BRPI0607630B1 - composição em gel termoplástica expansível, processo para produzir uma composição em gel flexível expandida, e, uso de uma composição em gel flexível expandida - Google Patents

Abstract

composição em gel termoplástica expansível, processo para produzir uma composição em gel flexível expandida, e, uso de uma composição em gel flexivel expandida. a invenção refere-se a uma composição em gel termoplástico expansível, compreendendo (a) um copolímero em bloco compreendendo pelo menos um bloco polimérico a derivado de um composto de monovila aromática e pelo menos um bloco polimérico b derivado de um dieno conjugado; b) um componente líquido, selecionado do grupo consistindo de óleos, plastificantes e solventes dilatadores, que são compatíveis com o copolimero em bloco supracitado (a); (c) partículas termoplásticas expansíveis pelo calor, encapsulando gás ou gás liquefeito expansível por calor; e (d) opcionalmente um foto-iniciador, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco (a) é um copolímero em bloco que pode ser reticulado por exposição à radiação e que tem um teor de composto de monovila aromática de 7 a 35 % em peso, com base no polímero total, um peso molecular aparente total de 50 a 1500 kg/mol e um teor de vinila no bloco b de 10 a 80 % em mol, em que os blocos b foram opcionalmente hidrogenados até um grau em que pelo menos 25% da insaturação etilênica original é deixada. de acordo com outro aspecto da presente invenção, são providos dois processos para produzir a composição em gel flexível expandida. a invenção também refere-se ao uso de uma composição em gel flexivel expandida em utensílios automotivos, mas também em aplicações tais como enchimento de cabos, selagem reintroduzível de conexões elétricas, amortecedor de vibração, alívio de pressão, brinquedos, acolchoamento, garras, dispositivos terapêuticos e ortopédicos e mesmo placas de impressão flexográfica.

Description

“COMPOSIÇÃO EM GEL TERMOPLÁSTICA EXPANSÍVEL, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO EM GEL FLEXÍVEL EXPANDIDA, E, USO DE UMA COMPOSIÇÃO EM GEL FLEXÍVEL EXPANDIDA” CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a uma composição em gel termoplástica expansível, compreendendo (a) um copolímero em bloco consistindo de pelo menos um bloco polimérico A derivado de um composto monovinílico aromático e pelo menos um bloco polimérico B, derivado de um dieno conjugado; (b) um componente líquido selecionado do grupo consistindo de óleos, plastificantes e solventes expansíveis encapsulando gás ou gás liquefeito expansível por calor. A invenção também refere-se ao uso de uma composição em gel termoplástica expansível, por exemplo, em artigos tais como velas, refrescantes de ar, gaxetas, almofadas, colchões, travesseiros, brinquedos e similares.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Os géis oleosos baseados em copolímeros em bloco estirênicos são bem conhecidos e são usados em uma variedades de aplicações: enchimento de cabos, selagem re-penetrável de conexões elétricas, amortecimento de vibração, alívio de pressão, brinquedos, acolchoamento, garras, dispositivos terapêuticos e ortopédicos. Em muitas aplicações, há também uma demanda constante por produtos mais leves para economias de custo e energia.

Pela EP 1158364, uma composição foto-polimerizável é conhecida que compreende uma mistura de elastomérico termoplástico SIS e copolímeros em bloco SBS como aglutinante. Esta composição pode ser considerada um gel de óleo e é usada para formar um elemento de impressão flexográfica foto-polimerizável. P.Migchels e O.Roumache desenvolveram uma técnica para eficientemente espumar géis oleosos baseados em copolímeros em bloco estirênicos na WO 9923144. Entretanto, estes produtos foram constatados não serem reticulados, devido a um teor demasiado baixo de insaturação vinílica nos blocos centrais de dieno conjugado, após sua hidrogenação seletiva e ainda apresentava insuficiente resistência a temperatura para certas aplicações como na indústria automotiva, onde resistência à temperatura acima de 120 °C é com freqüência necessária.

Os presentes inventores verificaram uma maneira de resolver os inconvenientes das composições de gel oleoso expansíveis, empregando-se uma nova tecnologia, que permite a produção de géis oleosos de baixa densidade, com melhorado desempenho de temperatura. Empregando-se esta tecnologia, podem ser produzidas composições de gel oleoso expandidas, em que a integridade do gel oleoso é mantida em temperaturas elevadas, sem problemas de sangramento de óleo.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

