KR20010053040A - 다단계 경화성 접착제 - Google Patents

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크뤼덴샤이트마르쿠스
오페르겔트토마스
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한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만
헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
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Abstract

본 발명은, 산성 수소 원자 및 자외선이나 전자빔에 노출됨으로써 중합가능한 관능기를 함유하는 화합물에 대해 반응성을 갖는 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체, 또는 산성 수소 원자는 함유하나 자외선이나 전자빔에 노출됨으로써 중합가능한 관능기는 함유하지 않는 화합물에 대해 반응성을 갖는 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체; 및 자외선이나 전자빔에 의해 중합될 수 있는 관능기를 갖는 분자량 (Mn) 5,000 미만의 화합물을 포함하고, 융점이 40 ℃ 이상인 고온용융 접착제에 관한 것이다.

Description

다단계 경화성 접착제 {ADHESIVE WHICH HARDENS IN SEVERAL STAGES}
본 발명은 산성 수소 원자 및 자외선 또는 전자빔에 노출로 중합가능한 관능기를 갖는 화합물에 대해 반응하는 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체 또는 산성 수소 원자는 가지나 자외선 또는 전자빔에 노출로 중합가능한 관능기는 가지지 않는 화합물 및 자외선 또는 전자빔에 노출로 중합가능한 관능기를 갖는 분자량 (Mn) 5,000 미만의 화합물에 반응하는 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체를 함유하는 융점이 40℃ 이상인 고온용융 접착제에 관한 것이다.
적층체, 특히 적층필름의 기계제조는 실제적으로 종종 용매함유 접착제와 적층시켜 수행한다. 안타깝게도, 이에는 많은 단점이 수반된다.
용매함유 접착제를 적층공정에 사용할 경우, 상당한 양의 용매를 통상적으로 많은 에너지 소비를 수반하는 적층공정 동안에 증발시켜야 한다. 또한, 용매의 증발동안 축적된 폐공기는 대기중으로 용매 증기가 방출되는 것을 피하기 위하여 상당한 경비를 들여 정화시켜야 한다. 또한, 용매함유 접착제는, 대체로, 건조단계를 통과시킨후, 즉, 접착제내 존재하는 용매의 적어도 상당량의 용매가 증발된후에나 적절한 강도를 발현시키는 단점을 갖는다.
그러나, 한편 접착제의 가공성은 용매의 부재에 의해서 심각히 영향을 받는다. 적층체의 제조에 적합한 접착제는 우선 무엇보다도 적합한 적용 또는 가공 점도를 가지나, 단지 최소량의 휘발성 물질만이 환경에 방출될 것이 요구된다. 또한, 당해 유형의 접착제는 통상적으로 접합된 재료가 다른 재료에 대해 이동되지 않도록 함께 고정시킨후 결합시키고자 하는 재료의 하나 이상에 적용직후 충분히 양호한 초기 접착력을 갖는 것이 요구된다. 그러나, 또한, 상응하는 접착층은 적층체가-여전히 가공 단계에서-접착층 또는 접착된 재료에 손상없이 통상적으로 노출되는 다양한 인장 및 오프셋강복강도에 견디기에 충분할정도로 유연할 것이 요구된다.
접착된 재료의 초기 접착은 박필름 뿐만아니라, 비록 증가된 인장강도를 보이지만, 또는 훨씬 큰 유연강성을 갖는 재료, 예컨대 약 100 ㎛ 초과의 두께를 갖는 시트형태의 플라스틱 또는, 예컨대, 판지층을 갖고 통상적으로 또한 두께가 100㎛ 이상인 적층체가 상호간 적층된 경우 특히 엄격한 요건을 만족시켜야 한다. 상기와 같은 적층체의 경우, 접착층은 경미한 굴곡력조차 적층체의 고 유연강성을 통해 접착에 실제적으로 불약화되어 전달되기 때문에 특히 심각한 응력에 노출된다. 통상적으로, 통상의 접착제는 열등한 초기 접착력 때문에 손상없이, 심지어 적용직후에 접착에서 발생하는 강력한 힘에 견딜 수 없다.
우수한 초기 접착력외에, 다양한 용도, 특히 식품의 포장에서 접착층의 품질에 대한 다른 요구사항이 발생한다. 따라서, 경화후, 접착층은, 포장된 식품이, 예컨대, 운송 또는 판매동안 또는 소비자에 의해 노출되는 증가된 응력에 손상없이 견디는 정도로 높은 강도를 보이는 것이 요구된다. 또한, 당해 접착층은 식품이 따뜻하거나 심지어 약 100 ℃ 에 달하는 온도로 뜨거운 동안 종종 포장되기 때문에 우수한 내열성을 보이는 것이 요구된다. 만일 식품 포장재의 접착층이 이러한 경우에서 충분히 내열적이지 않으면, 이것은 포장공정 또는 식품의 냉각단계동안 손상될 수 있어, 그 결과, 예컨대, 식품이 포장재로부터 누출되게 된다. 그러나, 접착층의 미세한 균열조차도, 예컨대 미생물이 포장재를 통과하여 식품을 부패시킴으로해서, 판매용 식품에 해로울 수 있다.
일반적으로, 이전 기술에서 공지된 전통적인 무용매 접착제의 근본적인 단점은 낮은 점도 때문에 적용 후 접착제의 접착 성질이 만족스럽지 않다는 것이며, 따라서 접착제 본드는 합판이 의도한 모양을 보유한 것을 확인하는 최종 가공 이전에는 어떠한 힘에도 노출되어서는 안된다. 상기와 같은 접착제는 증가된 굴곡 강도를 갖는 합판의 생산에는 일반적으로 적합하지 않다. 또한, 문제의 접착제는 일반적으로 상기의 접착제를 사용하는 합판의 생산을 종종 비경제적으로 만드는 장기간의 가공 시간을 필요로 한다.
상기에 기술된 단점을 피하기 위한 하나의 제안은 합판 생산의 여러 단계에서 접착 체계 경화제를 이용하는 것이었다. 이 경우에 사용되는 접착제는 첫 번째 단계에서 조사에 의한 일차 급속 가공 반응을 거친다. 상기 일차 가공 반응 이후 접착제 본드의 강도는 접착된 물품 또는 물질이 쉽게 취급될 수 있도록 하는 정도라고 한다. 이차 가공 단계에서, 접착제는 필요한 최종 강도를 가질 때까지 계속 경화된다.
DE-A-29 13 676 은, 예를 들어, 무용매 접착제를 이용한 합판 막의 생산 과정을 나타낸다. 상기 명세서는 소중합체 및/또는 중합체 에스테르 및/또는 자유 이소시안산염 기 및 자유 (메틸)아크릴산염 기를 한 분자에 둘다 갖는 에테르로 구성된 실온의 무용매 접착액에 관해 기술한다.
유감스럽게도, 상기 과정은 최소 굴곡 강도를 갖는 얇고, 유연한 물질의 결합을 위한 본드의 강도에는 충분하지만, 초기 단계에서 비교적 두껍고, 딱딱한 물질인 합판의 견고한 결합을 위한 초기 접착에는 일반적으로 충분하지 못하다는 단점을 수반한다.
EP-B 0 564 483 은 접촉 반응성 접착제, 상기물의 생산 과정 및 상기물의 용도에 관해 기술한다. 더 자세하게는, 상기 명세서는 UV-중합화가능 아크릴산염 기의 존재를 통해, 첫 번째 가공 단계에서 단단하고, 그러나 여전히 형태형성 또는 엠보싱가공이 가능한 물질로 가공되며 이어서 그 다음 두번째 단계의 비가역 경화를 거치는, 두 단계로 중합화가 가능한 우레탄을 주성분으로 하는 코팅 조성물에 관해 기술한다. 점도를 낮추기 위해 단일작용기의 아크릴산염이 접착제에 첨가된다. 기술된 접착제는 조사 후 접촉 점성을 갖는다. 나무 및/또는 플라스틱 부품의 70℃ 이하에서의, 바람직하게는 실온에서의 결합이 상기 기술된 접촉 접착제 적용의 하나로 언급된다.
본 발명에 의해 제시되는 문제들은 합판의 생산을 위해, 더 바람직하게는 높은 굴곡 강도를 갖는 합판의 생산을 위해 적합한, 적용 후 즉각적으로 강력한 초기 접착을 보이는, 완전 가공 후 우수한 내구치와 높은 열저항이 복합된 합판을 만드는 접착제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 의해 제시되는 문제들은 하기에 기술되는 바와 같이 융해점이 최소 40℃ 인 고온융해 접착제에 의해 해결된다.
본 발명은 성분 A, 성분 A 및 B, 성분 B 및 C, 성분 A 및 C, 또는 성분 A, B 및 C 를 포함하는 융점 40 ℃ 이상의 고온용융 접착제로서, 상기 성분들이 하기와 같은 고온용융 접착제에 관한 것이다 :
a) 성분 A 는 산성 수소 원자 및 자외선이나 전자빔에 노출됨으로써 중합가능한 관능기를 함유하는 화합물에 대해 반응성을 갖는 하나 이상의 관능기를 포함하는 분자량 (Mn) 5,000 이상의 중합체이고,
b) 성분 B 는 산성 수소 원자는 함유하나 자외선이나 전자빔에 노출됨으로써 중합가능한 관능기는 함유하지 않는 화합물에 대해 반응성을 갖는 하나 이상의 관능기를 포함하는 분자량 (Mn) 5,000 이상의 중합체이며,
c) 성분 C 는 자외선이나 전자빔에 노출됨으로써 중합가능한 관능기를 함유하는 분자량 (Mn) 5,000 미만의 중합체임.
