CZ20002152A3 - Lepidlo - Google Patents

Abstract

Lepidlo obsahující dvě složky A a B, přičemž složka A vykazuje jak nejméně jednu ozářením UV-paprsky polymerovatelnou, tak i nejméně jednu funkční skupinu, schopnou reakce se sloučeninou, vykazující kyselý atom vodíku a složka B nejméně dvě ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelné funkční skupiny. Lepidlo je vhodné k výrobě vrstvených materiálů a vykazuje při dobré počáteční adhesi vysokou ohebnost.

Description

Lepidlo

Oblast techniky

Vynález se týká lepidla, obsahujícího dvě složky A a B, přičemž složka A vykazuje nejméně dvě různorodé a složka B nejméně dvě stejnorodé funkční skupiny.

Dosavadní stav techniky

Strojní výroba vrstvených materiálů, zejména vrstvených fólií, se v praxi často provádí kašírováním za použití rozpouštědla obsahujících lepidel. Takový postup je však z hlediska různých hledisek nevýhodný.

Při použití rozpouštědla obsahujících lepidel při kašírování je třeba ku příkladu za vysoké spotřeby energie odpařovat během procesu kašírování značná množství rozpouštědel. Dále je kvůli zabránění vypouštění par rozpouštědel do atmosféry nutné nákladné čistění při odpaření rozpouštědel vznikajícího odpadního vzduchu. V nedávné době směřovaly proto tendence při výrobě vrstvených technických materiálů stále více k tomu, aby se místo rozpouštědla obsahujících systémů používala lepidla bez rozpouštědel.

Zřeknutí se rozpouštědel ovlivňuje však ve značné míře zpracovatelnost toho kterého lepidla. Lepidla, která jsou vhodná k výrobě vrstvených materiálů, by měla v prvé řadě vykazovat vhodnou zpracovatelskou viskozitu, ale do okolí uvolňovat pokud možno jen malá množství silně těkavých látek.Dále se u těchto lepidel požaduje, aby ihned po nanesení na nejméně jeden z pojených materiálů vykazovala po jejich spojení dostatečně dobrou počáteční přilnavost, která pokud možno zabrání vzájemnému posunutí slepovaných materiálů. Navíc by měl takový lepený spoj disponovat i dostatečnou mírou ohebnosti, aby přestál různá tahová a protahovací zatížení, kterým je ve stadiu zpracování se nacházející vrstvený materiál zpravidla vystaven, bez poškození lepeného spoje a bez škod na lepeném materiálu.

U za současného stavu techniky známých, konvenčních, rozpouštědel prostých lepidel spočívá tedy základní nevýhoda zpravidla v tom, že adhesní vlastnosti lepidla po jeho nanesení jsou v důsledku nízké viskozity neuspokojivé a lepený spoj nesmí tedy být vystavován jakýmkoliv zatížením až do jeho konečného vytvrzení, aby si vrstvený technický materiál zachoval lepením ·« *·*· • » • · zamýšlený tvar. K tomu jsou však nutné dlouhé doby vytvrzování, které činí výrobu vrstvených technických materiálů pomocí takových lepidel často nehospodámou.

Pokus o vyhnutí se shora popsaným nevýhodám spočíval v tom, použít při výrobě vrstvených materiálů lepidlový systém s vícestupňovým vytvrzováním. V těchto případě se používala lepidla, která se v prvním stupni ozářením podrobila rychlé, prvotní vytvrzovací reakci. Pevnost lepeného spoje po této prvotní vytvrzovací reakci by měla být taková, aby umožňovala bezproblémové nakládání se slepenými předměty nebo materiály.V druhém vytvrzovacím stupni pak lepidlo dále zatvrdává, až dosáhne požadované konečné pevnosti.

V DE-A 29 13 676 je popisován postup výroby vrstvených fólií pomocí rozpouštědel prostých lepidel. Popisuje se rozpouštědel prosté, při teplotách místnosti kapalné lepidlo, skládající se z oligomemích a/nebo polymerních esterů a/nebo etherů, které v jedné molekule obsahují jak volné isokyanatanové slupiny, tak i volné skupiny (meth)akrylátové.

EP-B 0 564 483 se týká reaktivních kontaktních lepidel, postupů k jejich výrobě a jejich použití. Tento spis popisuje ve dvou stupních polymerovatelné nanášecí hmoty na bázi urethanů, které je možno jistým podílem UV-polymerovatelných akrylátových skupin v prvotním stupni vytvrzování vytvrdit na zpevněný, ale stále ještě strukturu tvořící, tvarovatelný, popř. ražením zpracovatelný materiál, načež v následném druhém stupni dojde k nevratnému zpevnění. S cílem snížit viskozitu se do lepidla přidávají monofunkční akryláty. Popsané lepidlo vykazuje po ozáření tlakovou lepivost; jako účel použití popsaného kontaktního lepidla se uvádí lepení dřeva a/nebo plastových dílů až do asi 70 °C, s výhodou při teplotě místností.

Často jsou vrstvené materiály bezprostředně po jejich výrobě podrobovány dalším zpracovatelským procesům, které vyžadují vysokou míru ohebnosti vrstveného technického materiálu. Ve vrstveném materiálu existující lepený spoj musí tedy mít dostatečnou ohebnost, která umožní jeho další zpracování, aniž by docházelo k omezením v důsledku nedostatečné ohebnosti lepeného spoje. K tomu je nutné, aby lepený spoj sice na počátku vykazoval dostatečnou pevnost, která zabraňuje rozpojení vrstveného materiálu na jeho původní součásti, na druhé straně aby však ještě nebyl tak pevný aby se při tahovém a ohybovém zatížení vrstveného materiálu objevovala omezení v důsledku příliš pevného lepeného spojení.

«· ····

- 3 - ····«** »♦ * ·

Podle stavu techniky známá lepidla mají ten nedostatek, že vykazují buď příliš pevnou počáteční adhesi, která se nevýhodně projeví na ohebnosti materiálu, nebo příliš malou konečnou pevnost, což může být z pohledu užitných vlastností vrstveného materiálu nevýhodou. Dále dochází často k neúplnému proreagování současným stavem techniky popisovaných reaktivních ředidel. To může vést k obtěžování zápachy a případně dokonce k ohrožení zdraví působením migrace schopných, nízkomolekulárních sloučenin (tzv. migrátů).

Podstata vynálezu

Úkolem tohoto vynálezu tedy bylo vyvinout lepidlo, které se hodí k výrobě vrstvených materiálů, především k výrobě vrstvených fólií, které po provedení slepení zajistí ještě dostatečnou ohebnost lepeného spoje a po úplném vytvrzení vede k vrstveným látkám s výbornými pevnostními hodnotami co se týká lepeného spoje.

Takto definovaný úkol se řeší lepidlem, které obsahuje polymer s nízkou viskozitou, které vykazuje jak ozářením polymerovatelné funkční skupiny, tak i vlhkostí tvrdítelné funkční skupiny, a sloučeninu s molekulovou hmotností asi 100 s nejméně dvěmi ozářením polymerovatelnými funkčními skupinami.

Předmětem vynálezu je lepidlo, obsahující dvě složky A a B, přičemž se použije (a) jako složka A nejméně jeden polymer s molekulovou hmotností (M_n) nejméně 800, který vykazuje ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu a nejméně jednu funkční skupinu, která je schopna reakce se sloučeninou, vykazující nejméně jeden kyselý atom vodíku a (b) jako složka B nejméně jedna sloučenina s molekulovou hmotností 100 do asi 800, která vykazuje nejméně dvě ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelné funkční skupiny.

V jedné upřednostňované formě provedení tohoto vynálezu je molekulová hmotnost (M_n) jako složky B použité nejméně jedné sloučeniny, vykazující nejméně dvě ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelné funkční skupiny, asi 100 až do asi 2000.

• · · · • · • ·

Pod formulací „polymerovatelná funkční skupina“ se rozumí skupina, která může reagovat radikálovou, aniontovou nebo kationtovou polymerací, polykondenzací nebo polyadicí s vhodnou další funkční skupinou za zvýšení molekulové hmotnosti jí nesoucí molekuly.

V případě zvýšení molekulové hmotnosti radikálovou polymerací se u funkční skupiny obvykle jedná s výhodou o olefmicky nenasycenou dvojnou vazbu.V případě zvýšení molekulové hmotnosti polykondenzací se může ku příkladu jednat o kyselinovou skupinu nebo o skupinu alkoholickou, v případě polyadice jsou jako funkční skupiny vhodné např. skupiny isokyanatanové nebo epoxidické.

Jako ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelná funkční skupina je vhodná ku příkladu skupina s olefmicky nenasycenou dvojnou vazbou. V rámci tohoto vynálezu je přitom dávána přednost olefmicky nenasyceným dvojným vazbám, jak se ku příkladu vyskytují v derivátech kyseliny akrylové nebo styrenu. Obzvláště vhodné a v rámci tohoto vynálezu upřednostňované jsou deriváty kyseliny akrylové, ku příkladu akryláty a methakryláty.

