ES2209230T3

ES2209230T3 - Procedimiento para la obtencion de materiales compuestos en lamina con empleo de pegamento con endurecimiento de varias etapas.

Info

Publication number: ES2209230T3
Application number: ES98961240T
Authority: ES
Inventors: Gerd Bolte; Andreas Ferencz; Thomas Huver
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: EP1037934B1; PT1037934E; ATE250093T1; PL341052A1; HUP0004585A2; DK1037934T3; US6482869B1; CA2313148A1; DE19853813A1; US20030032691A1; TR200001675T2; BR9813544A; US7311973B2; EP1037934A1; JP2001525467A; WO1999029754A1; KR20010032983A; DE59809666D1

Abstract

Procedimiento para la obtención de materiales compuestos laminares, caracterizados porque se emplea un pegamento que contiene dos componentes A y B, (a) empleándose como componente A al menos un polímero con un peso molecular (Mn) de al menos 800, que presenta al menos un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones, y al menos un grupo funcional, apto para la reacción con un compuesto que presenta al menos un átomo de hidrógeno ácido, y debiéndose entender por un átomo de hidrógeno ácido un átomo de hidrógeno activo determinable según el ensayo de Zerewittinoff, unido a un átomo de N, O o S, entre estos se encuentran en especial los átomos de hidrógeno de agua, (b) empleándose como componente B al menos un compuesto con un peso molecular (Mn) de 100 a 8.000, que presenta al menos dos grupos funcionales polimerizables mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones.

Description

Procedimiento para la obtención de materiales compuestos en lámina con empleo de pegamento con endurecimiento de varias etapas.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de materiales compuestos laminares, en los cuales se emplea un pegamento, que contiene dos componentes A y B, correspondiendo el componente A y el componente B a la definición de la reivindicación 1.

La obtención a máquina de materiales compuestos, en especial de láminas compuestas, se lleva a cabo en la práctica, frecuentemente, mediante forrado bajo empleo de pegamentos que contienen disolventes. No obstante, tal modo de proceder es desfavorable bajo diferentes aspectos.

En el caso de empleo de pegamentos que contienen disolvente en el caso de forrado, se deben evaporar a modo de ejemplo bajo consumo de energía elevado, cantidades de disolvente considerable durante el proceso de forrado. Además, con el fin de evitar la expulsión de vapores de disolventes en la atmósfera, es necesaria una purificación costosa del aire de escape que se produce en la evaporación del disolvente. Por lo tanto, recientemente, la tendencia en la obtención de materiales compuestos se dirigía cada vez más a emplear, en lugar de sistemas que contienen disolventes, aquellos sin disolventes.

No obstante, la supresión de disolventes reduce en medida elevada la elaborabilidad de un pegamento. Los pegamentos que son apropiados para la obtención de materiales compuestos, deben presentar en primer lugar, una viscosidad de elaboración apropiada, pero liberar en lo posible sólo cantidades reducidas de substancias fácilmente volátiles en el ambiente. Además, en tales pegamentos existe el requisito de que, directamente tras la aplicación sobre al menos uno de los materiales a unir, tras su ensamblaje, dispongan de una adherencia inicial suficientemente buena, que impida en lo posible un desplazamiento de los materiales pegados en sentido contrario. No obstante, tal unión por pegado puede disponer además de una medida de flexibilidad suficiente para resistir las diferentes cargas por tracción y alargamiento, a las que está expuesto generalmente el material compuesto que se encuentra aun en estado de elaboración, sin deterioros para la unión por pegado, y sin deterioros para el material de pegado.

No obstante, en el caso de pegamentos conocidos como estado de la técnica, convencionales, exentos de disolventes, un inconveniente fundamental consiste, por regla general, en que las propiedades de adherencia del pegamento tras la aplicación son insatisfactorias, debido a la baja viscosidad, y, por lo tanto, la unión por pegado no se debe someter a ninguna carga hasta el endurecimiento definitivo, para que el material compuesto mantenga la forma deseada con la unión por pegado. No obstante, a tal efecto son necesarios tiempos de endurecimientos largos, que hacen frecuentemente poco rentable la obtención de materiales compuestos con tales pegamentos.

Un planteamiento para evitar los inconvenientes citados anteriormente consistía en emplear un sistema de pegamento endurecible en varias etapas en la obtención de materiales compuestos. En este caso, se utilizaron pegamentos que se sometieron a una primera reacción de endurecimiento rápida en una primera etapa mediante irradiación. La resistencia de la unión por pegado tras esta primera reacción de endurecimiento debía estar configurada de tal manera que posibilitara un manejo sin problema de los objetos o materiales unidos. En una segunda etapa de endurecimiento, el pegamento se endurece adicionalmente hasta que alcanza la resistencia final deseada.

La DE-A 29 13 676 da a conocer un procedimiento para la obtención de láminas compuestas por medio de pegamentos exentos de disolventes. Se describe un pegamento exento de disolventes, líquido a temperatura ambiente, que está constituido por ésteres y/o éteres oligómeros y/o polímeros, que contienen tanto grupos isocianato libres, como también grupos (met)acrilato libres en una molécula.

La EP-B 0 564 483 se refiere a pegamentos de contacto reactivos, a procedimientos para su obtención y a su empleo. El documento describe masas de revestimiento polimerizables en dos etapas a base de uretano, que se pueden endurecer debido a un contenido en grupos acrilato polimerizables por UV, en el ámbito de una primera etapa de endurecimiento, para dar un material solidificado, pero aún conformable, o bien estampable estructuralmente, tras lo cual se efectúa la solidificación irreversible en una segunda etapa subsiguiente. Para la reducción de la viscosidad se añaden acrilatos monofuncionales al pegamento. Tras la irradiación, el pegamento descrito presenta adherencia de contacto; como fin de empleo de pegamento de contacto descrito se cita la unión por pegado de madera y/o piezas de material sintético hasta aproximadamente 70ºC, preferentemente a temperatura ambiente.

Frecuentemente, de manera directa tras su obtención, los materiales compuestos se someten a un otros procesos de elaboración, que requieren una medida elevada de flexibilidad del material compuesto. Por lo tanto, la unión por pegado presente en el material compuesto debe disponer de una flexibilidad suficiente, que permita su elaboración adicional, sin llegar a deterioros debido a la deficiente flexibilidad de la unión por pegado. A tal efecto es necesario que la unión por pegado presente inicialmente una resistencia suficiente, que impida la separación del material compuesto en sus componentes originales, pero por otra parte, que no sea aún tan sólida que se presenten deterioros debido a una unión por pegado demasiado sólida en el caso de esfuerzo de tracción o flexión del material compuesto.

Los pegamentos conocidos por el estado de la técnica presentan el inconveniente de mostrar una adherencia inicial demasiado sólida, que influye negativamente sobre la flexibilidad del material, o bien una resistencia final demasiado reducida, lo que puede ser desfavorable para las propiedades de empleo del material compuesto. Además, frecuentemente no se hacen reaccionar por completo los diluyentes reactivos descritos en el estado de la técnica. Esto puede conducir a cargas por olor y, en caso dado, incluso a un riesgo para la salud debido a compuestos susceptibles de migración, de bajo peso molecular (migratorios).

Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición un procedimiento que fuera apropiado para la obtención de uniones laminares, resultando aún una flexibilidad suficiente de la unión por pegado tras la puesta en práctica de la unión por pegado, y que condujera a materiales compuestos con excelentes valores de resistencia, con relación a la unión por pegado, tras endurecimiento completo.

Se soluciona el problema según la invención mediante el empleo de un pegamento, que contiene un polímero con viscosidad reducida, que presenta tanto grupos funcionales polimerizables mediante irradiación, como también grupos funcionales endurecibles mediante humedad, y un compuesto con un peso molecular de al menos aproximadamente 100, y al menos dos grupos funcionales polimerizables mediante irradiación.

Según la invención se emplea un pegamento que contiene dos componentes A y B,

(a): empleándose como componente A al menos un polímero con un peso molecular (M_{n}) de al menos 800, que presenta al menos un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones, y al menos un grupo funcional, apto para la reacción con un compuesto que presenta al menos un átomo de hidrógeno ácido, y

(b): empleándose como componente B al menos un compuesto con un peso molecular (M_{n}) de 100 a 8000, que presenta al menos dos grupos funcionales polimerizables mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones.