용어 "융점"은 부분적으로 상이한 분자량을 갖는 몇 가지 성분들을 함유할 수 있는 조성물의 경우에 있어서는 일반적으로 명료하게 정의될 수 없다. 따라서, 본 발명의 내용에 있어서, 용어 "융점"은 본 발명에 따른 접착제로 구성된 성형체가 그의 치수안정성을 잃는 온도, 즉, 그의 융점이라고 하는 온도에서 약 1 분 내지 약 1 시간, 예를 들어, (아마 사용된 양에 따라서) 약 5 분 또는 약 15 분 또는 약 30 분 또는 약 45 분 후에 그의 본래의 외형을 완전히 잃은 온도로 사용된다.
한 바람직한 구현예로는, 본 발명에 따른 조성물은 약 60 ℃ 이상, 예를 들어, 약 70 ℃ 이상 또는 약 80 ℃ 이상의 융점을 갖는다. 특별한 경우에는, 융점은 더 높은 온도, 예를 들어, 약 90 ℃ 이상 또는 약 100 ℃ 이상 일 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 앞서 각기 언급된 바와 같은, 성분 A, B 및 C 의 배합물을 함유한다.
본 발명의 내용에 있어서, "성분 A"는 산성 수소 원자를 함유하는 화합물에 반응성이 있는 하나 이상의 관능기 및 UV 광선 또는 전자파에 노출되어 중합화될 수 있는 관능기를 함유하는 분자량이 약 5,000 이상인 중합체이다.
산성 수소 원자를 함유하는 화합물은 N, O 또는 S 원자에 연결된 활성 수소 원자를 함유하고 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 결정될 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 활성 수소 원자로는 물, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기 및 티올기의 수소 원자가 포함된다. 본 발명에 따르면, 물은 산성 수소 원자를 함유하는 화합물로서 특히 바람직하다. 아미노기 또는 OH 기 또는 둘 모두를 함유하는 화합물 또는 언급된 화합물들중 2 이상의 혼합물이 또한 바람직하다.
산성 수소 원자를 함유하는 화합물에 반응성이 있는 적합한 관능기는, 특히 NCO기, 에폭시기, 무수물기 또는 카르복실기이다. 본 발명에 따르면, NCO기 및 에폭시기 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 또 다른 필수적인 특징들 외에, 본 발명에 있어서 성분 A로서 사용가능한 중합체는, 예를 들어, 산성 수소 원자를 함유하는 화합물에 반응성이 있는 단 하나의 관능기를 함유할 수 있다. 그러나, 2 이상의 이러한 관능기들를 함유하는 화합물도 또한 성분 A로서 사용될 수 있다. 상응하는 중합체가 2 이상의 상기 관능기들을 함유한다면, 관능기들은, 중합체가 또한 언급된 형태의 상이한 관능기들의 혼합물, 예를 들어, NCO기 및 에폭시기 또는 NCO기 및 에폭시기 및 이미 언급된 형태의 하나 이상의 다른 관능기, 예를 들어, 하나 이상의 무수물기 또는 하나 이상의 카르복실기의 혼합물을 함유할 수 있다해도, 하나의 유형, 즉, 예를 들어, 오직 NCO기만 또는 에폭시기만 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트기 또는 에폭시기, 바람직하게는 이소시아네이트기가 하나 이상의 산성 수소 원자를 함유하는 화합물과 반응할 수 있는 관능기로서 특히 적합할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 A로서 분자량이 약 5,000 이상인 하나 이상의 중합체를 함유한다. 성분 A로서의 사용에 적합한 중합체는, 그들이 UV 광선 또는 전자파에 노출되어 중합될 수 있는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 산성 수소 원자를 함유하는 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유할 수 있다면, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리올레핀 또는, 니트릴 또는 스티렌/부타디엔 고무와 같은 고무 중합체이다.
그러나, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄, 특히 폴리에스테르 또는 폴리우레탄이 본 발명의 조성물에서 중합체로서 바람직하게 사용되는데, 상기 언급된 중합체들이 본 발명에서 요구되는 관능기들을 중합체 분자에 부착하는 것을 특히 용이하게 하기 때문이다.
상기 언급된 중합체들은 "염기성" 중합체로 하기에서 언급된 화합물로부터 또는 중합체 분자내에 둘 이상의 이소시아네이트-, 에폭시-, 카르복실 또는 무수물-반응성 관능기, 바람직하게는 NH 또는 OH 기를 포함하는 화합물의 혼합물로부터 특히 용이하게 제조될 수 있다. 요구되는 관능기는, 적절히 관능화된 이소시아네이트, 에폭시드, 카르복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 이러한 염기성 중합체에 특히 용이하게 부착될 수 있다. 본 발명에 따르면, OH-말단 중합체가 "염기성" 중합체로서 바람직하게 사용된다.
따라서, 염기성 중합체로서 사용하기 적합한 중합체의 한가지 예는, 약 200 이상의 분자량 (Mn)을 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리아세탈 또는 말단 OH 기를 포함하는 둘 이상의 이러한 중합체들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체이다.
본 발명에 따른 염기성 중합체로서 사용되기에 적합한 폴리에스테르는 산 및 알코올 성분의 중축합, 특히 폴리카르복실산 또는 둘 이상의 폴리카르복실산의 혼합물 및 폴리올 또는 둘 이상의 폴리올의 중축합에 의한 공지의 방법으로 수득될 수 있다.
염기성 중합체의 제조를 위해 본 발명에서 적합한 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향지방족 (araliphatic), 방향족 또는 헤테로환 모체 화합물 (heterocyclic parent compound) 에 원할 수 있고, 둘 이상의 카르복실산기 이외에도, 임의로 중축합 반응 중에 반응하지 않는 하나 이상의 치환기, 예컨대 할로겐 원소 또는 올레핀성 불포화 이중결합을 포함할 수 있다. 유리 카르복실산은 중축합 반응을 위하여, (존재한다면) 그의 무수물 또는 C1-5모노알코올과의 에스테르 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 대신할 수도 있다.
적합한 폴리카르복실산은 예컨대, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이합체 지방산 또는 삼합체 지방산 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이다.
소량의 단관능 지방산이 반응 혼합물에 임의로 존재할 수 있다.
다양한 폴리올이 염기성 중합체로 사용되기에 적합한 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 디올로 사용될 수 있다. 이러한 폴리올의 예는 분자당 2 내지 약 10 개, 바람직하게는 약 2 내지 약 4 개의 OH기를 포함한 직쇄형 또는 측쇄형, 포화 또는 불포화 지방족 폴리올이다.
바람직한 지방족 폴리올은 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-2,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 이성질 펜탄디올, 펜텐디올 또는 펜틴디올 또는 이들의 둘 이상의 혼합물, 헥산-1,6-디올 및 이성질 헥산디올, 헥센디올 또는 헥신디올 또는 이들의 둘 이상의 혼합물, 헵탄-1,7-디올 및 이성질 헵탄, 헵텐 또는 헵틴디올, 옥탄-1,8-디올 및 이성질 옥탄, 옥텐 또는 옥틴디올, 및 한번에 하나의 CH2기씩 탄화수소 사슬을 단계적으로 연장하는 것에 의해 또는 분지를 탄소사슬에 도입하는 것에 의해 수득할 수 있는 언급된 화합물들의 보다 고급의 동족체 또는 이성체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물들이다.
염기성 중합체의 생성을 위한 다른 적합한 폴리올은 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 글루코오스, 과당, 갈락토오스, 아라비노스, 리보오스, 크실로오스, 릭소스(lyxose), 알로오스, 알트로오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 탈로오스 및 슈크로오스와 같은 단당류, 올리고당류 또는 다당류와 같은 상대적으로 높은 기능성을 갖는 알코올이다. 또한, 상기 언급한 물질 자체 또는 상기 언급된 2 개 이상의 화합물들 서로간의 혼합물 형태의 올리고머성 에테르, 예를 들어 약 2 내지 약 4의 중합도를 갖는 폴리글리세롤이 적합하다. 상대적으로 높은 기능성을 갖는 알코올에 있어서, 하나 또는 그 이상의 OH기는 평균적으로 적어도 2개의 OH기가 완전한 상태로 남아있다는 조건으로 1 내지 약 20개의 탄소원자를 포함하는 일원 카르복실산으로 에스테르화될 수 있다. 2 이상의 기능성을 갖는 상기 언급된 알코올은 순수한 형태로 사용되거나, 또는 가능한 상황하에서 그들 생성과정에서 획득될 수 있는 기술적인 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
알킬렌 산화물과 저분자량 다가알코올의 반응 생성물인, 소위 폴리에테르 폴리올은 또한 염기성 중합체의 생성에 사용될 수 있다. 염기성 중합체로 적합한 폴리에스테르의 생성을 위해 사용되는 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리올과 알킬렌 산화물과의 반응을 통해 획득된다. 알킬렌산화물은 바람직하게는 2 내지 약 4 개의 탄소원자를 포함한다. 예를 들어, 바람직한 폴리에테르 폴리올로는 상기 언급한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이성질체 부탄디올 또는 헥산디올, 또는 이들 2개 이상의 혼합물과 에틸렌산화물, 프로필렌산화물 또는 부틸렌산화물 또는 이들 2개이상의 혼합물과의 반응생성물이다. 다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올을 형성시키기 위하여 2 이상의 기능성을 갖는 상기 언급한 알코올 또는 이들 2개 이상의 혼합물과 상기 언급한 알킬렌산화물과 반응시킨 반응생성물이다. 상기 언급된 반응으로부터 획득될 수 있는 약 80 내지 약 3,000, 바람직하게는 약 100 내지 약 2,500 범위, 그리고 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 2,000 범위의 분자량(Mn)을 갖는 폴리에테르 폴리올이 특히 적합하다. 상기 언급된 폴리에테르 폴리올은 염기성 중합체로 사용하기에 적합한 폴리에스테르를 형성하기 위한 중축합반응에서 상기 언급된 폴리카르복실산과 반응할 수 있다.
