ES2689474T3 - Adhesivo termofusible curado por radiación UV que contiene bajo contenido de oligómeros - Google Patents

Adhesivo termofusible curado por radiación UV que contiene bajo contenido de oligómeros Download PDF

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Abstract

Un adhesivo termofusible reactivo que comprende una mezcla de un polímero de (met)acrilato, un polímero de poliuretano que contiene grupos (met)acrilato y un prepolímero de poliuretano que contiene grupos NCO en el que el contenido de uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular es inferior al 1 % en peso del adhesivo, en el que los uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular son productos de reacción de mono o diisocianatos monoméricos y (met)acrilato sustituido en Y de fórmula general H2C>=CR1-C(>=O)-OR2-Y, en la que Y >= OH, NHR o SH, R1 >= H, CH3, C2H5 y R2 >= CnH2n con n >= 2 a 12.

Description

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DESCRIPCION
Adhesivo termofusible curado por radiación UV que contiene bajo contenido de oligómeros
La invención se refiere a una composición adhesiva termofusible que comprende prepolímeros de poliuretano reactivos, polímeros de (met)acrilato y polímeros de poliuretano que contienen dobles enlaces insaturados. La composición polimérica debe incorporar solo pequeñas cantidades de oligómeros acrílicos a base de uretano.
El documento WO 2001/012691 describe prepolímeros de poliuretano que deben contener prepolímeros de PU que se hacen reaccionar como una mezcla de polímeros acrílicos que contienen OH, isocianatos, polioles y monómeros acrílicos que contienen OH durante el proceso de fabricación. Entonces, dicha mezcla también incluirá a partir de entonces productos de reacción oligoméricos de isocianato acrílico.
El documento WO 2003/055929 describe productos de reacción de componentes de poliol con poliisocianatos de alto peso molecular. Se describe que los poliisocianatos de alto peso molecular solo tienen un bajo contenido en diisocianatos monoméricos.
El documento WO 2006/015659 describe aglutinantes poliméricos que comprenden mezclas de polímeros, oligómeros y cargas o pigmentos de curado por radiación UV como productos a escala nanométrica. Como polímero de curado por radiación UV, se describe una lista de posibles compuestos. No se describen poliacrilatos no reactivos.
Los adhesivos de PU de curado en humedad son conocidos en general. Necesitan un tiempo relativamente largo para curar, por lo que los sustratos que se van a unir se deben fijar durante este período. En el caso de los adhesivos termofusibles, el enfriamiento de la masa fundida proporciona una primera fuerza de adhesión, por lo que no se requiere un largo proceso de fijación. Se sabe que el proceso de aplicación de masas fundidas calientes depende de la viscosidad, lo que significa que los polímeros de alto peso molecular se solidifican más fácilmente y proporcionan una resistencia en verde mejorada. En contraste con esta ventaja, la viscosidad de la masa fundida es alta, por lo que para una aplicación mejorada se requieren temperaturas elevadas. Esta alta temperatura puede destruir el sustrato. Además, las sustancias monoméricas de bajo peso molecular pueden evaporarse y requerirán medidas adicionales para el mantenimiento de la salud de los trabajadores.
Los sistemas de curado por radiación UV se reticularán muy rápido. Pueden comprender componentes de acrilato reactivos de bajo peso molecular, que reducen la viscosidad de dichas composiciones. Pero dichos monómeros de acrilato de bajo peso molecular se deben evitar por razones medioambientales. Además, la adhesión a diferentes superficies es menor que los adhesivos de PU conocidos.
Es el objeto de la presente invención proporcionar un adhesivo termofusible que pueda aplicarse a temperaturas más bajas y que proporcione una resistencia en verde mejorada durante la aplicación. Por lo tanto, los sustratos se pueden unir en condiciones moderadas y, al mismo tiempo, no es necesario fijar los sustratos hasta el curado final. Así, es posible un proceso de unión en línea. Además, se reducirá la cantidad de sustancias peligrosas.
El objeto se consigue mediante un adhesivo reactivo termofusible que comprende una mezcla de un polímero de (met)acrilato, un polímero de poliuretano que contiene grupos (met)acrilato y un prepolímero de poliuretano que contiene grupos NCO en el que el contenido de uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular es inferior al 1 % del adhesivo, en el que los uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular son productos de reacción de mono o diisocianatos monoméricos y (met)acrilato sustituido en Y de fórmula general H2C=CR1-C(=O)-OR2-Y, en el que Y = OH, NHR o SH, R1 = H, CH3, C2H5 y R2 = CnH2n con n = 2 a 12.
La invención también incluye un proceso para fabricar un adhesivo termofusible de curado por radiación UV y curado con NCO, cuya composición debe contener solamente cantidades reducidas de isocianatos monoméricos y monómeros acrílicos monoméricos.
La composición de acuerdo con la invención comprenderá tres componentes diferentes. Un componente es un prepolímero de PU reactivo que incluirá grupos NCO que pueden reticularse por reacción con la humedad. Otro componente de la composición es un polímero de PU que comprenderá dobles enlaces insaturados que pueden reaccionar bajo radiación UV. El tercer componente de la composición son polímeros basados en monómeros de (met)acrilato que se pueden mezclar con los otros componentes de la composición.
