KR20080004510A - 팽창성 열가소성 겔 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 모노비닐 방향족 화합물에서 유도된 적어도 하나의 중합체 블록 A 및 공액 디엔에서 유도된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 함유하는 블록 공중합체; (b) 상기 블록 공중합체와 융합할 수 있는 익스텐딩 오일(extending oil), 가소제 및 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 액체 성분; 및 (c) 열 팽창성 기체 또는 액화된 기체를 함유하는 열팽창성 열가소성 입자, 및 선택적으로 (d) 광-개시제를 함유하되, 블록 공중합체 (a)는 방사선 노출에 의해 가교결합될 수 있고, 모노 비닐 방향족 화합물의 함량이 총 중합체를 기반으로 7 내지 35중량%이며, 총 겉보기 분자량이 5 내지 1,500kg/mol이고, 블록 B 내의 비닐 함량이 10 내지 80mol%인 블록 공중합체이며, 상기 B 블록이 경우에 따라, 최초 에틸렌 불포화결합의 적어도 25%가 잔존하는 정도까지 수소화된 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 팽창된 플렉시블(flexible) 겔 조성물의 생산을 위한 두 가지 방법이 제공된다. 본 발명은 또한 자동차 용도뿐만 아니라, 케이블 충진, 전기 연결부의 재진입성 봉합, 진동 댐핑, 압력 릴리프, 장난감, 쿠셔닝, 그립, 치료용 및 정형외과 기구, 및 심지어는 플렉소 인쇄판에 팽창된 플렉시블 겔 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다.
겔 조성물, 방사선, 블록 공중합체, 광-개시제

Description

팽창성 열가소성 겔 조성물{EXPANDABLE THERMOPLASTIC GEL COMPOSITION}
본 발명은 (a) 모노비닐 방향족 화합물에서 유도된 적어도 하나의 중합체 블록 A 및 공액 디엔에서 유도된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 함유하는 블록 공중합체; (b) 상기 블록 공중합체 (a)와 융합할 수 있는 익스텐딩 오일(extending oil), 가소제 및 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 액체 성분; 및 (c) 열팽창성 기체 또는 액화된 기체를 함유하는 열팽창성 열가소성 입자를 함유한 팽창성 열가소성 겔 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 팽창성 열가소성 겔 조성물의 용도, 예컨대 초, 공기 청정기, 가스켓, 쿠션, 매트리스, 배게, 장남감 및 이들의 유사체에 관한 것이다.
스티렌계 블록 공중합체 기반의 오일 겔은 잘 알려져 있고, 하기의 다양한 용도에 이용된다: 케이블 충진, 전기 연결부의 재진입성 봉합(re-enterable sealing), 진동 댐핑(damping), 압력 릴리프(relief), 장난감, 쿠션, 그립(grip), 치료용 및 정형외과 기구. 많은 용도에 있어서, 비용과 에너지의 절감을 위한 가벼운 제품의 지속적인 요구가 또한 존재한다.
EP 115834에는, 결합제로서 열가소성-팽창성 SIS 및 SBS 블록 공중합체, 에틸렌계 불포화 단량체, 가소제 및 광-개시제(photo-initiator)의 혼합물을 함유하 는 광-중합체화성 조성물이 공지되어 있다. 이러한 조성물로서 오일겔이 고려될 수 있고, 오일겔이 이용되어 광-중합체화성 플렉소 인쇄 재료(flexographic printing element)를 형성한다.
P. Migchels 및 O. Roumache는 WO 9923144에서 스트렌계 블록 공중합체를 기반으로 한 발포성 오일 겔을 효과적으로 발포시키기 위한 기술을 개발했다.
그러나, 이 생성물은 선택적 수소화 이후에 공액 디엔의 중심 블록 내에 비닐 불포화결합의 함량이 너무 낮기 때문에, 가교결합될 수 없는 것으로 밝혀졌고, 여전히, 120℃ 이상의 내온도성이 종종 요구되는 자동차 공업에서와 같은 특정 용도에 대하여 불충분한 내온도성을 나타낸다.
본 발명자는 개선된 온도 성능을 보유한 저밀도의 오일 겔의 생산을 가능하게 하는 신규의 기술을 이용하여 공지된 팽창성 오일 겔의 단점을 해결하는 방법을 밝혀냈다. 이 기술을 사용하면 팽창된 오일 겔 조성물이 생성될 수 있고, 이때 오일 겔의 보존성은 오일 누출의 문제 없이 승온에서도 유지된다.
발명의 개시
본 발명의 일 양태에 따르면, (a) 모노비닐 방향족 화합물에서 유도된 적어도 하나의 중합체 블록 A 및 공액 디엔에서 유도된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 함유하는 블록 공중합체; (b) 상기 블록 공중합체 (a)와 융합할 수 있는 익스텐딩 오일, 가소제 및 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 액체 성분; 및 (c) 열 팽창성 기체 또는 액화된 기체를 함유하는 열팽창성 열가소성 입자, 및 선택적으로 (d) 광-개시제(photo-initiator)를 함유하되, 블록 공중합체 (a)는 방사선 노출에 의해 가교결합될 수 있고, 모노 비닐 방향족 화합물의 함량이 총 중합체를 기초로 7 내지 35중량%이며, 총 겉보기 분자량이 50 내지 1,500kg/mol이고, 블록 B 내의 비닐 함량이 10 내지 80mol%, 바람직하게는 20 내지 75mol%, 보다 바람직하게는 35 내지 70mol%인 블록 공중합체이며, B 블록은 경우에 따라, 최초 에틸렌 불포화결합의 적어도 25%가 잔존하는 정도까지 수소화되는 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 팽창된 플렉시블(flexible) 겔 조성물의 생산 방법이 제공된다:
(1) 성분 (a), (b), (c) 및 선택적으로 광-개시제 (d)를 함유하는 팽창성 열가소성 겔 조성물을 형성하는 단계;
(2) 상기 팽창성 조성물을 열처리하여 열 팽창성 열가소성 입자 (c)의 팽창을 유발하고, 팽창된 열가소성 겔 조성물을 생성하는 단계; 및
(3) 상기 팽창된 열가소성 겔 조성물을 방사선에 노출시켜 가교결합이 형성되게 하여, 팽창된 열가소성 겔 조성물을 생성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 팽창된 플렉시블 겔 조성물을 생성하는 방법이 제공된다:
(1) 성분 (a), (b), (c) 및 선택적으로 광-개시제 (d)를 함유하는 팽창성 열가소성 겔 조성물을 형성하는 단계;
(4) 상기 팽창성 열가소성 겔 조성물을 방사선에 노출시켜 가교결합이 형성되게 하는 단계; 및
(5) 가교결합된 팽창성 플렉시블 겔 조성물을 열 처리하여 상기 입자의 팽창을 유발하여, 팽창된 플렉시블 겔 조성물을 생산하는 단계.