V následujícím textu se budou častěji, pokud bude odkazováno na vlastnosti toho kterého lepidla, používány pojmy „tvrzení, „vytvrzování“ nebo podobné, jak jsou obvykle odborníky běžně používány. „Tvrzení“ a „vytvrzování“ polymerovatelné sloučeniny obsahující směsi spočívá zpravidla v polymerační reakci, která je doprovázena nejméně jedním zvýšením molekulární hmotnosti ve směsi obsažených sloučenin. Obvykle však dochází současně i k síťovacím reakcím. Pojmy „tvrzení, „vytvrzování“ nebo podobné pojmy se v rámci následujícího textu vztahují tedy na polymerizační reakce, tak jak ty mohou probíhat uvnitř jednotlivých složek v souvislosti s těmito pojmy uvažované směsi, ku příkladu na zářením indukovaná polymerace dvojné vazby obsahující složky. Uvedené pojmy se vztahují rovněž na polymerizační reakce, které mohou probíhat mezi rozdílnými složkami té které uvažované směsi, ku příkladu reakci isokyanatanové skupiny nesoucí složky s OH-skupiny nesoucí složkou.Tyto pojmy se vztahují dále i na polymerační reakce, tak jak mohou probíhat mezi jednou složkou uvažované směsi a vnějšími vlivy do směsi vstupující složkou, ku příkladu reakce mezi isokyanatanovou skupinou a vzdušnou vlhkostí.

Jako funkční skupina, schopná reakce s nejméně jeden kyselý atomem vodíku vykazující sloučeninou je v rámci tohoto vynálezu vhodná obzvláště skupina isokyanatanová nebo skupina epoxidová, přičemž isokyanatanová skupina je zvláště upřednostňována.

• · · · • · · · · · · · · · • · · · · · · · * · • · ··· · · ··» ř · _ 5 _ ········♦·»

Pod pojmem „kyselý atom vodíku vykazující sloučenina“ se rozumí sloučenina, která vykazuje Cerevitinovou zkouškou určitelný, na atom N, O nebo S vázaný, aktivní atom vodíku. Do této kategorie padají obzvláště vodíkové atomy ve vodě, karboxy-, amino-, hydroxy- a thioskupinách.

V rámci tohoto vynálezu je přednost dávána obzvláště vodě nebo takovým sloučeninám, které vykazují amino- nebo hydroxyskupiny nebo obojí, nebo směsi dvou nebo více z nich.

Jako složka A je v lepidle podle tohoto vynálezu obsažen nejméně jeden polymer s molekulovou hmotností nejméně 800. K použití jako složka A jsou vhodné všechny obvykle v lepidlech použitelné polymerní sloučeniny, ku příkladu polyakryláty, polyestery, polyethery, polykarbonáty, polyacetaly, polyurethany, polyolefmy a kaučukové polymery, jako nitrilový nebo styren/butadienový kaučuk, pokud vykazují nejméně jednu ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu a nejméně jednu funkční skupinu, která je schopna reakce se sloučeninou, vykazující nejméně jeden kyselý atom vodíku.

S výhodou se v lepidlech podle tohoto vynálezu jako složka A však používají polyakryláty, polyestery nebo polyurethany, neboť vyjmenované polymery nabízejí zvláště jednoduchou možnost, zavést podle tohoto vynálezu potřebné funkční skupiny na molekulu polymeru.

Zvláště jednoduše je možno podle tohoto vynálezu jako složku A použitelné polymery vyrobit tak, že se vyjde ze základního polymeru, který v molekule polymeru vykazuje nejméně dvě funkční skupiny, schopné reakce s isokyanatanovými skupinami, s výhodou OH-skupiny. Na takový základní polymer je možno reakcí s polyisokyanatanem nebo vhodně funkcionalizovaným monoisokyanatanem zvláště jednoduchým způsobem zavést požadovanou funkční skupinu.

K použití jako základní polymer je vhodný ku příkladu polymer, vybraný ze skupiny, obsahující polyestery, polyethery, polykarbonaty nebo polyacetaly s molekulou hmotností (M_n) nejméně asi 200, nebo směsi ze dvou nebo více z nich, které vykazují koncové OH-skupiny.

V rámci tohoto vynálezu je možno jako základní polymer k výrobě složky A použitelné polyestery získat odborníkovi známým způsobem polykondenzací kyselinových a alkoholických složek, obzvláště polykondenzací polykarbonové kyseliny nebo směsi dvou nebo více polykarbonových kyselin s polyolem nebo směsí dvou nebo více polyolů.

-6 V rámci tohoto vynálezu mohou být k výrobě základního polymeru vhodné polykarbonové kyseliny, které jsou vystavěny na alifatických, cykloalifatických, aralifatických, aromatických nebo heterocyklických základovních strukturách a které případně vedle nejméně dvou skupiny karbonových kyselin vykazují ještě jeden nebo více v rámci polykondanzace nereaktivních substituentů, ku příkladu atomy halogenů nebo olefmicky nenasycené dvojné vazby. Případně je možno místo volných karbonových kyselin k polykondenzaci použít jejich anhydridy kyselin (pokud existují), nebo jejich estery s Ci-5-monoalkoholy, nebo směsi ze dvou nebo více z nich.

Vhodnými polykarbonovými kyselinami jsou ku příkladu kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina glutarová, anhydrid kyseliny glutarové, kyselina ftalová, kyselina isoftalová,, kyselina tereftalová, kyselina trimellitová, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydro ftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutarové, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina íumarová, dimemí mastné kyseliny nebo směsi dvou nebo více z nich. Případně mohou být v reakční směsi přítomny podružná množství monofunkčních mastných kyselin.

Jako dioly k výrobě jako základního polymeru použitelného polyesteru nebo polykarbonátu je možno použít velký počet polyolů. Ku příkladu to jsou alifatické polyoly s 2 až 4 OH-skupinami v molekule. Tyto OH-skupiny mohou být vázány jak primárně, tak i sekundárně. K vhodným alifatickým polyolům patří ku příkladu ethylenglykol, propandiol-1,2, propandiol-1,3, butandiol1,4, butandiol-1,3, butandiol-2,3, butendiol-1,4, butindiol-1,4, pentandiol-1,5, jakož i isomerní pentandioly, pentendioly nebo pentindioly nebo směsi dvou nebo více z nich, hexandiol-1,6, jakož i isomerní hexandioly, hexesdioly nebo hexindioly nebo směsi dvou nebo více z nich, heptandiol-1,7, jakož i isomerní heptan-, hepten- nebo heptindioly, oktandiol 1,8, jakož i isomerní oktan-, okten- nebo oktindioly a vyšší homology nebo isomery uvedených sloučenin, tak jak odborníkovi vyplynou pro krocích prováděným prodloužením uhlovodíkového řetězce vždy o jednu CH^-skupinu nebo zavedením rozvětvení do uhlíkového řetězce, nebo směsi dvou nebo více z nich.

Vhodné jsou rovněž výšefunkční alkoholy, jako glycerin, trimethylolpropan, pentyerythrit nebo cukerné alkoholy jako sorbit nebo glukóza, jakož i oligomerní ethery uvedených látek se sebou samými nebo ve směsi dvou nebo více uvedených sloučenin mezi sebou, ku příkladu • · · · • · • ·

polyglycerin s polymeračním stupněm od asi 2 do asi 4. U výšefunkčních alkoholů mohou být jedna nebo více OH-skupin zesterifikovány monofunkčmmi karbonovými kyselinami s 1 do asi atomy uhlíku., s omezením, že v průměru zůstanou zachovány nejméně dvě OH-skupiny.

Uvedené výšefunkční alkoholy je možno použít v čistém stavu nebo, pokud je to možné, jako v rámci jejich syntézy získávané technické směsi.

Dále je možno jako polyolovou složku k výrobě základních polymerů použít reakční produkty nízkomolekulárních, polyfunkčních alkoholů s alkylenoxidy, tzv. polyetherpolyoly. Polyetherpolyoly, které je mají být použity k výrobě polyesterů, vhodných jako základní polymery, se získávají s výhodou reakcí polyolů s alkylenoxidy. Alkylenoxidy vykazují s výhodou dva až asi čtyři atomy uhlíku. Vhodné jsou ku příkladu reakční produkty ethylenglykolu, propylenglykolu, isomemích butandiolů nebo hexandiolů, jak uvedeno v předchozím textu, nebo směsi dvou nebo více z nich, s ethylenoxidem, propylenoxidem nebo butanoxidem nebo se směsmi dvou nebo více z nich. Dále jsou vhodné i reakční produkty polyfunkčních alkoholů, jako glycerinu, trimethyloethanu neb trimethylolpropanu, pentyerythritu nebo cukerných alkoholů nebo směsí dvou nebo více z nich s uvedenými alkylenoxidy na polyetherpolyoly. Obzvláště vhodné jsou uvedenými reakcemi získatelné polyetherpolyoly s molekulovou hmotností (M_n) od asi 100 do asi 3 000, s výhodou od asi 200 do asi 2 000. Uvedené polyetherpolyoly je možno polykondenzační reakcí s výše uvedenými polykarbonovými kyselinami převést na polyestery, použitelné jako základní polymery.