Los prepolímeros de poliuretano son conocidos en la técnica. Generalmente comprenden productos de reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos para obtener una cadena de poliuretano que aún comprende grupos NCO unidos a la cadena polimérica. Mediante la selección de los polioles y los isocianatos como componentes difuncionales, es posible obtener PU reactivos no gelificados líquidos o fusibles. Mediante la selección de los polioles y los isocianatos como componentes difuncionales es posible obtener PU reactivos no gelificados líquidos o fusibles. Mediante la selección de la relación NCO:OH, es posible controlar el peso molecular y la cantidad de grupos NCO reactivos en el prepolímero.
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De acuerdo con la invención, el prepolímero de PU se preparará preferiblemente a partir de poliolésteres, polioléteres y/o polialquilendioles como componente único o como mezcla por reacción con poliisocianatos.
Un grupo de prepolímeros adecuados está basado en poliésteres. Se pueden producir mediante la reacción de poliolésteres con diisocianatos. Los poliolésteres adecuados son productos de reacción de alcoholes polihídricos, preferiblemente alcoholes dihídricos, opcionalmente junto con cantidades minoritarias de alcoholes trihídricos, y ácidos carboxílicos polifuncionales, preferiblemente difuncionales y/o trifuncionales. En lugar de ácidos policarboxílicos libres, también se pueden emplear los anhídridos del ácido policarboxílico correspondientes o ésteres del ácido policarboxílico correspondientes con alcoholes que tienen preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono. Para la producción de dichos poliolésteres, los dioles ejemplares adecuados son etilenglicol, 1,2- o 1,3- propanodiol, 1,2- o 1,4-butanodiol, pentanodiol, los isómeros de hexanodioles, octanodiol, 1,4- hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2,4-butanotriol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol o polibutilenglicol. También se pueden usar dioles aromáticos.
Los ácidos policarboxílicos adecuados se pueden seleccionar entre alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos o ambos. Pueden estar opcionalmente sustituidos, por ejemplo, por grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos éter o haluros. Los ejemplos adecuados incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido glutárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos o mezclas de los mismos. Los ejemplos de ácidos tricarboxílicos incluyen ácido cítrico o ácido trimelítico que pueden estar comprendidos opcionalmente.
Los poliésteres con funcionalidad OH son conocidos por los expertos en la materia y están disponibles en el mercado. Los poliolésteres que poseen tres o, especialmente, dos grupos OH terminales son particularmente preferidos.
Sin embargo, también se pueden usar poliolésteres de origen oleoquímico. Dichos tipos de poliolésteres pueden fabricarse mediante la apertura total del anillo de triglicéridos epoxidados de una mezcla de grasas que comprende ácidos grasos olefínicamente insaturados, al menos parcialmente, con uno o más alcoholes que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y posteriormente transesterificando parcialmente los derivados de triglicéridos en poliolésteres alquílicos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo.
Los poliolésteres preferiblemente tienen una masa molecular de aproximadamente 200 a 5000 g/mol, especialmente por debajo de 2000 g/mol (masa molecular promedio en número, Mn, medida por GPC). En particular, son adecuados poliolésteres que contienen estructuras aromáticas en la cadena principal del polímero.
Otro grupo de prepolímeros adecuados se basa en polioléteres. Se producen, por ejemplo, haciendo reaccionar polioléteres con un exceso de poliisocianatos.
Los ejemplos de polioléteres incluyen los productos de reacción de alcoholes polihídricos de bajo peso molecular con óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno comprenden preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados incluyen productos de reacción de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos con dioles alifáticos, tales como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, los isómeros de butanodioles, hexanodioles, 2, 2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metilpropanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4,4-trimetilhexano- 1,6-diol, 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diol, 1,4-ciclohexano dimetanol, o de dioles aromáticos, tales como 4,4'- dihidroxidifenilpropano (bisfenol A), bisfenol F, pirocatecol, resorcinol, hidroquinona o mezclas de los mismos. Además, también son adecuados los productos de reacción de alcoholes polihídricos, como glicerina, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritritol o alcoholes de azúcar con los óxidos de alquileno. En el contexto de la invención, se obtienen otros polioles adecuados polimerizando tetrahidrofurano (poli-THF).
Los polioléteres se producen de una manera conocida por los expertos en la materia y están disponibles en el mercado. De acuerdo con la invención, deberían elegirse poliéteres de bajo peso molecular. Los polioléteres particularmente adecuados tienen una masa molecular de 200 a 5000 g/mol, especialmente hasta 3000 g/mol, ventajosamente hasta 1500 g/mol (masa molecular promedio en número, Mn, medida por GPC). Los dioles son particularmente adecuados, tales como los homopolímeros de polietilenglicol, propilenglicol, copolímeros de bloque o estadísticos de etilenglicol y propilenglicol, en particular los que comprenden grupos hidroxilo secundarios.
También se pueden usar polialquilen dioles para preparar prepolímeros de PU. Los polialquilendioles tienen la estructura general HO-(CH2)n-OH, n = 2 a 24, preferiblemente de hasta 12.
También es posible usar polioles ramificados. Preferiblemente, los grupos OH están situados al final de la cadena polimérica. Los polialquilendioles se pueden usar como único componente, pero preferiblemente se usan solo en mezcla con polioléteres o poliolésteres.