본 발명은 또한 자동차 용도뿐만 아니라, 케이블 충진, 전기 결합부의 재진입성 봉합, 진동 댐핑, 압력 릴리프, 장난감, 쿠션, 그립, 치료용 및 정형외과 기구, 및 심지어는 플렉소 인쇄판과 같은 용도에 있어서 팽창된 플렉시블 겔 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "분자량"은 중합체 또는 공중합체의 블록의 g/mol로 나타낸 겉보기 분자량을 의미한다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 언급되는 분자량은 폴리스티렌 보정(calibration) 표준을 이용한 액체 고성능 크기배제 크로마토그래피(LHPSEC)로 측정될 수 있는데, ASTM D-5296-97에 따라 수행된다. LHPSEC는 잘 알려진 방법인데, 중합체가 분자 크기에 따라 분리되며, 가장 큰 분자가 먼저 배출된다. 크로마토그래피는 상업적으로 입수가능한 폴리스티렌 분자량 표준을 이용하여 보정된다. 그렇게 보정한 LHPSEC를 이용하여 측정된 분자량은 스티렌과 동등한 분자량 또는 겉보기 분자량이다. 음이온성으로 중합체화된 직쇄상 중합체에 대하여, 중합체는 필수적으로 단분산되며(monodispersed), 관찰된 좁은 분포의 분자량인 "피크(peak)" 분자량으로 보고하는 것이 편리하고 적절한 기술방법이다. 피크 분자량은 통상 크로마토그래피 내에 나타나는 주된 종의 분자량이다. LHPSEC의 컬럼에 이용될 물질에 관하여는, 스티렌-디비닐 벤젠 겔 또는 실리카 겔이 통상 이용되고 이들이 훌륭한 물질이다. 테트라하이드로퓨란은 본 명세서에 기술된 유형의 중합체에 대하여 훌륭한 용매이다. 이용되는 검출기는 자외선 및 굴절률 검출기의 조합이 바람직하다.
결합된 성형 중합체(star polymer) 분자량의 측정은 선택적으로 광산란법에 의해 수행될 수도 있다. 샘플은 용매 100ml 당 샘플 1g 미만의 농도에서 적절한 용매에 용해되고, 주사기 및 공극 크기가 0.5미크론 미만의 다공성 멤브레인 필터를 이용하여 여과되어 직접 광산란 셀로 향한다. 광산란 측정은 표준 절차를 이용하여 산란각의 함수 및 중합체 농도의 함수로서 수행된다. 샘플의 차등 굴절률(DRI)은 광산란에 이용되는 동일한 파장에서 및 동일한 용매 내에서 측정된다. 하기의 참고문헌이 상기 기술한 분석법에 관련된 것이다:
1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly, John Wiley & Sons, New York, NY, 1979.
2. Light Scattering from Polymer Solution, M. B. Huglin, ed., Academic Press, New York, NY, 1972.
3. W. Kaye and A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).
4. M. L. McConnell, American Laboratory, 63, May, 1978.
발명의 양태
본 발명에 따른 조성물에서 성분 (a)로서 적절하게 이용되는 블록 공중합체는 상기 언급된 요구조건을 만족하는 임의의 블록 공중합체일 수 있다. 따라서, 적절한 블록 공중합체에는 일반식이 AB인 디블록 공중합체; 일반식이 ABA인 트리블록 공중합체 및 일반식이 A(BA)n 및 AB(AB)n(여기서 n은 2 이상의 정수)인 멀티블록 공중합체가 포함된다.
성분 (a)는 바람직하게는 일반식이 (AB)pX(B)q인 비대칭 또는 대칭 멀티-아암(multi-armed) 블록 공중합체뿐만 아니라 일반식이 (AB)nX, (BA)nX, (ABA)nX, (BAB)nX 중 어느 하나에 따른 구조를 가진 결합된 블록 공중합체인데, 상기 식에서 A 및 B는 상기 정의한 바와 같고, n은 2 이상의 정수 및 바람직하게는 2 내지 20인 정수를 나타내며, p 및 q는 함께, 이용되는 결합제의 기능가(functionality)에 좌우되는 유사한 값을 나타내며, 결합제의 잔기는 X로 나타낸다. 결합제의 예에는 주석 결합제; 사염화 실리콘과 같은 할로겐화 실리콘 결합제; 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(gama-glycidoxypropyltrimethoxysilane)과 같은 알콕시실란; 디비닐벤젠과 같은 디비닐 방향족 화합물; 디브로모에탄과 같은 할로겐화 알칸; 할로겐화 방향족 화합물; 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 및 이의 유사체와 같은 에폭시 화합물; 및 벤조산 에스테르(benzoic ester), CO, 2-클로로프로펜 및 1-클로로-1,3-부타디엔과 같은 기타 결합제가 포함된다.