Jako základní polymery s koncovými OH-skupinami jsou rovněž vhodné polyetherpolyoly, tak jak ku příkladu vznikají v předchozím popsaným způsobem. Polyetherpolyoly se obvykle získávají reakcí výchozí sloučeniny s nejméně dvěmi reaktivními atomy vodíku s alkylen- nebo arylenoxidy, ku příkladu ethylenoxidem, propylenoxidem, butylenoxidem,, styrenoxidem tetrahydrofuranem nrbo epichlorhydrinem nebo směsmi dvou nebo více z nich.

Vhodným výchozími sloučeninami jsou ku příkladu voda, ethylenglykol, propylenglykol-1,2 nebo -1,3, butylenglykol-1,3 nebo -1,4, hexandiol-1,6, oktandiol-1,8, neopentylglykol, 1,4hydroxymethylcyklohexan, 2-methyl-l.3-propandiol, glycerin, trimethylolpropan, hexantriol1,2,6, butantriol-1,2,4, trimethylolethan, pentyerythrit, mannit, sorbit, methylglykosidy, cukry, fenol, isononylfenol, resorcin, hydrochinon, 1.2.2- nebo l,l,2-tris-(hydroxyfenyl)ethan, čpavek, methylamin, ethylendiamin, tetra- nebo hexamethylamin, triethanolamin, anilin, fenylendiamin, • · ♦ · • ·

2,4- a 2,6-diaminotoluen a polyfenylpolymethylenpolyaminy, tak jak je lze získat kondenzací anilinu a formaldehydu.

K použití jako základní složky jsou rovněž vhodné polyetherpolyoly, které byly modifikovány vinylovými polymery.Takové produkty lze ku příkladu získat tím, že se styren- nebo akrylonitril nebo jejich směs polymerizuje v přítomnosti póly etherů.

Polyetherpolyolem, který je v rámci tohoto patentu obzvláště vhodný jako základní polymer, je polypropylenglykol s molekulovou hmotností od asi 300 do asi 1 500.

Jako základní polymer nebo jako polyolová složka k výrobě základního polymeru jsou rovněž vhodné polyacetaly. Pod pojem „polyacetal“ se rozumí sloučeniny, tak jak je možné je získat reakcí glykolů, ku příkladu diethylenglykolu nebo hexandiolu, s formaldehydem. V rámci vynálezu použitelné polyacetaly je možno získat polymeraci cyklických acetalů.

Jak základní polymery nebo jako polyoly k výrobě základních polymerů jsou dále vhodné polykarbonáty. Polykarbonáty je možno ku příkladu získat reakci výše uvedených polyolů, obzvláště diolů jako propylenglykolu, butandiolu-1,4 nebo hexandiolu-1,6, diethylenglykolu, triethylenglykolu nebo tetraethylenglykolu nebo směsí dvou nebo více z nich s diarylkarbonáty, ku příkladu difenylkarbonátem nebo fosgenem.

Jako základní polymery nebo jako polyolové složky k výrobě základních polymerů jsou rovněž vhodné OH skupiny nesoucí polyakryláty. Takové polyakryláty je ku příkladu možno získat polymeraci ethylenicky nenasycených monomerů, nesoucích OH-skupiny. Takové monomery je ku příkladu možno získat esterifikací ethylenicky nenasycených karbonových kyselin a difunkčních alkoholů, přičemž je alkohol zpravidla přítomen v mírném přebytku. K tomuto účelu vhodné ethylenicky nenasycené karbonové jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina krotonová nebo kyselina maleinová. Odpovídající OH-skupiny nesoucí estery jsou ku příkladu 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxyethylmethakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 2hydroxypropylmethykrylát, 3-hydroxyethylakrylát nebo 3-hydroxypropylmethakrylát nebo směsi dvou nebo více z nich.

Molekulová hmotnost základního polymeruje případně pro použití jako složka příliš nízká. Ke zvýšení molekulové hmotnosti může ku příkladu dojít prodloužením řetězce. Za tímto účelem se • · · · s výhodou uvede koncové OH-skupiny nesoucí základní polymer nejdříve do reakce se sloučeninou, která je co se týká koncových OH-skupin polyfunkční, s výhodou difunkční.

Jako polyfunkční sloučeniny ve smyslu tohoto vynálezu jsou tedy zvláště vhodné polyepoxidy, obzvláště diepoxidy, nebo s výhodou polyisokyanatany, obzvláště diisokyanatany. K dosažení určitého zvýšení molekulové hmotnosti potřebné stechiometrické poměry mezi základním polymerem a polyfunkční sloučeninou jsou odborníkovi známy. Zpravidla tomu však bude tak, že se za účelem prodloužení řetězce pracuje při řetězec prodlužující reakci s přebytkem základního polymeru, přičemž vznikající, řetězec prodlužující základní polymery opět vykazují koncové OH-skupiny.

Aby byly vhodné k použití jako složka A, musí shora uvedené, koncové OH-skupiny vykazující základní polymery s případně prodlouženými řetězci být opatřeny nejméně jednou ozářením UVsvětlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinou a nejméně jednou polymerovatelnou funkční skupinou, která je schopna reakce se sloučeninou, vykazující nejméně jeden kyselý atom.

Za tímto účelem se základní polymery nechají vhodně zreagovat s co se koncových OH-skupin týká polyfunkční, s výhodou difunkční sloučeninou. Jako polyfunkční sloučeniny ve smyslu tohoto vynálezu jsou vhodné již dříve k prodloužení řetězce použitelné polyfunkční sloučeniny, zvláště polyepoxidy, obzvláště diepoxidy, s výhodou však i polyisokyanatany, obzvláště diisokyanatany, Zvláště jsou v rámci tohoto vynálezu upřednostňovány diisokyanatany.

Vhodné polyfunkční polyisokyanatany, které jsou vhodné k reakci se základními polymery, obsahují v průměru dvě až nejvýše čtyři isokyanatanové skupiny. Příklady vhodných isokyanatanů jsou 1,5-naftalindiisokyanatan, 4,4'-difenvlmethandiisokyanatan (MDI), hydrogenovaný MDI (dicyklohexylmethandiisokyanaten, H12-MDI), xylylendiisokyanatan (XDI), tetramethylxylylendiisokyanatan (TMXDI), 4,4'-difenyldimethylmethandiisokvanatan, jakož i di- atetraalkyldifenylmethandiisokyanatan, 4,4'-dibenzyldiisokyanatan, 1,3fenylendiisokyanatan, 1,4-fenylendiisokyanatan, 2,4- a 2,6-toluylendiisokyanatan (TDI) a jejich směsi, obzvláště směs, obsahující asi 20 % 2,4- a 80 hmotn.-% 2,6-toluylendiisokyanatanu, 1methyl-2,4-diisokyanatanocyklohexan, 1,6-diisokyanatano-2,2,4-trimethylhexan, 1,6diisokyanatano-2,4,4-trimethylhexan, l-isokyanatanomethyl-3-isokyanatano-l,5,5trimethycyklohexan (IPDI), chlorované a hromované diisokyanatany, fosfor obsahující • · diisokyanatany, 4,4'diisokyanatanofenylperfluorethan, tetramethoxybutan-1,4-diisokyanatan,

1,4-butandiisokyanatan, 1,6-hexandiisokyanatan (HDI). cyklohexan-1,4-diisokyanatan, ethylendiisokyanatan, bisisokyanatanoethylester kyseliny ftalové, polyisokyanatany, obsahující reaktivní atomy halogenů, jako l-chlormethylfenyl-2,4-diisokyanatan, 1-bromethylfenyl-2,6diisokyanatan, 3,3-bis-chlormethylether-4,4'-difenyldiisokyanatan. Použitelné jsou rovněž síru obsahující polyisokyanatany, které lze ku příkladu získat reakcí 2 molů hexamethylendiisokyanatanu s 1 molem thiodiglykolu nebo dihydroxydihexylsulfidu. Jinými diisokyanatany jsoutrimethylhexamethylendiisokyanatany, 1,4-diisokyanatanobutan, 1,2 diisokyanatanododekan a isokyanatany dimemách mastných kyselin. Triisokyanatanoisokyanuratany je možno získat trimerizaci diisokyanatanů za vyšších teplot, ku příkladu při asi 200 °C a/nebo v přítomosti katalyzátoru, ku příkladu aminu, a je možno je rovněž použít v rámci tohoto vynálezu. Uvedené polyisokyanatany je možno v rámci tohoto vynálezu použít jednotlivě nebo jako směs dvou nebo více uvedených polyisokyanatanů. S výhodou se v rámci tohoto vynálezu používá jediný polyisokyanatan nebo směs dvou nebo tří polyisokyanatanů. Jako jednotlivě nebo ve směsi použitelné polyisokyanatany jsou upřednostňovány HDI, MDI nebo TDI, ku příkladu směs MDI a TDI.