En una forma preferente de realización de la presente invención, el peso molecular (M_{n}) del compuesto empleado como componente B, al menos uno, que presenta al menos dos grupos funcionales polimerizables mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones, asciende a 100 hasta 2000.

Se entiende por un "grupo funcional polimerizable" un grupo que puede reaccionar mediante polimerización a través de radicales, aniónica o catiónica, policondensación o adición con otro grupo funcional apropiado, bajo aumento del peso molecular de la molécula que lo porta. En el caso de un aumento de peso molecular mediante polimerización a través de radicales, en el caso del grupo funcional se trata preferentemente, por regla general, de un doble enlace con insaturación olefínica. En el caso de aumento de peso molecular mediante policondensación, en el caso del grupo funcional se puede tratar, a modo de ejemplo, de un grupo ácido o de un grupo alcohol, en el caso de poliadición son apropiados como grupos funcionales, a modo de ejemplo, grupos isocianato o grupos epóxido.

Como grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones, es apropiado, a modo de ejemplo, un grupo con doble enlace con insaturación olefínica. En este caso, en el ámbito de la presente invención son preferentes dobles enlaces con insaturación olefínica, como se presentan, a modo de ejemplo, en los derivados de ácido acrílico o de estireno. Son especialmente apropiados, y preferentes en el ámbito de la presente invención, los derivados de ácido acrílico, a modo de ejemplo los acrilatos y los metacrilatos.

En el desarrollo subsiguiente del texto se utilizan frecuentemente, en tanto se haga referencia a las propiedades de un pegamento, los conceptos "endurecimiento", "secado" o similares, por regla general como se emplean habitualmente por el especialista. El "endurecimiento" o "secado" de una composición que contiene compuestos polimerizables se basa, por regla general, en una reacción de polimerización, que va acompañada al menos de un aumento de peso molecular de los compuestos contenidos en composición. No obstante, habitualmente tienen lugar aún reacciones de reticulado. Por lo tanto, en el ámbito del siguiente texto, los conceptos "endurecimiento" "secado", o conceptos similares, se refieren a reacciones de polimerización, como se pueden desarrollar dentro de componentes aislados de la composición considerada respectivamente en relación con el concepto, a modo de ejemplo la polimerización inducida por radiación de un componente que porta dobles enlaces. Los conceptos se refieren igualmente a reacciones de polimerización, como se pueden desarrollar bajo diferentes componentes de la composición considerada en cada caso, a modo de ejemplo la reacción de un componente que porta grupos isocianato con un componente que porta grupos OH. Los conceptos se refieren además a reacciones de polimerización, como se pueden desarrollar entre un componente de la composición considerada y un componente que llega a la composición mediante influencia externa, a modo de ejemplo la reacción entre grupos isocianato y humedad del aire.

Como grupo funcional apto para la reacción con un compuesto que presenta al menos un átomo de hidrógeno ácido, en el ámbito de la presente invención es apropiado en especial el grupo isocianato o el grupo epóxido, siendo especialmente preferente el grupo isocianato. Se entiende por un compuesto que presenta un átomo de hidrógeno ácido un compuesto que presenta un átomo de hidrógeno ácido activo, determinable según el ensayo de Zerewittinoff, unido a un átomo de N, O o S. Entre estos se encuentran en especial los átomos de hidrógeno de agua, grupos carboxi, amino, imino, hidroxi y tiol. En el ámbito de la presente invención es especialmente preferente agua, o aquellos compuestos que presentan grupos amino o hidroxi, o ambos, o mezclas de dos o más de los mismos.

En el pegamento según la invención está contenido como componente A al menos un polímero con un peso molecular de al menos 800. Para el empleo como componente A son apropiados todos los compuestos polímeros empleables habitualmente en pegamentos, a modo de ejemplo poliacrilatos, poliésteres, poliéteres, policarbonatos, poliacetales, poliuretanos, poliolefinas o polímeros de caucho, como caucho de nitrilo, cloropreno, isopreno o estireno/butadieno, en tanto presenten al menos un grupo funcional polimerizable mediante radiación con luz UV, o con haces de electrones, y al menos un grupo funcional apto para la reacción con un compuesto que presenta al menos un átomo de hidrógeno ácido.

No obstante, en los pegamentos según la invención se emplean preferentemente como componente A poliacrilatos, poliésteres o poliuretanos como componentes reactivos, ya que los citados polímeros ofrecen una posibilidad especialmente sencilla para fijar los grupos funcionales necesarios según la invención en la molécula de polímero.

Los polímeros empleables como componente A según la invención se pueden obtener de modo especialmente sencillo partiéndose de un polímero base que presenta al menos dos grupos funcionales reactivos con grupos isocianato, preferentemente grupos OH, en la molécula de polímero. En tal polímero base se puede fijar el grupo funcional deseado de modo especialmente sencillo mediante reacción con un poliisocianato, o un monoisocianato funcionalizado de manera apropiada.

Para el empleo como polímero base es apropiado, a modo de ejemplo, un polímero seleccionado a partir de un grupo que contiene poliéster, poliéter, policarbonatos o poliacetales, con un peso molecular (M_{n}) de al menos aproximadamente 200, o mezclas constituida por dos o más de los mismos, que presentan grupos OH terminales.

Los poliésteres empleables en el ámbito de la presente invención como polímero base para la obtención del componente A se pueden obtener de un modo conocido por el especialista, mediante policondensación de componentes ácidos y alcohólicos, en especial mediante policondensación de un ácido policarboxílico o de una mezcla constituida por dos o más ácidos policarboxílicos y un poliol, o una mezcla constituida por dos o más polioles.

Los ácidos policarboxílicos apropiados en el ámbito de la presente invención para la obtención del polímero base pueden estar constituidos por un cuerpo base alifático, cicloalifático, aralifático, aromático o heterocíclico, y en caso dado presentan, además de los grupos ácido carboxílico, al menos dos, aún uno o varios sustituyentes no reactivos en el ámbito de una policondensación, a modo de ejemplo átomos de halógeno o dobles enlaces con insaturación olefínica. En caso dado, en lugar de los ácidos carboxílicos libres también se pueden emplear para la policondensación sus anhídridos de ácido (en tanto existan), o sus ésteres con monoalcoholes con 1 a 5 átomos de carbono, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos.

Los ácidos policarboxílicos apropiados son, a modo de ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, anhídrido de ácido glutárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos dímeros o ácidos grasos trímeros, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos. En caso dado se pueden presentar cantidades subordinadas de ácidos grasos monofuncionales en la mezcla de reacción.

Se puede emplear una pluralidad de polioles como dioles para la obtención de un poliéster o policarbonato empleable como polímero base. A modo de ejemplo, éstos son polioles alifáticos con 2 a 4 grupos OH por molécula. Los grupos OH pueden presentar enlace tanto primario, como también secundario. Entre los polioles alifáticos apropiados cuentan, a modo de ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, 1,5-pentanodiol, así como los pentanodioles, pentenodioles o pentinodioles isómeros, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos, 1,6-hexanodiol, así como los hexanodioles, hexenodioles y hexinodioles isómeros, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos, 1,7-heptanodiol, así como los heptanodioles, heptenodioles o heptinodioles isómeros, 1,8-octanodiol, así como los octanodioles, octenodioles u octinodioles isómeros, y los homólogos superiores, o isómeros del citado compuesto, como se producen para el especialista a partir de una prolongación progresiva de la cadena de hidrocarburo respectivamente en un grupo CH_{2}, o bajo introducción de ramificaciones en la cadena de carbono, o mezclas de dos o más de los mismos.

Del mismo modo son apropiados alcoholes de funcionalidad más elevada, como por ejemplo glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, o alcoholes sacáricos, como sorbita o glucosa, así como éteres oligómeros de las citadas substancias consigo mismos, o en mezcla constituida por dos o más de los citados compuestos entre sí, a modo de ejemplo poliglicerina con un grado de polimerización de aproximadamente 2 a aproximadamente 4. En el caso de alcoholes de funcionalidad más elevada puede estar esterificado uno o más grupos OH con ácidos carboxílicos monofuncionales con 1 a 20 átomos de carbono, con la condición de que se conserven en promedio al menos dos grupos OH. Los citados alcoholes de funcionalidad más elevada se pueden emplear en forma pura o, en tanto sea posible, como mezclas técnicas obtenibles en el ámbito de su síntesis.

