o WO-A 01/84544 y los documentos citados en estos documentos.

Por regla general, estas sustancias adhesivas termofusibles reticulables se trabajan a temperaturas entre 120 y 160ºC, es decir se aplican sobre un sustrato. Sin embargo, se ha puesto en evidencia que este procedimiento no resulta apropiado para todos los materiales para sustratos y procedimientos de aplicación. Diversos materiales tales como PE, PP o PVC pierden su estabilidad a estas altas temperaturas y se deforman o se destruyen parcialmente. Para determinados procedimientos de aplicación, como por ejemplo la serigrafía, hace falta una frontera superior, tolerable de la viscosidad. También aquí, un aumento de la temperatura de aplicación con el propósito de bajar la viscosidad de la fusión puede conducir a la destrucción del substrato. Las tentativas de reducir la temperatura del proceso y de aplicación mediante la adición de un aditivo conducen a la desventaja del efecto niebla, es decir la fuga de estos aditivos de la composición adhesiva termofusible expuesta. Una evaporación semejante de los aditivos no resulta tolerable, sin embargo, con diferentes aplicaciones, por ejemplo, en la industria del automóvil o aeronáutica.

El objetivo de la presente invención es evitar los inconvenientes conocidos, y, en particular, proporcionar un adhesivo termofusible foto-reticulable, que se pueda trabajar a menores temperaturas sin restricciones agravantes de sus propiedades.

Esto se resuelve con una composición con un poliacrilato foto-reticulable, el empleo de esta composición, así como mediante un proceso de recubrimiento ejecutable conforme a las reivindicaciones independientes.

La composición conforme a la invención contiene un poliacrilato fundible, reticulable con luz UV y aditivos opcionales y se caracteriza mediante por lo menos un compuesto oligomérico con grupos funcionales foto-reticulables, que reaccionan con el poliacrilato.

El compuesto oligomérico presenta así preferentemente por lo menos un grupo funcional reticulable con UV. Resulta beneficioso seleccionar la cantidad de compuesto oligomérico de forma que, esencialmente, por lo menos un grupo funcional por compuesto oligomérico reaccione con el poliacrilato.

El compuesto oligomérico posee preferentemente una viscosidad inferior a la del poliacrilato, gracias a lo cual el compuesto oligomérico actúa como un tipo de diluyente.

En un modo de operación preferido, el compuesto oligomérico presenta una viscosidad entre 0.1 y 20 Pa.s a 25ºC (Sistema de medida Brookfield). El poliacrilato presenta beneficiosamente una viscosidad de 1 a 100 Pa.s a 130ºC (Sistema de medida rotacional, EN ISO 3219).

El poliacrilato endurecible y/o reticulable con luz UV es un polímero de adición radicalmente polimerizado, que consiste en hasta por lo menos un 50% en peso del polímero de adición de C2- a C18-alquil(met)acrilatos, tratándose del 0.1 al 30% en peso de los monómeros, a partir de los que se prepara el polímero de adición es, de monómeros A sin grupos carboxílicos o anhídrido-carboxílicos y con una solubilidad en agua superior a 5 g de monómeros por litro de agua. El polímero de adición se obtiene a partir de compuestos etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables. Este polímero de adición consiste preferentemente en hasta del 50 al 99.85%, preferentemente hasta del 60 al 99.4% y con especial preferencia hasta del 80 al 98.9% en peso (relativo al polímero de adición) de C2- a C18-alquil(met)acrilatos. Se prefieren los C2- a C10-alquil(met)acrilatos, por ejemplo. n-butilacrilato, etilacrilato y 2-etilhexilacrilato. En particular, se utilizan mezclas de los alquil(met)acrilatos.

Para mejorar el reticulado, el polímero de adición puede contener un foto-iniciador sensible a la luz UV. El foto-iniciador puede estar ligado al polímero de adición, aunque también puede estar desligado y únicamente mezclado con el polímero de adición. Foto-iniciadores corrientes, que se pueden añadir al polímero de adición, son por ejemplo: acetofenona, éter benzoico, bencildialquilcetonas o sus derivados. El contenido del foto-iniciador a mezclar asciende preferentemente a de 0.05 a 10 partes en peso, y con especial preferencia de 0.1 a 2 partes en peso por 100 partes en peso de polímero de adición.