예를 들어, 상기 기재된 바와같이 형성된 폴리에테르 폴리올은 또한 염기성 중합체로 적합하다. 보통 폴리에테르 폴리올은 적어도 2 개의 반응성 수소 원자를 포함하는 출발화합물과 알킬렌 또는 아릴렌 산화물, 예를 들어 에틸렌산화물, 프로필렌산화물, 부틸렌산화물, 스티렌산화물, 테트라히드로푸란 또는 에피클로로히드린 (epichlorohydrin) 또는 이들 2개이상의 혼합물과의 반응을 통해 얻어진다.
적합한 출발화합물로는 예를 들어 물, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,4- 또는 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드, 당, 페놀, 이소노닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,2,2- 또는 1,1,2-트리스-(히드록시페닐)-에탄, 암모니아, 메틸아민, 에틸렌디아민, 테트라- 또는 헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 페닐렌디아민, 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔 및 아닐린과 포름알데히드와의 축합에 의해 얻어질 수 있는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민이 있다.
비닐중합체에 의해 변형된 폴리에테르 폴리올은 또한 염기성 중합체로 사용하기에 적합하다. 이와같은 생성물은 예를 들어 폴리에테르의 존재하에서 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이들 혼합물의 중합화에 의해 획득될 수 있다.
염기성 중합체로서 사용하기에 본 발명에 따라 특히 적절한 폴리에테르 폴리올은 분자량이 약 300 내지 약 1,500인 폴리프로필렌 글리콜이다.
폴리아세탈 또한 염기성 중합체로서 사용하기에 적절하다. 폴리아세탈은 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 또는 헥산디올을 포름알데히드와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 본 발명의 목적에 적절한 폴리아세탈은 고리형 아세탈을 중합시킴으로써 수득될 수도 있다.
폴리카르보네이트 또한 염기성 중합체로서 또는 염기성 중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리올로서 사용하기에 적절한다. 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 상기 언급된 폴리올, 더욱 특히 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 또는 이러한 것들 2 개 이상의 혼합물을 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
OH-관능성 폴리아크릴레이트 또한 염기성 중합체로서 또는 염기성 중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리올 성분으로서 적절하다. OH-관능성 폴리아크릴레이트는, 예를 들어, OH 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 이같은 단량체는, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카르복실산과 2관능성 알코올을 일반적으로 알코올을 약간 과량으로 하여 에스테르화시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 목적에 적절한 에틸렌계 불포화 카르복실산은, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 말레산이다. 상응하는 OH-관능성 에스테르는, 예를 들어, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이러한 것들 2 개 이상의 혼합물이다.
언급된 염기성 중합체는 제조 조건의 적절한 선택에 의해 말단 OH 기 이외의 말단 기와 함께 선택적으로 제공될 수 있다. 반응 조건이 적절하게 선택되는 한, 폴리에스테르, 폴리아세탈 또는 폴리카르보네이트는 카르복실 기를, 예를 들어, 말단 기로서 또는 적어도 말단 기의 일부로서 가질 수 있다. 또한, 예를 들어 아미노 기를 적절한 반응에 의해 염기성 중합체 내로 도입할 수 있다.
염기성 중합체의 분자량은 약 100,000 이하이어야 한다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 염기성 중합체의 분자량은 약 200 내지 약 30,000 범위, 예를 들어 약 300 내지 약 15,000 또는 약 500 내지 약 10,000 범위 내이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 고온용융 접착제는, 예를 들어, 분자량(Mn)이 약 500 내지 약 5,000 범위, 예를 들어 약 700 내지 약 3,000 범위 또는 약 1,000 내지 약 2,000 범위 내인 염기성 중합체로부터 제조된다.
언급된 염기성 중합체는 개별적으로 또는 언급된 염기성 중합체 두 개 이상의 혼합물의 형태로 하기에 기술되는 제조 공정에서 사용될 수 있다.
첫 번째 구현예에서, 본 발명에 따른 고온용융 접착제는 산성 수소 원자를 함유하는 화합물에 반응성인 하나 이상의 관능기 및 UV 광선 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합될 수 있는 관능기를 함유하는 분자량(Mn)이 5,000 이상인 중합체를 성분 A로서 함유한다.
성분 A로 사용가능한 중합체는 분자량(Mn)이 충분히 높은, 예컨대 약 5,000 또는 그 이상인 염기성 중합체로부터 제조되며, 성분 A를 위한 첫 번째 제조 공정은 하기에 기술되어 있다. 이를 위해, OH-함유 염기성 중합체를 다관능성 화합물, 예컨대 폴리이소시아네이트로, 예컨대 1: 〉2의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하며, 다관능성 화합물은 단지 소량의 미반응 다관능성 화합물이 반응성 성분에 존재하지만, 예컨대 염기성 중합체의 사슬 연장을 피할수 있도록 충분한 과량이다. 이와 같은 절차는 특히 폴리이소시아네이트가 다관능성 화합물로 사용될 경우 유리할수 있다. 적어도 산성 수소 원자를 함유하는 화합물과 반응함으로써 중합될수 있는 두 개의 관능기로 말단화된 중합체가 이러한 방법으로 수득된다.
성분 A로서 사용가능한 중합체의 제조를 위한 염기성 중합체에 의한 반응에 적합한 다관능성 이소시아네이트는 평균 두 개 내지 최대 약 네 개의 이소시아네이트기를 함유한다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 수소첨가 MDI(디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, H12-MDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 4,4'-디페닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트 및 디- 그리고 테트라알킬 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 그의 혼합물, 보다 구체적으로, 약 20중량%의 2,4- 및 80중량%의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸 헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸 시클로헥산(IPDI), 염소화 및 브롬화 디이소시아네이트, 인함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토페닐 퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,5-펜탄 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI), 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 프탈산-비스-이소시아네이토에틸 에스테르, 반응성 할로겐 원자를 함유한 폴리이소시아네이트, 예컨대, 1-클로로메틸페닐-2,4-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스-클로로메틸에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트 또는 둘 이상의 그의 혼합물이다. 예컨대, 2몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1몰의 티오디글리콜 또는 디히드록시디헥실 술피드를 반응시킴으로써 수득가능한 황 함유 폴리이소시아네이트가 또한 적합할수 있다. 다른 디이소시아네이트는 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,2-디이소시아네이토도데칸 및 다이머 지방산 디이소시아네이트이다. 트리이소시아네이토이소시아누레이트는 예컨대 약 200 ℃의 높은 온도에서, 및/또는 촉매, 예컨대 아민의 존재하에 디이소시아네이트의 삼량화에 의해 수득될수 있으며, 또한 본 발명의 목적을 위해 사용될수 있다. 본 발명에 따라, 언급된 폴리이소시아네이트는 단독으로 혹은 둘 이상의 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물의 형태로 사용될수 있다. 단일 폴리이소시아네이트 또는 두 개 또는 세 개의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 본 발명의 목적을 위해서 바람직하게 사용된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 개별적으로 혹은 HDI, MDI 또는 TDI의 혼합물, 예컨대 MDI와 TDI의 혼합물로 사용된다.
이러한 방법으로 수득가능한 중합체로부터 성분 A로서 적절한 중합체를 수득하기 위해, 상기 중합체는 바람직하게는 UV선 또는 전자빔에 노출시 중합가능한 관능기와 상기 중합체의 말단 관능기와 반응할수 있는 관능기 둘다를 함유하고 있는 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다. 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 즉 아크릴 또는 메타크릴산과 디히드릭 알콜의 반응 생성물이 특히 이러한 목적에 적합할수 있다. 예컨대, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 혹은 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 혹은 그의 둘 이상의 혼합물이 본 발명의 목적에 특히 적합할 수 있다.
UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기 및 중합체의 말단 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 둘다 함유하는 화합물 및 중합체 사이의 몰비는 성분 A를 형성하는 반응 도중에 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 성분 A 내에 UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 다수의 관능기는 비교적 높은 세기의 접착 결합으로 이끌지만, 적어도 하나의 산성 수소 원자를 함유하는 화합물과 반응할 수 있는 다수의 관능기는 더큰 궁극적인 세기로 유도한다.