La mezcla de polioles, preferiblemente dioles, se hace reaccionar con un exceso estequiométrico de poliisocianatos. Los diisocianatos alifáticos o aromáticos conocidos son adecuados. Tienen una masa molecular de menos de 500 g/mol. Ejemplos de diisocianatos adecuados que pueden usarse son diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-
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tetrametileno, diisocianato de 1,4-tetrametoxibutano, diisocianato de 1,6-hexametilo (HDI), diisocianato de ciclohexano-1,3 y 1,4, fumarato de bis (2-isocianato-etilo), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de hexahidro-1,3- o 1,4-fenileno, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1, 6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, derivados de cicloalquilo hidrogenados de los MDI, por ejemplo, MDI completamente hidrogenado (H12-MDI), diisocianato de mono-, di-, tri- o tetraalquildifenilmetano.
Otra realización utiliza isocianatos asimétricos que comprenden grupos NCO con una reactividad diferente hacia los dioles. Ejemplos de diisocianatos asimétricos cicloalifáticos adecuados son 1-isocianato-metil-3-isocianato-1,5,5- trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,4-diisocianato-2,2,6- trimetilciclohexano (TMCDI), naftaleno-1,5-diisocianato (NDI); los preferidos son los diisocianatos aromáticos asimétricos como el diisocianato de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI), el difenilmetano-2,4'-diisocianato (MDI) así como las mezclas del diisocianato de 4,4'-difenilmetano con isómeros de 2,4'-MDI, en forma pura isomérica o como mezcla de una pluralidad de isómeros o productos hidrogenados de los diisocianatos aromáticos mencionados anteriormente. Preferiblemente, el prepolímero de PU se fabricará usando diisocianatos aromáticos, siendo el MDI particularmente preferido.
La reacción de los diisocianatos monoméricos con los polioles transcurre a una temperatura entre 20 °C y 150 °C, preferiblemente entre 70 y 120 °C. La relación de polioles e isocianatos se selecciona de manera que se obtengan prepolímeros terminados en NCO. El control de la reacción asegura que se obtengan productos de bajo contenido de monómero. La reacción de los poliolésteres puede efectuarse de acuerdo con procesos conocidos. Deben obtenerse bajos contenidos de isocianatos monoméricos, por ejemplo por debajo del 10 % en peso, especialmente por debajo del 5 % en peso (medido de acuerdo con la norma DIN 55672-1). La relación seleccionada de diol y diisocianato asegura que no se obtenga un aumento de peso molecular significativo del prepolímero. El adhesivo comprenderá preferiblemente dicho prepolímero de PU en una cantidad del 10 al 80 % en peso.
Otro componente de la composición consiste en un polímero de PU que debe contener dobles enlaces insaturados. Dichos enlaces pueden reaccionar bajo radiación UV. Dichos polímeros de PU se fabrican a partir de prepolímeros de PU terminados en NCO, que se hacen reaccionar en la mayoría de los grupos NCO con componentes que contienen un grupo curable por radiación UV y un grupo nucleófilo, tal como un grupo NH, OH o SH.
Como precursor para dichos prepolímeros de PU di- o trifuncionales componentes se puede preparar en un proceso similar al descrito anteriormente. Para el propósito de la invención, el prepolímero se fabricará preferiblemente a partir de polioles que tienen un peso molecular de menos de 1500 g/mol, preferiblemente menos de 1000 g/mol (masa molecular promedio en número, MN, medida por GPC). El poliisocianato se usa en alto exceso, por ejemplo en una relación NCO/OH de 2:1 a 10:1. En tal caso, generalmente se obtienen prepolímeros que tienen grupos nCo terminales. Las fracciones del isocianato que no han reaccionado se separan por destilación al vacío como monómero. Otra realización utiliza un isocianato asimétrico, por lo que se puede evitar una destilación con un control de reacción adecuado. De este modo, se obtienen prepolímeros precursores que comprenden predominantemente la estructura ideal de un poliol terminado en isocianato.
Estos prepolímeros deben ser pobres en monómeros. Esto se puede lograr por medio del control de la reacción; otro enfoque reduce la cantidad de isocianatos monoméricos libres por destilación. La cantidad de isocianatos monoméricos debe ser inferior al 1 % en peso, preferiblemente inferior al 0,5 % en peso basado en el prepolímero (medido según la norma DIN 55672-1). Preferiblemente se usan prepolímeros basados en poliéter. Los prepolímeros de poliéter comprenderán preferiblemente dos o tres grupos NCO. Las funcionalidades promedio se pueden lograr mezclando prepolímeros, por ejemplo con una funcionalidad de 1,8 a 3,3.
El prepolímero precursor se hace reaccionar con un compuesto que tiene un grupo nucleófilo y una función (met)acrilato. En una realización preferida, dichos compuestos corresponden a la fórmula general:
H2C=CR1-C(=O)-O-R2-Y
Y = OH, NHR, SH,
R1 = H, CH3, C2H5 R2 = CnH2n, n = 2 a 12
En otra realización, R2 puede estar sustituido con al menos un grupo R-O, tal como un grupo (met)acriloiloxi-, fenoxi, toluiloxi-, acetoxi. En otra realización más, R2 puede ser una cadena de poliéter.