Mediante irradiación con luz altamente energética, en particular luz UV en el intervalo de longitudes de onda entre 200 y 450 nm, el foto-iniciador provoca una constitución acelerada del reticulado de los polímeros, preferentemente mediante una reacción química de bloqueo del foto-iniciador con una cadena polimérica espacial vecina. El reticulado puede verificarse por ejemplo mediante la introducción de un grupo carbonilo del foto-iniciador en un enlace C-H vecino con la formación de una agrupación -C-C-O-H. El poliacrilato presenta fundamentalmente grupos funcionales, que, debido a su estructura, muestran una tendencia a reaccionar por irradiación con luz en el intervalo UV. Estos son, por ejemplo los enlaces múltiples C-C-, C-O-, C-N-. Resulta también representable la configuración conjugada de estos dobles o triples enlaces.

En el caso de un foto-iniciador polimerizado, el polímero de adición contiene hasta del 0.05 al 10%, preferentemente hasta del 0.1 al 2% y especialmente se prefiere del 0.1 al 1% en peso (relativo al polímero de adición) de compuestos etilénicamente insaturados con un grupo foto-iniciador. El compuesto etilénicamente insaturado presenta por lo menos un grupo acrílico o metacrílico. Como componente del foto-iniciador son apropiados la acetofenona o los derivados de la benzofenona. Aquí se prefiere que el grupo foto-iniciador se separe mediante un grupo espaciador de los grupos etilénicamente insaturados del compuesto. Este grupo espaciador puede contener, por ejemplo, hasta 100 átomos de carbono. Debido al grupo espaciador se reduce la probabilidad de una reacción intramolecular de reticulado y se favorece el reticulado intermolecular.

Acetofenonas o derivados de la benzofenona apropiados se describen, por ejemplo, en EP-A 346 734, EP-A 377 199 (1ª Reivindicación), DE-A 4 037 079 (1ª Reivindicación) y DE-A 3 844 444 (1ª Reivindicación) y se aceptan por la presente en la publicación de esta inscripción. Se prefieren las acetofenonas y derivados de la benzofenona de Fórmula

1

donde R1 representa un radical orgánico con hasta 30 átomos de carbono, R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y R3 representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido o un grupo alquílico C1-C4.

R1 representa con especial preferencia un grupo alquilénico, en particular un grupo alquilénico C2- a C8.

R3 representa con especial preferencia un grupo metilo o un grupo fenilo. Otros monómeros, a partir de los que se puede preparar el poliacrilato, son por ejemplo: ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, aromáticos vinílicos con hasta 20 átomos de carbono, etilénicamente insaturado nitrilos, halogenuros de vinilo, éteres de vinilo de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos con de 2 a 8 átomos de carbono y 1 ó 2 dobles enlaces, o mezclas de estos monómeros.

Como compuestos aromáticos vinílicos entran en consideración, por ejemplo: tolueno de vinilo, \alpha- y \beta-metilestirol, \alpha-butilestirol, 4-n-butilestirol, 4-n-decilestirol y preferentemente estirol. Ejemplos de nitrilos son acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

Los halogenuros de vinilo son compuestos etilénicamente insaturados sustituidos con cloro, fluor o bromo, preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

Como éteres de vinilo a mencionar están, por ejemplo, el vinilmetiléter o el vinil-iso-butiléter. Se prefieren los éteres de vinilo de alcoholes que contienen de 1 a 4 átomos de carbono.

Como hidrocarburos con de 2 a 8 átomos de carbono y dos olefínicos dobles enlaces se citan butadieno, isopreno y cloropreno.

Como monómeros adicionales entran también en consideración particularmente los monómeros con grupos carboxílicos, sulfónicos o fosfóricos, prefiriéndose los grupos carboxílicos. Son ejemplos los ácidos acrílico, metacrílico, itacónico, maleico o fumárico. Otros monómeros son por ejemplo auf monómeros que contienen grupos hidroxílicos, en particular C1- a C10-hidroxialquil(met)acrilatos o (met)acrilamida. Cuentan además el feniloxietilglicolmono-(met)acrilato, glicidilacrilato, glicidilmeacrilato y amino-(met)acrilatos como el 2-aminoetil(met)acrilato.

Los monómeros que portan otros grupos funcionales además del doble enlace (por ejemplo: grupos isocianato, amino, hidroxílicos, amido o glicidílico) pueden por ejemplo mejorar la adhesión del polímero de adición.