De acordo com um aspecto da presente invenção, é provida uma composição em gel termoplástica expansível, compreendendo (a) um copolímero em bloco compreendendo pelo menos um bloco polimérico A, derivado de um composto monovinüico aromático e pelo menos um bloco polimérico B, derivado de um dieno conjugado (b) um componente líquido, selecionado do grupo consistindo de óleos, plastificantes e solventes dilatadores, que são compatíveis com o copolímero em bloco supracitado (a); e (c) partículas termoplásticas expansíveis pelo calor, encapsulando gás ou gás liquefeito expansível pelo calor e, opcionalmente, (d) um fotoiniciador, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco (a) é um copolímero em bloco que pode ser reticulado por exposição à radiação e que tem um teor de composto monovinílico aromático de 7 a 35 % em peso, com base no polímero total, um peso molecular aparente total de 50 a 1500 kg/mol e um teor de vinila no bloco B de 10 a 80 % em mol, preferivelmente de 20 a 75 % em mol, mais preferivelmente de 35 a 70 % em mol, que opcionalmente foi hidrogenada até um grau em que pelo menos 25 % da insaturação etilênica original é deixada.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para produzir uma composição em gel flexível expandida, compreendendo as etapas de: (1) formar uma composição em gel termoplástica expansível, compreendendo os componentes (a), (b), (c) e, opcionalmente, um fotoiniciador (d); (2) tratar termicamente a composição expansível, para fazer com que as partículas termoplásticas expansíveis pelo calor (c) expandam-se e produzam uma composição em gel termoplástica expansível; e (3) expor a composição em gel termoplástica expansível à radiação, para realizar reticulação e produzir uma composição em gel flexível expandida.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para produzir uma composição em gel flexível expandida, compreendendo as etapas de: (1) formar uma composição em gel termoplástica expansível, compreendendo os componentes (a), (b), (c) e, opcionalmente, um fotoiniciador (d); (4) expor a composição em gel termoplástica expansível à radiação, para efetuar a reticulação; e (5) tratar pelo calor a composição em gel flexível expandida reticulada, para fazer com que ditas partículas expandam-se e produzam uma composição em gel flexível expandida. A invenção também refere-se ao uso de uma composição em gel flexível expandida em utensílios automotivos, mas também em aplicações tais como enchimento de cabo, selagem reintroduzível de conexões elétricas, amortecimento de vibração, alívio de pressão, brinquedos, acolchoamento, garras, dispositivos terapêuticos e ortopédicos e mesmo placas de impressão flexográfica.

Como aqui usado, a expressão “pesos moleculares” refere-se ao peso molecular aparente em g/mol do polímero ou bloco do copolímero. Os pesos moleculares referidos nesta especificação e reivindicações podem ser medidos com Cromatografia de Exclusão de Tamanho de Alto Desempenho Líquida (LHPSEC), usando-se padrões de calibração de poliestireno, tais como é feito de acordo com a ASTM D-5296-97. A LHPSEC é um método bem conhecido, em que os polímeros são separados de acordo com o tamanho molecular, a molécula maior eluindo primeiro. O cromatógrafo é calibrado usando-se padrões de peso molecular de poliestireno comercialmente disponíveis. O peso molecular dos polímeros medidos usando-se LHPSEC assim calibrados são de pesos moleculares equivalentes ao do estireno ou pesos moleculares aparentes. Para polímeros lineares anionicamente polimerizados, o polímero é essencialmente monodisperso e é tanto conveniente como adequadamente descritivo para informar o peso molecular “pico” da estreita distribuição de peso molecular observada. O peso molecular pico é usualmente o peso molecular da espécie principal mostrada no cromatógrafo. Para materiais a serem usados nas colunas da LHPSEC, os géis de etireno-divinil benzeno ou géis de süica são comumente usados e são excelentes materiais. O tetraidrofurano é um excelente solvente para polímeros do tipo descrito aqui. O detector usado é preferivelmente uma combinação de detector ultravioleta e de índice refrativo. A medição do peso molecular de um polímero estrela acoplado pode, altemativamente, ser realizada por técnicas de dispersão de luz. A amostra é dissolvida em um solvente adequado, em uma concentração menor do que 1,0 g de amostra por 100 mililitros de solvente, e filtrada usando-se uma seringa e filtros de membrana porosa de menos do que 0,5 micros de tamanho dc poro dirctamente dentro do elemento de dispersão de luz. As medições de dispersão de luz são realizadas em função do ângulo de dispersão e da concentração de polímero, empregando-se procedimentos padrão. O índice refrativo diferencial (DRI) da amostra é medido no mesmo comprimento de onda e no mesmo solvente usado para a dispersão de luz. As seguintes referências são relativas aos métodos de análise aqui antes descritos: 1. Modem Size-Exclusion Liquid Chromatographv, W.W. Yay, J. J. Kirkland, D.D. Bly, John Willey & Sons, New York, NY, 1979. 2. Light Scattering from Polymer Solution, Μ. B. Huglin, ed. Academic Press, New York, 1972. 3. W. Kaye e A. J. Havlik, Applied Optics. 12, 541 (1973).

4. M . L. McConnell, American Laboratory, 63, Maio de 1978. MODO DA INVENÇÃO O copolímero em bloco adequadamente usado como componente (a) na composição de acordo com a presente invenção pode ser qualquer copolímero em bloco satisfazendo as necessidades acima mencionadas. Copolímeros em bloco adequados incluem copolímeros em dibloco de formula AB; copolímeros em tribloco de fórmula ABA e copolímeros em multibloco de fórmulas A(BA)n e AB(AB)n, em que n é um inteiro de 2 ou superior. O componente (a) é preferivelmente um copolímero em bloco acoplado, tendo uma estrutura de acordo com qualquer uma das fórmulas gerais (AB)„ X, (BA)n X, (ΑΒΑ),, X, (BAB)„ X, bem como copolímeros em bloco multi-armados, assimétricos ou simétricos, de fórmula geral (AB) X(B) com A e B como definidos acima, n representando um inteiro de 2 ou superior e preferivelmente 2 a 20 e p e q juntos representando valores similares, dependendo da funcionalidade do agente de acoplamento usado, cujo resíduo é representado por X. Exemplos de agentes de acoplamento incluem: agentes de acoplamento de estanho; agentes dc acoplamento de silício halogenado, tais como tetracloreto de silício; alcoxissilanos tais como metiltrimetoxissilano, tetrametoxissilano e gama-gli- cidoxipropilmetoxissilano; compostos divinil aromáticos, tais como divinilbenzeno; alcanos halogenados, tais como dibromoetano; compostos aromáticos halogenados; compostos epóxi, tais como o diglicidil éter de bisfenol-A e similares e outros agentes de acoplamento, tais como ésteres benzóicos, CO, 1-cloropropeno e l-cloro-l,3-butadieno.