만일, 예컨대 첫 번째 제조 방법에서 중합체가 UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기 및 중합체의 말단 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 둘다 함유하는 화합물과 약 1:1의 몰비로 반응한다면, 결과된 중합체 혼합물 중의 각각의 중합체 분자는 UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기 및 적어도 하나의 산성 수소 원자를 함유하는 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 둘다 평균적으로 함유한다. 이와 같은 반응에 의해 수득가능한 두 가지 유형의 관능기의 백분율은 따라서 0 초과 및 100 % 미만 (본 발명의 명세서에서 관능기를 기준으로) 사이에서 변할 수 있다. 예를 들어 만일 중합체 중의 말단기로서 존재하는 관능기의 약 1 내지 약 50%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30%, 및 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 15%가 UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기이라면, 우수한 결과가 수득될 수 있다. 이런 유형의 중합체들이 성분 A로서 특히 적절하다.
두 번째 제조 방법에서, 성분 A로서 사용하기 적절한 중합체들은 또한 여러 단계로, 예를 들면 제1단계에서 약 5,000 이상의 분자량 (Mn)을 갖는 대응하는 염기성 중합체를, UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기 및 염기성 중합체의 말단 OH기와 반응가능한 관능기를 둘 다 갖는 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 화합물의 하나의 예가 스티렌 이소시아네이트이다. 이런 유형의 다른 화합물들은 예를 들면 실질적으로 동몰량의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 디이소시아네이트와 반응시켜 수득될 수 있다. UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기 및 염기성 중합체의 말단 OH기와 반응가능한 관능기를 둘다 갖는 화합물의 양은 전자빔에 의해 중합가능한 관능기의 필요 함량에 의해 결정된다. 반응물을 둘 다 실질적으로 동몰량으로 반응하면 분자당 전자빔에 의해 중합가능한 관능기를 평균적으로 약 한 개 함유하는 중합체를 수득할 수 있다. 이러한 함량은 반응물의 몰량을 변화시킴으로써 적절히 감소 또는 증가될 수 있다.
상기 반응은 결과적으로 OH 기 및 UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기의 둘다에 의해 말단화된 중합체를 형성시킨다. 그런 다음, 만일 이 중합체를 중합체의 말단 OH기와 반응성인 관능기 및 산성 수소 원자를 함유하는 화합물에 반응성인 또다른 관능기를 함유하는 화합물과 동몰량으로 반응시킨다면, 성분 A로서 사용하기에 적절한 중합체가 수득된다. 본 발명에 따르면, 상기 언급된 폴리이소시아네이트는 상기 두 번째 반응 단계에 특히 적절하다.
세 번째 제조 방법에서, 두 가지 제조 단계가 성분 A의 제조에서 결합될 수 있다. 이것이 끝나면, 분자량 (Mn) 5,000 이상의 OH-함유 염기성 중합체, 폴리이소시아네이트 또는 폴리에폭사이드, 더욱 특별하게는 디이소시아네이트 또는 디에폭사이드, 또는 이들의 혼합물 또는 경우에 따라서는 하나 또는 다수의 상기 정의된 바의 다른 다관능성 화합물 및 UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기 및 염기성 중합체의 말단 OH기와 반응가능한 관능기를 둘다 갖는 화합물을 적절한 몰비로 서로 반응시킨다. 몰양은 상기 반응에 의해 수득가능한 중합체 혼합물 중의 양 타입의 작용기의 백분율 함량이 항상 0% 초과 및 100 % 미만 (작용기 기준) 사이에서 변하도록 선택한다. 이 경우에 예를 들면, 중합체 중의 말단기로서 존재하는 작용기의 약 1 내지 약 50%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30%, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 15%가 전자 빔 또는 UV 광에의 노출에 의해 중합가능한 작용기일 때, 역시 우수한 결과가 얻어질 수 있다.
분자량 (Mn)이 약 5,000 미만인 염기성 중합체가 성분 A의 생산에 사용된다면, 분자량에서의 단지 약간의 증가가 기술한 공정에서 달성되기 때문에 전술한 생산 조건은 필요한 목적에 이르지 못한다.
따라서, 염기성 중합체의 분자량은 본 발명에 따른 조성물에서 사용하기에 적당한 중합체를 생산하기 위해 증가되어질 수 있어야 한다. 분자량의 증가는 예를 들면, 염기성 중합체의 사슬 연장에 의해 달성될 수 있다. 이를 위해서, 염기성 중합체는 유리하게는 말단 OH 기에 관하여 다관능성, 바람직하게는 이관능성인 화합물과 먼저 반응시킨다.
본 발명의 목적을 위하여 적당한 다관능성 화합물은 특히 폴리에폭시드계, 구체적으로는 디에폭시드계이며, 바람직하게는 폴리이소시아네이트계, 특히 이미 전술한 형태의 디이소시아네이트계이다. 디이소시아네이트계가 본 발명의 목적을 위하여 특히 바람직하다. 분자량의 특정 증가를 달성하기 위해서 필요한 염기성 중합체 및 다관능성 화합물 사이의 화학양론적 비는 숙련가에게 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 사슬 연장은 사슬 연장 반응에서 과량의 염기성 중합체를 사용하여 실행된다. 이런 방식으로 반응을 수행함으로써, 형성되어진 사슬이 연장된 염기성 중합체는 말단 관능성 기로서 원 타입의 말단 관능성 기를 포함한다.
따라서, 성분 A로서 사용하기에 적당한 중합체의 네 번째 제조 방법에서, 말단 작용기의 원래 형태가 본래대로 남아있게 하고 염기성 중합체의 말단 작용기 대 사슬 연장제의 작용기의 비율을 1 보다 크게 하면서, 분자량 (Mn)이 5,000 미만인 OH 함유 염기성 중합체 또는 이러한 OH 함유 염기성 중합체의 혼합물을 적당한 양의 사슬 연장제, 예를 들면 폴리에폭시드계 또는 폴리이소시아네이트계, 바람직하게는 폴리이소시아네이트계와 먼저 반응시킨다 (사슬 연장시킨다). 상기의 사슬 연장 반응 후에 예를 들면 이미 기술한 생산 반응의 하나에 의해 수행될 수 있는 성분 A를 형성하는 반응을 수행한다.
다섯 번째 제조 방법에서, 성분 A의 생산은 예를 들면 일 단계 정도 단축될 수 있거나 또는 UV 광 또는 전자 빔에의 노출에 의해 중합가능한 작용기 및 염기성 중합체의 말단 작용기와 반응할 수 있는 작용기 모두를 함유하는 화합물이 사슬 연장 반응 동안 존재한다면 단일 단계로 수행될 수 있다.
상기 과정이 채택되는 경우, 성분 A로서 사용하기에 적당한 중합체가 예를 들면, 염기성 중합체를, 사슬 연장 반응과 동시에 UV 광 또는 전자 빔에의 노출에 의해 중합가능한 작용기 및 염기성 중합체의 말단 작용기와 반응할 수 있는 작용기 모두를 함유하는 하나 이상의 화합물과, 예를 들면 하나 이상의 전술한 폴리이소시아네이트계와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 목적을 위하여, 반응물은 적당한 몰비로 반응시킨다.
여섯 번째 제조 방법에서, 출발 물질은 분자량 (Mn) 5,000 이상의 염기성 중합체가고 이것은 UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기를 함유하는 하나 또는 다수의 성분들을 사용하여 제조되어진다. 성분 A로서 사용하기에 적절한 이와 같은 중합체를 제조하기 위해서, 상응하는 염기성 중합체를 염기성 중합체의 말단 관능기와 반응성인 기를 1차 관능기로서 산성 수소 원자를 함유하는 화합물에 반응성인 기를 2차 관능기로서 둘다 함유하는 화합물과 반응시킨다. 일반적으로, 1차 및 2차 관능기들은 두 가지 조건을 만족할 것이다. 그렇지만, 만일 1차 및 2차 관능기들이 예를 들어 그들의 반응성에 있어서 차이가 있다면, 반응 조건을 적절히 선정함으로써 예를 들면 1차 관능기와 염기성 중합체의 말단기와의 선택적 반응을 달성하는 것이 가능한데, 이동안 2차 관능기는 염기성 중합체의 말단 관능기와 반응하지 않는다. 이러한 1차 및 2차 관능기의 조합의 예는, 예를 들면 에폭시기 및 NCO기의 조합이다. 이 경우에, 반응은 예를 들면 중합체 대 대응 화합물의 몰비 약 1:＞2 로써 수행된다.
성분 A로서 사용하기에 적절한 중합체를 위한 일곱 번째 제조 방법은, 염기성 중합체 대 염기성 중합체의 말단 관능기와 반응성인 기를 1차 관능기로서 산성 수소 원자를 함유하는 화합물에 반응성인 기를 2차 관능기로서 둘다 함유하는 화합물의 몰비를, 반응이 적절히 수행되는 경우 (그 화합물의 관능기 둘다는 염기성 중합체의 말단기와 반응하여야 함) 원하는 사슬 연장이 일어나도록 선정되는 것을 제외하고는, 여섯 번째 제조 공정과 정확히 동일한 방식으로 수행된다.
상기 언급된 방법들 중에서 마지막 두 가지에 있어서, UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기를 분자당 약 2 내지 약 5개 함유하는 염기성 중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용가능한 성분 A는 예를 들면 단지 하나의 상술한 중합체를 함유할 수 있다. 그렇지만, 상술한 중합체 둘 또는 그 이상의 혼합물을 성분 A로서 또한 사용할 수 있다.