Los acrilatos o metacrilatos preferidos correspondientes a estas realizaciones son hidroxi (met)acrilatos (Y = OH), por ejemplo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de polietilenglicol, (met)acrilato de polipropilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-glicerol, (met)acrilato de 3- fenoxi-2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-toluiloxi-2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-acetoxi-2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxibutilo, (met)acrilato de 6-hidroxihexilo. Los hidroxiacrilatos o metacrilatos se usan individualmente o en mezcla.
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Las cantidades de polímero precursor y (met)acrilato de hidroxilo se pueden seleccionar en un amplio intervalo. Por lo tanto, la relación del número de grupos NCO del polímero precursor al número de grupos Y reactivos con el NCO del compuesto de (met)acrilato se selecciona di 1:0,5 y 1:1,01, preferiblemente entre 1:0,7 y 1:1,01, más preferiblemente entre 1:0,9 y 1:1,0. La relación se selecciona preferiblemente de modo que no quede ningún exceso de (met)acrilato monomérico sin reaccionar. El peso molecular de dichos polímeros de PU que contienen grupos (met)acrilato está preferiblemente en el intervalo de 500 a 2000 g/mol, de forma particularmente preferible a 1500 g/mol (masa molecular promedio en número, Mn, medida por GPC). El adhesivo comprenderá preferiblemente del 5 al 50 % en peso de dicho polímero de PU sustituido con (met)acrilato. Como el prepolímero precursor se selecciona para que contenga solo pequeñas cantidades de diisocianatos monoméricos, el polímero de PU deberá contener preferiblemente menos del 1 % en peso de uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular (medidos según la norma DIN 55672-1). El término uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular representa los productos de reacción de (met)acrilato sustituido en Y y mono o diisocianatos monoméricos que se obtienen como productos secundarios durante la síntesis del polímero de PU sustituido con (met)acrilato. Los uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular también se denominan acrilatos de uretano monoméricos. Dichos productos secundarios de bajo peso molecular también pueden reaccionar mediante curado por radiación UV, pero tienen una influencia negativa sobre la red y el peso molecular de los polímeros insaturados reaccionados y hacen que la reacción sea menos fiable.
Otro componente contenido en la composición del adhesivo incluye poli(met)acrilatos. Los poli(met)acrilatos utilizados en la presente invención deberán tener preferiblemente un peso molecular de 10.000 a aproximadamente 300.000 g/mol (masa molecular promedio en número, Mn, medida por GPC). Incluyen polimerizados de ésteres de ácidos (met)acrílicos y, como comonómero, virtualmente cualquier comonómero etilénicamente insaturado que sea polimerizable con dichos (met)acrilatos.
Los comonómeros acrílicos se pueden polimerizar para producir un amplio intervalo de valores de Tg, como entre aproximadamente -20 °C y 105 °C, preferiblemente entre 15 °C y 85 °C (medido de acuerdo con la norma ISO 11357-2). Los comonómeros adecuados incluyen los ésteres C1 a C12 de ácidos metacrílicos y acrílicos que incluyen, pero no se limitan a metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de iso- propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de dodecilo (laurilo) o los correspondientes acrilatos. También se pueden usar mezclas de monómeros de (met)acrilato compatibles. También se pueden usar comonómeros metacrílicos y acrílicos basados en ésteres de ácido metacrílico y acrílico con poli(etilenglicol) y/o polipropilenglicol y/o éteres de glicol. Otros comonómeros de vinilo adicionales que se pueden usar incluyen los ésteres de vinilo (por ejemplo, acetato de vinilo y propionato de vinilo); éteres de vinilo; ésteres de ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico; estireno; alquil-estirenos; acrilonitrilo; butadieno; etc., así como sus comonómeros. Los monómeros particulares seleccionados dependerán, en gran parte, del uso final para el que están destinados los adhesivos. Por lo tanto, los adhesivos que se usarán en aplicaciones en las que se requiere adhesión al metal se seleccionarán para obtener un polímero de Tg inferior a la que se puede desear en aplicaciones no sensibles a la presión o aquellas que implican sustratos que se unen más fácilmente.
Los comonómeros funcionales ácidos adecuados incluyen, sin limitación, ácido metacrílico y ácido acrílico. Los comonómeros funcionalizados con hidroxilo adecuados que se pueden incorporar incluyen, entre otros, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y metacrilato de 2-hidroxibutilo o los correspondientes acrilatos.
Preferiblemente, el peso molecular (masa molecular promedio en número, Mn, medida por GPC) de poli(met)acrilatos adecuados está entre 5000-200.000 g/mol preferiblemente por debajo de 100.000 g/mol. El adhesivo comprenderá del 5 al 45 % en peso de dichos polímeros.
El adhesivo de acuerdo con la invención también puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos pueden mejorar las propiedades específicas del adhesivo, como la adhesión, la solidificación, la viscosidad, la flexibilidad y la estabilidad.
Estabilizadores, más particularmente estabilizadores UV, o antioxidantes adecuados para usar como aditivos en el adhesivo incluyen benzofenona, benzotriazol, derivados de piperidina impedidos, fosfitos, fenoles, fenoles estéricamente impedidos, fenoles polifuncionales, fenoles que contienen azufre y fósforo. Se añaden a la masa fundida en caliente en cantidades normalmente de aproximadamente el 0,1 al 3,0 % en peso.