Os copolímeros em bloco acoplados ou multi-armados podem ser preparados acoplando-se cadeias poliméricas intermediárias seqüencialmente preparadas vivas, utilizando-se quaisquer técnicas de acoplamento convencionais, tais como, por exemplo, descritas nas Patentes U.S. 3.231.635; 3.431.323; 3.251.905; 3.390.207; 3.598.887 e 4.219.627, todas incluídas aqui por referência.

Exemplos do composto monovinüico aromático, útil na prática da presente invenção, incluem mas não limitados a estireno, alfa-metilestireno, p-metilestireno, o-metilestireno, p-terc-butilestireno, dimetilestireno, difenil etilenos tais como estilbeno, vinilnaftaleno, viniltolueno (uma mistura isomérica de p-metilestireno e o-metilestireno), vinilxileno e suas misturas. Um monômero preferido é estireno, opcionalmente misturado com um monômero selecionado de alfa-metilestireno, p-metilestireno, o-metilestireno, difenil-etileno. Muitíssimo preferido é monômero de estireno substancialmente puro.

Cada bloco polimérico A pode compreender quantidades pequenas de comonômeros que não um composto vinil aromático, por exemplo, até 5 % em peso de um monômero copolimerizável, tal como butadieno e/ou isopreno (com base no peso do bloco total).

Dienos conjugados adequados a serem usados no copolímero em bloco ou componente (a) são 1,3-butadieno, 2-metil-l,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno ou suas misturas. Na realidade, as misturas de 1,3-butadieno e isopreno podem ser vantajosamente usadas em valores de relação molar de cerca de 0/100 a cerca de 100/0, geralmente em valores de relação molar de cerca de 20/80 a 80/20. O butadieno é o dieno conjugado mais preferido.

Observe-se que os dienos conjugados são copolimerizados em um modo 1,4, resultando em uma dupla ligação carbono-carbono insaturada na cadeia polimérica ou em um modo 1,2, em que a dupla ligação carbono-carbono é ligada à cadeia polimérica similar a um grupo vinila. A expressão grupo vinila portanto refere-se a esta ligação, independente do monômero de dieno conjugado que foi usado.

Cada bloco polimérico B pode compreender pequenas quantidades de comonômeros que não um dieno conjugado, por exemplo, até 5 % em peso de um composto de vinila aromático.

Um copolímero em bloco preferido é o copolímero em bloco estirênico, tendo a fórmula geral (AB)P X(B)q, em que A é um bloco de composto poli(vinil aromático) e B é um bloco de poli(butadieno), tendo um teor de 1,2-vinila entre 20 e 80 % em mol, preferivelmente entre 35 e 70 % em mol, mais preferivelmente 45 a 65 % em mol, X é um resíduo de agente de acoplamento, p tem um valor médio numérico de pelo menos 1,5 e q tem um valor médio numérico de 0 ou superior, em que a soma dos valores p e q é de pelo menos 3, o copolímero em bloco tendo um teor vinilaromático ligado médio na faixa de 7 a 35 % em peso e preferivelmente na faixa de 10 a 20 % em peso e tendo um pelo menos aparente total na faixa de 50 a 1500 kg/mol. Este copolímero em bloco vinil aromático, que é altamente sensível à cura por radiação, é conhecido pela WO 93024547, que é incluída aqui por referência.

Os copolímeros em bloco estirênicos adequados compreendem os blocos B, que têm um peso molecular aparente na faixa de 15 a 250 kg/mol e, preferivelmente, de 25 a 80 kg/mol e blocos A, que têm um peso molecular aparente na faixa de 5 a 125 kg/mol e, preferivelmente, de 7 a 50 kg/mol e, mais preferivelmente, de 9 a 12 kg/mol. O valor de p é de 2 a 12, mesmo mais preferivelmente de 2 e o valor de q é de 0 a 12, mesmo mais preferivelmente 2. O componente (a) pode também ser uma mistura de copolímeros em bloco estirênicos, dos quais pelo menos um é o copolímero em bloco curável por radiação. Por exemplo, o componente (a) pode ser uma mistura de vários copolímeros em bloco curáveis por radiação ou uma mistura de um ou mais copolímeros em bloco curáveis por radiação e um ou mais copolímeros em bloco seletivamente hidrogenados (copolímeros em bloco em que o(s) bloco(s) A são hidrogenados até 20% ou menos da insaturação original serem deixados e, mais particularmente, até 5% ou menos da insaturação original serem deixadas). O componente (a) pode ser não-hidrogenado ou seletivamente hidrogenado nos blocos B, porém somente em parte, isto é, na medida em que pelo menos 25% e, preferivelmente, pelo menos 35% e, mais preferivelmente, pelo menos 50% da insaturação etilênica original serem deixados no bloco B e em que um número suficiente dos grupos vinila inicialmente presentes ser deixado para permitir que reticule por exposição à radiação. A proporção dos grupos vinila iniciais dos blocos B do copolímero em bloco emanando de 1,2-polimerização de, por exemplo, butadieno ou isopreno, é preferivelmente na faixa de 20 a 75 % em mol e, mais preferivelmente, de 35 a 70 % em mol. Observamos que os copolímeros em bloco seletivamente hidrogenados, em que nos blocos B 5% ou menos da insaturação etilênica original são deixados, como o copolímero em bloco KRATON® G1654 (como usado de acordo com WO 9923144), não são adequados como componente (a). A composição em gel termoplástica expansível preferivelmente compreende de 10 a 40, mais preferivelmente de 15 a 35 % em peso do componente (a). A composição expansível preferivelmente compreende de 60 a 90 % em peso de um componente líquido (b), selecionado do grupo consistindo de óleos diluentes, óleos vegetais e animais, oligômeros de olefina, plastificantes e solventes, que são compatíveis com o copolímero em bloco reticulável. A seleção destes componentes para uso é função do uso final pretendido para a composição. Por exemplo, quando o uso final é uma vela, óleo de dilatação seria usado. Se o uso final for uma gaxeta ou brinquedo, um plastificante é com freqüência usado. Se o uso final for um refrescador de ar, um solvente volátil e uma fragrância seriam usados. Também misturas destes componentes podem ser usadas.