S výhodou se základní polymer přivede k reakci s polyfunkční sloučeninou, s výhodou s diisokyanatanem, v poměru 1 :>2, přičemž se přebytek polyfunkční sloučeniny ku příkladu volí právě tak veliký, aby se zabránilo prodloužení řetězce základního polymeru., ale aby ve složce A byly přítomny jen nepatrná množství nezreagované polyfunkční sloučeniny. Obzvláště při použití diisokyanatanů jako polyfunkční sloučeniny se takový postup může ukázat jako výhodný. Tímto způsobem se získá polymer, který nese koncové dvě funkční skupiny, které jsou polymerovatelné reakcí sloučeninou, která vykazuje nejméně jeden kyselý atom vodíku.

Aby se z takového polymeru získal polymer, vhodný k použití jako sloučenina A, nechá se polymer účelně zreagovat se sloučeninou, která vykazuje jak ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu, tak i funkční skupinu, která je vhodná k reakci s koncovou, na polymeru se nacházející funkční skupinou. Za tímto účelem jsou velmi výhodné hydroxyalkylakryláty nebo -methakryláty, tj. produkty reakce kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové s difunkčními alkoholy. V rámci tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné ku příkladu 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxyethylmethakrylát, 2hydropropylakrylát, 2-hydroxypropylmethakrylát, 3-hydroxypropylakrylát nebo 3hydroxypropylmethakrylát nebo směsi dvou nebo více z nich.

• · • · • ·

-11Molámí poměry mezi základním polymerem a sloučeninou, která vykazuje jak ozářením UVsvětlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu, tak i funkční skupinu, která je schopna reakce s koncovou, na polymeru se nacházející funkční skupinou,se mohou při reakci měnit v širokých mezích. Zpravidla platí, že vyšší podíl ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelných funkčních skupin ve složce A vede k vyšší pevnosti lepeného spoje, zatímco vyšší podíl nejméně jeden kyselý atom vodíku vykazující sloučeniny s reaktivními, funkčními skupinami může mít za následek vyšší konečnou pevnost.

Nechá-li se ku příkladu zreagovat základní polymer se sloučeninou, která vykazuje jak ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu, tak i funkční skupinu, která je schopna reakce se sloučeninou, vykazující nejméně jeden kyselý atom vodíku v molárním poměru asi 1:1, pak nese v takto získatelné směsi v průměru každá polymerní molekula jak jednu ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu, tak i jednu reaktivní, funkční skupinu, která je schopna reakce se sloučeninou, vykazující nejméně jeden kyselý atom vodíku. Odpovídajícím způsobem lze měnit podíly obou druhů funkčních skupin v takovou reakcí získatelných polymerních směsích vždy mezi hodnotami většími než 0 a menšími než 100 % (vztaženo na funkční skupiny ve smyslu tohoto vynálezu). Dobré výsledky je možno dosáhnout ku příkladu, když asi 1 až asi 50 % v polymeru jako koncové skupiny se vyskytujících funkčních skupin jsou ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelné funkční skupiny, s výhodou asi 5 až asi 30 %, a s obzvláštní výhodou asi 8 až asi 15 %.

Polymery, vhodné k použití ve složce A, lze ku příkladu získat i v několika krocích tím, že se v prvním kroku koncové OH-skupiny nesoucí základní polymer uvede do reakce se sloučeninou, která vykazuje jak ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu, tak i funkční skupinu, která je schopna reakce s koncovou OH-skupinou na základním polymeru. Takovou sloučeninou je ku příkladu styrenisokyanatan. Další takové sloučeniny lze kupříkladu získat reakcí přibližně ekvimolámích množství hydroalkylakrylátu nebo - methakrylátu s diisokyanatanem. Po reakci přibližně ekvimolámího množství (případně prodloužením řetězce na pro použití ve složce A požadovanou molekulovou hmotnost přizpůsobeného) základního polymeru s takovou sloučeninou vznikne v druhém kroku polymer, který na konci vykazuje jak OH-skupinu, jakož i ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky • · • · · • ·

-12- ..

polymerovatelnou funkční skupinu. Uvede-li se tento polymer ku příkladu do reakce s diisokyanatem, získá se polymer, který je vhodný k použití ve složce A.

Je rovněž možné oba shora uvedené kroky spojit dohromady tím, že se spolu do reakce uvede základní polymer, diisokyanatan (nebo případně jiná polyfunkční sloučenina ve smyslu dříve uvedeného textu) a sloučenina, která vykazuje jak ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu, tak i funkční skupinu, která je schopná reakce s koncovou, na základním polymeru se nacházející OH-skupinou, a to ve vhodném molámím poměru, a to tak, aby se podíly obou druhů funkčních skupin v takovou reakcí získatelné polymerní směsi měnily mezi hodnotami většími než 0 a menšími než 100 % (vztaženo na funkční skupiny). Dobré výsledky je možno dosáhnout ku příkladu, když asi 1 až asi 50 % v polymeru jako koncové skupiny se vyskytujících funkčních skupin jsou ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelné funkční skupiny, s výhodou asi 5 až asi 30 %, a s obzvláštní výhodou asi 8 až asi 15 %.

Typické polymery, vhodné pro použití ve složce A, mají při pro typická použití vhodných teplotách zpracování viskozitu od asi 1 000 mPas až do asi 10 000 mPas, obzvláště asi 3 000 mPas až asi 7 000 mPas (Brookfield CAP 2000, 25-150 °C, kužel 6, 50 ot/min, doba měření 25_s). Typické teploty zpracování leží ku příkladu mezi asi 25 až asi 70 °C při výrobě ohebných vrstvených fólií (flexible packaging), mezi asi 70 až asi 80 °C při kašírování vysoce lesklých fólií a mezi asi 80 až asi 150 °C při použití v textilních oborech.

Typické hodnoty NCO u polymerů, vhodných k použití jako složka A, jsou asi 2,5 hmotn.-% až asi 7 hmotn.-%, obzvláště asi 3,5 hmotn.-% až asi 5 hmotn.-%.

V rámci tohoto vynálezu použitá složka A se může skládat pouze z jednoho popsaného polymeru, může však s výhodou představovat směs dvou nebo více uvedených polymerů. Tak je ku příkladu výhodné, když se jako základní polymer použije směs jednoho nebo více polyesterpolyolů a jednoho nebo více polyetherpolyolů, Různé základní polymery se kupříkladu mohou přitom lišit ku příkladu molekulovou hmotností (M_n) nebo chemickou strukturou, nebo oběma těmito charakteristikami.

V jedné upřednostňované formě provedení vynálezu se k výrobě složky A jako základní polymery používá asi 20 až asi 40 hmotn.-% polyesterpolyolů a asi 20 až asi 60 hmotn.-% • · · · • · • * · ···· · • · · ···· « • · ··· ·· · · «

-13 - · ♦ ·_ββ· ·_>φ· \.· polyetherpolyolů, vztaženo na složku A jako celek. V jedné další upřednostňované formě provedení se vedle jednoho polyesterpolyolu jako základní polymery použijí ještě nejméně dva rozdílné polyetherpolyoly, obzvláště směs z jednoho polyetherpolyolů s molekulovou hmotností od asi 800 do asi 1 500 a jednoho polyetherpolyolů s molekulovou hmotností od asi 300 do asi

700.

K výrobě složky A je možno, jak popsáno v předchozím textu, jednotlivé základní polymery vybavit funkčními skupinami a případně prodloužit jejich řetězec, aby byly bezprostředně vhodné k použití jako komponenta A. V jedné upřednostňované formě provedení vynálezu se však směs OH-skupiny nesoucího základního polymeru nejdříve nechá reagovat s vhodným množstvím polyisokyanatanů a poté se uvede ve vhodném molámím poměru do reakce se sloučeninami, které vykazují jak ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu, tak i funkční skupinu, která je schopná reakce se sloučeninou s koncovou, na polymeru se nacházející OH- skupinou.

Jako složku B obsahují lepidla podle tohoto vynálezu nejméně jednu sloučeninu s molekulovou hmotností mezi 100 do asi 8 000, která vykazuje dvě ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelné funkční skupiny.

Jako složka B jsou zvláště vhodné di- a výšefunkční akryl- a methakrylestery Takové akrylnebo methakrylestery zahrnují v sobě ku příkladu estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové s aromatickými, alifatickými nebo cykloalifatickými polyoly nebo akrylestery polyetheralkoholů.

Jako polyoly k výrobě jako komponenty B použitelného akrylesteru nebo methakrylesteru je možno použít velký počet polyolů. Ku příkladu to jsou polyoly s 2-4 OH-skupinami v jedné molekule a 2 až asi 40 atomy uhlíku. OH-skupiny mohou být vázány jak primárně, tak i sekundárně. K vhodným alifatickým polyolům patří ku příkladu ethylenglykol, propandiol-1,2, propandiol-1,3, butandiol-1,4, butandiol-1,3, butandiol-2,3, butendiol-1,4, butindiol-1,4, pentandiol-1,5, jakož i isomerní pentandioly, pentendioly nebo pentindioly nebo směsi dvou nebo více z nich, hexandiol-1,6, jakož i isomerní hexandioly, hexendioly nebo hexindioly nebo směsi dvou nebo více z nich, heptandiol-1,7, jakož i isomerní heptan-, hepten- nebo heptindioly, oktandiol 1,8, jakož i isomerní oktan-, okten- nebo oktindioly a vyšší homology nebo isomery uvedených sloučenin, tak jak odborníkovi vyplynou pro krocích prováděným prodloužením • · · · • · * ···· · · · · • · · · * · · · * * · • · ··· · · ··· * · ·

-14- ·..* ·..* ·..* uhlovodíkového řetězce vždy o jednu CH?-skupinu nebo zavedením rozvětvení do uhlíkového řetězce, nebo směsi dvou nebo více z nich.