La composición adhesiva adicionalmente puede comprender resinas naturales o sintéticas. Las resinas naturales pueden ser de origen vegetal o animal. Los ejemplos de resinas incluyen goma laca y colofonia, resinas de goma o resinas de madera. No solo se pueden utilizar las resinas naturales nativas, sino también sus derivados, independientemente de que se obtengan mediante desproporción, dimerización, hidrogenación, polimerización, esterificación, formación de sal o mediante la adición de compuestos insaturados, por ejemplo, de ácido maleico. Los ejemplos de resinas sintéticas incluyen resinas de hidrocarburo, terpeno, cumarona/indeno, furano, alquido, aldehído, cetona, fenol, éster de glicerol, poliéster, epoxi, urea, melamina, poliamida e isocianato. La cantidad añadida es de aproximadamente el 0 al 30 % en peso de la composición adhesiva total.
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El adhesivo adicionalmente puede contener del 0 al 5 % en peso de al menos un fotoiniciador y/o fotosensibilizador, preferiblemente más del 0,1 % en peso. Básicamente, se puede usar cualquier fotoiniciador disponible en el mercado que sea compatible, por ejemplo como mezclas sustancialmente homogéneas. Los fotoiniciadores son sustancias o mezclas de sustancias que son estables en ausencia de luz y, al exponerse a la radiación, absorben tanta energía que inician polimerizaciones radicales o iónicas.
Para fines especiales, se pueden incorporar colorantes, pigmentos o cargas en el adhesivo.
Sin embargo, en este caso, se debe garantizar que este aditivo no inhiba la penetración de la radiación en el adhesivo y la reacción de polimerización. También pueden estar presentes pequeñas cantidades de polímeros termoplásticos no reactivos diferentes de los tres compuestos principales poliméricos. Los ejemplos incluyen EVA, copolímero de bloque de estireno, poliéster termoplástico, y poliuretanos termoplásticos.
Como componentes plastificantes se pueden seleccionar diferentes sustancias, por ejemplo ésteres del ácido ftálico, en particular ésteres de ftalato de dialquilo, el éster que comprende alcanoles lineales que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. También se pueden usar ésteres de ácido benzoico, ablandadores de fosfato, por ejemplo, t-butilfenil- difenil-fosfato, polietilen-glicoles y sus derivados, por ejemplo alquilésteres de poli(etilglicol), gliceroléster de ácidos grasos y otros compuestos.
El adhesivo puede contener aditivos en una cantidad del 0,1 al 25 % en peso, preferiblemente hasta el 15 % en peso. La selección de los aditivos y las propiedades es conocida por los expertos en la materia.
La composición de acuerdo con la invención comprende al menos tres componentes poliméricos diferentes. Los componentes se pueden preparar en diferentes etapas de reacción, por lo que es posible obtener un polímero de PU que incluye dobles enlaces insaturados que comprende menos del 1 % en peso de uretanos de (met)acrilato, que son sustancias de bajo peso molecular. El prepolímero de PU puede prepararse por separado, de modo que se puede evitar la construcción de prepolímeros de PU de alto peso molecular.
Los tres componentes poliméricos se pueden mezclar juntos en estado fundido. Entonces es posible una mezcla efectiva. Por el contrario, también es posible fabricar el prepolímero de PU en presencia del componente de poli(met)acrilato. De modo que la viscosidad en el proceso de fabricación puede ajustarse por la viscosidad de los componentes individuales. Como ejemplo, los diferentes aditivos se pueden mezclar y homogeneizar con la composición adhesiva como último paso. El adhesivo es sólido a temperatura ambiente. La viscosidad del adhesivo está en el intervalo de 2000 a 20.000 mPas a 100 °C (medida de acuerdo con el Viscosímetro digital RVT de Brookfield, EN ISO 2555, husillo 27, 10 rpm). El punto de reblandecimiento del adhesivo se selecciona en un intervalo de 80 a 130 °C (medido según la norma DIN EN 1238, prueba de anillo y bola). Por lo tanto, también se pueden unir sustratos termosensibles.
En una realización, el adhesivo termofusible reactivo se fabrica como sigue: se prepara un prepolímero de PU de bajo contenido de monómero y se hace reaccionar con al menos un monómero de (met)acrilato de alquilo que contiene OH en una relación OH:NCO de 0,5:1 a 1,01:1, preferiblemente de 0,7:1 a 1,01:1, más preferiblemente de 0,9:1 a 1,0:1. El polímero de PU resultante se mezcla con un polímero de (met)acrilato y un prepolímero de PU que contiene NCO. Este prepolímero de PU que contiene NCO puede ser idéntico o diferente del prepolímero de PU que se ha usado para la síntesis del polímero de PU. Además, este prepolímero de PU que contiene NCO primero puede prepararse por separado y a continuación añadirse a la composición o alternativamente sintetizarse in situ a partir de polioles y poliisocianatos adecuados. El adhesivo termofusible se fabrica a una temperatura de 70 a 120 °C.
La invención proporciona un adhesivo que se puede aplicar a bajas temperaturas y sobre sustratos que son termosensibles. La composición deberá incluir solo bajas cantidades de ingredientes monoméricos reactivos e ingredientes de bajo peso molecular. Un contenido de menos del 1 % en peso de acrilatos de uretano monoméricos mejora las propiedades de curado rápido y da lugar a un mayor peso molecular de los polímeros de curado por radiación. Los grupos de reticulación están separados por una cadena polimérica, por lo que se obtiene una red. La ausencia de (met)acrilatos monoméricos mejora la contaminación del aire durante la aplicación.