결합된 또는 멀티-아암 블록 공중합체는, 본원에 참고 인용된 미국특허 제3,231,635호; 제3,431,323호; 제3,251,905호; 제3,390,207호; 제3,598,887호 및 제4,219,627호에 개시된 바와 같은 임의의 종래 결합 기법을 이용하여 존재하는 순서대로 준비된 중간체 중합체 사슬을 결합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 방향족 모노비닐 화합물의 예에는 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert.부틸스티렌, 디메틸스티렌, 스틸벤(stilbene)과 같은 디페닐 에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔(p-메틸스티렌과 o-메틸스티렌의 이성체 혼합물), 비닐자일렌, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 국한되지는 않는다. 바람직한 단량체는 스티렌이고, 경우에 따라, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 디페닐-에틸렌에서 선택된 하나의 단량체와 혼합된다. 실질적으로 순수한 스티렌 단량체가 가장 바람직하다.
각각의 중합체 블록 A는 방향족 비닐 화합물 이외에도 소량의 공단량체를 함유할 수 있는데, 예를 들어 부타디엔 및/또는 이소프렌과 같은 공중합성 단량체를 5wt%까지 함유할 수 있다(총 블록의 중량을 기반으로 함).
성분 (a)의 블록 공중합체에 이용되는 적절한 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 이들의 혼합물이다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 바람직한 단량체이다. 실제로, 유리하게는 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합물이 몰비율 약 0/100 내지 약 100/0의 함량으로, 일반적으로는 몰비율 약 20/80 내지 80/20의 함량으로 이용될 수 있다. 부타디엔이 가장 바람직한 공액디엔이다.
공액디엔은 중합체 사슬 내 불포화 탄소-탄소 이중결합을 초래하는 1,4-방식, 또는 탄소-탄소 이중결합이 중합체 사슬에 비닐 그룹과 유사하게 연결되는 1,2-방식 중 한 가지로 공중합화될 수 있다. 따라서, 비닐 그룹이라는 표현은 이용되는 공액 디엔 단량체와는 상관없이 이러한 연결 상태를 언급하는 것이다.
각각의 중합체 블록 B는 공액 디엔 이외에도 소량의 공단량체를 함유할 수 있는데, 예를 들어 방향족 비닐 화합물을 5wt%까지 함유할 수 있다.
바람직한 블록 공중합체는 일반식이 (AB)pX(B)q인 스티렌계 블록 공중합체 인데, 상기 식에서 A는 폴리(비닐 방향족 화합물) 블록이고 B는 1,2-비닐 함량이 20 내지 80mol%, 바람직하게는 35 내지 70mol%, 보다 바람직하게는 45 내지 65mol%인 폴리(부타디엔) 블록이고, X는 결합제 잔기이며, p는 수평균 값이 적어도 1.5이고, q는 수평균 값이 0 이상이되 이때 p와 q 값의 합은 3 이상이고, 블록 공중합체의 결합된 비닐방향족 함량은 평균적으로 7 내지 35wt% 범위, 및 바람직하게는 10 내지 20wt%이고, 총 겉보기 분자량은 50 내지 1,500kg/mol이다. 방사선 경화에 매우 민감한, 이러한 비닐 방향족 블록 공중합체는 본원에 참고인용된 WO93024547에 공지되어있다.
적절한 스티렌계 블록 공중합체는, 겉보기 분자량이 15 내지 250kg/mol 및 바람직하게는 25 내지 80kg/mol인 B 블록 및 겉보기 분자량이 5 내지 125kg/mol 및 바람직하게는 7 내지 50kg/mol, 보다 바람직하게는 9 내지 12kg/mol인 블록 A를 함유한다. p 값은 2 내지 12, 보다 더 바람직하게는 2이며, q 값은 0 내지 12, 보다 더 바람직하게는 2이다.
성분 (a)는 또한 스티렌계 블록 공중합체의 혼합물일 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 방사선 경화성 블록 공중합체이다. 예를 들어, 성분 (a)는 다양한 방사선 경화성 블록 공중합체의 혼합물 또는 1 이상의 방사선 경화성 블록 공중합체 및 1 이상의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 혼합물일 수 있다(B 블록(들)은 최초 불포화결합의 20% 이하가 잔존하도록, 보다 특히 최초 불포화 결합의 5% 이하가 잔존할 때까지 수소화된 블록 공중합체).
성분 (a)는 수소화되지 않을 수 있거나, 또는 B 블록에서 선택적으로 수소화될 수 있으며, 그러나 오직 부분적으로, 즉 블록 B 내에 25% 이상, 바람직하게는 35% 이상 및 보다 바람직하게는 50% 이상의 최초 에틸렌 불포화 결합이 잔존하도록 확대되며, 이때 초기에 존재하는 충분한 수의 비닐 그룹이 방사선에 노출됨에 의해 가교결합할 수 있도록 남아있게 된다. 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌의 1,2-중합체화에서 유래한 블록 공중합체의 블록 B 내에 초기 비닐 그룹의 비율은 바람직하게는 20 내지 75mol% 범위이고 보다 바람직하게는 35 내지 70mol%이다. KRATON®G1654 블록 공중합체(WO 9923144에 따라 이용됨)와 같이, B 블록에 최초 에틸렌 불포화결합의 5% 이하가 존재하는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 성분 (a)로서 적합하지 않다는 것이 이해될 것이다.
바람직하게는, 팽창성 열가소성 겔 조성물은 10 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 35중량%의 성분 (a)를 함유한다.