성분 A에서 사용하기 적절한 대표적인 중합체들은 전형적인 용도에 적절한 가공온도에서, 약 80 내지 약 180 ℃, 특별하게는 약 100 내지 약 140 ℃에서 약 3,000 m㎩s 내지 약 20,000 m㎩s, 바람직하게는 약 5,000 m㎩s 내지 약 15,000 m㎩s의 점도 (Brookfield CAP 200, cone 6, 50 rpm, 측정 시간 25 s)를 갖는다. 전형적인 가공 온도는 예를 들면 유연성 판지 박스 제조에 있어서 예를 들면 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 더욱 특별하게는 약 110 내지 약 140 ℃, 예를 들면 약 120 내지 약 130 ℃이다.
성분 A 로서 사용하기에 적절한 중합체를 위한 전형적인 NCO 함량은 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 3.5 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 명세서에서 "성분 B"는 산성 수소 원자를 함유하는 화합물에 반응성인 적어도 하나의 관능기를 함유하고 UV 광 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합가능한 관능기를 함유하지 않는 분자량 (Mn) 5,000 이상의 중합체이다.
성분 B로서 사용하기에 적절한 중합체를 제조하기 위하여, 염기성 중합체를 염기성 중합체의 말단 관능기와 반응성인 기를 1차 관능기로서 산성 수소 원자를 함유하는 화합물에 반응성인 기를 2차 관능기로서 둘다 함유하는 화합물과 반응시킨다. 일반적으로, 1차 및 2차 관능기들은 두 가지 조건을 둘다 만족할 것이다. 그렇지만, 만일 1차 및 2차 관능기들이 예를 들어 그들의 반응성에 있어서 차이가 있다면, 반응 조건을 적절히 선정함으로써 예를 들면 1차 관능기와 염기성 중합체의 말단기와의 선택적 반응을 달성하는 것이 가능한데, 이동안 2차 관능기는 염기성 중합체의 말단 관능기와 반응하지 않는다. 이러한 1차 및 2차 관능기의 조합의 예는, 예를 들면 에폭시기 및 NCO기의 조합이다.
성분 B로 사용하기에 적합한 중합체는, 바람직하게는 염기성 중합체 또는 2종 이상의 염기성 중합체의 혼합물을, 말단 관능기에 대하여 반응성을 가지는 2개 이상의 기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 반응물이 사용되는 몰 비는, 예를 들어 반응의 완료시에 반응 혼합물에 더이상의 OH기가 거의 존재하지 않도록 선택된다. 염기성 중합체의 분자량은 2개 이상의 OH 반응성 관능기를 보유하는 화합물과의 반응 후 성분 B로 사용하는 데 필요한 약 5,000 (Mn)의 분자량을 성취하기에 너무 작을 수도 있다. 이러한 경우, 2개 이상의 oh 반응성 관능기기 및 염기성 중합체의 H기 사이의 비 및 임의로 반응 조건 (만일 2개 이상의 OH 반응성 관능기를 보유하는 화합물이 그의 반응성 면에서 서로 다른 2개의 관능기를 포함한다면)은 염기성 중합체 또는 2종 이상의 염기성 중합체의 혼합물의 사슬 연장이 발생하도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 염기성 중합체 또는 2종 이상의 염기성 중합체의 혼합물은 폴리이소시아네이트, 더 특별하게는 디이소시아네이트와 반응된다.
본 발명에 따라 사용가능한 성분 B는 예를 들어 단지 하나의 상기 중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 상기 2종 이상의 중합체의 혼합물이 성분 B로 또한 사용될 수 있다.
성분 B로 사용가능한 중합체는, 산성 수소 원자를 포함하는 화합물에 대하여 반응성을 가지는 하나 이상의 관능기와는 별도로, UV광 또는 전자 빔에 의해 중합가능한 관능기를 포함할 것 같지 않기 때문에, 올레핀계 불포화 성분을 사용하여 제조된 염기성 중합체는 성분 B로 사용가능한 중합체의 제조에 사용될 수 있다.
성분 B로 사용가능한 중합체의 NCO기의 함량은 약 0.5 내지 약 10 중량%, 더 특별하게는 약 2.5 내지 약 5 중량%이다.
일반적인 가공 온도에서 성분 B로 사용가능한 중합체의 점도는 약 2,000 내지 약 60,000 mPas, 더 특별하게는 약 4,000 내지 약 20,000 mPas 범위이다 (Brookfield RVT D, 스핀들 27, 110 내지 130℃).
일반적인 가공 온도는, 예를 들어 가요성 페이퍼보드 박스의 제조에 있어서, 약 100 내지 150℃ 범위, 더 특별하게는 약 110 내지 약 140℃ 범위, 예를 들어 약 120 내지 약 130℃의 범위이다.
성분 A 또는 B로 사용되는 중합체 성분은, 비록 2종 이상의 상기 중합체의 혼합물을 나타내는 것이 유리하다고는 하나, 단지 하나의 상기 중합체로 구성될 수 있다. 예를 들어 염기성 중합체로 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 및 하나 이상의 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 여러 염기성 중합체는 예를 들어 그의 분자량 (Mn) 또는 그의 화학적 조성, 또는 둘 모두에 있어서 상이할 수 있다.
예를 들어, 성분 A 또는 B 전체를 기준으로, 약 20 내지 약 40 중량%의 폴리에스테르 폴리올 및 약 20 내지 약 60 중량%의 폴리에테르 폴리올이 성분 A 또는 B의 제조를 위한 염기성 중합체로 사용될 수 있다. 다른 바람직한 실시 형태에 있어서, 염기성 중합체로서 폴리에스테르 폴리올 외에도 2종 이상의 상이한 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 분자량이 약 800 내지 1,500인 폴리에테르 폴리올과 분자량이 약 300 내지 약 700인 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 사용된다.
그러나, 다른 바람직한 실시 형태에 있어서, OH기를 말단으로 하는 바람직한 2관능성 폴리에스테르 또는 2종 이상의 이러한 폴리에스테르의 혼합물이 성분 A 또는 B의 제조를 위한 염기성 중합체로 예외적으로 사용된다. 적어도 부분적으로 결정인 폴리에스테르 또는 2종 이상의 폴리에스테르의 혼합물 (이들 중 하나 이상은 결정이거나 부분적으로 결정임)을 염기성 중합체로 선택하는 것이 유리하다.
시차 주사 열량계 (DSC) 에서, 하나 이상의 일등급 열전이, 즉, 하나 이상의 발열성 전이를 나타내는 경우, 중합체는 "결정성" 또는 부분 결정성" 이고, 용융 방법에 할당된다.
예를 들어, 다관능성 방향족 카르복실산 또는 이의 무수물 (존재하는 경우) 과 탄소수 약 2 내지 약 6 의 단쇄 지방족 디올의 중축합으로 결정성 또는 적어도 우세한 결정성 폴리에스테르를 수득할 수 있다. 예를 들어, 다수의 탄소수를 갖는 알콜, 또는 분지형 또는 불포화, 더욱 특히 시스-불포화 알콜을 이용하여 부분 결정성 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
적당한 방향족 카르복실산은 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 테트라클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 나프탈렌 디카르복실산이다.
적당한 알콜은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-2,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 및 이성체성 펜탄디올, 펜텐디올 또는 펜틴디올 또는 이의 2 종 이상의 혼합물, 헥산-1,6-디올 및 이성체성 헥산디올, 헥센디올 또는 헥신디올 또는 이의 2 종 이상의 혼합물, 헵탄-1,7-디올 및 이성체성 헵탄, 헵텐 또는 헵틴디올, 옥탄-1,8-디올 및 이성체성 옥탄, 옥텐 또는 옥틴디올 및 언급된 화합물의 동족체 또는 이성체(1 회에 하나의 CH2기에 의한 탄화수소 사슬의 단계별 확장으로부터 공지된 방법으로 또는 탄소쇄내에 분지의 도입으로 수득된다), 및 이의 2 종 이상의 혼합물이다. 폴리에스테르가 결정성을 가지면, 분지화된 알콜은 사용하지 않아야 한다. 부분 결정성 폴리에스테르를 제조하기 위해, 분지화된 알콜이 중축합동안 상이한 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 결정도 약 1 내지 약 70 %, 예를 들어 약 5 내지 약 50 % 및 더욱 특히 약 10 내지 약 30 % (중합체 또는 혼합물에 대해) 의, 부분 결정성 폴리에스테르 또는 부분 결정성 폴리에스테르의 혼합물 또는 결정성 및 부분 결정성 폴리에스테르의 혼합물 또는 결정성 및 비정성 폴리에스테르의 혼합물 또는 부분 결정성 및 비정성 폴리에스테르의 혼합물 또는 결정성, 부분 결정성 및 비정성 폴리에스테르의 혼합물을 OH 기를 함유하는 염기성 중합체로서 사용한다.
본 발명의 명세서에서 "성분 C" 는 UV 광 또는 전자 빔으로 중합가능한 작용기를 함유하고 분자량 5,000 미만의 화합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 성분 C 로서 사용가능한 화합물은 분자량 약 80 내지 약 3,000 및 더욱 특히 약 100 내지 약 1,000 을 갖는다.