Una composición preferida comprenderá del 10 al 50 % en peso de un polímero de PU reactivo que contiene grupos NCO, del 20 al 40 % en peso de un polímero de PU que contiene grupos (met)acrilato unidos covalentemente, del 25 al 40 % en peso de uno o más poli(met)acrilatos, y del 1 al 20 % en peso de aditivos. La suma de todos los componentes se añadirá hasta el 100 %. El contenido de acrilatos de uretano monoméricos debe ser inferior al 1 % en peso. La composición tendrá una viscosidad de 2000 a 10.000 mPas a 100 °C.
Otro objeto de la invención es un proceso para aplicar los adhesivos como se describe anteriormente. El adhesivo de acuerdo con la invención es un adhesivo termofusible. Es sólido a 20 °C pero puede derretirse por encima de 100 °C. El adhesivo se aplicará en forma fundida. Después de la aplicación al sustrato, la composición se somete a radiación en una cantidad y una longitud de onda para iniciar la reticulación de los grupos (met)acrilato. En el momento en que aumenta el peso molecular de un componente, aumenta la resistencia en verde del enlace adhesivo. La etapa de radiación se realiza rápidamente después de la aplicación del adhesivo. Los sustratos se unen durante el tiempo abierto del adhesivo y fijan los sustratos para su posterior procesamiento. De acuerdo con
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una realización, la etapa de radiación se puede realizar en la superficie del adhesivo y la capa de adhesivo reaccionado se une al segundo sustrato. Otra realización del proceso une dos sustratos juntos y la radiación a la capa adhesiva se realiza a través de un sustrato. En tal caso, se prefiere usar al menos un sustrato que muestre una transmisión significativa de radiación UV. La fuerza adhesiva final se alcanza después de curar el adhesivo por reacción de NCO. Por lo tanto, la reticulación seguirá aumentando y la adhesión de los sustratos mejorará.
La composición adhesiva proporciona una construcción rápida de resistencia en verde que normalmente está conectada con un peso molecular mayor. Por otro lado, la aplicación puede realizarse a una temperatura más baja, ya que durante la aplicación el peso molecular del material curado por radiación todavía es bajo. El segundo proceso de reticulación tiene lugar lentamente, proporcionando así una red de interpenetración de un segundo polímero de PU.
La aplicación del adhesivo a los sustratos puede tener lugar utilizando maquinaria empleada habitualmente para dichos fines. La viscosidad del aglutinante se selecciona de modo que en condiciones de procesamiento típicas sea de aproximadamente 2000 mPas a aproximadamente 10.000 mPas (medida de acuerdo con el Viscosímetro digital RVT de Brookfield, EN ISO 2555, 100 °C, husillo 27, 10 rpm).
Como el adhesivo prácticamente no contiene monómeros sin reaccionar, como diisocianatos, o ésteres de OH-ácido acrílico, pero incluye componentes poliméricos que tienen dichos grupos reactivos unidos al polímero, durante la aplicación a temperaturas elevadas, dichas sustancias potencialmente nocivas no se evaporarán. De modo que la salud de los trabajadores no se ve negativamente influenciada por la evaporación de los ingredientes del adhesivo. El adhesivo aumentará rápidamente su resistencia en verde, por lo que también las capas gruesas del adhesivo mostrarán una unión suficiente de los sustratos.
Los adhesivos según la invención se pueden usar en diferentes áreas de aplicación, por ejemplo, construcción, industria de la madera, unión de metal o unión de papel. Un área de aplicación es la industria de encuadernación de libros. En dicha aplicación se ha demostrado que se mejora la unión de la espina dorsal del papel de un libro. El adhesivo se puede aplicar en una capa gruesa a baja temperatura, inmediatamente después de la aplicación, la capa se somete a curado por radiación UV, por lo que después de enfriar, se mejora la resistencia en verde y los sustratos unidos pueden procesarse adicionalmente. La adhesión a sustratos hechos de productos naturales es alta y el contenido de humedad en dichos sustratos puede usarse para acelerar el curado de los prepolímeros de NCO- PU.
Ejemplos:
Polímero de PU que contiene grupos (met)acrilato unidos (Polímero A):
Se cargaron el 10,0 % en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo y el 90,0 % en peso de prepolímero terminado en NCO desmonomerizado (Desmodur VP LS 2397: un prepolímero lineal basado en polipropilen éter glicol y diisocianato de difenilmetano (MDI), contenido de NCO: 5,8 % en peso medido según la norma ISO 11909, contenido de monómero: menos del 0,15 % en peso medido según la norma DIN 55672-1) en un reactor de acero equipado con un agitador y termómetro y se secaron a 80 °C durante 7 horas. El prepolímero resultante se colocó en un recipiente bajo un espacio de cabeza de nitrógeno seco para evitar la exposición a la humedad. Debido al bajo contenido de monómero de menos del 0,15 % en peso en el prepolímero terminado en NCO, el contenido de uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular como productos de reacción de diisocianato monomérico residual (MDI) y metacrilato de 2-hidroxietilo es inferior al 1 % en peso en el polímero de PU.
Polimetacrilato (Polímero B):
El poli(met)acrilato es un producto de polimerización de metacrilato de butilo, metacrilato de metilo y ácido metacrílico como copolímero.