Además se pueden emplear como componente de poliol para la obtención de los polímeros base los productos de reacción de alcoholes de bajo peso molecular, polifuncionales, con óxidos de alquileno, los denominados polieterpolioles. Preferentemente se obtienen polieterpolioles, que se deben emplear para la obtención de poliésteres apropiados como polímeros base, mediante reacción de polioles con óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno presentan preferentemente dos a aproximadamente cuatro átomos de carbono. A modo de ejemplo son apropiados los productos de reacción de etilenglicol, propilenglicol, los butanodioles o hexanodioles isómeros, como se cita anteriormente, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos, con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos. Además, también son apropiados los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, como glicerina, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritrita o alcoholes sacáricos, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos, con los citados óxidos de alquileno para dar polieterpolioles. Son especialmente apropiados los polieterpolioles obtenibles a partir de las citadas reacciones, con un peso molecular (M_{n}) de 100 a 3000, de modo preferente de 200 a 2000. Se pueden hacer reaccionar los citados polieterpolioles con los ácidos policarboxílicos citados anteriormente, en una reacción de policondensación, para dar los poliésteres empleables como polímeros base.

Del mismo modo son apropiados como polímeros base con grupos OH terminales polieterpolioles, como se producen, a modo de ejemplo, del modo descrito anteriormente. Habitualmente se pueden obtener polieterpolioles mediante reacción de un compuesto iniciador con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno o arileno, a modo de ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, tetrahidrofurano o epiclorhidrina, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos.

Los compuestos iniciadores apropiados son, a modo de ejemplo, agua, etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,4- o 1,3-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, pentaeritrita, manitol, sorbitol, metilglicósidos, azúcares, fenol, isononilfenol, resorcina, hidroquinona, 1,2,2- o 1,1,2-tris-(hidroxifenil)-etano, amoniaco, metilamina, etilendiamina, tetra- o hexametilenamina, trietanolamina, anilina, fenilendiamina, 2,4- y 2,6-diaminotolueno, y polifenilpolimetilenpoliaminas, como se pueden obtener mediante condensación de anilina-formaldehído.

Del mismo modo son apropiados para empleo como componente base polieterpolioles que se modificaron mediante polímeros vinílicos. Tales productos son obtenibles, a modo de ejemplo, polimerizándose estireno o acrilonitrilo, o su mezcla, en presencia de poliéteres.

Un polieterpoliol apropiado especialmente para empleo como polímero base en el ámbito de la presente invención es polipropilenglicol con un peso molecular de 300 a 1500.

Del mismo modo son apropiados poliacetales como polímero base, o como componente de poliol para la obtención del polímero base. Se entiende por poliacetales compuestos como los obtenibles mediante reacción de glicoles, a modo de ejemplo dietilenglicol o hexanodiol, con formaldehído. También se pueden obtener los poliacetales empleables en el ámbito de la invención mediante la polimerización de acetales cíclicos.

Además son apropiados policarbonatos como polímero base, o como polioles para la obtención del polímero base. Se pueden obtener policarbonatos, a modo de ejemplo, mediante la reacción de los polioles citados anteriormente, en especial de dioles, como propilenglicol, 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos, con carbonatos de diarilo, a modo de ejemplo carbonato de difenilo o fosgeno.

Del mismo modo son apropiados como polímero base, o como componente de poliol para la obtención del polímero base, poliacrilatos que portan grupos OH. Tales poliacrilatos son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante polimerización de monómeros con insaturación etilénica, que portan grupos OH. Tales monómeros son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante el esterificado de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica y alcoholes difuncionales, presentándose el alcohol generalmente sólo en un ligero exceso. Los ácidos carboxílicos con insaturación etilénica apropiados a tal efecto son, a modo de ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico o ácido maleico. Los correspondientes ésteres que portan grupos OH son, a modo de ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo o metacrilato de 3-hidroxipropilo, o mezclas de dos o más de los mismos.

Si el peso molecular del polímero base para el empleo como componente reactivo es demasiado reducido, se puede efectuar un aumento del peso molecular, a modo de ejemplo mediante prolongación de cadenas. Ventajosamente, a tal efecto se hace reaccionar el polímero base que porta grupos OH terminales en primer lugar con un compuesto polifuncional en relación a los grupos OH terminales, preferentemente un compuesto difuncional.

Por lo tanto, como compuestos polifuncionales en el sentido según la invención son apropiados especialmente poliepóxidos, en especial diepóxidos, o preferentemente poliisocianatos, en especial diisocianatos. En el ámbito de la presente invención son especialmente preferentes los diisocianatos. Las proporciones estequiométricas entre polímero base y compuesto polifuncional, necesarias para la consecución de un determinado aumento de peso molecular, son conocidas por el especialista. No obstante, por regla general se presentará un exceso en polímero base en la reacción de prolongación de cadenas para la consecución de una prolongación de cadenas, presentando los polímeros base producidos, de cadenas prolongadas, de nuevo grupos OH terminales.

Para ser apropiados para el empleo como componente A, los polímeros base citados anteriormente, que presentan grupos OH terminales, en caso dado de cadenas prolongadas, se deben dotar de al menos un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones, y en caso dado al menos un grupo funcional polimerizable mediante reacción con un compuesto que presenta al menos un átomo de hidrógeno ácido.

A tal efecto se hacen reaccionar los polímeros base convenientemente con un compuesto polifuncional, preferentemente difuncional, en relación a los grupos OH terminales. Como compuestos polifuncionales en el sentido según la invención son apropiados los compuestos polifuncionales, ya empleables para la prolongación de cadenas, especialmente poliepóxidos, en especial diepóxidos, pero preferentemente poliisocianatos, en especial diisocianatos. En el ámbito de la presente invención son especialmente preferentes los diisocianatos.

Los poliisocianatos polifuncionales apropiados, que son convenientes para la reacción con los polímeros base, contienen en promedio dos hasta un máximo de aproximadamente cuatro grupos isocianato. Son ejemplos de isocianatos apropiados diisocianato de 1,5-naftalina, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), MDI hidrogenado (diisocianato de diciclohexilmetano, H_{12}-MDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 4,4'-difenildimetilmetano, así como diisocianato de di- y tetraalquildifenilmetano, diisocianato de 4,4'-dibencilo, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno (TDI) y sus mezclas, en especial una mezcla que contiene aproximadamente un 20% de diisocianato de 2,4-toluileno y un 80% en peso de diisocianato de 2,6-toluileno, 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetil-hexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos que contienen fósforo, 4,4'-diisocianato-fenilperfluoretano, 1,4-diisocianato de tetrametoxibutano, diisocianato de 1,4-butano, diisocianato de 1,6-hexano (HDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de etileno, ftalato de bisisocianato, poliisocianatos que contienen átomos de halógeno reactivos, como 2,4-diisocianato de 1-clorometilfenilo, 2,6-diisocianato de 1-bromoetilfenilo, diisocianato de 3,3-bis-clorometileter-4,4'-difenilo. Del mismo modo son empleables poliisocianatos que contienen azufre, como los obtenibles, a modo de ejemplo, mediante reacción de 2 moles de diisocianato de hexametileno con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxidihexilo. Otros diisocianatos son diisocianatos de trimetilhexametileno, 1,4-diisocianatobutano, 1,2-diisocianatododecano y diisocianatos de ácidos grasos dímeros. Los isocianuratos de triisocianato se pueden obtener mediante trimerizado de diisocianatos a temperaturas elevadas, a modo de ejemplo a aproximadamente 200ºC y/o en presencia de un catalizador, a modo de ejemplo una amina, y son empleables igualmente en el ámbito de la presente invención. En el ámbito de la presente invención se pueden emplear los citados poliisocianatos por separado o como mezcla constituida por dos o más de los citados poliisocianatos. En el ámbito de la presente invención se emplea preferentemente un poliisocianato aislado, o una mezcla constituida por dos o tres poliisocianatos. Como poliisocianatos a emplear por separado o en mezcla son preferentes HDI, MDI o TDI, a modo de ejemplo una mezcla constituida por MDI y TDI.