바람직하게는, 팽창성 조성물은 가교결합성 블록 공중합체와 융합할 수 있는 익스텐딩 오일, 식물성 및 동물성 오일, 올레핀 올리고머, 가소제 및 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 액체 성분 (b)를 60 내지 90중량% 함유한다. 사용을 위한 이러한 성분의 선택은 조성물에 대하여 의도되는 최종 용도와 함수 관계이다. 예를 들어, 최종 용도가 양초라면, 익스텐딩 오일이 이용될 것이다. 만약 최종 용도가 가스켓 또는 장난감이라면, 가소제가 종종 이용된다. 만약 최종 용도가 공기 청정제라면, 휘발성 용매 및 방향제가 이용될 것이다. 또한 이들 성분의 혼합물이 이용될 수 있다.
본 발명의 물품을 제조하는데 사용되는 익스텐딩 오일은 바람직하게는 탄화수소 오일이다. 바람직한 익스텐딩 오일은 펜레코(Penreco)에서 판매하는 DRAKEOLTM과 같은 백색 광유, 쉘(Shell)에서 판매하는 ODINATM 및 시트고(Citgo)에서 판매하는 TUFFLOTM 오일이 있다. 방향족 함량이 낮은 파라핀계/나프텐계 프로세스 오일(process oil)도 또한 만족스럽고, 그 예에는 쉘에서 판매하는 SHELLFLEXTM 오일, 및 캘루멧(Calumet)에서 판매하는 CALSOLTM 오일이 있다. 폴리-알파-올레핀 오일, 폴리프로필렌 오일, 폴리부텐 오일 및 이의 유사체와 같은 합성 오일도 또한 적합하다. 본 발명의 블록 공중합체와 융합할 수 있고, 상온에서 액체이며, 당해 물품을 제조하는 기술 분야에 통상의 기술을 가진 자(이하 '당업자'라 한다)들에게 유용한 것으로 알려져 있는 임의의 익스텐딩 오일이 본 발명에 사용될 수 있다.
식물성 및 동물성 오일에는 지방산의 글리세릴 에스테르 및 이의 중합체화 산물이 포함된다.
올레핀 올리고머는 전형적으로 C2 내지 C12 올레핀 단량체의 올리고머, 바람직하게는 C2 내지 C6 올레핀 단량체의 올리고머이다. 적절한 올레핀 올리고머의 예에는 폴리(부틸렌), 폴리(도데센), 수소화된 폴리(이소프렌), 수소화된 폴리(부타디엔), 수소화된 폴리(피페릴렌) 및 수소화된 피페릴렌과 이소프렌의 공중합체가 포함된다. 전형적으로는, 올레핀 올리고머의 무게 평균 분자량은 350 내지 35,000g/mol 범위, 바람직하게는 500 내지 10,000g/mol 범위이다.
광범위하게 다양한 가소제가 본 발명의 물품을 제조하는 데 이용될 수 있다. 적절한 가소제는 천연 발생 지방 및 오일뿐만 아니라 합성 에스테르, 에스테르 또는 알콜일 수 있다. 그러한 가소제에는 엑손(Exxon)에서 판매하는 JAYFLEXTM 분지된 알킬 에스테르 가소제, 및 벨시콜(Velsicol)에서 판매하는 BENZOFLEXTM 벤조에이트 에스테르가 포함된다. 적절한 가소제의 매우 완벽한 리스트는 US 2002055562호에 기재되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체와 융합할 수 있고, 상온에서 액체이며, 당해 물품의 제조에 대한 당업자에게 유용하다고 알려진 임의의 가소제가 본 발명에 이용될 수 있다.
용매가 또한 본 발명의 물품을 제조하는데 이용될 수 있다. 용매의 선택도 또한 물품의 최종 용도에 따라 다양할 것이다. 용매는 가소제로서 기능할 수 있으나, 바람직하게는 겔에서 천천히 방출되는 휘발성 성분이고 불쾌한 냄새를 차단하거나 곤충을 살충 또는 퇴치하는 것과 같은 기능을 수행한다. 본 발명에 유용한 용매는 천천히 증발되고 곤충 기피제 또는 향수와 같은 기능성 첨가제의 방출을 보조하는 에스테르, 에테르 또는 알콜과 같은 휘발성 탄화수소 용매 또는 산소화된 용매일 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체와 융합될 수 있고, 상온에서 액체이며, 당해 물품의 제조에 관한 당업자에게 유용한 것으로 알려져 있는 임의의 용매가 본 발명에 이용될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 익스텐딩 오일, 가소제 및 용매는 본 발명의 겔 조성물에 약 60 내지 90중량%, 바람직하게는 약 80 내지 약 90중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 팽창성 조성물은 0.1 내지 10중량%의 성분 (c)를 함유한다. 바람직하게는, 열 팽창성 열가소성 입자는 팽창성 조성물의 0.5 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4중량%, 가장 바람직하게는 2중량% 이상으로 존재한다. 입자는 구형, 달걀형, 프리즘형 또는 기타 다면체형과 같은 임의의 적절한 형상일 수 있다. 바람직한 형상은 구형이다.
바람직하게는, 입자의 벽은 아크릴계 플래스틱 또는 페놀계 플래스틱과 같은 임의의 적절한 물질로 제조된다. 적절한 물질의 추가적인 예에는 염화 비닐과 염화 비닐리덴의 공중합체, 염화 비닐과 아크릴로니트릴의 공중합체, 염화 비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 약 20중량%까지의 스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 50중량%까지의 에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 및 메틸 메타크릴레이트와 70중량%까지의 오르쏘클로로스티렌의 공중합체가 포함된다.