El MFI es 60 g/10 min a 150 °C.
La Tg es aproximadamente 59 °C.
El peso molecular (Mn) es aproximadamente 8000 g/mol.
Poliol 1:
Dynacoll 7360, un polioléster comercial, peso molecular (Mn) de aproximadamente 3500 g/mol, índice de hidroxilo (OHV) de aproximadamente 30 mg de KOH/g de sólido (medido según la norma DIN 53240).
Poliol 2:
PPG 2000, OHV de aproximadamente 56 mg de KOH/g de sólido (medido según la norma DIN 53240).
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Poliol 3:
Es un polioléster a base de dietilenglicol y anhídrido de ácido Itálico con un índice de OH de aproximadamente 70 mg de KOH/g de sólido (medido según la norma DIN 53240), peso equivalente de aproximadamente 800 g/mol.
Adhesivo, procedimiento general:
El polímero A se produce como se indica anteriormente. El polímero B es un producto comercial.
El adhesivo se prepara mezclando el polímero A, el polímero B, el poliol 1, el poliol 2 y 3 como una masa fundida y se mezcla al vacío.
Luego se añadió MDI y se permitió que la polimerización procediera con mezcla bajo vacío a 120 °C durante 1 hora hasta que se completó la reacción. Finalmente, se añadieron aditivos y se continuó con la mezcla durante otros 10 minutos.
El contenido de uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular es inferior al 1 % en peso (medido según la norma DIN 55672-1).
TABLA 1
Adhesivos de muestra A, B, C y D
Muestra A Muestra B Muestra C Muestra D comparativa
Poliol 2
44,0 39,0 34,0 64,0
Polímero A
20,0 25,0 30,0 -
Polímero B
64,2 64,2 64,2 64,2
Poliol 1
77,3 77,3 77,3 77,3
Poliol 3
51,3 51,3 51,3 51,3
MDI
42,3 40,9 40,5 42,3
Catalizador DMDEE
0,3 0,3 0,3 0,3
Agente de acoplamiento de silano A189
1,5 1,5 1,5 1,5
Fotoiniciador TPO-L
3,0 3,0 3,0 -
Viscosidad (mPas a 100 °C)
3700 3900 4000 4200
TABLA 2
Fuerza de adhesión y tiempo abierto de la muestra A, B, C
y D
Muestra A Muestra B Muestra C Muestra D
Acero inoxidable-vidrio (MPa)
1,23 1,5 1,38 0,58
PC/ABS-Vidrio 10 min (MPa)
1,22 1,28 1,6 0,55
PC/ABS-Acero inoxidable (MPa)
0,89 1,37 1,38 0,38
PC/ABS-PC/ABS (MPa)
1,26 1,22 1,25 0,42
Tiempo abierto (minutos, después de la radiación UV)
4,0 4,0 3,5 5,0
La fuerza de adhesión después de 10 min (también denominada resistencia en verde) y el tiempo abierto se analizaron y se enumeran en la Tabla 2. La fuerza de adhesión se determina mediante el método de tracción transversal (según la norma STM-831). Para la determinación del tiempo abierto, la muestra de ensayo se ensamblará a diferentes tiempos de espera después de la aplicación del adhesivo. La fuerza de adhesión se medirá 24 horas después del curado en función del tiempo de espera. El tiempo de espera después del cual la fuerza de adhesión disminuye significativamente se define como el tiempo abierto.
Todos estos datos muestran que se puede lograr una alta resistencia inicial y condiciones de aplicación convenientes usando este fundido térmico de PUR de curado dual por radiación UV.
El ejemplo comparativo D muestra menos resistencia en verde.
Se preparan otros ejemplos de acuerdo con el mismo procedimiento general.
TABLA 3
Adhesivos de muestra D, E, F y G
Muestra E Muestra F Muestra G Muestra D comparativa
Poliol 2
44,0 44,0 44,0 64,0
Polímero A
20,0 20,0 20,0 -
Poliol 1
77,3 77,3 77,3 77,3
Poliol 3
51,3 51,3 51,3 51,3
MDI
42,3 40,9 40,5 42,3
Polímero termoplástico no reactivo
1,0 1,8 2,5 -
Polímero B
63,2 62,4 61,7 64,2
Catalizador DMDEE
0,3 0,3 0,3 0,3
Agente de acoplamiento de silano
1,5 1,5 1,5 1,5
Fotoiniciador
3,0 3,0 3,0 -
Viscosidad (cps a 100 °C)
4200 4800 5800 4200
TABLA 4 Fuerza de adhesión y tiempo abierto de la muestra D, E,
F y G
Muestra E Muestra F Muestra G Muestra D
Acero inoxidable-vidrio (MPa)
1,25 1,27 1,38 0,58
PC/ABS-Vidrio (MPa)
1,31 1,31 1,54 0,55
PC/ABS-Acero inoxidable (MPa)
1,12 1,24 1,28 0,38
PC/ABS-PC/ABS (MPa)
1,19 1,21 1,27 0,42
Tiempo abierto (min, después de la radiación UV) 3,0
3,0 2,5 5,0
Adicionalmente, se preparan ejemplos para mostrar el efecto de la invención.