Preferentemente se hace reaccionar el polímero base con el compuesto polifuncional, preferentemente con el diisocianato, en una proporción de 1 : > 2, seleccionándose el exceso de compuesto polifuncional, a modo de ejemplo, precisamente tan elevado que se evita una prolongación de cadenas del polímero base, pero se presentan sólo cantidades reducidas de compuesto polifuncional no transformado en el componente A. En especial en el caso de empleo de un diisocianato como compuesto polifuncional puede ser ventajoso tal modo de proceder. De este modo se obtiene un polímero que porta en posición terminal dos grupos funcionales, que son polimerizables mediante reacción con un compuesto que presenta al menos un átomo de hidrógeno ácido.

Para obtener a partir de tal polímero un polímero apropiado para empleo como componente A se hace reaccionar el polímero convenientemente con un compuesto, que presenta tanto un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones, como también un grupo funcional apropiado para la reacción con el grupo funcional terminal en el polímero. Con este fin son muy especialmente apropiados los acrilatos o metacrilatos de hidroxialquilo, es decir, productos de reacción de ácido acrílico o ácido metacrílico con alcoholes difuncionales. En el ámbito de la presente invención son especialmente apropiados, a modo de ejemplo, acrilato de 2-hdiroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo o metacrilato de 3-hidroxipropilo, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos.

Las proporciones molares entre polímero base y el compuesto que presenta tanto un tanto un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones, como también un grupo funcional apto para la reacción con el grupo funcional terminal en el polímero, pueden variar en amplios límites en la reacción. Por regla general es válido que una fracción más elevada de grupos funcionales polimerizables mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones, en el componente A, conduce a una resistencia más elevada de la unión por pegado, mientras que una fracción más elevada de grupos funcionales reactivos con un compuesto que presenta al menos un átomo de hidrógeno ácido, tiene por consecuencia una resistencia final más elevada.

A modo de ejemplo, si se hace reaccionar el polímero base con el compuesto que presenta tanto un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones, como también un grupo funcional apropiado para la reacción con el grupo funcional terminal en el polímero, en una proporción molar de aproximadamente 1 : 1, en la mezcla de polímeros obtenible de este modo, cada molécula de polímero porta en media tanto un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones, como también un grupo funcional reactivo con un compuesto que presenta al menos un átomo de hidrógeno ácido. Correspondientemente, las fracciones de ambos tipos de grupos funcionales en la mezcla de polímeros obtenible mediante tal reacción se pueden variar entre más de un 0 y menos de un 100% (referido a los grupos funcionales en el sentido de la presente invención). Se pueden obtener buenos resultados, a modo de ejemplo, si aproximadamente un 100 a aproximadamente un 10% de los grupos funcionales presentes en el polímero como grupos terminales son grupos funcionales polimerizables mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones, de modo preferente aproximadamente un 5 a aproximadamente un 30%, y de modo especialmente preferente aproximadamente un 8 a aproximadamente un 15%.

Los polímeros apropiados para empleo en el componente A se pueden obtener, a modo de ejemplo, también en varios pasos, haciéndose reaccionar en un primer paso el polímero base que porta grupos OH terminales con un compuesto que presenta tanto un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones, como también un grupo funcional apropiado para la reacción con el grupo OH terminal en el polímero base. Tal compuesto es, a modo de ejemplo, isocianato de estireno. Otros compuestos de tal naturaleza se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante reacción de una cantidad aproximadamente equimolar de un acrilato o metacrilato de hidroxialquilo con un diisocianato. Tras reacción de una cantidad aproximadamente equimolar de polímero base (en caso dado adaptado al peso molecular requerido para empleo en el componente A mediante prolongación de cadenas) con tal compuesto en un segundo paso se produce un polímero, que presenta en posición terminal tanto un grupo OH, como también un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones. Si se hace reaccionar este polímero, a modo de ejemplo, con un diisocianato, se obtiene un polímero que es apropiado para empleo en el componente A.

Del mismo modo es posible reunir ambos pasos citados anteriormente haciéndose reaccionar entre sí un polímero base, un diisocianato (o en caso dado otro compuesto polifuncional en el sentido de lo dicho anteriormente), y un compuesto que presenta tanto un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones, como también un grupo funcional apto para la reacción con el grupo OH terminal en el polímero base, en una proporción molar apropiada, de modo que las fracciones de ambos tipos de grupos funcionales en la mezcla de polímeros obtenible mediante tal reacción varían respectivamente entre más de un 0% y menos de un 100% (referido a grupos funcionales). Se pueden obtener buenos resultados, a modo de ejemplo, si aproximadamente un 1 a aproximadamente un 50% de los grupos funcionales presentes en el polímero como grupos terminales son grupos funcionales polimerizables mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones, de modo preferente aproximadamente un 5 a aproximadamente un 30%, y de modo especialmente preferente aproximadamente un 8 a aproximadamente un 15%.

Los polímeros típicos, apropiados para el empleo en el componente A, presentan, a temperaturas de elaboración apropiadas para aplicaciones típicas, presentan una viscosidad de 1000 mPas a 10000 mPas, en especial 3000 mPas a 7000 mPas (Brookfield CAP 2.000, 25-150ºC, cono 6, 50 rpm, tiempo de medida 25 segundos). Las temperaturas de elaboración típicas son, a modo de ejemplo, aproximadamente 25 a aproximadamente 70ºC en la obtención de láminas de empaquetadura flexibles (flexible packaging), aproximadamente 70 a aproximadamente 80ºC en el caso de forrado de láminas de brillo elevado, y aproximadamente 80 a aproximadamente 150ºC en aplicaciones en el sector textil.

Los valores de NCO típicos para polímeros apropiados para empleo en el componente A son aproximadamente un 2,5% en peso a aproximadamente un 7% en peso, en especial aproximadamente un 3,5% en peso a aproximadamente un 5% en peso.

El componente A empleado en el ámbito de la presente invención puede estar constituido solo por uno de los polímeros descritos, pero también puede constituir ventajosamente una mezcla de dos o más de los citados polímeros. A modo de ejemplo es ventajoso emplear como polímero base una mezcla constituida por dos o más poliesterpolioles, y uno o más polieterpolioles. En este caso, los diferentes polímeros base se pueden diferenciar, a modo de ejemplo, en el peso molecular (M_{n}) o en la estructura química, o en ambos.

En una forma preferente de realización de la invención se emplea como polímero base aproximadamente un 20 a aproximadamente un 40% en peso de poliesterpolioles, y aproximadamente un 20 a aproximadamente un 60% en peso de polieterpolioles, referido al componente A total, para la obtención del componente reactivo. En otra forma preferente de realización se emplean, además de un poliesterpoliol, al menos otros dos polieterpolioles diferentes como polímero base, en especial una mezcla constituida por un polieterpoliol con un peso molecular de aproximadamente 800 a aproximadamente 1500, y un polieterpoliol con un peso molecular de aproximadamente 300 a aproximadamente 700.

Para la obtención del componente A, como se ha descrito anteriormente, se pueden dotar los polímeros base aislados de grupos funcionales, y en caso dado prolongar en cadenas, de modo que sean apropiados directamente para empleo como componente A. No obstante, en una forma preferente de realización de la invención se hace reaccionar una mezcla de polímeros base que portan grupos OH en primer lugar con una cantidad apropiada de poliisocianatos, y a continuación se lleva a reacción con compuestos que presentan tanto un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones, como también un grupo funcional apto para la reacción con el grupo OH terminal en el polímero base, en una proporción molar apropiada.

Los pegamentos según la invención contienen como componente B al menos un compuesto con un peso molecular de 100 a 8000, que presenta al menos dos grupos funcionales polimerizables mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones.

Como componente B son especialmente apropiados acrilatos o metacrilatos difuncionales, o de funcionalidad más elevada. Tales acrilatos o metacrilatos comprenden, a modo de ejemplo, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico con polioles aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos, o acrilatos de alcoholes de poliéter.