바람직하게는, 미소구체(microsphere)는 기체 또는 액체를 함유한 열가소성 외벽을 보유한다. 액체는 전형적으로, 열이 공급되는 경우 기화하는 휘발성 유기 액체이다. 그러한 유기 액체의 예에는 C4-C6 알칸, 구체적으로, n-부탄, n-펜탄 및/또는 이들의 이성질체가 포함된다. 기체가 이용된다면, 기체는 전형적으로 공기 또는 비-반응성 기체일 것이다.
전형적으로, 팽창되지 않은 입자의 무게 평균 직경은 1 내지 50㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 6 내지 24㎛이다. 완전하게 팽창된 경우에, 입자의 부피는 이들의 최초 부피보다 40배 이상 증가할 수 있다. 일반적으로, 팽창된 입자의 무게 평균 직경은 200㎛ 미만, 보다 바람직하게는 100㎛ 미만이다.
열팽창성 열가소성 입자는 정상적으로 현탁 중합체화(suspension polymerisation)에 의해 제조된다. 이용될 수 있는 몇몇 기법의 일반적인 설명 및 열팽창성 열가소성 입자로서 유용한 다양한 조성물의 세부적인 설명은 본원에 참고 인용된 US3615972 및 US4483889에서 찾을 수 있다.
상업적으로 입수가능한 열팽창성 열가소성 입자는 상표명 EXPANCELTM 및 MICROPEARLTM 하에 판매되는 것들이 있다. 후자는 메타크릴로니트릴-아크릴로니트릴 공중합체의 벽을 함유한다. 특히 바람직한 구체예에서, 입자는 EXPANCELTM(스웨덴 소재 악조-노벨(Akzo-Nobel)) 하에 판매되는 미소구체이다. 이러한 미소구체의 벽은 전형적으로 폴리(염화 비닐리덴-코-아크릴로니트릴)로 제조된다.
앞서 미리 나타낸 바와 같이, 블록 공중합체가 비대칭 멀티-암 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 멀티-암 블록 공중합체의 예는 KRATON D-KX222이다. 이러한 중합체는 방사선(UV 또는 EB가 될 수 있다)에 탁월한 반응을 나타내도록 특별히 고안되었다.
방사선 경화 도중에, 중합체 사슬 사이에 공유결합이 형성되고, 열가소성 엘라스토머는 플렉시블 열경화수지가 된다. 이후, 가교결합의 밀도가 충분하다면, 140℃ 이상에서의 내온도성이 관찰된다.
바람직하게는, 조성물은 또한 광-개시제 (d)를 함유하는데, 이는 UV 또는 가시광선을 수단으로 경화 반응을 개시시킨다. UV-경화성 팽창성 열가소성 겔 조성물에 이용되는 광-개시제에 대하여는 하기의 두 가지 주요 조건이 요구된다: 화합 단계 동안 가교-결합 반응을 일으키지 않을 정도로 충분히 안정할 것이 요구되고; 또한 적절한 파장의 UV 광선 또는 가시광선이 조사되었을 때 광-개시제가 반응을 효율적으로 개시할 것이 요구된다.
다양한 광-개시제가 이러한 요구조건을 만족한다. 그러나, 최종적인 선택은 비용, 냄새 및 경화 정도와 같은 상이한 요소에 좌우된다. IRGACIRETM 651 및 819가 비용면에서 효율적이며, 심지어는 공기의 존재 하에서도 작업이 가능하다. 따라서 조성물은 광-개시제를 0.1 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량%, 및 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5중량%를 함유한다.
그러므로, 유용한 광-개시제에는 하기의 것들이 포함된다:
● 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르;
● 치환된 아세토페논 및 벤조페논, 예컨대 디에톡시아세토페논 및 시바(Ciba)에서 판매하는 DAROCURETM BP;
● 벤질디메틸 케탈, 예컨대 시바에서 판매하는 IRGACURE 651;
● 알파 하이드록시케톤, 예컨대 시바에서 판매하는 IRGACURE 184;
● 비스 아실 포스핀 옥사이드, 예컨대 시바에서 판매하는 IRGACURE 819.
비스 아실 포스핀 옥사이드 유형의 광-개시제는 특히 자외선에 노출시킴에 의한 본 발명의 조성물을 가교결합시키는데 있어서 바람직하다.
본 발명의 열가소성 조성물은 광범위하게 다양한 전자기 방사능 공급원에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 알파, 베타, 감마, X-선 및 고에너지 전자와 같은 전리 방사선(ionizing raiation) 또는 자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파 및 라디오 주파수와 같은 비-전리 방사선이 이용될 수 있다. 전자 빔, 자외선 및 가시광선 방사선의 공급원이 바람직하다.
냄새 또는 FDA 식품 접촉 규제(food contact compliance)가 문제되는 경우에는, EB 경화가 매력적인 대안으로 제안될 수 있는데, EB 경화는 광-개시제의 사용을 요구하지 않기 때문이다. 그러나, 이러한 방사선 기법은 높은 자본 투자가 요구되기 때문에 현재 UV 주도의 기법보다 인기가 덜하다.
전자 빔 장치는, 예컨대 집중적인 고에너지 빔의 전자가 경화될 조성물을 스캔하는 고전압형 또는 예컨대 전자 커튼이 직선상의 양전자 빔 튜브의 창을 통과하고 조성물이 커튼의 아래로 통과하는 저에너지형일 수 있다.
자외선의 공급원은 또한 200 내지 600W/in 범위의 램프를 사용하는 고강도형 또는 5 내지 20W/in 범위의 램프를 사용하는 저강도형일 수 있다. 방전은 램프 내에 플라즈마를 발생시키면서, 튜브의 단부 중 하나 상의 전극을 통해서 또는 마이크로파의 조사에 의해서 램프 전반에 걸쳐 일어난다. 램프 내의 물질은 램프에서 방출되는 파장을 결정하고, 램프의 유형은 램프에서 방출되는 방사선이 광-개시제의 흡수 특성과 일치하도록 선택될 수 있다.