하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는, 예를 들어, 성분 C 로서 적합하다. 대응 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산과 방향족 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 모노알콜의 에스테르, 및 폴리에테르 모노알콜의 아크릴레이트 에스테르이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 성분 C 는, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산과 방향족 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C6-24알콜의 에스테르이다. 상기 에스테르의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산과 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 2-에틸 헥실 알콜의 에스테르이다. 아크릴산 또는 메타크릴산과 지방 알콜, 예를 들어, 카프로성 알콜, 카프릴성 알콜, 2-에틸 헥실 알콜, 예컨대, 카프릴성 알콜, 라우릴 알콜, 이소트리데실 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 팔미토레일 알콜, 스테아릴 알콜, 이소스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 엘라이딜 알콜, 페트로셀리닐 알콜, 베헤닐 알콜, 에루실 알콜 및 브라시딜 알콜의 에스테르 및 예를 들어 로엘렌 옥소합성(Roelen's oxosynthesis)으로부터 지방 및 오일 또는 알데히드에 기재한 기술적 메틸 에스테르의 고압 수소화에서 수득된 이의 기술적 혼합물에서와 같이 그리고 불포화 지방 알콜의 이량체화에서 단량체 분획으로서, 아크릴산 또는 메타크릴산과 페놀, 메틸 페놀 또는 벤질 페놀의 에스테르가 또한 적합하다.
2 이상의 관능가를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이스 에스테르는 또한 성분 C 로서 적절하다. 해당하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에는, 예를 들어 2 개 이상의 OH 기를 포함하는 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리올과의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 및 두 개 이상의 OH 기를 포함하는 폴리에테르 알콜의 메타크릴레이트 에스테르 또는 아크릴레이트를 포함한다.
각종 폴리올은 성분 C 로서 사용하기에 적절한 메타크릴레이트 에스테르 또는 아크릴레이트를 제조하기 위한 폴리올로서 사용될 수 있다. 상기 폴리올의 예로는 1 분자당 2 내지 4 개의 OH 기 및 2 내지 약 40 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 폴리올이 있다. OH 기는 일차 및 이차 OH 기 모두일 수 있다. 적절한 지방족 폴리올에는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-2,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 이성체성 펜탄디올, 펜텐디올 또는 펜틴디올 또는 그의 두 개 이상의 혼합물, 헥산-1,6-디올 및 이성체성 헥산디올, 헥센디올 또는 헥신디올 또는 그의 두 개 이상의 혼합물, 헵탄-1,7-디올 및 이성체성 헵탄, 헵텐 또는 헵틴디올, 옥탄-1,8-디올 및 이성체성 옥탄, 옥텐 또는 옥탄디올 및 언급된 화합물의 이성체 또는 고급 동족체 (이들은 공지된 방법에 의해 한번에 하나의 CH2기 만큼 탄화수소 사슬을 점진적으로 확장시키거나 분지를 탄소 사슬에 도입함으로써 수득됨), 또는 두 개 이상의 그의 혼합물을 포함한다.
다른 적절한 폴리올에는 비교적 높은 관능가를 갖는 알콜, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 또는 당알콜, 예를 들어 소르비톨 또는 글루코스, 및 있는 그대로이거나 언급된 화합물들과 또 다른 것, 예를 들어 약 2 내지 약 4 정도로 중합된 폴리글리세롤과의 둘 이상의 혼합물 형태의, 상기 언급된 물질의 올리고머 에테르가 있다. 비교적 높은 관능가를 갖는 알콜에서, 하나 이상의 OH 기가 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 일염기성 카르복실산으로 에스테르화될 수 있는데, 단, 평균적으로, 두 개 이상의 OH 가 그대로 잔여한다. 언급된 고급 알콜은 순수 형태로 사용되거나, 가능할 경우, 그의 합성 과정에서 수득가능한 기술적인 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
알킬렌 옥시드와 저분자량의 다관능성 알콜의 반응 생성물, 소위 폴리에테르 폴리올은 (메트)아크릴레이트 에스테르를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용될 수도 있다. 염기성 중합체로서 적절한 폴리에스테르의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 바람직하게는 폴리올과 알킬렌 옥시드와의 반응에 의해 수득된다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 포함한다. 적절한 폴리에테르로는 예를 들어 상기 언급된 바와 같은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성체성 부탄디올 또는 헥산디올, 또는 그의 두 개 이상의 혼합물과, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는 그의 두 개 이상의 혼합물과의 반응생성물이 있다. 다른 적절한 폴리에테르 폴리올에는, 폴리에테르 폴리올을 형성하게 되는, 다관능성 알콜, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올 에탄 또는 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 또는 당알콜 또는 그의 두 개 이상의 혼합물과 언급된 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물이 있다. 약 100 내지 2,000, 바람직하게는 약 150 내지 약 1,500, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 800 의 분자량 (Mn) 을 갖는 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다.
2 내지 약 40 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디올의 아크릴레이트 에스테르로는, 예를 들어 소르비톨 및 다른 당알콜의 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 에스테르가 포함된다. 지방족 또는 지환족 디올의 상기 (메트)아크릴레이트 에스테르는 지방족 에스테르 또는 알킬렌 옥시드를 사용하여 변형될 수 있다. 지방족 에스테르에 의해 변형된 아크릴레이트에는, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변형 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 디(메트)아크릴레이트 등이 포함된다. 알킬렌 옥시드-변형 아크릴레이트 화합물에는, 예를 들어 에틸렌 옥시드-변형 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드-변형 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드-변형 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 또는 프로필렌 옥시드-변형 헥산-1,6-디올 디(메트)아크릴레이트 또는 그의 두 개 이상의 혼합물이 포함된다.
폴리에테르 폴리올 기재의 아크릴레이트 단량체는, 예컨대 네오펜틸 글리콜-변형의 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 삼관능부 및 그 이상의 아크릴레이트 단량체는, 예컨대 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변형의 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]-이소시아누레이트, 카프로락톤-변형의 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]-이소시아누레이트 또는 트리메틸올 프로판 테트라(메트)아크릴레이트 또는 그것들의 2 개 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 예컨대 페닐 아크릴레이트, 페닐 메트아크릴레이트 또는 페녹시에틸 아크릴레이트가 성분 C 로서 사용된다.
본 발명에 따라 성분 C 로서 사용될 수 있는, 상기 언급된 이관능부, 삼관능부 또는 그 이상의 아크릴레이트 단량체 중, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 성분 C 는 방향족 또는 지방족 일가 또는 다가 알코올과 아크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산 및 부틸 아크릴산의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로서, 상기 에스테르는 100 ℃ 이상의 비점을 갖는다.
초기에 언급된 성분 A, B 및 C 의 배합에 더하여, 본 발명에 따른 고융점 접착제는 성분 D 로서 UV 광에 노출시 올레핀성 불포화 이중 결합의 중합을 개시하는 광개시제를 포함할 수 있다. 이는 접착제가 UV 광에의 노출에 의해 중합화되는 경우, 특히 유리하다.
따라서, 이러한 경우, 약 260 내지 약 480 nm 의 파장을 가진 빛에 노출시 올레핀성 불포화 이중 결합의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광개시제가 성분 D 로서 사용된다. 원칙적으로, 본 발명에 있어서, 접착제와 병용가능한, 즉 적어도 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는, 임의의 시판되는 광개시제는 본 발명을 위해 사용될 수 있다.
상기와 같은 시판되는 광개시제는, 예컨대 임의의 Norrish-형 I 단편화 물질, 예컨대 벤조페논, 캠포르 퀴논, Quantacure (International Bio-Synthetics 상품), Kayacure MBP (Nippon Kayaku 상품), Esacure BO (Fratelli Lamberti 상품), Trigonal 14 (Akzo 상품), Irgacure (상품명), Darocure (상품명) 또는 Speedcure (상품명) 시리즈 (Ciba Geigy 상품) 의 광개시제, Darocure 1173 및/또는 Fi-4 (Eastman Company 제조) 이다. 이들 중, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 1850, Irgacure 1173 (Darocure 1173), Irgacure 1116, Speedcure EDB, Speedcure ITX, Irgacure 784 또는 Irgacure 2959 또는 그것들의 2 개 이상의 혼합물이 특히 적절하다.
시판되는 저분자량 광개시제는 박판 중 "이동체" 의 형성에 기여할 수 있다. 이동체는 접착제 내에 존재하는 광개시제 그 자체 및, UV 광에 접착제의 노출시 형성될 수 있는 광개시제의 단편을 또한 포함한다. 특정 상황에서, 예컨대 음식물의 포장을 위해 고안된 박판의 제조시에, 접착제 중 이동가능한 화합물이 존재하는 것은 방지되어야 한다. 본 발명에 있어서, 광개시제가 이동을 매우 어렵게 하거나 심지어 불가능하게 하는 분자량을 갖는 경우, 접착제 중 이동가능한 화합물의 함량은 통상 더 감소될 수 있다.
따라서, 바람직한 구체화로, 성분 D 는 적어도 부분적으로 광개시제 (분자량: 약 200 초과)을 함유한다. 요구조건에 부합하는 시판되고 있는 광개시제는 상표명 Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Irgacure 784, Speedcure EDB 및 Speedcure ITX 이다.