Se puede emplear una pluralidad de polioles como polioles para la obtención de tal acrilato o metacrilato reactivo empleable como componente B. A modo de ejemplo, éstos son polioles alifáticos con 2 - 4 grupos OH por molécula, y 2 a aproximadamente 40 átomos de carbono. Los grupos OH pueden presentar enlace primario, como también secundario. A los polioles alifáticos apropiados pertenecen, modo de ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, 1,5-pentanodiol, así como los pentanodioles, pentenodioles o pentinodioles isómeros, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos, 1,6-hexanodiol, así como los hexanodioles, hexenodioles y hexinodioles isómeros, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos, 1,7-heptanodiol, así como los heptanodioles, heptenodioles o heptinodioles isómeros, 1,8-octanodiol, así como los octanodioles, octenodioles u octinodioles isómeros, y los homólogos superiores, o isómeros del citado compuesto, como se producen para el especialista a partir de una prolongación escalonada de la cadena de hidrocarburo respectivamente en un grupo CH_{2}, o bajo introducción de ramificaciones en la cadena de carbono, o mezclas de dos o más de los mismos.

Del mismo modo son apropiados alcoholes de funcionalidad más elevada, como por ejemplo glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, o alcoholes sacáricos, como sorbita o glucosa, así como éteres oligómeros de las citadas substancias consigo mismos, o en mezcla constituida por dos o más de los citados compuestos entre sí, a modo de ejemplo poliglicerina con un grado de polimerización de 2 a 4. En el caso de alcoholes de funcionalidad más elevada puede estar esterificado uno o más grupos OH con ácidos carboxílicos monofuncionales con 1 a 20 átomos de carbono, con la condición de que se conserven en promedio al menos dos grupos OH. Los citados alcoholes de funcionalidad más elevada se pueden emplear en forma pura o, en tanto sea posible, como mezclas técnicas obtenibles en el ámbito de su síntesis.

Además se pueden emplear como componente de poliol para la obtención de los polímeros base los productos de reacción de alcoholes de bajo peso molecular, polifuncionales, con óxidos de alquileno, los denominados polieterpolioles. Preferentemente se obtienen polieterpolioles, que se emplearán para la obtención de poliésteres apropiados como polímeros base, mediante reacción de polioles con óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno presentan preferentemente dos a aproximadamente cuatro átomos de carbono. A modo de ejemplo son apropiados los productos de reacción de etilenglicol, propilenglicol, los butanodioles o hexanodioles isómeros, como se cita anteriormente, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos, con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos. Además, también son apropiados los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, como glicerina, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritrita o alcoholes sacáricos, o mezclas constituidas por dos o más de los mismos, con los citados óxidos de alquileno para dar polieterpolioles. Son especialmente apropiados los polieterpolioles obtenibles a partir de las citadas reacciones, con un peso molecular (M_{n}) de 100 a 2000, de modo preferente de 150 a 1500, en especial de 150 a 800.

Los acrilatos de dioles alifáticos con 2 a aproximadamente 40 átomos de carbono comprenden, a modo de ejemplo, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritrita, así como (met)acrilatos de sorbita y otros alcoholes sacáricos. Estos (met)acrilatos de dioles alifáticos o cicloalifáticos se pueden modificar con un éster alifático o un óxido de alquileno. Los acrilatos modificados mediante un éster alifático comprenden, a modo de ejemplo, hidroxipivalatodi(met)acrilato de neopentilglicol, hidroxipivalatodi(met)acrilato de neopentilglicol modificados con caprolactona, y similares. Los compuestos de acrilato modificados con óxido de alquileno comprenden, a modo de ejemplo, di(met)acrilatos de neopentilglicol modificados con óxido de etileno, di(met)acrilatos de neopentilglicol modificados con óxido de propileno, di(met)acrilatos de 1,6-hexanodiol modificados con óxido de etileno, o di(met)acrilatos de 1,6-hexanodiol modificados con óxido de propileno, o mezclas de dos o más de los mismos.

Los monómeros de acrilato constituidos por polieterpolioles comprenden, a modo de ejemplo, di(met)acrilatos de trimetilolpropano modificados con neopentilglicol, di(met)acrilatos de polietilenglicol, di(met)acrilatos de polipropilenglicol, y similares. Los monómeros de acrilato trifuncionales, y de funcionalidad más elevada, comprenden, a modo de ejemplo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactona, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, isocianurato de tris[(met)acriloxietilo], isocianuratos de tris[(met)acriloxietilo] modificados con caprolactona, o tetra(met)acrilato de trimetilolpropano, o mezclas de dos o más de los mismos.

Entre los citados monómeros de acrilato di-, trifuncionales, o de funcionalidad más elevada, que son empleables según la invención como componente reactivo, son preferentes diacrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicolpropoxilato, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, y triacrilato de pentaeritritol.

Los pegamentos según la invención contienen el componente A en una cantidad de un 10 a un 99,9% en peso, preferentemente un 15 a un 99% en peso, y el componente B en una cantidad de un 90 a un 0,1% en peso, preferentemente un 85 a un 1% en peso, referido a la suma de componentes A y B.

Adicionalmente al componente A y al componente B, el pegamento puede contener como componente C al menos un fotoiniciador, que inicia una polimerización de dobles enlaces con insaturación olefínica bajo irradiación UV.

Por lo tanto, por regla general se emplea como componente C un fotoiniciador que, en el caso de irradiación con luz de una longitud de onda de aproximadamente 260 a aproximadamente 480 nm, es apto para iniciar una polimerización a través de radicales de dobles enlaces con insaturación olefínica. En el ámbito de la presente invención son apropiados para empleo como componente C, en principio, todos los fotoiniciadores comerciales que son compatibles con el pegamento según la invención, es decir, que proporcionan mezclas homogéneas, al menos sensiblemente.

A modo de ejemplo, éstos son todas las substancias fragmentadoras de tipo Norrish I. Son ejemplos a tal efecto benzofenona, canfoquinona, Quantacure (fabricante: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (fabricante Nippon Kayaku), Esacure BO (fabricante: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (fabricante: Akzo), fotoiniciadores de la serie Irgacure®, Darocure® o Speedcure® (fabricante: Ciba-Geigy), Darocure® 1173 y/o Fi-4 (fabricante: Eastman). Entre ellos son especialmente apropiados Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 184, Irgacure® 907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure® EDB, Speedcure® ITX, Irgacure® 784 o Irgacure® 2959, o mezclas de dos o más de los mismos. Además es apropiado óxido de 2,4,6-trimetilbencenodifenilfosfina (Lucirin TPO, fabricante: BASF AG), que también se puede emplear en mezcla con uno o varios de los fotoiniciadores citados anteriormente.

Los fotoiniciadores de bajo peso molecular convencionales pueden contribuir a la formación de compuestos migratorios en materiales compuestos. En este caso entran en consideración como compuestos migratorios los propios fotoiniciadores contenidos en el pegamento, pero también fragmentos de fotoiniciadores constituyen una fuente adicional de compuestos migratorios, como se producen, en caso dado, en la irradiación del pegamento con rayos UV. Bajo determinadas circunstancias, a modo de ejemplo en la obtención de materiales compuestos, que deben servir para el envasado de productos alimenticios se desea una supresión lo más sensible posible de compuestos susceptibles de migración en el pegamento. El contenido del pegamento según la invención en compuestos susceptibles de migración se puede reducir aún adicionalmente, por regla general, si el fotoiniciador presenta un peso molecular se dificulta en gran medida, o incluso suprime una migración.

Por lo tanto, en el ámbito de una forma de realización preferente, el componente C presenta, al menos parcialmente, un fotoiniciador que presenta un peso molecular de más de aproximadamente 200. Los fotoiniciadores adquiribles comercialmente, que cumplen esta condición, son, a modo de ejemplo, Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 907, Irgacure® 784, Speedcure® EDB, o Speedcure® ITX.