El poliacrilato tiene preferentemente un valor de K de 30 a 80 y con especial preferencia de 40 a 60, medido en tetrahidrofurano (disolución al 1%, 21ºC). El valor de K según Fikentscher es una medida del peso molecular y viscosidad del polímero de adición. La temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero de adición asciende preferentemente a entre -60 y +10ºC, con especial preferencia entre -55 y 0ºC y con muy especial preferencia entre -55 y -10ºC. La temperatura de transición vítrea del poliacrilato se puede determinar mediante mecanismos corrientes como el análisis termodiferencial o calorimetría calorimetría diferencial de barrido "Differential Scanning Calorimetry" (vea por ejemplo ASTM 3418/82, denominado "midpoint temperaturae").

Los poliacrilatos se pueden elaborar mediante copolimerización de los componentes monoméricos bajo el empleo de los iniciadores corrientes de polimerización así como opcionalmente de termostatos, polimerizando en sustancia, en emulsión (por ejemplo, en agua o hidrocarburos líquidos), o en disolución, a las temperaturas corrientes. Los copolímeros se elaboran preferentemente mediante polimerización de los monómeros en disolventes; en particular en disolventes con un margen de ebullición de 50 a 150ºC, preferentemente de 60 a 120ºC bajo el empleo de concentraciones corrientes de iniciadores de la polimerización, que generalmente oscila entre el 0.01 y el 10, en particular entre el 0.1 y el 4% en peso (relativo al peso total de los monómeros). Como disolvente se emplean particularmente alcoholes, como metanol, etanol, n- e iso-propanol, n- e iso-butanol, preferentemente isopropanol y/o isobutanol; así como hidrocarburos como toluol y, en particular, gasolinas con un margen de ebullición de 60 a 120ºC. Se pueden emplear también cetonas, como la acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona; y ésteres, como los acetatos; así como mezclas de disolventes de los tipos citados. Se prefieren las mezclas que contienen isopropanol y/o isobutanol en concentraciones del 5 al 95, en particular del 10 al 80, preferentemente del 25 al 60% en peso, relativo a la mezcla de disolventes empleada.

Como iniciadores de la polimerización en la polimerización de la disolución entran en consideración, por ejemplo, los azocompuestos, peróxidos de cetonas y alquilperóxidos.

Tras la polimerización en disolución se pueden separar opcionalmente los disolventes a baja presión. Al mismo tiempo, se opera a altas temperaturas, por ejemplo, en el intervalo de 100 a 150ºC. Los polímeros de adición se pueden usar a continuación libres de disolvente, es decir como fusiones. A veces resulta beneficioso elaborar los polímeros de adición reticulables bajo rayos UV mediante polimerización en sustancia, es decir sin co-empleo de un disolvente. La polimerización de los componentes utilizados puede verificarse así por lotes o de forma continua, como se describe por ejemplo en DE-A 2 439 341.

La composición conforme a la invención puede contener otros aditivos, como por ejemplo estabilizadores o aclarantes ópticos.

Los compuestos oligoméricos con por lo menos un grupo funcional foto-reticulable originan la beneficiosa reducción de la temperatura de elaboración de esta composición . Por compuesto oligomérico se entiende en el contexto de la presente invención una molécula, que presenta por lo menos de 2 a 15 unidades monoméricas periódicas en la estructura. En adelante nos remitiremos a la definición encontrada en la Enciclopedia Römpp de Lacas y Pinturas, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Oligómeros", Página 425. Los (por lo menos uno) grupos funcionales reticulables con UV del compuesto oligomérico se seleccionan de forma que se lleva a cabo una reacción con los grupos funcionales del polímero de adición y/o con los grupos foto-iniciadores polimerizados preferentemente en el polímero de adición. Ventajosamente se disponen estos grupos foto-reticulables esencialmente en los extremos del compuesto oligomérico. La molécula queda, por lo tanto, ligada químicamente y de forma duradera al polímero de adición mediante estas reacciones. Una posterior fuga, por ejemplo una desgasificación de la composición reticulada se contrarresta de este modo. El compuesto oligomérico presenta preferentemente por lo menos dos grupos funcionales. Especialmente se prefiere un compuesto oligomérico con cuatro grupos funcionales. Tales grupos funcionales apropiados son, por ejemplo, un grupo vinilo o carboxílico. El compuesto conjugado de varios estos grupos puede representarse también.

La cantidad de compuesto oligomérico se escoge de forma que al menos uno de los grupos funcionales foto-reticulables del compuesto oligomérico dentro de la fase de exposición de la composición y/o fase de enfriamiento de la composición fundida superficialmente con el poliacrilato adquiere un enlace químicamente duradero, es decir esencialmente un enlace covalente. Mediante la selección de las concentraciones se puede contrarresta una transpiración del compuesto oligomérico de la composición expuesta y reticulada.