그러나, 분자량에 대해 상기의 요구조건에 부합하는 광개시제는 이소시아네이트 반응성 작용기 (예컨대, 아미노 기 또는 OH 기)를 함유하는 저분자량의 광개시제를 고분자량의 화합물(이는 하나 이상의 이소시아네이트 기(중합체-결합 광개시제)를 함유함)과 반응시킴으로써 얻는다. 하나 초과의 광개시제 분자, 예를 들어 둘, 셋 또는 그 이상의 광개시제 분자를 함유하는 화합물은 바람직하게는 광개시제로서 사용된다. 상기와 같은 화합물은 예를 들어 둘 이상의 OH 기를 함유하는 다관능성 알코올을 적당한 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 및 광개시제 (이는 적당한 이소시아네이트 반응성 작용기를 함유함) 와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
적당한 다관능성 알코올은 상기의 다관능성 알코올 중 어떤 것일 수 있지만, 특히 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 및 C2-4알킬렌 옥시드와의 알콕실화 생성물이다. 다른 적당한, 특히 바람직한 다관능성 알코올은 3가 알코올과 카프로락톤의 반응 생성물, 예를 들어 트리메틸롤 프로판과 카프로락톤(Capa 305, Interox Cheshire (UK) 의 생성물; 분자량(Mn) = 540)의 반응 생성물이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체화에서, 성분 D 는 3개 이상의 OH 기를 함유하는 폴리카프로락톤(분자량: 약 300 내지 900)을 형성하기 위해 적어도 3가의 알코올을 카프로락톤과 반응시킨 다음, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물에 의해 폴리카프로락톤을 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온에 결합함으로써 수득할 수 있는 광개시제를 함유한다.
상기의 폴리올과의 반응을 위한, 둘 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 적당한 화합물, 특히 적당한 디이소시아네이트는 본 명세서의 디이소시아네이트 중 어떤 것이다. 그러나, TDI 의 2,4-이성질체 및 2,6-이성질체가 특히 바람직한데, 이성질체는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용된다.
중합체-결합 광개시제를 제조하기 위한 적당한 광개시제는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 어떤 광개시제이다. 하나의 1차 OH 기를 갖는 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 (상표명 Irgacure 2959) 는 특히 본 발명의 목적을 위해 바람직하다.
성분 D 에 사용된 광개시제는 성분 A 또는 B 의 제조 중, 또는 이들의 제조 공정 중 이소시아네이트 기에 대해 반응성이 있는 소량의 광개시제 분자를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법으로, 광개시제는 성분 A 또는 성분 B 의 분자에 부착된다.
광개시제는 단량체 형태로 작용기를 함유하는 광개시제를 첨가한 다음, 상응하는 중합 성분, 예를 들어 성분 A 또는 성분 B 와 반응시켜서에 부착될 수 있다.
자외선 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합할 수 있는 작용기를 광개시제에 제공할 수 있는데, 이 경우에, 자외선 또는 전자빔에의 노출에 의해 중합할 수 있는 작용기는 광개시제와 불포화 카르복실산과의 반응에 의해 광개시제에 부착될 수 있다. 적당한 불포화 카르복실산은 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산이다. 상표명 Irgacure 2959 와 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물은 특히 본 발명의 목적에 적합하다.
따라서, UV 광에 노광 또는 전자 빔에 의해 중합할 수 있는 광개시제 및 작용기 모두 또는 하나 이상의 산성 수소 원자를 함유하는 화합물과 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 화합물이 성분 D 로서 사용할 수 있다.
상술한 성분 A, B, C 및 D 의 조합이에에, 본 발명에 따른 접착제는 성분 E 로서 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 성분 E 로서 일괄적으로 사용하기에 적당한 첨가제는 예를 들어, 가소제, 안정제, 산화방지제, 염료, 충진제, 촉매, 촉진제, 지포제 및 유량 조절제를 포함한다.
사용된 가소제는 예를들어, 프탈산 기재 가소제, 더 특히 디알킬 프탈레이트이며, 바람직한 가소제는 탄소수 약 6 내지 약 12 를 함유하는 선형 알칸올과 에스테르화된 프탈산 에스테르이다. 디옥틸 프탈레이트가 특히 바람직하다.
다른 적당한 가소제는 벤조에이트 가소제, 예컨대 수크로오스 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및/또는 디에틸렌 글리콜 벤조에이트이며, 이들은 히드록시기 전체의 약 50 내지 약 95 % 가 에스테르화 되었다; 포스페이트 가소제, 예를 들어 t-부틸 페닐 디페닐 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 유도쳬, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜)의 디페닐 에테르, 액체 수지 유도체, 예컨대 수소화 수지의 메틸 에스테르, 식물성 및 동물성 오일, 예컨대 지방산의 글리세롤 에스테르 및 이들의 중합 생성물이다.
본 발명에 따른 첨가제로서 사용하기에 적당한 안정제 또는 산화방지제는 페놀, 고분자량(Mn) 의 입체 장해 페놀, 다가 페놀, 황- 및 인 함유 페놀 또는 아민을 포함한다. 본 발명에 따른 첨가제로서 사용하기에 적당한 페놀은 예컨대, 히드로퀴논, 히드로퀴논 메틸 에테르, 2,3-(디- t-부틸)-히드로퀴논, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페닐); 4,4-티오비스-(6-t-부틸-o-크레솔); 2,6-디-t-부틸페놀; 6-(4-히드록시펜옥시)-2,4-비스-(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진; 디-n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트; 2-(n-옥틸티오)-에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]; 및 p-히드록시디페닐아민 또는 N,N'-디페닐렌디아민 또는 페노티아진을 포함한다.
특성 성질을 변화시키기 위해 접착제 A 에 기타 첨가제를 혼합할 수 있다. 이들 첨가제는, 예를 들어, 염료, 예컨대 이산화 티탄, 충진제, 예컨대 활석, 점토등을 포함한다. 본 발명에 따른 접착제는 추가의 가요성, 인성 및 접착력을 임의로 부여할 수 있는 소량의 열가소성 중합체, 예를 들어 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴레이트 및 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체를 경우에 따라 함유할 수 있다. 예를 들어 폴리비닐 알콜, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사졸린 또는 전분 또는 셀룰로오스 에스테르,특히 더 2.5 미만의 치환도를 갖는 아세테이트를 포함하는 특정 친수성 중합체도 첨가할 수 있다. 이들 친수성 중합체는 예를 들어 접착제의 습윤성을 증가시킨다.
본 발명에 따른 접착제는 기술된 성분을 개별적으로 또는 예를들어 하기의 조합으로 함유할 수 있다: 성분 A, 성분 A 및 B , 성분 A 및 C, 성분 B 및 C, 성분 A 및 D, 성분 A 및 E, 성분 A, B 및 C, 성분 B, C 및 D, 성분 B, C 및 E, 성분 A, B, C 및 D, 성분 A, B, C 및 E, 성분A, C, D 및 E, 성분 B, C, D 및 E 및 성분 A, B, C, D 및 E.
성분 A 를 함유하는 배합물이 요구되는 경우, 본 발명에 의한 접착제는 상기 성분을 고온용융 접착제 전체에 대해 약 100 중량% 이하의 양으로 함유한다. 성분 A 가 단독으로 사용되지 않는 경우, 본 발명에 의한 고온용융 접착제는 성분 A 를 약 99.99 중량% 이하로 함유한다. 이 경우, 성분 A 의 함량의 하한치는 약 0.01 중량% 이상이어야 한다.
성분 B 를 함유하는 배합물이 요구되는 경우, 본 발명에 의한 접착제는 상기 성분을 고온용융 접착제 전체에 대해 약 99 중량% 이하의 양으로 함유한다. 한가지 특정 구현예에 있어서, 본 발명에 의한 고온용융 접착제는 성분 B 를 약 10 중량% 내지 약 98 중량%, 더욱 구체적으로는 약 80 중량% 내지 약 95 중량% 함유한다. 사용되는 경우, 성분 B 의 함량의 하한치는 약 0.01 중량% 이상이어야 한다.
성분 C 를 함유하는 배합물이 요구되는 경우, 본 발명에 의한 접착제는 상기 성분을 고온용융 접착제 전체에 대해 약 50 중량% 이하의 양으로 함유한다. 한가지 특정 구현예에 있어서, 본 발명에 의한 고온용융 접착제는 성분 C 를 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 구체적으로는 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 함유한다. 사용되는 경우, 성분 C 의 함량의 하한치는 약 0.01 중량% 이상이어야 한다.
성분 D 를 함유하는 배합물이 요구되는 경우, 본 발명에 의한 접착제는 상기 성분을 고온용융 접착제 전체에 대해 약 50 중량% 이하의 양으로 함유한다. 이 경우, 하한치는 약 0.01 중량% 이어야 한다. 성분 D 자체의 개개의 광개시제 분자에 대해서 (다른 화합물에 공유 결합되는 지의 여부에는 무관함), 성분 D 는 전체 접착제의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 를 구성해야 한다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 의한 고온용융 접착제는 이 접착제로 구성되는 성형체가 실온에서 치수적으로 안정하도록 하는 비율로 성분 A, B, C, D 및 E 를 상술한 배합물에 함유한다.