가시광선 영역 내의 방사선도 또한 단순하게도 적절한 물질을 함유한 램프를 이용함으로써 자외선을 발생시키는데 이용되는 장치와 동일한 유형의 것으로 수득될 수 있다. 형광 램프, 할로겐화 텅스텐 램프 및 가시 레이저도 또한 이용될 수 있다.
최종적으로, 태양광에 노출시킴에 의한 방사선을 통해, 즉 팽창성 열가소성 겔 조성물을 야외에 놓아두어 경화시키는 것도 가능하다.
팽창성 열가소성 겔 조성물은 팽창 단계 이전 또는 이후에 조사될 수 있다. 샘플이 팽창 단계 이전에 조사될 경우에는, 팽창 시에 동일한 형상(그러나 확대됨)을 유지한다. 이러한 순서의 단계는 팽창된 최종의 플렉시블 겔 조성물이 조각을 일정 장소에서 팽창시킴으로써 보다 쉽게 만들어지는 대형 물체의 부품일 경우에 바람직하다.
모든 성분 (a) 내지 (d)의 총합은 100중량%이다.
본 발명의 조성물은 추가적인 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은, 항산화제, 안정제, 항균제, 항진균제, 내화재, 안료, 염료, 향료 및 점착 수지(tackifying resin)로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상의 보조 성분을 20중량%까지 추가적으로 함유할 수 있다. 겔을 이용한 물품을 제조하는 기술 분야의 당업자들에게 유용하다고 알려진 임의의 첨가제가 본 발명에 이용될 수 있다. 조성물은 추가적으로 폴리올레핀, 충진제, 및 가교결합 반응에 참여하는 반응물과 같은 기타 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물의 성분은 열가소성 겔을 형성하는 기술분야의 당업자에게 유용하다고 알려진 임의의 방법으로 화합 및 혼합되어 열가소성 조성물을 형성할 수 있다. 일반적으로 조성물은 팽창성 열가소성 입자의 팽창을 유발할 만큼 높지 않지만 용이하게 혼합하기에 충분히 높은 온도에서, 균일한 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 첨가혼합되며, 이후 조성물은 실온까지 냉각되어 열가소성 겔을 형성한다. 필요하다면, 과량의 용매가 이용될 수 있고, 이후 승온에서 스트립핑(stripping)에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 팽창성 조성물은 조립된 물품을 제조하는 기술분야의 당업자에게 유용하다고 알려진 임의의 방법에 의해 물품으로 조립될 수 있다. 그러한 방법에는, 주입(pouring), 압출 및 이와 유사한 것들이 포함되나, 이에 국한되지는 않는다.
임의의 이론으로 한정하려는 것은 아니나, 그럼에도 불구하고 중합체의 가교결합이 열가소성 조성물을 조성물로 전환시키는데 영향을 준다는 것으로 여겨진다. 일단 전환되면, 본 발명의 조성물은 변형 또는 러닝(running) 없이 비교적 높은 온도에서 이용될 수 있으며, 이러한 조성물이 청구된 용도에 적합하게 할 뿐만 아니라, 이러한 특성이 유리한 기타 겔의 용도에도 적합하게 한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예증하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아니며, 이들이 그렇게 해석되어서는 않된다. 다른 언급이 없는 한, 함량은 중량부 또는 중량%로 나타낸 것이다.
본 발명을 시연하기 위해 2개의 중합체를 사용했다. 중합체 A는 WO 9324547에 기술된 유형이다. 중합체 A는 (S-B)2-Y-B2였고, 이 식에서 S는 폴리스티렌 블록이며, B는 1,2 비닐 함량이 55%인 폴리부타디엔 블록이고, Y는 결합제의 잔기이다. 이 중합체의 특성은 표 1에 나타냈다. 본원에서 비교목적으로 이용된 다른 중합체는 KRATON®G-1654였고, 이는 WO93024547호에 기술되어 있다.
Figure 112007076071631-PCT00001
본 실시예에 이용된 기타 성분은 하기에 나타냈다:
Figure 112007076071631-PCT00002
샘플의 제조
하기의 조성물을 시험을 위해 선택했다. F1, F2 및 F5는 비교예이다. F1 및 F2는 EXPANCEL을 함유하지 않았고 따라서 발포되지 않았다. F1은 광-개시제를 함유하지 않았고, F2는 전통적인 KRATON G 기반의 오일 겔이었다. F5는 WO9324547호에 기술된 팽창성 오일이었다.
140℃로 예비가열된 오일 내에 블록 공중합체를 용해시켜 오일 겔을 제조했다. 블록 공중합체는 온화하게 혼합하면서 점진적으로 첨가했다. 총 혼합시간은 2시간이었다. 이후, 오일 겔을 120℃까지 냉각시킨 후, EXPANCEL 미소구체 및/또는 IRGACURE를 온화하게 혼합하면서 첨가했다. 혼합 시간은 15분이었다. 이후, 수득된 혼합물을 실온까지 냉각되도록 두었다. 조각을 잘라서 개방된 몰드(규격 6×6×0.6cm)에 위치시키고, 100℃에서 5분간 압착했다. 배합물에 대한 세부사항은 표 3에 나타냈다.
Figure 112007076071631-PCT00003
몇몇 샘플은 발포 이전에 광선을 조사(照射)했고, 나머지는 발포 이후에 광선을 조사했다. 2개의 UV 공급원을 이용했다: "천연" UV광선(샘플을 발연 컵보드(fume cupboard)에서 네온 발광체 하에 2주 정도 저장했음) 및 머큐리 UV 아크 램프. 양 유형의 조사가 모두 성공적인 것으로 나타났다. 본 명세서에 기술한 바와 같이, 조사는 머큐리 UV 아크 램프에 의해 이루어졌다.