No obstante, los fotoiniciadores que cumplen la condición citada anteriormente con respecto a su peso molecular son obtenibles también mediante reacción de un fotoiniciador de bajo peso molecular, que presenta un grupo funcional reactivo frente a isocianatos, a modo de ejemplo un grupo amino o un grupo OH, con un compuesto de peso molecular elevado con al menos un grupo isocianato (fotoiniciadores enlazados a polímeros). Preferentemente se emplean como fotoiniciador compuestos que portan más de una molécula de fotoiniciador, a modo de ejemplo dos, tres o más moléculas de fotoiniciador. Se pueden obtener tales compuestos, a modo de ejemplo, mediante reacción de un alcohol polifuncional con dos o más grupos OH con di- o triisocianatos apropiados, y fotoiniciadores con un grupo funcional apropiado, reactivo frente a isocianatos.

Como alcoholes polifuncionales son empleables todos los alcoholes polifuncionales citados anteriormente, pero en especial neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita y sus productos de alcoxilado con óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono. Son igualmente apropiados como alcoholes polifuncionales, y especialmente preferentes en el ámbito de la presente invención, los productos de reacción de alcoholes trivalentes con caprolactona, a modo de ejemplo el producto de reacción de trimetilolpropano con caprolactona (Capa 305, firma Interox, Cheshire, UK, peso molecular (M_{n}) = 540).

En una forma preferente de realización de la invención se emplea un fotoiniciador que es obtenible haciéndose reaccionar un alcohol al menos trivalente con caprolactona para dar una policaprolactona que porta al menos tres grupos OH, con un peso molecular de aproximadamente 300 a aproximadamente 900, y enlazándose a continuación la policaprolactona, por medio de un compuesto que porta al menos dos grupos isocianato, con 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona.

Como compuestos que portan al menos dos grupos isocianato, en especial como diisocianatos para la reacción con los citados polioles, entran en consideración, a modo de ejemplo, todos los diisocianatos citados en el ámbito de este texto. No obstante, son especialmente preferentes los isómeros 2,4 y 2,6 de diisocianato de toluileno (TDI), pudiéndose emplear los isómeros en su forma pura o como mezcla.

Como fotoiniciadores para la obtención de fotoiniciadores enlazados a polímeros son apropiados todos los fotoiniciadores que presentan un grupo funcional reactivo frente a grupos isocianato. En el ámbito de la presente invención es especialmente preferente 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona (Irgacure® 2959), que dispone de un grupo OH unido mediante enlace primario.

En caso dado, también se pueden obtener los fotoiniciadores empleables como componente C empleándose concomitantemente una cantidad subordinada de moléculas de fotoiniciador reactivas frente a grupos isocianato en la obtención del componente A o del componente B, o en ambos procedimientos de obtención. Esto conduce a una unión del fotoiniciador a una molécula de componente A o de componente B.

Además es posible conseguir la unión del fotoiniciador a una cadena de polímero, a modo de ejemplo en el componente A, añadiéndose al pegamento el fotoiniciador que dispone de un correspondiente grupo funcional en forma de monómero, y reaccionando a continuación, por ejemplo durante un tiempo de almacenaje del pegamento, con un correspondiente componente polímero, a modo de ejemplo componente A.

Además es posible dotar el fotoiniciador de un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones, pudiendo estar enlazado el grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones, con un fotoiniciador a través de una reacción del fotoiniciador con un ácido carboxílico insaturado. Como ácidos carboxílicos insaturados son apropiados, a modo de ejemplo, ácido acrílico o ácido metacrílico. En el ámbito de la presente invención son especialmente apropiados los productos de reacción de Irgacure® 2959 con ácido acrílico o ácido metacrílico.

Por consiguiente, es posible emplear como componente C un compuesto que presenta tanto un fotoiniciador, como también un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones, o un grupo funcional apto para la reacción con un compuesto que presenta al menos un átomo de hidrogeno ácido, o ambos.

El pegamento según la invención contiene el componente C en una cantidad de hasta un 25% en peso, referido al pegamento total, el límite inferior se debía situar en un 0,01% en peso. Referido a la propia molécula de fotoiniciador aislada, independientemente de que esté unida a un compuesto adicional mediante enlace covalente, la fracción de pegamento se situará al menos en un 0,01% en peso a un 10% en peso, es preferente una fracción de un 0,5 a un 5% en peso, y de modo especialmente preferente un 1 a un 3% en peso, referido al pegamento total.

En una forma de realización preferente, el pegamento según la invención puede contener aún como diluyente reactivo monofuncional al menos otro compuesto que dispone sólo de un grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones, y que, por lo demás, no presenta otros grupos funcionales en el sentido de los componentes A, B o C. A tal efecto son especialmente apropiados aquellos compuestos que son fluidos a temperatura ambiente, en especial los correspondientes ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico. Los compuestos especialmente apropiados son, a modo de ejemplo, los acrilatos o metacrilatos de monoalcoholes con 4 a 20 átomos de carbono aromáticos o alifáticos, lineales o ramificados, o de correspondientes eteralcoholes, a modo de ejemplo acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 3-metoxibutilo, acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de bencilo o acrilato de 2-metoxipropilo.

Los diluyentes reactivos monofuncionales constituyen, en el pegamento, una fracción de hasta un 50% en peso, pero preferentemente por debajo, a modo de ejemplo un 40% en peso, un 30% en peso, o un 20% en peso. El empleo de cantidades más reducidas es igualmente posible, de este modo el pegamento A puede contener también sólo un 10% en peso, o una cantidad de un 0,5 a un 8% en peso de diluyentes reactivos monofuncionales.

Una vez concluida una primera etapa de endurecimiento mediante irradiación, a modo de ejemplo, con haces de electrones o radiación UV (en combinación con un correspondiente fotoiniciador como componente C) se puede endurecer el pegamento A mediante la influencia de humedad del aire hasta la resistencia final requerida. No obstante, si se requiere una consecución rápida de una determinada resistencia final, es decir, una alta velocidad de endurecimiento, a modo de ejemplo para posibilitar una elaboración adicional lo más rápida posible de los materiales pegados, la velocidad de endurecimiento basada en el endurecimiento mediante humedad del aire puede ser demasiado reducida. En tales casos se puede añadir al pegamento un endurecedor como componente D antes de la elaboración.

Por lo tanto, también es objeto de la invención un pegamento que contiene

(d): como componente D un compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno ácidos.

Preferentemente se emplea como componente D un compuesto con al menos dos grupos funcionales, respectivamente con al menos un átomo de hidrógeno ácido, o una mezcla constituida por dos o más compuestos de tal naturaleza, que pueden reaccionar con los correspondientes grupos funcionales del componente A. En el ámbito del presente texto se entiende por los correspondientes grupos funcionales del componente A todos los grupos funcionales presentes en el componente A, que no son polimerizables mediante irradiación bajo las condiciones según la invención, en especial grupos isocianato.

Los compuestos empleables como componente D presentan preferentemente un peso molecular de hasta 2500. Como grupos funcionales reactivos con los correspondientes grupos funcionales del componente A, con al menos un átomo de hidrógeno ácido, son apropiados en especial grupos amino primarios o secundarios, grupos mercapto o grupos OH. Los compuestos empleables como componente D pueden presentar grupos amino, grupos mercapto o grupos OH, en cada caso exclusivamente, o en mezcla.

Por regla general, la funcionalidad de los compuestos empleables como componente D asciende al menos aproximadamente a dos. El componente D presenta preferentemente una fracción de compuestos de funcionalidad más elevada, a modo de ejemplo con una funcionalidad de dos, tres o más. La funcionalidad (media) total del endurecedor asciende, a modo de ejemplo, aproximadamente a dos (por ejemplo si se emplean sólo compuestos difuncionales como componente D), o más, a modo de ejemplo aproximadamente 2,1, 2,2, 2,5, 2,7 ó 3. En caso dado, el componente D puede presentar una funcionalidad aún más elevada, a modo de ejemplo aproximadamente cuatro o más.

El componente D contiene preferentemente un poliol que porta al menos dos grupos OH. Para empleo como componente D son apropiados todos los polioles mencionados en el ámbito del presente texto, en tanto cumplan el criterio limitante del límite superior de peso molecular.