상기 표현 "실온에서 치수적으로 안정한" 이란 본 발명에 의한 고온용융 접착제로 구성되는 성형체가 20 ℃ 에서 이의 외부 형상을 유지하거나 적어도 대부분 유지하고, 형상의 무시해도 좋은 변화가, 예를 들면 본 발명에 의한 조성물로부터 제조된 입방체 등의 모서리의 약간 둥근 부분에서 작은 3 차원 크기를 갖는 구조물의 변화에서만 나타나는 조건을 의미한다. 그러나, 동시에, "치수적으로 안정한" 이란 조성물이 외부 작용력 (저온 연신, 저온 흐름) 하에서 플라스틱 작용을 나타낼 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 고온용융 접착제를 40 ℃ 이상의 온도에서 제 1 층의 제 1 면에 도포하고, 이어서 제 2 층을 제 1 층의 접착면상에 적층한 후, 수득된 물질을 자외선 또는 전자빔에 노출시켜 처리하는 것을 포함하는, 2 층 이상으로 구성되는 적층물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 방법에 있어서, 본 발명에 의한 고온용융 접착제는 통상적으로 표준 도포 방법, 예를 들면 로울러, 슬롯 다이, 분무 노즐, 스크린 인쇄, 디핑 또는 인그레이브 로울러를 사용하여, 제 1 층 및, 임의로 다른 층들에 용융 접착제를 도포함으로써 처리된다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 자외선 또는 전자빔으로의 처리는 30 ℃ 초과, 더욱 구체적으로는 50 ℃ 초과의 온도에서 수행된다.
냉각에 의해 개시되는 제 1 경화 단계 및 전자 충격에 의해 개시되는 제 2 경화 단계와, 산성 수소 원자를 함유한 화합물에 반응성인 하나 이상의 작용기의 존재에 의한 제 3 단계에 의해 접착제가 경화된다. 이는 상기한 기와 습기, 일례로 대기 습기와의 반응에 일반적으로 기인한다. 보통의 온도에서 (약 15 내지 약 25℃) 추가의 경화는, 일례로 약 1 일 또는 수 일 내지 약 1 주 또는, 일례로 약 2 주인 그 이상의 상대적으로 장기간에 걸쳐 일어난다.
그러나, 제 3 경화단계의 속도는, 일례로, 습기 조건 변화 또는 온도 상승 또는 동시에 또는 연속적으로, 상승하는 이들 모두에 의해 영향을 받는다. 이는, 전자빔 처리 직후 또는 그 이후에 실시할 수 있다.
본 발명은 또한, 필름 적층에 일반적으로 사용되는 물질의 두께를 초과하는 2층 이상의 라미네이트에 관한 것으로, 두 개 이상의 층은 본 발명에 따른 고융점 접착제에 의해 강하게 결합된다. 이러한 물질의 두께는 일반적으로 200 ㎛초과로, 일례로 약 250 또는 약 300 ㎛ 초과이다. 이러한 물질의 두께는 또한 약 400, 500, 600 초과 또는 약 800 ㎛초과일 수 있다.
본 발명에 따른 고융점 접착제는 또한, 일례로 즉시 조리 음식, 유아식, 화장품, 약품, 음료수, 의료 기기 및 드레싱과 같은 위생 팩과 같은 고-충격 응용을 위한 접는 상자의 밀봉 및 제조에 바람직하게 사용된다. 지금까지는, 열가소성 고온용융물 또는 분산물을 이러한 용도에 사용하여왔다. 이들의 단점은, 상자의 열가소성에 따라 일부 제한된 작용기만 도입 가능하게되어, 일례로 고온 및 저온 응용에는 내부 백을 사용하여야만 하였다.
본 발명에 따른 가교 접착 시스템 덕분에, 내부 백이 없는 고-충격 팩을, UV 광 또는 전자 빔 원 만이 겸비된 종래의 기계를 사용하여 제조하고, 충전하며 밀봉할 수 있게 되었다. 또한 이러한 생산 공정은, 즉,"백으로 만들기" 라는 단계를 줄인 것이다. 따라서 외부 팩 또는 외부 상자는 기능성 팩의 특성을 가지며, 따라서, 경제 및 생태적 면에서 다르게 평가되어진다.
하기의 실시예로 본 발명을 개시한다.
실시예
본 발명에 따른 접착제를 하기와 같이 제조한다:
제 1 폴리에스테르 (OH 치 = 60) 700 g 및 제 2 폴리에스테르 (OH 치 = 30) 100 g을 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥산디올 및 부탄디올의 성분으로부터 제조하고, 20 g의 MDI를 반응기에 도입하여 120℃에서 30분간 다중첨가를 실시한다. 페녹시에틸 아크릴레이트 100 g을 이후 가하고, 다중 첨가를 30분간 추가로 실시한다. NCO-말단의 예비중합체가 형성되는데, 이는 120℃에서 계산된 점도 10,000mPas을 가진다.
생성물은 상온에서 외형상으로 안전하며, 약 80 ℃ 초과의 융점을 소지한다.
5 중량%의 광개시제를 예비중합체의 일부에 가한다. 생성물 (실시예 1)을 120℃에서 SiOx-금속화 PETP 필름에 적용하고, 이를 PETP 필름 및 SiOx-금속화 PETP 필름에 적층화한다. 접착제를 400watt/cm2의 UV 광 (Hg 증기)에 노출시킨다 (결과는 표 참조).
예비중합체의 다른 부분을, 120℃에서 광개시제 없이 상기 필름에 가하고 (실시예 2), 이후 접착제를 2 메가래드 전자빔에 노출시킨다 (결과는 표 참조).
UV 및 EB 경화 결과
라미네이트 라미네이트 부착, 비-조사N/15 mm 라미네이트 부착, UVN/15mm 라미네이트 부착, EBN/15mm 라미네이트 부착, 1d 비-조사N/15mm 라미네이트 부착, 1d 조사N/15mm 라미네이트 부착, 1h 비-조사N/15mm 라미네이트 부착, 1W 조사N/15mm
PETPSiOx/SiOxPETP 0.9점착성 4.5점착성 5점착성 15점착성 6.3물질 오류 6.1물질 오류 10물질 오류
PETPSiOx/PETP 1점착성 8점착성 7.8점착성 24점착성 11물질 오류 7-11가변성 19물질 오류
표로부터, 본 발명에 따른 조성물이 그의 핫멜트 부착 특성을 통해 강하고 신속한 접착을 제공한다는 것을 알 수 있다. 이는, 조사를 통한 부착의 신속한 발현 (수초내) 및 가교화 필름의 신속한 형성 (1일 후 물질 오류) 을 특징으로 한다. 또한, 제조된 라미네이트는 최종 이소시아네이트 경화 공정을 통해 강하고 궁극적인 부착을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 성분 A, 성분 A 및 B, 성분 B 및 C, 성분 A 및 C, 또는 성분 A, B 및 C 를 포함하는 융점 40 ℃ 이상의 고온용융 접착제로서, 상기 성분들이 하기와 같은 고온용융 접착제 :
    a) 성분 A 는 산성 수소 원자 및 자외선이나 전자빔에 노출됨으로써 중합가능한 관능기를 함유하는 화합물에 대해 반응성을 갖는 하나 이상의 관능기를 포함하는 분자량 (Mn) 5,000 이상의 중합체이고,
    b) 성분 B 는 산성 수소 원자는 함유하나 자외선이나 전자빔에 노출됨으로써 중합가능한 관능기는 함유하지 않는 화합물에 대해 반응성을 갖는 하나 이상의 관능기를 포함하는 분자량 (Mn) 5,000 이상의 중합체이며,
    c) 성분 C 는 자외선이나 전자빔에 노출됨으로써 중합가능한 관능기를 함유하는 분자량 (Mn) 5,000 미만의 중합체임.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물이 60 ℃ 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 고온용융 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 120 내지 180 ℃ 에서의 점도가 5,000 내지 15,000 (브루크필드 RVT D, 스핀들 27) 인 것을 특징으로 하는 고온용융 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C 가 아크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산 또는 부틸 아크릴산과 방향족 또는 지방족 단가 또는 다가 알콜과의 모노머성, 올리고머성 또는 폴리머성 에스테르 (이 에스테르는 비점이 100 ℃ 이상임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고온용융 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 성분 A, B, 또는, A 및 B 로서 존재하는 것을 특징으로 하는 고온용융 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트와 결정성 또는 부분 결정성 폴리에스테르, 또는 2 가지 이상의 중합체 (이 중 하나 이상이 결정성임) 의 혼합물과 반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄이 성분 A, B 또는, A 및 B 로서 존재하는 것을 특징으로 하는 고온용융 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A, B 또는, A 및 B 는 NCO, 에폭시, 무수물, 카르복실기 또는 그것들의 두 가지 이상의 혼합물을, 산성 수소 원자를 함유하는 화합물에 대해 반응성을 갖는 관능기로서 함유하는 것을 특징으로 하는 고온용융 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 고온용융 접착제를 40 ℃ 이상의 온도에서 첫 번째 층의 첫 번째 면에 도포하고, 이어서 두 번째 층을 첫 번째 층의 접착면에 적층한 후, 이에 수득된 물질을 자외선이나 전자빔에 노출시켜 처리하는, 첫 번째 층 및 두 번째 층의 2 개 층 이상으로 된 적층물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 자외선이나 전자빔을 이용한 처리를 30 ℃ 초과의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 자외선이나 전자빔을 이용한 처리를 50 ℃ 초과의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 필름 적층에 통상 사용되는 물질보다 큰 두께를 갖는 2 개 층 이상의 적층물로서, 그 2 개 층 간의 견고한 결합이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 고온용융 접착제에 의해 달성되는 적층물.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 고온용융 접착제의, 고응력 적용을 위한 접는 박스의 제조 및 폐쇄를 위한 용도.
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