발포는 오븐에서 수행했다. 샘플에 발포 이전에 광선이 조사될 경우, 샘플은 팽창 시에 동일한 형상(그러나 확대됨)을 유지했다.
샘플을 실온에서 저장하고 매일 육안으로 검사했다.
Figure 112007076071631-PCT00004
관찰결과:
● 중합체 A를 20중량% 함유한 발포된 샘플은 실온에서 2주 이후에 어떠한 오일 누출도 나타내지 않았다. 팽창성 입자를 함유하지 않은 샘플은 오일 누출을 나타냈다.
● 내온도성 : 경화되지 않은 오일 겔은 140℃ 오븐에서 10분을 견디지 못했다(F1, F2 및 F5).
● 중합체 A를 20중량% 함유한 경화된 모든 오일 겔은 형상의 변화 없이 140℃ 오븐에서 24시간을 견뎠다. 중합체 A를 10중량% 함유한 배합물은 명백하게도, 유사한 내온도성 수준을 보유하기에 충분하지 않았다. 그러나, 흘러내리기 이전에 몇 시간 동안은 형상을 유지했다.
● 발포 공정은 오일 겔의 밀도를 EXPANCEL 함량에 따라 0.9에서 0.42까지 감소시켰다. 2가지 방법(조사 후 발포 또는 발포 후 조사) 사이의 밀도 차이는 주로 실험적 오류에 기인한 적으로 여겨진다.
기계적 특성
● 압축 단계를 ASTM D395 B에 따라 압축 고정(compression set)수행했다. 결과가 낮을 수록, 시험된 샘플의 거동은 더 양호했다.
● 샘플을 70℃ 및 100℃에서 24시간 동안 유지시켰을 때 및 샘플을 실온에서 1주일 동안 놓아두었을 때의 압축도를 계산했다.
● ASTM 412에 따라 인장강도를 측정했다. 보고된 결과는 100% 변형, 300%변형에서의 계수, 파괴점에서의 신장도 및 파괴점의 힘이다.
● 하강점(drop point)도 또한 상이한 겔에서 측정했다. 하강점이란 겔이 반고체 상태에서 액체 상태로 진행하는 시점의 온도를 표현한 것이다. 이는 Mettler FP Thermosystem을 이용하여 측정했다. 이 방법은 컵의 하부 구멍의 직경이 4.2mm이고 온도를 1분당 5℃씩 상승시킨 것을 제외하고는 ASTM D3104-82와 유사했다.
● 온도를 1분당 5℃씩 올리면서 퍼킨 엘퍼 TMA 7 상에서 최고 사용온도(upper service temperature)를 측정했다. 샘플에 적용된 초기 힘은 10 내지 100mN으로 다양했다.
관찰결과
● 200℃ 이상의 하강점은 경화된 샘플에서만 관찰할 수 있었다.
● 실온에서의 압축 고정은 경화 및 경화되지 않은 것, 발포된 및 발포되지 않은 것에 대하여 항상 매우 양호했다.
● 고온(100℃까지)에서의 압축 고정은 경화된 샘플에서만 수득될 수 있다. 최적의 결과는 2중량% EXPANCEL에서 관찰하였다.
● F7로 수득한 결과는 추가적인 최적화에 의해 개선될 수 있었다.
Figure 112007076071631-PCT00005
Figure 112007076071631-PCT00006
관찰결과
● F5는 WO93024547에 기술된 배합물이고, 이는 본 발명의 방법에 따라 광선을 조사함에 의해 가교결합될 수 없었다. 이러한 관계에서,
KRATON G 1654 4중량%,
ONDINA N68 87.6중량%,
EXPANCEL 4중량%,
IRGACURE 819 0.3중량%, 및
IRGANOX 1726 0.1중량%를 함유한 배합물을 형성했고, 이전에 본 명세서에서 기술한 바와 같은 동일한 방법으로 광선을 조사했으며, 수득된 배합물의 내온도성을 140℃ 오븐에서 시험했다. 배합물은 30분 미만에 완전하게 파괴되었다. 70℃에서의 압축 고정도 또한 불량했다(80%).
● 본 발명에 따라 팽창된 오일 겔의 특성은 적어도 유사한 인장강도 특성을 나타내는 반면, 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이 개선된 고온 성능을 나타냈다.
또한 하기의 배합물(F8)을 배합, 발포 및 조사시켰다. 이 배합물은 하기의 성분을 함유했다:
중합체 A 9.6중량%,
KRATON G1652 4.8중량%,
ONDINA N68 81.6중량%,
EXPANCEL 4중량%,
IRGACURE 819 0.3중량%, 및
IRGANOX 1726 0.1중량%.
최종적으로 수득된 조성물에 대하여 하기의 결과를 수득했다.