El compuesto oligomérico presenta beneficiosamente una viscosidad entre 0.1 y 20 Pa.s a 25ºC. Un intervalo de viscosidades tal actúa de forma positiva sobre la procesabilidad de la composición conforme a la invención a temperaturas claramente menores. El compuesto presenta preferentemente una viscosidad entre 2 y 17 Pa.s y con especial preferencia entre 4 y 15 Pa.s a 25ºC (Sistema de medida Brookfield).

El compuesto oligomérico presenta preferentemente un peso molecular de menos de 2500 g/mol, preferentemente de menos de 1800 g/mol y más preferentemente de menos de 1400 g/mol.

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El compuesto oligomérico es preferentemente un acrilato de uretano, epoxiacrilato, acrilato de poliéster o mezclas de los mismos. El compuesto oligomérico posee preferentemente por lo menos dos grupos funcionales y más beneficiosamente por lo menos cuatro grupos funcionales. Debido a la mayoría de grupos funcionales se ha asegurado una suficiente reactividad del compuesto oligomérico en atención al reticulado. Especialmente se prefiere como compuesto oligomérico un acrilato de uretano, en particular un acrilato de uretano con dos grupos funcionales. Se prefiere aún más un acrilato de uretano con cuatro grupos funcionales. La funcionalidad uretano resulta además beneficiosa para las propiedades adhesivas de la composición reticulada. Por lo tanto, mediante la correspondiente elección del acrilato de uretano se puede además influir sobre las propiedades adhesivas.

En adelante resulta beneficiosa una composición conforme a la invención, en la que el poliacrilato constituye del 70 al 98% y el compuesto oligomérico del 2 al 30% en peso de la composición total. La composición contiene preferentemente del 75 al 95% de poliacrilato y del 5 al 25% en peso de compuesto oligomérico.

La composición conforme a la invención se puede emplear como adhesivo termofusible reticulable. Para esto se calienta la composición a una temperatura de elaboración de entre 60 y 160ºC, preferentemente entre 70 y 140ºC y con especial preferencia entre 80 y 120ºC, y se aplica sobre un sustrato. Como sustrato puede servir una película, un papel, un sustrato de plástico o un tejido. La película y/o el sustrato de plástico puede consistir en PET, PE, PP, poliamida o PUR. La composición conforme a la invención se puede aplicar muy beneficiosamente sobre materiales termosensibles, ya que estos materiales no se rompen a la temperatura de aplicación. La aplicación de la capa reticulable se lleva a cabo con un espesor de capa de entre 1 y 200 \mum, preferentemente entre 10 y 140 \mum y con especial preferencia entre 15 y 80 \mum. Una posterior exposición a la luz UV, preferentemente en el intervalo de longitudes de onda entre 200 y 300 nm, inicia la reacción de reticulado de la composición. Como foco de luz se puede emplear, por ejemplo, un láser UV o una lámpara de mercurio. La composición aplicada se expone convencionalmente a una dosis de UV (en el intervalo de longitudes de onda de 200 a 300 nm) de 0.01 a 10 J/cm^{2}. Los especialistas conocen los focos de radiación UV apropiados.

El reticulado del recubrimiento se lleva a cabo beneficiosamente en comparación con una composición de poliacrilato, que no tiene ninguna adición del compuesto oligomérico conforme a la invención, claramente más rápido, de forma que son posibles mayores velocidades de aplicación y/o de procesamiento del sustrato recubierto.

Las composiciones reticuladas alcanzan idénticas propiedades a pesar de la temperatura de elaboración claramente inferior. Con la composición conforme a la invención se pueden obtener temperaturas de corte (SAFT, Shear Adhesion Failure Temperature, medido conforme a la ASTM D4498-00, 25 mm x 25 mm, 1000 g, 0.5ºC/min., 24 h. adhesión) de 150ºC, redondeando.

Con los siguientes ejemplos se explica a fondo la composición conforme a la invención. Los porcentajes son, en cada caso, porcentajes en peso y relativos al peso total de la composición.

La acResin® de la empresa BASF se emplea como componente del poliacrilato en la composición. Esta clase de sustancia se construyó a partir de monómeros polimerizados que se ligaron químicamente a grupos foto-iniciadores activables por UV bajo el empleo de un grupo espaciador como separador. Mediante diferentes razones de los monómeros empleados se pueden modificar útilmente las propiedades del polímero.