Vhodné jsou i výšefunkční alkoholy jako ku příkladu glycerin,, trimethylolpropan, pentaerythrit nebo cukerné alkoholy jako sorbit nebo glukóza, jakož i oligomemí ethery uvedených látek se sebou samými nebo ve směsi dvou nebo více uvedených sloučenin mezi sebou, ku příkladu póly glycerin s polymeračním stupněm od asi 2 do asi 4. U výšefunkční ch alkoholů mohou být jedna nebo více OH-skupin zesterifikovány monofunkčními karbonovými kyselinami s 1 do asi 20 atomy uhlíku., s omezením, že v průměru zůstanou zachovány nejméně dvě OH-skupiny.

Uvedené výšefunkční alkoholy je možno použít v čistém stavu nebo, pokud je to možné, jako v rámci jejich syntézy získávané technické směsi.

Dále je možno jako polyolové složky k výrobě akrylesterů a methakrylesterů použít reakční produkty nízkomolekulámích, polyfunkčních alkoholů s alkylenoxidy, tzv. polyetherpolyoly. Polyetherpolyoly, které mají být použity k výrobě polyesterů vhodných jako základní polymery, se získávají s výhodou reakcí polyolů s alkylenoxidy. Alkylenoxidy vykazují s výhodou dvě až asi 4 atomů uhlíku. Vhodné jsou ku příkladu reakční produkty ethylenglykolu, propylenglykolu, isomerní ch butandiolů nebo hexandiolů, jak uvedeno v předchozím, nebo směsi dvou nebo více z nich, s ethylenoxidem, propylenoxidem nebo butanoxidem nebo se směsmi dvou nebo více z nich. Dále jsou vhodné i reakční produkty polyfunkčních alkoholů, jako glycerinu, trimethylolethanu nebo trimethylolpropanu, pentaervthritu nebo cukerných alkoholů nebo směsí dvou nebo více z nich s uvedenými alkylenoxidy na polyetherpolyoly. Obzvláště vhodné jsou uvedenými reakcemi získatelné polyetherpolyoly s molekulovou hmotností (M_n) od asi 100 do asi 2 000, s výhodou od asi 150 do asi 1 500., s obzvláštní výhodou od asi 150 do asi 800.

Akrylestery alifatických diolů s 2 až asi 40 atomy uhlíku zahrnují v sobě ku příkladu neopentylglykoldi(meth)akrylát, 1,6-hexandioldi(meth)akrylát, trimethylolpropantri(meth)akrylát, pentaerythrittetra(meth)akrylát jakož i (meth)akrylestery sorbitu a jiných cukerných alkoholů. Tyto (meth)akrylestery alifatických nebo cykloalifatických diolů je možno modifikovat alifatickým esterem nebo alkylenoxidem. Alifatickým esterem modifikované akryláty zahrnují v sobě ku příkladu neopentylglykolhydroxypivalátodi(meth)akrylát, kaprolaktonem modifikované neopentylglykolhydroxypivalátodi(meth)akryláty a podobné. Alkylenoxidy modifikované akrylátové sloučeniny zahrnují v sobě ku příkladu ethylenoxidem modifikované neopentylglykoldi(meth)akryláty, propylenoxidem modifikované • · » » · · • · • · neopentylglykolhydrodi(meth)akryláty, ethylenoxidem modifikované 1,6-hexandioldi(meth)akryláty nebo propylennoxidem modifikované 1,6-hexandioldi(meth)akryláty nebo směsi dvou nebo více z nich.

Na polyetherpolyolech vystavěné akrylátové monomery zahrnují v sobě ku příkladu neopentylglykolem modifikované trimethylolpropandi(meth)akryláty, polyethylenglylkoldi(meth)akryláty, polypropylenglykoldi(meth)akryláty a podobné. Tri- a výšefunkční akrylátové monomery zahrnují v sobě ku příkladu trimethylolpropantri(meth)akrylát, pentaerythritoltri(meth)akrylát, dipentaerythritoltetra(meth)akrylát, dipentaerythritolpenta(meth)akrylát, dipentaerythritolhexa(meth)akrylát, kaprolaktonem modifikovaný dipentaerythritolhexa(meth)akrylát, pentaerythritoltetra(meth)akrylát, tris [(meth)akry 1oxyethyljkyanuratan, kaprolaktonem modifikovaný tris[(meth)akryloxyethyl]kvanuratan nebo trimethylolpropantetra(meth)akrylát nebo směsi dvou nebo více z nich.

Mezi vyjmenovanými di-, tri- nebo výšefunkčními akrylátovými monomery, které jsou podle tohoto vynálezu použitelné jako složka B, je přednost dávána tripropylenglykoldiakrylátu, neopentylglykolpropyloxylatdi(meth)akrylátu, trimethylolpropantri(meth)akrylátu a pentaerythritoltriakrylátu.

Lepidla podle tohoto vynálezu obsahují složku A v množství od asi 10 do asi 99,9_hmotn.-%, s výhodou asi 15 do asi 99 hmotn.-%, a složku B v množství od asi 90 do asi 0,l_hmotn.-%, s výhodou asi 85 až asi 1 hmotn.-%, vztaženo na součet složek A a B.

Dodatečně ke složce A a složce B může lepidlo jako složku C obsahovat nejméně jeden foto iniciátor, který při ozáření UV-světlem iniciuje polymerací olefinicky nenasycených dvojných vazeb.

Jako složka C se zpravidla používá fotoiniciátor, který při ozáření světlem s délkou vlny od asi

260 do asi 480 nm je navíc schopen toho, aby inicioval radikální polymerací olefinicky nenasycených dvojných vazeb. V rámci tohoto vynálezu jsou jako složka C zásadně vhodné všechna na trhu běžné fotoiniciátory, které jsou s lepidlem podle tohoto vynálezu kompatibilní, tzn. ty, které s ním vytvoří alespoň dalekosáhle homogenní směsi.

• · · ·

-16Jsou to ku příkladu na fragmenty se rozpadající sloučeniny Norrishova typu I. Příklady těchto sloučenin jsou benzofenon, kafrový chinon, quantacure (výrobce: International Bio-Synthetics), kayacure MBP (výrobce: Nippon Kayaku), esacure BO (výrobce: Fratelli (Lamberti), trigonal 14 (výrobce: Akzo), fotoiniciátory řady Irgacure®, Darocure® nebo Speedcure® (výobce: CibaGeigy), Darocure® 1173 a/nebo Fi-4 (výrobce: Eastman). Obzvláště vhodné z nich jsou Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 184, Irgacure® 907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure®EDB„ Speedcure®ITX, Irgacure®784 nebo Irgacure® 2959 nebo směsi dvou nebo více z nich. Dále je vhodný i 2,4,6trimethylbenzoldifenylfosfinoxid (lucirin TPO, výrobce: BASF AG), který může být použit ve směsi s jedním nebo více shora uvedenými fotoiniciátory.

Tradiční nízkomolekulámí fotoiniciátory mohou ve vrstvených technických materiálech přispívat k tvorbě migrátů. Jako migráty přicházejí přitom v úvahu samotné, v lepidle obsažené fotoiniciátory, další zdroj migrátů představují však i fragmenty fotoiniciátorů, tak jak případně vznikají při ozařování lepidla UV-paprsky. Za určitých okolností, ku příkladu při výrobě technických vrstvených materiálů, které mají být použity při balení potravin, je snahou v lepidle vymýtit co možná dalekosáhle přítomnost migrace schopných sloučenin. Obsah migrace schopných sloučenin v lepidle podle tohoto vynálezu se zpravidla dá ještě snížit, když fotoiniciátor vykazuje molekulovou hmotnost, která migraci dalekosáhle ztíží, nebo ji dokonce znemožní.

V jedné upřednostňované formě provedení obsahuje složka C tedy alespoň částečně fotoiniciátor, vykazující molekulovou hmotnost větší než asi 200. Komerčně dostupné fotoiniciátory, které tyto podmínku splňují, jsou kupříkladu Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 907, Irgacure® 784, Speedcure® EDB nebo Speedcure® ITX.

Fotoiniciátory, které -co se jejich molekulové hmotnosti týká -shora uvedenou podmínku splňují, lze však získat i reakcí nízkomolekulámího fotoiniciátorů, vykazujícího vůči isokyanatanům reaktivní funkční skupinu, ku příkladu aminoskupinu nebo OH-skupinu, s vysokomolekulámí sloučeninou s nejméně jednou isokyanatanovou skupinou (na polymery vázané fotoiniciátory).

S výhodou se jako složka používají sloučeniny, které nesou více než jednu fotoiniciační molekulu, ku příkladu dvě, tří nebo více fotoiniciačních molekul. Takové sloučeniny je možno získat ku příkladu reakcí polyfunkčního alkoholu s dvěmi nebo více OH-skupinami s vhodnými di a triisokyanatany a fotoiniciátory s vhodnou, vůči isokyanatanům reaktivní funkční skupinou.