Os óleos diluentes usados para produzir os artigos da presente invenção preferivelmente são óleos hidrocarbonados. Óleos diluentes preferidos são os óleos minerais brancos, tais como os óleos DRAKEOL™, vendido pela Penreco, ONDINA™ vendido por Shell e os óleos TUFFLO™, vendido por Citgo. Os óleos do processo parafínico / naftênico de baixo teor aromático são também satisfatórios, tais como os óleos SHELLFLEX™, vendidos pela Shell e os óleos CALSOL™, vendidos por Calumet. Os óleos sintéticos, tais como os óleos de poli-alfa-olefina, óleos de polipropilieno, óleos de polibuteno e similares, são também adequados. Qualquer óleo diluente, que seja compatível com os copolímeros em bloco da presente invenção, líquido em temperatura ambiente, e sabido ser útil para aqueles de habilidade comum na técnica de preparar o artigo do assunto, pode ser usado com a presente invenção.

Os óleos vegetais e animais incluem gliceril ésteres de ácidos graxos e seus produtos de polimerização.

Os oligômeros de olefina são tipicamente oligômeros de monômeros de olefina C2 a C12, preferivelmente monômeros de olefina C2 a Ce. Exemplos de oligômeros de olefina adequados incluem poli(butileno), poli(dodeceno), poli(isopreno) hidrogenado, poli(butadieno) hidrogenado, poli(piperileno) hidrogenado e copolímeros hidrogenados de piperileno e isopreno. Os oligômeros de olefina tipicamente têm pesos médios moleculares ponderais na faixa de 350 a 35.000 g/mol, preferivelmente de 500 a 10.000 g/mol.

Uma larga variedade de plastificantes pode ser usada para produzir os artigos da presente invenção. Plastificantes adequados podem ser ésteres, éteres ou álcoois sintéticos, bem como gorduras e óleos naturalmente ocorrentes. Tais plastificantes incluem os plastificantes de alquil éster ramificados JAYFLEX™ vendidos por Exxon e os ésteres de benzoato BENZOFLEX™ vendidos por Velsicol. Uma lista muito completa de plastificantes adequados é dada na US 2002055562. Qualquer plastificante que seja compatível com os copolímeros em bloco da presente invenção, líquidos em temperaturas ambientes e sabidos serem úteis para aqueles de habilidade comum na técnica de preparar o artigo do assunto, podem ser usados com a presente invenção.

Os solventes podem também ser usados para preparar os artigos da presente invenção. A seleção do solvente também variará de acordo com o uso final do artigo. O solvente pode funcionar como um plastificante, porém preferivelmente é um composto volátil que lentamente emerge do gel e realiza uma função tal como mascaramento de odores desagradáveis ou mate ou repila insetos. Solventes úteis com a presente invenção podem também ser solventes hidrocarbonados voláteis ou solventes oxigenados, tais como ésteres, éteres o álcoois que se evaporam lentamente e auxiliam na liberação de um aditivo funcional, tal como um repelente a inseto ou um perfume. Qualquer solvente que seja compatível com os copolímeros em bloco da presente invenção, líquidos em temperaturas ambientes, e sabidos serem úteis para aqueles de habilidade comum na técnica de preparar o artigo do assunto, podem ser usados com a presente invenção.

Como citado acima, os óleos de dilatação, plastificantes e solventes estarão presentes na composição em gel da presente invenção em uma quantidade de cerca de 60 a cerca de 90 % em peso, preferivelmente de cerca de 80 a cerca de 90 % em peso. A composição expansível preferivelmente compreende de 0,1 a 10 % em peso do componente (c). Preferivelmente, as partículas termoplásticas expansíveis pelo calor estão presentes em um quantidade de 0,5 a 6 % em peso, mais preferivelmente 1 a 4 % em peso, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 2 % em peso da composição expansível. As partículas podem ser de qualquer formato adequado, tais como esferas, ovais, prismas ou outros poliedros. Formatos preferidos são esferas.

Preferivelmente, as paredes das partículas são produzidas de qualquer material adequado, tal como plástico acrílico ou plástico fenólico. Outros exemplos de materiais adequados incluem copolímeros de cloreto de vinila e cloreto de vinilideno, copolímeros de estireno e acrilonitrila, copolímeros de metacrilato de metila e até 20 % em peso de estireno, copolímeros de metacrilato de metila e até 50 % em peso de metacrilato de etila e copolímeros de metacrilato de metila e até 70 % em peso de ortocloroestireno.

Preferivelmente, as microesferas têm um envoltório termoplástico encapsulando um gás ou um líquido. O líquido é tipicamente um líquido orgânico volátil, que vaporiza quando calor é suprido. Exemplos de tais líquidos orgânicos incluem C4-C6 alcanos, em particular n-butano, n-pentano e/ou seus isômeros. Se um gás for aplicado, este é tipicamente ar ou um gás não-reativo.