Ejemplo 1

Se mezclan íntimamente un 84.7% de acResin A 203 UV, un 15% de Actilane 276 (fabricante Akcros Chemical America, acrilato de uretano tetrafuncional con un peso molecular de 1000 g/mol), así como un 0.3% de Irganox B 612 (fabricante Ciba SC). La composición tiene una alta viscosidad a temperatura ambiente.

La mezcla se calienta a 100 a 110ºC para la aplicación y se aplica con un mecanismo de recubrimiento de adhesivos termofusibles del fabricante Nordson sobre una de película PET (fabricante Wachendorf, 50 \mum de espesor). La activación del reticulado se lleva a cabo mediante su iluminación con un dispositivo de exposición UV Minicure Anlage (fabricante IST) a una velocidad de transporte de 10 m/min y un rendimiento de la lámpara de 160 W/cm. El rendimiento de las fuentes de luz empleadas asciende a 0.8 J/cm^{2} (en el intervalo de longitudes de onda de 200 a 300 nm).

Con una banda de prueba adherida se posibilitó una temperatura SAFT superior a 150ºC.

Ejemplo 2

Se elabora una mezcla de 89,7% acResin A 203 UV, 10% Actilane 276 y 0,3% Irganox B 612 de forma análoga al ejemplo 1 y se aplica sobre un sustrato de PET a una temperatura de 100-120ºC. Se estableció una temperatura SAFT mayor a 140ºC.

Se estudiaron las composiciones de ejemplo tras la exposición y el reticulado alcanzado en lo que a su efecto niebla se refiere. Por efecto niebla se conoce, como se explicó antes, la inconveniente desgasificación de monómeros o pequeñas moléculas, que no puede aparecer en determinadas aplicaciones. Las muestras (aproximadamente 200 cm^{2} de superficie) se calentaron en un cilindro de cristal con un baño de aceite durante 16 horas a 100ºC. La tapa de este cilindro se enfrió simultáneamente de forma activa a 21ºC. Mediante la diferencia de peso de la tapa antes y después del tratamiento térmico se posibilitó la proporción de componentes volátiles de la composición reticulada (conforme a la DIN 75210 B). Las muestras estudiadas no presentaban ninguna pérdida de masa fuera de los márgenes de error del método.

Claims (13)

1. Composición que contiene un poliacrilato fundible, foto-reticulable y, opcionalmente, aditivos; caracterizada porque (la composición) contiene un compuesto oligomérico con grupos funcionales foto-reticulables, que reaccionan con el poliacrilato.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la viscosidad del compuesto oligomérico es inferior a la del poliacrilato.

3. Composición según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el compuesto oligomérico presenta una viscosidad entre 0.1 y 20 Pa.s a 25ºC.

4. Composición según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque, el poliacrilato presenta una viscosidad entre 1 y 100 Pa.s a 130ºC.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el poliacrilato consiste en un polímero de adición con del 0.05 al 10% en peso de compuestos etilénicamente insaturados con un grupo foto-iniciador.

6. Composición según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el compuesto oligomérico es un acrilato de uretano, preferentemente un acrilato de uretano con dos grupos funcionales reticulables y con mayor preferencia un acrilato de uretano con cuatro grupos funcionales reticulables.

7. Composición según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el poliacrilato constituye del 70 al 95% en peso y el compuesto oligomérico del 5 al 30% en peso de la composición total.

8. Composición según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque la composición contiene un foto-iniciador.

9. Composición según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque el acrilato de uretano presenta un peso molecular de menos de 2500 g/mol, preferentemente de menos de 1800 g/mol.

10. Composición según una de las anteriores reivindicaciones, donde la cantidad de compuesto se selecciona de forma que, esencialmente, por lo menos un grupo funcional por compuesto oligomérico pueda reaccionar con el poliacrilato.

11. Procedimiento para el recubrimiento de un sustrato con una capa adhesiva, que incluye los pasos:

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Preparación de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 10;

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Fusión de la composición y aplicación sobre un sustrato; y

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Irradiación de la composición aplicada con radiación ultravioleta para el reticulado de los componentes presentes en la composición.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la fusión se lleva a cabo en el rango de temperatura entre 70 y 140ºC.

13. Procedimiento según la reivindicación 11 o 12, caracterizado porque la composición se aplica sobre el sustrato con un espesor de capa de entre 1 y 200 \mum, preferentemente entre 10 y 140 \mum.