• · • ·

-1*7Jako polyfunkční alkoholy je možno použít všechny v předchozím textu uvedené polyfunkční alkoholy, obzvláště však neopentylglykol, glycerin, trimethylolpropan, pentaerythrit a produkty jejich alkoxylace s C2-4-alkylenoxidy. Jako polyfunkční alkoholy se rovněž hodí a v rámci tohoto vynálezu jsou zvláště upřednostňovány produkty reakce trojmocných alkoholů s kaprolaktonem, ke příkladu produkt reakce trimethylolpropanu a kaprolaktonem (Čapa 305, firma Interox, Chesire, UK, molekulová hmotnost (M_n) = 540).

V jedné upřednostňované formě provedení vynálezu obsahuje složka C fotoiniciátor, který se získá tím, že se nejméně trojmocný alkohol uvede do reakce s kaprolaktonem za vzniku nejméně tři OH skupiny nesoucího polykyprolaktonu s molekulovou hmotností od asi 300 do asi 900, načež se polykarpolakton pomocí nejméně dvě isokyanatynové skupiny nesoucí sloučeniny sloučí s 1 -[4-(hydroxyethyoxy)fenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1 -oněm.

Jako nejméně dvě isokyanatanové skupiny nesoucí sloučeniny, obzvláště jako isokyanatany pro reakci s shory uvedenými polyoly, přicházejí ku příkladu v úvahu všechny v rámci tohoto textu uvedené diisokyanatany. Obzvláště upřednostňovány jsou však 2,4 a 2,6 isomery toluylendiisokyanatanu (TDI), přičemž isomery je možno použít v jejich čisté formě nebo jako směs.

Jako fotoiniciátory k výrobě na polymery vázaných foto iniciátorů jsou vhodné všechny foto iniciátory, které vykazují vůči isokyanatanovým skupinám reaktivní funkční skupinu. Obzvláště upřednostňován je v rámci tohoto vynálezu l-[4-(hydroxyethyoxy)fenyl]-2-hydroxy2-methylpropan-lon (Irgacure® 2959), který disponuje jednou primárně vázanou OH-skupinou.

Fotoiniciátory, použitelné ve složce C, je možno případně vyrobit i tak, že se při výrobě složky A nebo složky B nebo při obou způsobech výroby společně použije podružné množství vůči isokyanatanovým skupinám reaktivních molekul foto iniciátoru. To vede k navázání foto iniciátoru na molekulu složky A nebo složky B.

Dále je možné navázání fotoiniciátoru na polymerní řetězec, ku příkladu na složku A, dosáhnout tím, že se odpovídající funkční skupinou disponující fotoiniciátor v monomemí formě přidá do lepidla a nechá se následně, např. během doby skladování lepidla, zreagovat s odpovídající polymerní složkou, ku příkladu složkou A.

• * » » • · • * • #

-18Mimoto je možné fotoiniciátor opatřit ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinou, přičemž UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu je ku příkladu možno reakcí fotoiniciátorů s nenasycenou karbonovou kyselinou spojit s fotoiniciátorem. Jako nenasycená karbonová kyselina je ku příkladu vhodná kyselina akrylová nebo kyseliny methakrylová. Obzvláště vhodné jsou v rámci tohoto vynálezu produkty reakce výrobku Irgacure⁸ 2959 s kyselinou akrylovou nebo kyselinou methakrylovou.

Jako složku C je tedy možné použít sloučeninu, která vykazuje jak fotoiniciátor, tak i jednu ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční nebo funkční skupinu, která je schopná reakce se sloučeninou, vykazující nejméně jeden kyselý atom vodíku nebo obojí.

Lepidlo podle tohoto vynálezu obsahuje složku C v množství až do asi 25 hmotn.-%, vztaženo na lepidlo jako celek, spodní hranice by měla ležet u asi 0,01 hmotn.-%. Vztaženo na jednotlivou molekulu fotoiniciátorů jako takovou, měl by podíl v lepidle ležet nejméně u asi 0,01 hmotn.-% až do asi 10 hmotn.-%, přednost je dávána podílu od asi 0,5 do asi 5 hmotn.-% a obzvláštní přednost pak asi od 1 do asi 3 hmotn.-%, vztaženo na lepidlo jako celek, a to nezávisle na tom, zdaje kovalentně vázáno na další sloučeninu

V jedné upřednostňované formě provedení může lepidlo podle tohoto vynálezu jako funkční reaktivní ředidlo vykazovat ještě nejméně jednu sloučeninu, která má k dispozici pouze jednu ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu a jinak nevykazuje žádné další reaktivní skupiny ve smyslu složek A, B nebo C. K tomuto účely jsou zvláště vhodné takové sloučeniny, kterou jsou při teplotách místnosti schopny toku, obzvláště odpovídající estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové. Zvláště vhodnými sloučeninami jsou ku příkladu estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové s aromatickými nebo alifatickými, lineárními nebo rozvětvenými C^o-monoalkoholy nebo odpovídajícími etherlalkoholy, ku příkladu -n-butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, 3-methoxybutylakrylát, 2fenoxyethylakrylát, benzylakrylát nebo 2-methoxypropylakrylát.

Monofunkční reaktivní ředidla zaujímají v lepidle podíl až do asi 50 hmotn.-%, s výhodou však pod touto hodnotou, ku příkladu asi 40 hmotn.-%, 30 hmotn.-% nebo asi 20 hmotn.-%. Použití

-19malých množství je rovněž možné, takže lepidlo podle tohoto vynálezu může obsahovat i jen 10 hmotn.-% nebo množství od asi 0,5 do asi 8 hmotn.-% monofunkčmho reaktivního ředidla.

Lepidlo podle tohoto vynálezu může po ukončení první fáze tuhnutí ozářením kupříkladu elektronovými paprsky nebo UV-paprsky (ve spojení s odpovídajícím fotoiniciátorem jako složkou C) nebo působením vzdušné vlhkosti zatvrdnout až do požadované konečné tvrdosti. Jeli však požadováno rychlé dosažení určité konečné tvrdosti, tzn. vysoká rychlost tuhnutí, aby se ku příkladu umožnilo co možná plynulé další zpracování lepených materiálů, může být na působení vzdušné vlhkosti spočívající rychlost vytvrzování příliš nízká. V takových případech je možno do lepidla před zpracováním přidat jako složku D tvrdící přísadu.r

Předmětem vynálezu je tedy i lepidlo, které (d) jako tvrdící přísadu obsahuje sloučeninu s nejméně dvěmi kyselými atomy vodíku.

Jako složka D se s výhodou používá sloučenina s nejméně dvěmi funkčními skupinami s vždy nejméně jedním kyselým atomem vodíku nebo směs dvou nebo více takových sloučenin, které mohou reagovat s odpovídajícími funkčními skupinami složky A. Pod pojmem „ odpovídající funkční skupiny složky A“ se v rámci tohoto textu rozumí všechny ve složce A zastoupené funkční skupiny, které nejsou za podmínek podle tohoto vynálezu polymerovatelné ozářením, obzvláště skupiny isokyanatanové.

Jako složka D použitelné sloučeniny vykazují v výhodou molekulovou hmotnost až do asi 2 500. Jako funkční skupiny s nejméně jedním kyselým atomem vodíku, schopné reakce s odpovídajícími funkčními skupina složky A, jsou zvláště vhodné primární a sekundární aminové skupiny, merkaptoskupiny nebo OH-skupiny. Jako složka D použitelné sloučeniny mohou vykazovat aminoskupiny, merkaptoskupiny a OH-skupiny buď jen samotné nebo ve směsi.

Funkčnost ve složce D použitelných sloučenin je zpravidla nejméně asi dvě. S výhodou vykazuje složka D jistý podíl výšefunkčních sloučenin, ku příkladu s funkčností tři, čtyři nebo více. Celková (průměrná) funkčnost složky D obnáší ku příkladu asi dvě (když se např. jako složka D použijí pouze difunkční sloučeniny) nebo více, ku příkladu asi 2,1, 2,2. 2,5, 2,7 nebo 3. Složka D může případně vykazovat i vyšší funkčnost, ku příkladu asi 4 nebo více.

···

-20Složka D obsahuje s výhodou nejméně jeden dvě OH-skupiny nesoucí polyol. K použití ve složce D jsou vhodné všechny v rámci tohoto textu zmíněné polyoly, pokud splňují omezující kritérium horní hranice molekulové hmotnosti.

*«

Složka D se zpravidla používá v takovém množství, aby poměr funkčních skupin složky A, schopných reagovat se složkou D k funkčním skupinám sloučeniny D, schopných reagovat s odpovídajícími funkčními skupinami složky A obnášel asi 5:1 do asi 1:1, obzvláště pak asi 2:1 do asi 1:1.

S výhodou je v lepidle dle tohoto vynálezu jako složka D obsažena sloučenina, vykazující nejméně dvě OH-skupiny.