Tipicamente, as partículas não expandidas têm um diâmetro médio ponderai entre 1 e 50 μηι, preferivelmente entre 2 e 30 μηι, mais preferivelmente entre 6 e 24 μηι. Quando totalmente expandido, o volume das partículas pode aumentar mais do que 40 vezes seu volume original. Genericamente, as partículas expandidas têm um diâmetro médio ponderai menor do que 20 μηι, mais preferivelmente menor do que 10 μηι. A partícula termoplástica expansível é normalmente preparada por polimerização por suspensão. Uma descrição geral de algumas técnicas que podem ser empregadas e uma descrição detalhada das várias composições que são úteis como partículas termoplásticas expansíveis pelo calor pode ser encontrada na US 3615972 e US 4483889, incorporadas aqui por referência.

Exemplos de partículas termoplásticas expansíveis pelo calor comercialmente disponíveis são aquelas comercializadas sob o nome comercial EXPANCEL™ e MICROPEARL™. As últimas compreendem uma parede de um copolímero de metacrilonitrila-acrilonitrila. Em uma forma de realização particularmente preferida, as partículas são microesferas disponíveis sob o nome comercial de EXPANCEL™ (Akzo-Nobel, Suécia). As paredes destas microesferas são tipicamente feitas de cloreto-co-acrilonitrila de poli(vinilideno).

Como já indicado acima, prefere-se que o copolímero em bloco seja um copolímero em bloco multi-armado assimétrico. Um exemplo de um copolímero em bloco multi-armado comercialmente disponíveis é KRATON D-DX222. Este polímero foi especialmente projetado para mostrar excelente resposta à radiação (que pode ser UV ou EB).

Durante a cura por radiação, são criadas ligações covalentes entre as cadeias poliméricas e o elastômero termoplástico toma-se um termocurado flexível. Resistência à temperatura acima de 140 graus centígrados pode então ser observada se a densidade de reticulação for suficiente. A composição preferivelmente também compreende um foto-iniciador (d), que inicia a reação de cura por meio de radiação UV ou visível. Há duas principais exigências para um foto-iniciador ser usado em uma composição em gel termoplástica expansível curável por UV: ela precisar ser suficientemente estável para que nenhuma reação de reticulação possa ocorrer durante a etapa de composição; é também necessário que o foto-iniciador inicie eficientemente a reação, quando submetido a luz UV ou luz visível dos apropriados comprimentos de onda. Vários foto-iniciadores atendem a estas exigências. A seleção final depende então de diferentes fatores, tais como custo, odor e profundidade de cura. IRGACURE™ 651 e 819 têm baixo custo e funcionam mesmo na presença de ar. A composição, em conseqüência, pode compreender de 0,1 a 3,0 % em peso de foto-iniciador, preferivelmente de 0,1 a 2,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 0,5 % em peso e, mais preferivelmente, de 0,3 a 0,5 % em peso.

Foto-iniciadores úteis incluem, portanto: • éteres de benzoína, tais como metil éter de benzoína e isopropil éter de benzoína; • acetofenonas e benzofenonas substituídas, tais como dietoxiacetofenona e DARUCURE™ BP, vendido por Ciba; • benzildimetil cetal, tal como IRGACURE 651, vendido por Ciba; • alfa hidroxicetonas, tais como IRGACURE 184, vendido por Ciba; e • óxidos de bis acil fosfina, tais como IRGACURE 819, vendido por Ciba.

Os foto-iniciadores do tipo de óxido de bis acil fosfina particularmente preferidos para as composições de reticulação da presente invenção, por exposição à luz ultravioleta.

As composições termoplásticas desta invenção podem ser curadas por exposição a uma larga variedade de fontes de radiação eletromagnética. Radiação ionizante tal como alfa, beta, gama, raios-X e elétrons de alta energia ou radiação não-ionizante, tal como ultravioleta, visível, infravermelha, microondas e rádio freqüência, podem ser usadas. As fontes de radiação de feixe eletrônico, ultravioleta e visível são preferidas.

Onde complacência de contato de alimentos com odor ou FDA for um problema, a cura por EB (cura por feixe eletrônico) pode oferecer uma alternativa atrativa, visto que ela não requer o uso de um foto-iniciador. Entretanto, esta tecnologia de radiação á atualmente menos popular do que UV, principalmente por causa do mais elevado investimento de capital requerido. O equipamento de feixe eletrônico pode ser do tipo de alta voltagem, em que, por exemplo, um feixe de elétrons de alta energia é varrido através da composição a ser curada ou do tipo de baixa energia em que, por exemplo, uma cortina de elétrons passa através de uma janela de um tubo de feixe catódico de elétrons linear e a composição é passada embaixo da cortina.

As fontes de luz ultravioleta pode também ser do tipo de alta intensidade, empregando-se lâmpadas na faixa de 200 a 600 Watt/polegada ou do tipo de baixa intensidade, empregando-se lâmpadas na faixa de 5 a 20 watt/polegada. Uma descarga é colocada através das lâmpadas, através dos elétrodos sobre cada extremidade dos tubos ou por irradiação de microondas, gerando plasma dentro da lâmpada. O material dentro da lâmpada determina o comprimento de onda de emissão da lâmpada e o tipo de lâmpada pode ser escolhido de modo que a radiação emitida pela lâmpada corresponda às características de absorção do foto-iniciador. A radiação da região visível pode também ser obtida pelo mesmo tipo de equipamento usado para gerar radiação ultravioleta, simplesmente empregando-se lâmpadas que contenham o apropriado material. Lâmpadas fluorescentes, lâmpadas de haleto de tungstênio e leiseres visíveis podem também ser utilizados.