Por regla general se emplea el componente D en una cantidad tal, que la proporción de grupos funcionales del componente A, reactivos con el componente D, respecto a grupos funcionales del componente D, reactivos con correspondientes grupos funcionales del componente A, asciende a 5 : 1 hasta 1 : 1, en especial 2 : 1 hasta 1 : 1.

En el pegamento empleado según la invención está contenido preferentemente como componente D un compuesto que presenta al menos dos grupos OH.

El pegamento según la invención presenta, por regla general a 50ºC, una viscosidad de 1.000 mPas a 30.000 mPas (Brookfield CAP 200, 50ºC, Kegel 6, 50 rpm, tiempo de medida 25 segundos). En formas preferentes de realización de la invención, se selecciona la viscosidad del pegamento de modo que este presente, a temperatura de elaboración típicas, una viscosidad de aproximadamente 1000 mPas a 4.000 mPas (Brookfield CAP 200, 25-150ºC, cono 6, 50 rpm, tiempo de medida 25 segundos). Las temperaturas de elaboración típicas son, a modo de ejemplo, aproximadamente 25 a aproximadamente 70ºC en la obtención de láminas de empaquetadura flexibles (flexible packaging), aproximadamente 70 a aproximadamente 80ºC en el caso de forrado de láminas de brillo elevado, y aproximadamente 80 a aproximadamente 150ºC en aplicaciones en el sector textil.

En caso dado, el pegamento según la invención puede contener aún aditivos, que pueden tener una fracción de hasta un 49% en peso en el pegamento total.

Entre los aditivos empleables en el ámbito de la presente invención cuentan, a modo de ejemplo, plastificantes, estabilizadores, antioxidantes, colorantes o cargas.

A modo de ejemplo, se emplean como plastificantes los plastificantes a base de ácido ftálico, en especial ftalatos de dialquilo, siendo preferentes como plastificantes ftalatos que se esterificaron con un alcanol lineal que presenta aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono. En este caso es especialmente preferente el ftalato de dioctilo.

Son igualmente apropiados como plastificantes los plastificantes de benzoato, a modo de ejemplo benzoato de sucrosa, benzoato de dietilenglicol y/o benzoato de dietilenglicol, en el que se ha esterificado aproximadamente un 50 a aproximadamente un 95% de todos los grupos hidroxilo, plastificantes de fosfato, a modo de ejemplo fosfato de t-butil-fenildifenilo, polietilenglicoles y sus derivados, a modo de ejemplo difeniléter de poli(etilenglicol), derivados resínicos líquidos, a modo de ejemplo el éster metílico de resina hidrogenada, aceites vegetales y animales, a modo de ejemplo ésteres de glicerina de ácidos grasos, y sus productos de polimerización.

Entre los estabilizadores o antioxidantes empleables como aditivos en el ámbito de la invención cuentan fenoles, fenoles con impedimento estérico de peso molecular elevado (M_{n}), fenoles polifuncionales, fenoles que contienen azufre y fósforo, o aminas. Los fenoles empleables como aditivos en el ámbito de la invención son, a modo de ejemplo, hidroquinona, éter metílico de hidroquinona, 2,3-(di-terc-butil)hidroquinona, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)benceno; butilhidroxitolueno (BHT), tetraquis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritrita; propionato de n-octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo); 4,4-metilenbis(2,6-di-terc-butil-fenol); 4,4-tiobis(6-terc-butil-o-cresol); 2,6-di-terc-butilfenol; 6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis-(n-octiltio)-1,3,5-triazina; fosfonatos de di-n-octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo; 4-hidroxibenzoato de 2-(n-octiltio)etil-3,5-di-terc-butilo; y hexa[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de sorbita; así como p-hidroxidifenil-amina, o N,N'-difenilendiamina o fenotiazina.

Se pueden incluir concomitantemente otros aditivos en los pegamentos según la invención para variar determinadas propiedades. Entre estos pueden se pueden encontrar, a modo de ejemplo, colorantes, como dióxido de titanio, cargas, como talco, arcilla, y similares. En caso dado, en los pegamentos según la invención se pueden presentar cantidades reducidas de polímeros termoplásticos, a modo de ejemplo acetato de etilenvinilo (EVA), ácido etilenacrílico, metacrilato de etileno, y copolímeros de etileno-acrilato de n-butilo, que conceden, en caso dado, flexibilidad, tenacidad y solidez adicional al pegamento. Del mismo modo es posible añadir determinados polímeros hidrófilos, a modo de ejemplo alcohol polivinílico, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, polivinilmetiléter, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, polietiloxazolinas, o almidón o ésteres de celulosa, en especial los acetatos con un grado de substitución de menos de 2,5, que aumentan, a modo de ejemplo, la humectabilidad de los pegamentos.

El pegamento según la invención contiene preferentemente

: - un 10% en peso a un 99,9% en peso de componente A,

: - un 0,1% en peso a un 90% en peso de componente B,

: - un 0% en peso a un 10% en peso de componente C,

: - un 0% en peso a un 49% en peso de componente D, así como

: - un 0% en peso a un 49% en peso de aditivos,

dando por resultado la suma de los citados componentes un 100% en peso.

En una forma de realización especialmente preferente, el pegamento según la invención contiene de modo preferente aproximadamente

: - un 15% en peso a un 99% en peso de componente A,

: - un 1% en peso a un 85% en peso de componente B,

: - un 0% en peso a un 10% en peso de componente C,

: - un 0% en peso a un 49% en peso de componente D, así como

: - un 0% en peso a un 49% en peso de aditivos,

dando por resultado la suma de los citados componentes un 100% en peso.

La obtención de los pegamentos según la invención se puede efectuar mediante técnicas habituales, conocidas por el especialista en el ámbito de la invención de mezclas de polímeros.

En el ámbito de la presente invención se obtiene el pegamento según la invención habitualmente mediante mezclado de los componentes citados en cada caso.

En principio, el pegamento según la invención es empleable en la unión por pegado de los más diversos materiales. Entre los materiales susceptibles de unión por pegado cuentan, a modo de ejemplo, de madera, metal, vidrio, fibras vegetales, piedra, papel, hidrato de celulosa, materiales sintéticos, como poliestireno, polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, copolímeros de olefinas de acetato de vinilo, poliamidas, o láminas metálicas. A modo de ejemplo aluminio, plomo o cobre.

Por lo tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de uniones laminares, que son obtenibles mediante la unión por pegado de láminas, de superficie parcial o completa. La aplicación de pegamento según la invención sobre las láminas a pegar se puede efectuar con máquinas empleadas habitualmente para tales fines, a modo de ejemplo con máquinas de laminado convencionales.

Es especialmente preferente la aplicación del pegamento en estado líquido sobre una lámina a pegar para dar un laminado. A continuación se traslada la lámina revestida con pegamento a una zona de irradiación, en la que se inicia la reacción de polimerización, es decir, el reticulado de los componentes aislados, mediante irradiación con radiación ultravioleta. El pegamento según la invención se vuelve adhesivo, a modo de ejemplo adhesivo por contacto, pero preferentemente autoadhesivo, mediante la irradiación, y la reacción de reticulado, vinculada a la misma, de los componentes aislados contenidos en el pegamento. Tras el proceso de irradiación se forra la primera lámina, revestida con el pegamento irradiado, con al menos una segunda lámina, en caso dado bajo aplicación de presión.

Este modo de proceder es ventajoso en especial si se deben pegar entre sí dos láminas que no son permeables a la radiación necesaria para la iniciación de la polimerización.

El proceso de pegado y laminado descrito se puede repetir varias veces, de modo que se pueden obtener laminados que están constituidos por más de dos capas pegadas.

Se puede aplicar el pegamento según la invención sobre las superficies a pegar mediante todos los procedimientos apropiados, a modo de ejemplo mediante pulverizado o aplicación con rasqueta.

A continuación se explica la invención más detalladamente mediante ejemplos.