● 물리적 양태: 비점질, 밀도 0.51g/m3
● 오일 누출 : 2주 후에도 누출 없음
● 내온도성(140℃) : 24h 후에 약간 황색; 형상은 여전히 유지, 약간의 누출
● 압축 고정 24h @ 70℃ : 55%
● 압축 고정 1주 @ 실온 : 20%
● 하강점 : >200℃
본 발명의 조성물은 실란트(sealant), 카펫 안감 및 기타 충격 흡수 용도, 예컨대 자동차용 범퍼, 구두의 깔창, 첨착제 및 코팅에 이용될 수 있다. 본 발명의 발포체는 가스켓 시스템, 특히 저점도의 멜트(melt)의 주입 이후에 열처리가 요구되는 시스템에 이용될 수 있다. 이는 예비-발포 멜트가 적절한 장치에 의해 차체 부품 상에 직접 분사되고, 이어서 팽창된 중공 입자를 가열할 수 있는 자동차 산업에 유리하다. 가스켓 물질의 멜트 분사는 문, 광선, 보닛 등의 복잡한 형상 및 배열을 창착하기를 원하는 디자인 기술자들의 자유로움을 보다 더 고무시킬 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 모노비닐 방향족 화합물에서 유도된 적어도 하나의 중합체 블록 A 및 공액 디엔에서 유도된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 함유하는 블록 공중합체; (b) 상기 블록 공중합체 (a)와 융합할 수 있는 익스텐딩 오일(extending oil), 가소제 및 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 액체 성분; (c) 열팽창성 기체 또는 액화된 기체를 함유하는 열팽창성 열가소성 입자; 및 선택적으로 (d) 광-개시제를 함유하되, 블록 공중합체 (a)는 방사선에 노출에 의해 가교결합될 수 있고, 모노비닐 방향족 화합물의 함량이 총 중합체를 기초로 7 내지 35중량%이며, 총 겉보기 분자량이 50 내지 1,500kg/mol이고, 블록 B 내의 비닐 함량이 10 내지 80mol%인 블록 공중합체이며, 상기 B 블록은 경우에 따라, 최초 에틸렌 불포화결합의 적어도 25%가 잔존하는 정도까지 수소화되는 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)로서 이용되는 블록 공중합체가 일반식이 AB인 디블록 공중합체; 일반식이 ABA인 트리블록 공중합체 및 일반식이 A(BA)n 및 AB(AB)n(n은 2 이상의 정수)인 멀티블록 공중합체에서 선택되는 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a)는 일반식이 (AB)pX(B)q인 비대칭 또는 대칭 멀티-아암(multi-armed) 블록 공중합체뿐만 아니라 일반식 (AB)nX, (BA)nX, (ABA)nX, (BAB)nX 중 어느 하나에 따른 구조를 가진 결합된 블록 공중합체로서, 상기 식에서, A 및 B는 상기 정의한 바와 같고, n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 20인 정수를 나타내며, p 및 q는 함께, 이용되는 결합제의 기능가(functionality)에 좌우되는 유사한 값을 나타내며, 결합제의 잔기를 X로 나타낸 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (a)의 블록 공중합체에 이용될 방향족 모노비닐 화합물이 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert.부틸스티렌, 디메틸스티렌, 스틸벤과 같은 디페닐 에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔(p-메틸스티렌과 o-메틸스티렌의 이성체 혼합물), 비닐자일렌, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (a)의 블록 공중합체에 이용될 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가, 일반식이 (AB)pX(B)q인 스티렌계 블 록 공중합체이되, 상기 식에서 A는 폴리(비닐 방향족 화합물) 블록이고 B는 1,2-비닐 함량이 20 내지 80mol%, 바람직하게는 35 내지 70mol%, 보다 바람직하게는 45 내지 65mol%인 폴리(부타디엔) 블록이고, X는 결합제 잔기이며, p의 수 평균값은 적어도 1.5이고, q의 수 평균 값은 0 이상이되 p와 q 값의 합은 적어도 3이며, 블록 공중합체의 결합된 비닐방향족 함량은 평균적으로 7 내지 35중량% 범위, 및 바람직하게는 10 내지 20중량% 범위이며 총 겉보기 분자량은 50 내지 1,500kg/mol인 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a)는 적어도 하나가 방사선 경화성 블록 공중합체인 스티렌계 블록 공중합체의 혼합물인 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a)가, 방사선 노출에 의해 가교결합될 수 있도록 블록 B 내에 최초 에틸렌 불포화결합의 적어도 35%가 잔존하도록 선택적으로 수소화되는 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)를 10 내지 40중량% 함유하는 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 가교결합성 블록 공중합체와 융합할 수 있는 익스텐딩 오 일, 식물성 및 동물성 오일, 올레핀 올리고머, 가소제 및 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 액체 성분 (b)를 60 내지 90중량% 함유하는 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분 (c)를 총 조성물의 중량 대비 0.1 내지 10중량% 함유하는 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분 (d)를 총 조성물의 중량 대비 0 내지 3.0중량% 함유하는 것이 특징인, 팽창성 열가소성 겔 조성물.
  13. (1) 성분 (a), (b), (c) 및 선택적으로 광-개시제 (d)를 함유하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 팽창성 열가소성 겔 조성물을 형성하는 단계;
    (2) 팽창성 조성물을 열처리하여 열 팽창성 열가소성 입자 (c)의 팽창을 유발하고, 팽창된 열가소성 겔 조성물을 생성하는 단계; 및
    (3) 팽창된 열가소성 겔 조성물을 방사선에 노출시켜 가교결합이 형성되게 하여, 팽창된 겔 조성물을 생산하는 단계를 포함하는 팽창된 플렉시블(flexible) 겔 조성물의 생산방법.
  14. (1) 성분 (a), (b), (c) 및 선택적으로 광-개시제 (d)를 함유하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 팽창성 열가소성 겔 조성물을 형성하는 단계;
    (2) 팽창성 열가소성 겔 조성물을 방사선에 노출시켜 가교결합이 형성되게 하는 단계; 및
    (3) 가교결합된 팽창성 플렉시블 겔 조성물을 열처리하고 상기 입자의 팽창을 유발하여 팽창된 플렉시블 겔 조성물을 생산하는 단계를 포함하는 팽창된 플렉시블 겔 조성물의 생산방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 팽창된 플렉시블 겔 조성물을, 자동차 용품; 케이블 충진, 전기 연결부의 재진입성 봉합(re-enterable sealing), 진동 댐핑(damping), 압력 릴리프(relief), 장난감, 쿠션, 그립(grip), 치료용 및 정형외과 기구, 및 플렉소 인쇄판(flexographic printing plate)과 같은 용도에 이용하는 방법.
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