Finalmente, é também possível curar através da radiação por exposição à luz do sol, isto é, em aplicação ao ar livre da composição em gel termoplástica expansível. A composição em gel termoplástica expansível pode ser irradiada antes ou após a etapa de expansão. Quando amostras são irradiadas antes da etapa de expansão, elas mantêm o mesmo formato (porém ampliado) na expansão. Esta seqüência de etapas seria preferida se a composição em gel flexível expandida final fosse para ser parte de um objeto maior, que seja mais facilmente produzido expandindo-se a peça em posição. O total de todos os componentes (a) a (e) iguala 100 por cento.

As composições da presente invenção podem compreender componentes adicionais. Por exemplo, elas podem adicionalmente ter até 20 % em peso de um ou mais componentes suplementares, selecionados do grupo consistindo de antioxidantes, estabilizantes, bactericidas, fungicidas, retardadores de fogo, pigmento, corantes, fragrâncias e resinas de pegajosidade. Qualquer aditivo sabido ser útil para aqueles de habilidade comum na técnica de preparar artigos empregando géis pode ser usado com a presente invenção. A composição pode ainda compreender outros polímeros, tais como poliolefinas, cargas e reagentes que participam da reação de reticulação.

Os componentes das composições termoplásticas da presente invenção podem ser combinados e misturados para formar as composições termoplásticas de qualquer maneira sabida ser útil para aqueles de habilidade comum na técnica de formar géis termoplásticos. Geralmente, os componentes são misturados em uma temperatura que é suficientemente elevada para permitir fácil mistura sem ser tão elevada para causar a expansão das partículas termoplásticas expansíveis e por um período de tempo suficientemente longo para formar uma composição homogênea e então a composição é esfriada à temperatura ambiente, formando o gel termoplástico. Se necessário, um excesso de solvente pode ser usado e então removido por extração em uma temperatura elevada.

As composições expansíveis da presente invenção podem ser fabricadas em artigos por qualquer processo sabido ser útil para aqueles de habilidade comum na técnica de preparar tais artigos. Tais processos incluem mas não são limitados a moldagem, verteção, extrusão e similares.

Embora não desejando ficarmos presos a qualquer teoria, não obstante acredita-se que a reticulação do polímero serve para converter as composições termoplásticas em composições. Uma vez convertidas, as composições da presente invenção podem ser usadas em temperaturas comparativamente elevadas, sem deformar ou corrimento, tornando estas composições desejáveis para as aplicações reivindicadas, bem como outras aplicações de gel, em que estas propriedades seriam vantajosas.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a presente invenção. Os exemplos não são destinado a limitar o escopo da presente invenção e não devem ser assim interpretados. As quantidades são em partes em peso ou percentagens cm peso, a menos que de outro modo indicado.

Dois polímeros são usados para demonstrar a invenção. O polímero A é do tipo descrito no WO 9324547. O polímero A é um (S-B^-Y-EL, em que S é um bloco de poliestireno. B é um bloco de polibutadieno, tendo um teor de 1,2-vinila de 55% e Y é um resíduo de agente de acoplamento. O polímero é caracterizado na Tabela I. O outro polímero usado aqui para fins comparativos é KRATON® G-1654, que foi usado no WO 93024547.

Tabela 1 Os outros ingredientes usados nos exemplos são identificados como segue: Tabela 2 PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

As seguintes composições foram selecionadas para serem testadas. Fl, F2 e F5 são exemplos comparativos. F1 e F2 não contêm EXPANCEL e, portanto, não foram espumados. Fl não contém fotoiniciador; F2 é um gel oleoso baseado em KRATON G tradicional. F5 é um gel oleoso expansível, como descrito no WO 9324547.

Os géis oleosos foram preparados dissolvendo-se copolímero em bloco no óleo, pré-aquecido a 140 °C. O copolímero cm bloco foi adicionado gradualmente sob mistura moderada. O tempo de mistura total foi de 2 horas. Os géis oleosos foram então permitidos esfriar a 120 °C e as microesferas de EXPANCEL e/ou o 1RGACURE foram adicionados sob mistura moderada. O tempo de mistura foi de 15 minutos. A mistura resultante foi então permitida esfriar até a temperatura ambiente. Pedaços foram cortados, colocados em um molde aberto (dimensões 6 x 6 x 0,6 cm) e comprimidos moldados a 100 °C por 5 minutos. Detalhes sobre as Formulações podem ser encontrados na Tabela 3.

Tabela 3, Formulações (*) KRATON® G-1654 em vez de Polímero A (**) HONEYWELL™ AC-D9 Algumas amostras foram irradiadas antes de espumar, outras após. Duas fontes de UV foram usadas: luz UV “natural” (as amostras foram armazenadas por duas semanas sob a iluminação de neônio do armário de fumaça) e uma lâmpada de arco UV de mercúrio. Ambas as formas de irradiação provaram serem bem sucedidas. Quanto aos exemplos aqui descritos, a irradiação é feita pela lâmpada de arco UV de mercúrio. A espumação foi realizada em um forno. Quando as amostras são irradiadas antes da espumação, elas mantêm o mesmo formato (porém ampliado) na expansão.

As amostras foram armazenadas na temperatura ambiente e foram visualmente inspecionadas todo dia.