Ejemplos Realización de las medidas

Se cortaron láminas de poliéster (tereftalato de polietileno (PET), grosor 50 \mum) a un tamaño aproximadamente 14 x 19 cm, a continuación se limpió la superficie con metanol. Se aplicó en la mitad de la lámina, en una zona cohesiva, el pegamento a investigar. A continuación se efectuó la exposición del pegamento con una lámpara UV (Ultra Jet 100, firma Köhler), el tiempo de exposición ascendía a 1 segundo. Directamente a continuación de la exposición se aplicó una segunda lámina coincidente, y se presionó con un rodillo manual. Se cortó la unión laminar obtenida de este modo en bandas de 3 cm de anchura, y se midió el grosor de unión. El grosor de capa del pegamento ascendía en todos los casos a aproximadamente 30 a 100 \mum. Después de los tiempos de almacenaje indicados anteriormente se determinaron los valores de peladura para el control de la resistencia. La medida de los valores de peladura se efectuó en ajuste a DIN 53539 con una máquina de ensayo de la firma Zwick, Typ 144501/00. Se midió con un transductor de fuerza de 10 kN, o bien con un transductor de fuerza de 0,1 kN. La velocidad de ensayo ascendía a 100 mm/min. Las solideces determinadas de este modo se indican en los ejemplos aislados en N/15.

Ejemplo 1 (ejemplo comparativo)

Se obtuvo un polímero con un índice de NCO de un 4,4% en peso (peso molecular (M_{n}) aproximadamente 2000) a partir de un 32% en peso de un poliéster con un peso molecular de aproximadamente 800, un 33% en peso de un polipropilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 1000, un 9% en peso de un polipropilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 400, un 24% en peso de TDI, y aproximadamente un 5% en peso de MDI. La viscosidad ascendía aproximadamente a 5200 mPas (Brookfield CAP 200, 70ºC, cono 6, 50 rpm, tiempo de medida 25 segundos). Se hicieron reaccionar un 10% de grupos NCO con acrilato de hidroxietilo. El producto obtenible de este modo (componente A) tenía un índice de NCO de aproximadamente 4,0 y una viscosidad de aproximadamente 5700 mPas.

Se añadió una parte de foto iniciador Irgacure® 651 a 100 partes de componente A. A continuación se analizó esta mezcla para verificar adherencia.

Se midieron los siguientes valores:

-	después de 30 minutos	0,03 N/15 mm
-	después de 7 días	9 N/15 mm
-	después de 14 días	10 N/15 mm.

Ejemplo 2 (según la invención)

Componente A

Se obtuvo un polímero con un índice de NCO de un 4,4% en peso (peso molecular (M_{n}) aproximadamente 2.000) a partir de un 32% en peso de un poliéster con un peso molecular de aproximadamente 800, un 33% en peso de un polipropilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 1.000, un 9% en peso de un polipropilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 400, un 24% en peso de TDI, y aproximadamente un 5% en peso de MDI. La viscosidad ascendía aproximadamente a 5.200 mPas (Brookfield CAP 200, 70ºC, cono 6, 50 rpm, tiempo de medida 25 segundos). Se hicieron reaccionar un 10% de grupos NCO con acrilato de hidroxietilo. El producto obtenible de este modo (componente A) tenía un índice de NCO de aproximadamente 4,0 y una viscosidad de aproximadamente 5.700 mPas.

Componente B

Diacrilato de polietilenglicol-200 Fotoiniciador: Irgacure® 369

Se mezclaron 100 partes de componente A con 5 partes de componente B y 1 parte de fotoiniciador. A continuación se analizó esta mezcla para verificar adherencia.

Se midieron los siguientes valores:

-	después de 30 minutos	0,3 N/15 mm
-	después de 7 días	7 N/15 mm
-	después de 14 días	8 N/15 mm.

Ejemplo 3 (según la invención)

Componente A

Para la obtención del componente A se hizo reaccionar un pegamento de revestimiento adquirible en el comercio, endurecible por humedad, que contenía grupos NCO (LIOFOL UR 7746, firma Henkel, Dusseldorf), con acrilato de hidroxietilo, de modo que reaccionaron un 10% de grupos NCO para dar el correspondiente uretano.

Componente B

Diacrilato de polietilenglicol-200 Fotoiniciador

Se hicieron reaccionar 423,74 g de capa 305 (policaprolactona trifuncional, índice de OH = 188,3) con 391,5 g de 2,4-TDI (índice de NCO = 12,3%). Se mezclaron 107,7 g (0,1 mol) de este prepolímero con 219,6 g (1,0 mol) de Irgacure® 2959, y se hicieron reaccionar hasta que el índice de NCO había descendido a un 0%.

Se mezclaron 100 partes de componente A con 5 partes de componente B y 5 partes de fotoiniciador. A continuación se analizó está mezcla para verificar adherencia.

Se midieron los siguientes valores:

-	después de 30 minutos	0,4 N/15 mm
-	después de 7 días	5 N/15 mm
-	después de 14 días	7 N/15 mm.

Ejemplo 4 (según la invención)

Componente A

Para la obtención del componente A se obtuvo en primer lugar un polímero que presenta grupos acrilato y grupos NCO terminales. A tal efecto se hicieron reaccionar entre sí 102 g de un poliéster (índice de OH 134) constituido por ácido adípico, ácido isoftálico, 1,2-propilenglicol y dietilenglicol, 74,52 g de un poliéster (índice de OH 9, índice de ácido 6) constituido por ácido adípico, ácido isoftálico, etilenglicol y dietilenglicol, 22,63 g de propilenglicol (índice de OH 105), 53,7 g de TDI, 18,59 g de MDI y 10,34 g de acrilato de 2-hidroxietilo.

Componente B

Triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) Fotoiniciador: 15,2 g de Irgacure 907 y 6,11 g de Lucirin TPO

Se mezcló el componente A con la cantidad indicada de fotoiniciador. A continuación se mezclaron 100 partes en peso de la mezcla producida con 5 partes en peso de componente B. A continuación se analizó esta mezcla para verificar adherencia.

Se midieron los siguientes valores:

-	después de 60 minutos	2,9 N/15 mm
-	después de 7 días	3,3 N/15 mm.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de materiales compuestos laminares, caracterizados porque se emplea un pegamento que contiene dos componentes A y B,

: debiéndose entender por un átomo de hidrógeno ácido un átomo de hidrógeno activo determinable según el ensayo de Zerewittinoff, unido a un átomo de N, O o S, entre estos se encuentran en especial los átomos de hidrógeno de agua,

(b): empleándose como componente B al menos un compuesto con un peso molecular (M_{n}) de 100 a 8.000, que presenta al menos dos grupos funcionales polimerizables mediante irradiación con luz UV, o con haces de electrones.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente A presenta un grupo con doble enlace con insaturación olefínica como grupo funcional polimerizable mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el componente A presenta un grupo isocianato como grupo funcional apto para la reacción con un compuesto que presenta al menos un átomo de hidrógeno ácido.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente B presenta al menos dos grupos con doble enlace con insaturación olefínica como grupos funcionales polimerizables mediante irradiación con luz UV o con haces de electrones.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque está contenido al menos un poliuretano como componente A.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el pegamento contiene

(c): como componente C al menos un fotoiniciador, que es apto para iniciar una polimerización de dobles enlaces con insaturación olefínica en el caso de irradiación con radiación UV.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el componente C contiene un fotoiniciador, que presenta un peso molecular de más de 200.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el componente C contiene un fotoiniciador, que es obtenible haciéndose reaccionar un alcohol al menos trivalente con caprolactona para dar una policaprolactona que porta al menos tres grupos OH, con un peso molecular de aproximadamente 300 a aproximadamente 900, y enlazándose a continuación la policaprolactona, por medio de un compuesto que porta al menos dos grupos isocianato, con 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el pegamento presenta a 70ºC una viscosidad de 1000 mPas a 6000 mPas.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el pegamento contiene

(c): como componente D un compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno ácidos.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque como componente D está contenido un compuesto que presenta al menos dos grupos OH.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el pegamento contiene

: - un 10% en peso a un 99,9% en peso de componente A,

: - un 0,1% en peso a un 90% en peso de componente B,

: - un 0% en peso a un 10% en peso de componente C,

: - un 0% en peso a un 49% en peso de componente D, así como

: - un 0% en peso a un 49% en peso de aditivos,

dando por resultado la suma de los componentes un 100% en peso.

13. Procedimiento para la obtención de materiales compuestos según la reivindicación 1, caracterizado por la unión por pegado de láminas de superficie parcial o completa.