Lepidlo podle tohoto vynálezu má zpravidla při 50 °C viskozitu od asi 1 000 mPas až do asi 30_000 mPas, (Brookfield CAP 2000, 50 °C, kužel 6, 50 ot/min, doba měření 25_s).

V upřednostňovaných formách provedení vynálezu se viskozita lepidla volí tak aby při typických teplotách zpracování vykazovalo viskozitu od asi 1 000 mPas do asi 4 000 mPas (Brookfield CAP 2000, 25 - 150 °C, kužel 6, 50 ot/min, doba měření 25_s). Typické teploty zpracování leží ku příkladu mezi asi 25 až asi 70 °C při výrobě ohebných vrstvených fólií (flexible packaging), mezi asi 70 až asi 80 °C při kašírování vysoce lesklých fólií a mezi asi 80 až asi 150 °C při použití v textilních oborech.

Lepidlo podle tohoto vynálezu může případně obsahovat ještě přísady, jejichž podíl na lepidle jako celku může být až asi 49 hmotn.-%.

K přísadám, použitelným v rámci tohoto vynálezu, patří ku příkladu změkčovadla, stabilizátory, antioxidanty, barviva nebo plnidla.

Jako změkčovadla se používají ku příkladu změkčovadla na bázi kyseliny ftalové, obzvláště dialkylftaláty, přičemž jsou jako změkčovadla upřednostňována estery kyseliny ftalové, které byly získány esterifikaci s lineárním alkanolem, vykazujícím asi 6 až asi 12 atomů uhlíku.

Obzvláště upřednostňován je přitom dioktylftalát.

>

• ·

-21Jako změkčovadla jsou rovněž vhodná změkčovadla benzoanová, ku příkladu benzoan sacharózy, diethylenglykoldibenzoan a/nebo diethylenglykolbenzoan, u něhož je zesterifikováno asi 50 až 95 % všech hydroxylových skupin, fosforečná změkčovadla, ku příkladu tbutylfenyldifenylfosforečnan, polyethylenglykoly a jejich deriváty, ku příkladu difenylether poly(ethylen)glykolu), kapalné deriváty pryskyřic, ku příkladu methylester hydrogenované pryskyřice, rostlinné a živočišné oleje, ku příkladu glycerinestery mastných kyselin a produkty jejich polymerace.

Ke stabilizátorům nebo antioxydantům, použitelným v rámci vynálezu jako přísady patří fenoly, stéricky bráněné fenoly vysoké molekulové hmotnost (M_n), polyfunkční fenoly, síru a fosfor obsahující fenoly nebo aminy. Fenoly, použitelné v rámci vynálezu jako přísady, jsou ku příkladu hydrochinon, monomethylether hydrochinonu, 2,3-(di-terc.-butyl)hydrochinon, 1,3,5trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, butylhydroxytoluen (BHT), pentaerythrittetrakis-3 -(3,5 -di-terc. -butyl-4-hydroxyfenyl)propionát, n-(oktadecyl-3,5 -di-terc. butyl-4 hydroxyfenyl)propionát, 4,4-methylenbis(2,6-di-terc.-butylfenol), 4,4-thiobis (6-terc.butyl-o-kresol), 2,6-di-terc.-butylfenol, 6-(4-hydrofenoxy)-2,4-bis(n-oktyl-hio)-l,3,5-triazin, din-oktadecyl-3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylfosforitan, 2-(n-oktylthio)ethyl-l,3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoan a hexa[(3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát] sorbitu, jakož i p-hydroxydifenylamin nebo Ν,Ν'-difenylendiamin nebo fenothiazin.

Do lepidla podle tohoto vynálezu je možno dále zapracovat další přísady, aby se tak změnily jeho určité vlastnosti. K nim ku příkladu patří barviva, jako oxid titaníčitý, plnidla jako mastek, hlíny a další. V lepidlech podle tohoto vynálezu mohou být přítomna i malá množství termoplastických polymerů, ku příklad ethylenvinylacetát (EVA), kyselina ethylenakrylová, ethylenmethakrylát a ethylen-n-butylakrylátové kopolymery, které lepidlu případně propůjčují dodatečnou ohybnost, tuhost a sílu. Je rovněž možné přidávat jisté hydrofilní polymery, ku příkladu polyvinylalkohol, hydroxyethylcelulózu, kydroxypropylcelulózu, polyvinylmethylether, polyethylenoxid, polyvinylpyrrolidon, polyethyloxazolin nebo škrob nebo estery celulózy, obzvláště acetáty s stupněm substituce menším než 2,5, které ku příkladu zvyšují smáčitelnost lepidla.

Lepidlo podle tohoto vynálezu obsahuje s výhodou

- asi 10 hmotn.-% až asi 99,9 hmotn.-% složky A,

- asi 0,1 hmotn.-% až asi 90 hmotn.-% složky B,

- asi O hmotn. -% až asi 10 hmotn.-% složky C,

- asi 0 hmotn.-% až asi 49 hmotn.-% složky D, jakož i

- asi 0 hmotn.-% až asi 49 hmotn.-% přísad, přičemž součet uvedených složek dává 100 hmotn.-%.

V jedné obzvláště upřednostňované formě provedení obsahuje lepidlo podle tohoto vynálezu s výhodou

- asi 15 hmotn.-% až asi 99 hmotn.-% složky A,

- asi 1 hmotn.-% až asi 85 hmotn.-% složky B,

- asi 0 hmotn.-% až asi 10 hmotn.-% složky C,

- asi 0 hmotn.-% až asi 49 hmotn.-% složky D, jakož i

- asi 0 hmotn.-% až asi 49 hmotn.-% přísad, přičemž součet uvedených složek dává 100 hmotn.-%.

Výroba lepidel podle tohoto vynálezu může probíhat běžnými, odborníkovi v oboru výroby polymerních směsí známými technikami.

Lepidlo podle tohoto vynálezu se v rámci předloženého vynálezu obvykle vyrábí smíšením shora uvedených složek.

Lepidlo podle tohoto vynálezu je zásadně použitelné k lepení nejrůznějších materiálů. K lepitelným materiálům patří ku příkladu dřevo, kov, sklo, rostlinná vlákna, papír, hydrát celulózy, plasty jako polystyren, polyethylen, polypropylen, polyethylentereftalát, polyvinylchlorid, kopolymery vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymery vinylacetátolefínů, polyamidy nebo kovové fólie, ku příkladu z hliníku, olova nebo mědi.

V jedné upřednostňované formě provedení se lepidlo podle tohoto vynálezu používá při výrobě vrstvených materiálů.

Dalším předmětem tohoto vynález je tedy i postup k výrobě vrstvených materiálů, vyznačující se tím, že se použije lepidlo podle tohoto vynálezu. V rámci další upřednostňované formy • · · · provedení se jedná u vrstvených materiálů, vyrobitelných s pomocí lepidla podle tohoto vynálezu, o vrstvené fólie, které je možno získat částečným nebo celoplošným slepením fólií.

Nanášení lepidla podle tohoto vynálezu na materiály, které mají být slepeny, obzvláště fólie, je možno provést na strojích obvykle používaných pro tyto účely, kupříkladu na tradičních laminovacích strojích. Obzvláště vhodné je nanášení lepidla v kapalném stavu na fólii, která má být slepena na laminát. Fólie, na které byla takto nanesena vrstva lepidla, se poté převede do ozařovací zóny, v níž se ozářením ultrafialovým zářením iniciuje polymerační reakce, tzn. zesítění jednotlivých složek. Lepidlo podle tohoto vynálezu se ozářením a s tím spojenou síťovací reakcí jednotlivých v lepidle obsažených složek stává lepivým, ku příkladu dotykově lepivým s výhodou však adhesně lepivým. Po procesu ozáření se první vrstvou ozářeného lepidla opatřená fólie kašíruje nejméně jednou další fólií, po případě pod působením tlaku.

Tento postup je zvláště výhodný tehdy, když se mají spolu slepit dvě fólie, které nejsou propustné pro záření, potřebné pro iniciaci polymerace.

Popsaný postup slepování a laminace je možno vícekrát opakovat, takže je možno vyrobit lamináty, které se skládají z více než dvou slepených vrstev.

Předmětem vynálezu je tedy i vrstvený materiál, vyrobený postupem podle tohoto vynálezu za použití lepidla podle tohoto vynálezu.

Lepidlo podle tohoto vynálezu je možno na plochy, které mají být slepeny, nanášet všemi vhodnými postupy, ku příkladu postřikem nebo natíráním nožem.

Vynález je v následujícím textu objasňován příklady.