TABLA 5
Formulación, fuerza de adhesión y tiempo abierto de la muestra D, H e I
Muestra H Muestra I Muestra D comparativa
Poliol 2
44,0 44,0 64,0
Polímero A
20,0 20,0 -
Poliol 1
77,3 77,3 77,3
Poliol 3
51,3 51,3 51,3
MDI
42,3 42,3 42,3
Polímero termoplástico no reactivo.
1,0 1,0 -
Polímero B
63,2 63,2 64,2
Catalizador DMDEE
0,3 0,3 0,3
Agente de acoplamiento de silano A189
1,5 1,5 1,5
Speedcure 84
0,75 1,5 -
Speedcure TPO-L
2,25 1,5 -
Viscosidad (cps a 100 °C)
4200 4400 4200
Acero inoxidable-vidrio (MPa)
1,30 1,10 0,58
PC/ABS-Vidrio (MPa)
1,26 0,91 0,55
PC/ABS-Acero inoxidable (MPa)
1,22 0,86 0,38
PC/ABS-PC/ABS (MPa)
1,32 1,02 0,42
Tiempo abierto (min, después de la radiación UV) 2,5
2,0 5,0
Los adhesivos según la invención tienen una baja viscosidad. La temperatura de aplicación es baja.
Se muestra que los adhesivos tienen un tiempo abierto mejorado y una mejor adhesión según las pruebas.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Un adhesivo termofusible reactivo que comprende una mezcla de un polímero de (met)acrilato, un polímero de poliuretano que contiene grupos (met)acrilato y un prepolímero de poliuretano que contiene grupos NCO en el que el contenido de uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular es inferior al 1 % en peso del adhesivo, en el que los uretanos de (met)acrilato de bajo peso molecular son productos de reacción de mono o diisocianatos monoméricos y (met)acrilato sustituido en Y de fórmula general H2C=CR1-C(=O)-OR2-Y, en la que Y = OH, NHR o SH, R1 = H, CH3, C2H5 y R2 = CnHm con n = 2 a 12.
  2. 2. Un adhesivo termofusible según la reivindicación 1, en el que el polímero de (met)acrilato tiene un peso molecular (masa molecular promedio en número, MN, medida por GPC) de más de 5000 g/mol.
  3. 3. Un adhesivo termofusible según la reivindicación 2, en el que el adhesivo comprende del 5 al 45 % en peso de un polímero de (met)acrilato y el polímero no es reactivo.
  4. 4. Un adhesivo termofusible según la reivindicación 1 a 3, caracterizado por que los grupos (met)acrilato que contienen polímero de PU comprenden aproximadamente del 70 al 100 % molar de grupos (met)acrilato y del 0 al 30 % molar de grupos NCO restantes.
  5. 5. Un adhesivo termofusible según la reivindicación 4, caracterizado por que el polímero de poliuretano que contiene grupos (met)acrilato se prepara por reacción de un prepolímero de PU que contiene NCO que comprende menos del 1 % en peso de diisocianatos monoméricos con ésteres de (met)acrilato sustituidos con OH-alquilo en una relación OH:NCO de 0,7:1 a 1,01:1.
  6. 6. Un adhesivo termofusible según la reivindicación 4, caracterizado por que el adhesivo comprende del 5 al 50 % en peso de dichos grupos de (met)acrilato que contienen polímero de PU.
  7. 7. Un adhesivo termofusible según la reivindicación 1 a 6, caracterizado por que la cantidad del prepolímero de PU es del 10 al 50 % en peso de la composición adhesiva.
  8. 8. Un adhesivo termofusible según la reivindicación 1 a 7, caracterizado por que el adhesivo comprende adicionalmente aditivos, por ejemplo, cargas, estabilizantes, agentes de adherencia, plastificantes, promotores de la adhesión u otros polímeros no reactivos.
  9. 9. Un adhesivo termofusible según la reivindicación 1 a 8, caracterizado por que la viscosidad del adhesivo es de 2000 a 20.000 mPas a 100 °C, medida según un Viscosímetro digital RVT de Brookfield, EN ISO 2555, husillo 27, 10 rpm.
  10. 10. Un adhesivo termofusible según la reivindicación 1 a 6, caracterizado por que el adhesivo tiene un índice de NCO del 2 al 12 % en peso.
  11. 11. Un proceso para fabricar un adhesivo termofusible según la reivindicación 1 a 10, caracterizado por que se prepara un prepolímero de PU de bajo contenido de monómero y reacciona con al menos un monómero de (met)acrilato de alquilo que contiene OH en una relación OH:NCO de 0,7:1 a 1,01:1, dicho prepolímero de PU que se mezcla con el prepolímero de PU que contiene NCO y el polímero de (met)acrilato.
  12. 12. Un proceso para fabricar según la reivindicación 11, en el que este proceso se lleva a cabo a una temperatura de 70 a 120 °C.
  13. 13. Un proceso para fabricar según la reivindicación 12, caracterizado por que el polímero de (met)acrilato está libre de grupos OH y/o NH.
  14. 14. Un proceso para unir un sustrato en el que el sustrato se recubre con una capa de un adhesivo termofusible según la reivindicación 1 a 10, la capa se somete a curado por radiación UV y en un estado no solidificado se une un segundo sustrato a la capa de adhesivo.
  15. 15. Un proceso según la reivindicación 14, caracterizado por que el adhesivo se aplica en una cantidad de 10 a 500 g/m2.
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