Tabela 4, resistência à temperatura, sangria de óleo (*) I = irradiação, F = expansão (espumação) Observações: • As amostras espumadas com 20 % em peso de Polímero A não apresentaram qualquer sangria de óleo após 2 semanas em temperatura ambiente. As amostras não continham as partículas expansíveis mostrando sangria de óleo. • Resistência à temperatura: géis de óleo não curados não suportam 10 minutos no forno a 140 °C (Fl, F2 e F5). • Todos os géis de óleo curados com 20 % em peso de Polímero A suportaram 24 horas no forno a 140 °C sem mudar de formato. A formulação com 10 % em peso de Polímero A é aparentemente não suficiente para ter nível de resistência à temperatura similar. Ela, entretanto, mantém seu formato por diversas horas antes de escorrer. • O processo de espumação diminuiu a densidade do gel oleoso, de 0,9 até 0,42, dependendo do teor de EXPANCEL. A diferença de densidade entre os dois processos (irradiação em seguida espumação ou espumação em seguida irradiação) é muitíssimo provavelmente devida a erro experimental.

PROPRIEDADES MECÂNICAS • A deformação por compressão foi realizada de acordo com ASTM D395 B. Quanto mais baixo o resultado, melhor o comportamento da amostra testada. • A compressão foi medida quando a amostra foi mantida por 24 h a 70 °C e 100 °C e quando a amostra permaneceu por 1 semana em temperatura ambiente. • A resistência à tração foi medida de acordo com ASTM 412. Os resultados informados são módulos de 100% de deformação, 300% o alongamento na ruptura c a força na ruptura. £ • O ponto de gotejamento foi também medido nos diferentes géis. E uma expressão da temperatura em que o gel passa de um estado semissólido para o líquido. Foi medido usando-se um Mettler FP Thermosystem. O método é similar a ASTM D3 104-82, exceto que o copo tem um furo no fundo de 4,2 mm de diâmetro e a temperatura é elevada a 5 °C por minuto. • A temperatura de serviço superior foi medida em um Perkin Elmer TMA 7 com um aumento de temperatura de 5 °C por minuto. A força inicial aplicada na amostra foi variada de 10 a 100 mN.

PROPRIEDADES MECÂNICAS • Pontos de pingar acima de 200 °C somente podem ser observados em amostras curadas. • A deformação por compressão em temperatura ambiente é sempre muito boa para curada e não curada, para espumada e não espumada. • Boa deformação por compressão em elevada temperatura (até 100 °C) pode somente ser obtida para as amostras curadas. Melhores resultados são obtidos com 2 % em peso de EXPANCEL. • Os resultados obtidos com F7 podem ser melhorados por mais otimização.

Tabela 5 Observações: • F5 é a formulação descrita em WO 93024547, que não pôde ser reticulada por irradiação, de acordo com o processo da presente invenção. Com relação a isto, uma formulação compreendendo: KRATONG 16544 %p ONDINA N68 87,6 % p EXPANCEL 4 % p 1RGACURE 819 0,3 % p e IRGANOX 1726 0,1 %p foi espumada e irradiada da mesma maneira que especificado aqui antes e a resistência à temperatura da formulação obtida foi testada em um forno a 140 WC. A formulação colapsou completamente em menos do que 30 minutos. A deformação por compressão a 70 °C foi também ruim (80%). • As propriedades dos géis oleosos expandidos de acordo com a presente invenção mostram pelo menos propriedades de resistência à tração similares, enquanto tendo melhorado desempenho à temperatura elevada, como é mostrado na Tabela 4 e 5.

Também a seguinte formulação (F8) foi misturada, espumada e irradiada. Esta formulação consistiu de: Polímero A 9,6 % p KRATONG 1652 4,8 %p ONDINA N68 81,6 % p EXPANCEL 4 % p IRGACURE 819 0,3 % p e IRGANOX 1726 0,1 % p Os seguintes resultados foram obtidos para a composição finalmente obtida: • Aspecto físico: não pegajosa, densidade 0,51 g/m3 • Sangria de óleo: nenhuma sangria após 2 semanas • Resistência à temperatura (140 °C): ligeiramente amarela após 24 h; formato ainda aceitável, alguma sangria • Deformação por compressão 24 h @ 70 °C: 55% • Deformação por compressão 1 semana @ temperatura ambiente: 20% • Ponto de gotejamento: > 200 °C.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

As composições da presente invenção podem ser usadas em selantes, suporte de tapete e outras aplicações de absorção de choque, tais como pára-choques de automóveis, palmilhas de sapato, adesivos e revestimentos. A espuma da presente invenção podería ser usada em sistemas de gaxetamento, particularmente onde a injeção de uma fusão de baixa viscosidade é necessária, seguido por tratamento térmico. Isto é particularmente vantajoso na indústria automotiva, em que uma fusão de pré-espuma pode ser injetada por equipamento adequado diretamente sobre a parte da carroceria carro e subseqüentemente aquecida para expandir as partículas ocas. A injeção em fusão do material de gaxetamento estimula muito mais a liberdade entre os engenheiros de projeto, que desejam criar formatos e configurações complexas para portas, janelas, capôs etc.

REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Composição em gel termoplástica expansível, compreendendo (a) um copolímero em bloco consistindo de pelo menos um bloco polimérico A, derivado de um composto de monovinila aromática e pelo menos um bloco polimérico B, derivado de um dieno conjugado; (b) um componente líquido, selecionado do grupo consistindo de óleos diluentes, plastificantes e solventes, que sejam compatíveis com o copolímero em bloco supracitado (a); (c) partículas termoplásticas expansíveis pelo calor, encapsulando gás ou gás liquefeito expansível pelo calor; e opcionalmente (d) foto-iniciador, caracterizada pelo fato do copolímero em bloco (a) ser um copolímero em bloco que pode ser reticulada por exposição à radiação e que tem um teor de composto monovinílico aromático de 7 a 35 % em peso, com base no polímero total, um peso molecular aparente total de 50 a 1500 kg/mol e um teor de vinila no bloco B de 10 a 80 % em mol, em que os blocos B foram opcionalmente hidrogenados até um grau em que pelo menos 25% de insaturação etilênica original são deixados.

2. Composição em gel termoplástica expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do copolímero em bloco usado como componente (a) ser selecionado de copolímeros em dibloco de fórmula AB; copolímeros em tribloco de fórmula ABA e copolímeros em multibloco de fórmulas A(BA)„ e AB(AB)n, em que n é um inteiro de 2 ou superior.

3. Composição em gel termoplástica expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do componente (a) ser um copolímero em bloco acoplado, tendo uma estrutura de acordo com qualquer uma das fórmulas gerais (AB)n X, (BA)n X, (ABA)„ X, (BAB)n X, bem como copolímeros em bloco assimétricos ou simétricos multi-armados de fórmula geral (AB)P X(B)q, com A e B como definidos acima, n representando um inteiro de 2 ou superior e preferivelmente 2 a 20 e p e q, juntos, representando valores similares, dependendo da funcionalidade do agente de acoplamento usado, cujo resíduo é representado por X.

4. Composição em gel termoplástica expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do composto de monovinila aromática a ser usado no copolímero em bloco do componente (a) ser selecionado de estireno, alfa-metilestireno, p-metilestireno, o-metilestireno, p-terc-butilestireno, dimetilestireno, difenil etilenos tais como estilbeno, vinil-naftaleno, viniltolueno (uma mistura isomérica de p-metilestireno e o-metilestireno), vinilxileno e suas misturas.

5. Composição em gel termoplástica expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do dieno conjugado, a ser usado no copolímero em bloco do componente (a), ser selecionado de 1,3-butadieno, 2-metil-l,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil- 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno ou suas misturas.

6. Composição em gel termoplástica expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do copolímero em bloco ser copolímero em bloco estirênico, tendo a fórmula geral (AB)P X(B)q, em que A é um composto aromático de polivinila, e B ser um bloco de poli(butadieno) tendo um teor de 1,2-vinila entre 20 e 80 % em mol, preferivelmente entre 35 e 70 % em mol, mais preferivelmente 45 a 65 % em peso, X ser um resíduo de agente de acoplamento, p ter um valor médio numérico de pelo menos 1,5 e q ter um valor médio numérico de 0 ou superior, em que a soma dos valores p e q é de pelo menos 3, o copolímero em bloco ter um teor vinil aromático ligado médio na faixa de 7 a 35 % em peso e, preferivelmente, na faixa de 10 a 20% em peso, e tendo em peso molecular aparente total na faixa de 50 a 1500 kg/mol.

7. Composição em gel termoplástica expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do componente (a) ser uma mistura de copolímeros em bloco estirênicos, dos quais pelo menos um é o copolímero em bloco curável por radiação.

8. Composição em gel termoplástica expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do componente (a) ser seletivamente hidrogenado, na medida em que pelo menos 35% da insaturação etilênica original seja deixada no bloco B, para permitir que seja reticulado por exposição à radiação.

9. Composição em gel termoplástica expansível de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de compreender de 10 a 40 % em peso do componente (a).

10. Composição em gel termoplástica expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender de 60 a 90 % em peso de um componente líquido (b), selecionado do grupo consistindo de óleos diluentes, óleos vegetais e animais, oligômeros de olefina, plastificantes e solventes que sejam compatíveis com o copolímero em bloco reticulável.

11. Composição em gel termoplástica expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender de 0,1 a 10 % em peso do componente (c), relativos ao peso da composição total.

12. Composição em gel termoplástica expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender de 0 a 3,0 % em peso do componente (d), relativos ao peso da composição total.

13. Processo para produzir uma composição em gel flexível expandida, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (1) formar uma composição em gel termoplástica expansível como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, compreendendo os componentes (a), (b), (c) e, opcionalmente, um foto-iniciador (d); (2) tratar por calor a composição expansível, para fazer com que as partículas termoplásticas expansíveis pelo calor (c) expandam-se e produzam uma composição em gel termoplástica expansível; e (3) expor a composição em gel termoplástica expandida à radiação, para realizar a reticulação e produzir uma composição em gel expandida.

14. Processo para produzir uma composição em gel flexível expandida, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (1) formar uma composição em gel termoplástica expansível como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, compreendendo os componentes (a), (b), (c) e, opcionalmente, um foto-iniciador (d); (2) expor a composição em gel termoplástica expansível à radiação, para realizar a reticulação; e (3) tratar por calor a composição em gel flexível expansível reticulada, para fazer com que ditas partículas expandam-se e produzam uma composição em gel flexível expandida.

15. Uso de uma composição em gel flexível expandida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de ser em utensílios automotivos; em aplicações tais como enchimento de cabo, selagem reintroduzível de conexões elétricas, amortecimento de vibração, alívio de pressão, brinquedos, acolchoamento, garras, dispositivos terapêuticos e ortopédicos e em placas de impressão flexográfica.