Příklady provedení vynálezu

Provedení měření

Polyesterové fólie (polyethylentereftalát (PET), tloušťka 50 pm) byly přiřezány na velikost asi x 19 cm a jejich povrch byl následně očištěn methanolem. Na půlku fólie bylo na spojitou oblast nožem natřeno zkoumané lepidlo. Následoval osvit lepidla UV-lampou (Ultra Jet 100,

-24• · firma Kóhler), doba osvitu obnášela jednu vteřinu. Přímo po skončení osvitu byla na tuto fólii co do orientace shodně položena druhá fólie a přitlačena ručním válečkem. Takto získaná vrstvená fólie byla rozřezána na 3 cm široké pásky a byla změřena tloušťka vrstveného materiálu (tzv. sandviče). Tloušťka vrstvy lepidla obnášela ve všech případech asi 30 až 100 pm. Po uplynutí v dalším textu udaných dob skladování byly pak jako zkoušky pevnosti určovány tzv. „loupači hodnoty“. Měření těchto hodnot bylo provedeno podle normy DIN 53539 na zkušebním stroji firmy Zwick, typ 144501/00. Měření byla prováděna snímačem síly 10 kN, popř. snímače síly 0,1 kN. Rychlost zkoušení obnášela 100 mm/min. Takto určené pevnosti jsou v jednotlivých příkladech udávány v N/l 5 mm.

Příklad 1 (srovnávací příklad)

Polymer s NCO-číslem 4,4 hmotn.-% (molekulová hmotnost (M_n) asi 2 000) byl vyroben z 32 hmotn.-% polyesteru s molekulovou hmotností asi 800, 33 hmotn.-% polypropylenglykolu s molekulovou hmotností asi 1 000, 9 hmotn.-% polypropylenglykolu s molekulovou hmotností asi 400,24 hmotn.-% TDI a asi 5 hmotn.-% MDI. Viskozita obnášela asi 5 200 mPas (Brookfield CAP 200, 70 °C, kužel 6, 50 ot/min, 25 s). 10 % NCO-skupin bylo uvedeno do reakce s hydroxyethylakrylátem. Takto získatelný produkt (složka A) měl NCO-číslo asi 4,0 a viskozitu asi 5 700 mPas.

K 100 dílům složky A byl přidán jeden díl fotoiniciátoru Irgacure® 651. Tato směs byla následně testována co do její adhese.

Byla naměřeny následující hodnoty:

po 30 minutách po 7 dnech po 14 dnech

0,03 N/l 5 mm

N/l 5 mm

N/l 5 mm

Příklad 2 (podle tohoto vynálezu)

Složka A:

Polymer s NCO-číslem 4,4 hmotn.-% (molekulová hmotnost (M_n) asi 2 000) byl vyroben z 32 hmotn.-% polyesteru s molekulovou hmotností asi 800, 33 hmotn.-% polypropylenglykolu s

-25molekulovou hmotností asi 1 000, 9 hmotn.-% polypropylenglykolu s molekulovou hmotností asi 400, 24 hmotn.-% TDI a asi 5 hmotn.-% MDI. Viskozita obnášela asi 5 200 mPas (Brookfield CAP 200, 70 °C, kužel 6, 50 ot/min, 25 s). 10 % NCO-skupin bylo uvedeno do reakce s hydroxyethylakrylátem. Takto získatelný produkt (složka A) měl NCO-číslo asi 4,0 a viskozitu asi 5 700 mPas.

Složka B: Polyethylenglykol-200-diakrylát

Fotoiniciátor: Irgacure® 369

100 dílů složky A bylo smíšeno s 5 díly složky B al dílem fotoiniciátorů. Tato směs byla následně testována co do její adhese.

Byla naměřeny následující hodnoty:

po 30 minutách po 7 dnech po 14 dnech

0,3 N/15 mm

N/15 mm

N/15 mm

Příklad 3 (podle tohoto vynálezu)

Složka A:

K výrobě složky A se do reakce uvedlo v obchodě dostupné, vlhkostí tvrditelné kašírovací lepidlo (LIOFOL, UR 7746, firma Henkel, Důsseldorf), obsahující NCO-skupiny, s hydroxyethylakrylátem tak, takže 10 % NCO-skupin zreagovalo na odpovídající urethan.

Složka B: Polyethylenglykol-200-diakrylát

Fotoiniciátor:

423,74 g látky Čapa 305 (trifunkční polykaprolakton, OH-číslo = 188,3) se uvedlo do reakce s

391,5 g 2,4-TDI (NCO-číslo = 12,3 %). 107,7 g (0,1 mol) tohoto prepolymeru se smísilo s • · * ·

JI· · · ·· · : : ...... · :

..........

-26- ........

219,6_g (1 mol) fotoiniciátoru Irgacure® 2659 a ponecháno reagovat tak dlouho, až NCO-číslo pokleslo na 0 %.

100 dílů složky A bylo smícháno s 5 díly složky Bal dílem fotoiniciátoru. Tato směs byla následně testována co do její adhese.

Byla naměřeny následující hodnoty:

po 30 minutách po 7 dnech po 14 dnech

0,4 N/15 mm 5 N/15 mm 7 N/15 mm

Příklad 4 (podle tohoto vynálezu)

Složka A:

K výrobě složky A byl nejdříve vyroben polymer, vykazující akrylátové skupiny a koncové NCO-skupiny. Za tímto účelem bylo navzájem do reakce uvedeno 102 g polyesteru (OH-číslo 134) z kyseliny adipové, kyseliny isoftalové, 1,2-propylenglykolu a diethylenglykolu, 74,52 g polyesteru (OH-číslo 9, číslo kyselosti 6) z kyseliny adipové, kyseliny isoftalové, ethylenglykolu a diethylenglykolu, 22,63 g propylenglykolu (OH-číslo 105), 53,7 g TDI, 18,59 g MDI10, 34 g 2-hydroxy ethylakrylátuSložka B: Trimethylolpropantriakrylát (TMPTA)

Fotoiniciátor: 12,57 g Igracure® 907 a 6,11 g lucirinTPO

Složka A byla smíšena s uvedeným množstvím fotoiniciátoru. Poté bylo 100 hmotn. dílů vzniklé směsi smíseno s 5 hmotn. díly složky B. Tato směs byla následně testována co do její adhese.

Byla naměřeny následující hodnoty:

po 60 minutách po 7 dnech

2,9 N/15 mm

3,3 N/15 mm

Claims (12)

1. Lepidlo, vyznačující se tím, že obsahuje dvě složky A a B, přičemž se použije (a) jako složka A nejméně jeden polymer s molekulovou hmotností (M_n) nejméně 800, který vykazuje ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu a nejméně jednu funkční skupinu, která je schopna reakce s sloučeninou, vykazující nejméně jeden kyselý atom vodíku a (b) jako složka B nejméně jedna sloučenina s molekulovou hmotností (M„) od asi 100 do asi 800, která vykazuje nejméně dvě ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelné funkční skupiny.

2. Lepidlo podle nároku 1,vyznačující se tím, že složka A jako ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelnou funkční skupinu vykazuje skupinu s olefmicky nenasycenou dvojnou vazbou.

3. Lepidlo podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se tím, že složka A jako funkční skupinu, schopnou reakce se sloučeninou, vykazující nejméně jeden kyselý atom vodíku, vykazuje skupinu isokyanatanovou.

4. Lepidlo podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že složka B jako ozářením UV-světlem nebo elektronovými paprsky polymerovatelné funkční skupiny vykazuje nejméně dvě skupiny s olefmicky nenasycenou dvojnou vazbou.

5. Lepidlo podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako složka A je obsažen nejméně jeden polyurethan.

6. Lepidlo podle jednoho z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahuje (c) jako složku C nejméně jeden foto iniciátor, který je schopen při ozáření UVzářením iniciovat polymerací olefmicky nenasycených dvojných vazeb.

-287. Lepidlo podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se tím, že složka C obsahuje fotoiniciátor s molekulovou hmotností nejméně 300.

8. Lepidlo podle nároku 6 nebo 7, vyznačuj ící se tím, že složka C obsahuje fotoiniciátor, který lze získat tím, že se nejméně trojmocný alkohol uvede do reakce s kaprolaktonem za vzniku nejméně tři OH-skupiny nesoucího polykaprolaktonu s molekulovou hmotností od asi 300 do asi 900, načež se polykaprolakton pomocí nejméně dvě isokyanatanové skupiny nesoucí sloučeniny sloučí s l-[4-(hydroxyethyoxy)fenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-lonem.

9. Lepidlo podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačuj ící se tím, že při 70 °C vykazuje viskozitu od 1 00 mPas do 6 000 mPas.

10. Lepidlo podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačuj ící se tím, že obsahuje (d) jako složku D sloučeninu s neméně dvěmi kyselými atomy vodíku.

11. Lepidlo podle nároku 10, v y z n a č u j i c i se tím, že jako složka D je obsažena sloučenina, vykazující nejméně dvě OH-skupiny.

12. Lepidlo podle nároků 10 nebo 11,vyznačuj ící se tím, že obsahuje

- asi 10 hmotn.-% až asi 99,9 hmotn.-% složky A,

- asi 0,1 hmotn.-% až asi 90 hmotn.-% složky B,

- asi 0 hmotn.-% až asi 10 hmotn.-% složky C,

- asi 0 hmotn.-% až asi 49 hmotn.-% složky D, jakož i

- asi 0 hmotn.-% až asi 49 hmotn.-% přísad, přičemž součet uvedených složek dává 100 hmotn.-%.

13. Způsob výroby vrstvených materiálů, vyznačuj ící se tím, že se použije lepidlo podle jednoho z nároků 1 až 12.