BRPI0607630A2 - composição em gel termoplástica expansìvel, processo para produzir uma composição em gel flexìvel expandida, e, uso de uma composição em gel flexìvel expandida - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO EM GEL TERMOPLáSTICA EXPANSìVEL, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIçãO EM GEL FLEXìVEL EXPANDIDA, E, USO DE UMA COMPOSIçãO EM GEL FLEXIVEL EXPANDIDA. A invenção refere-se a uma composição em gel termoplástico expansível, compreendendo (a) um copolímero em bloco compreendendo pelo menos um bloco polimérico A derivado de um composto de monovila aromática e pelo menos um bloco polimérico B derivado de um dieno conjugado; b) um componente líquido, selecionado do grupo consistindo de óleos, plastificantes e solventes dilatadores, que são compatíveis com o copolimero em bloco supracitado (a); (c) partículas termoplásticas expansíveis pelo calor, encapsulando gás ou gás liquefeito expansível por calor; e (d) opcionalmente um foto-iniciador, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco (a) é um copolímero em bloco que pode ser reticulado por exposição à radiação e que tem um teor de composto de monovila aromática de 7 a 35 % em peso, com base no polímero total, um peso molecular aparente total de 50 a 1500 kg/mol e um teor de vinila no bloco B de 10 a 80 % em mol, em que os blocos B foram opcionalmente hidrogenados até um grau em que pelo menos 25% da insaturação etilênica original é deixada. De acordo com outro aspecto da presente invenção, são providos dois processos para produzir a composição em gel flexível expandida. A invenção também refere-se ao uso de uma composição em gel flexivel expandida em utensílios automotivos, mas também em aplicações tais como enchimento de cabos, selagem reintroduzível de conexões elétricas, amortecedor de vibração, alívio de pressão, brinquedos, acolchoamento, garras, dispositivos terapêuticos e ortopédicos e mesmo placas de impressão flexográfica.

Description

"COMPOSIÇÃO EM GEL TERMOPLÁSTICA EXPANSÍVEL, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO EM GEL FLEXÍVEL EXPANDIDA, E, USO DE UMA COMPOSIÇÃO EM GEL FLEXÍVEL EXPANDIDA"

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a uma composição em gel termoplástica expansível, compreendendo (a) um copolímero em bloco consistindo de pelo menos um bloco polimérico A derivado de um composto de monovila aromática e pelo menos um bloco polimérico B, derivado de umdieno conjugado; (b) um componente líquido selecionado do grupo consistindo de óleos, plastificantes e solventes expansíveis encapsulando gás ou gás liqüefeito expansível por calor. A invenção também refere-se ao uso de uma composição em gel termoplástica expansível, por exemplo, em artigos tais como velas, refrescantes de ar, gaxetas, almofadas, colchões, travesseiros,brinquedos e similares.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Os géis oleosos baseados em copolímeros em bloco estirênicos são bem conhecidos e são usados em uma variedades de aplicações: enchimento de cabos, selagem re-penetrável de conexões elétricas,amortecimento de vibração, alívio de pressão, brinquedos, acolchoamento, garras, dispositivos terapêuticos e ortopédicos. Em muitas aplicações, há também uma demanda constante por produtos mais leves para economias de custo e energia.

Pela EP 1158364, uma composição foto-polimerizável é conhecida que compreende uma mistura de elastomérico termoplástico SIS e copolímeros em bloco SBS como aglutinante. Esta composição pode ser considerada um gel de óleo e é usada para formar um elemento de impressão flexográfica foto-polimerizável.P.Migchels e O.Roumache desenvolveram uma técnica paraeficientemente espumar géis oleosos baseados em copolímeros em bloco estirênicos na WO 9923144. Entretanto, estes produtos foram constatados não serem reticulados, devido a um teor demasiado baixo de insaturação vinílica nos blocos centrais de dieno conjugado, após sua hidrogenação seletiva e ainda apresentava insuficiente resistência a temperatura para certas aplicações como na indústria automotiva, onde resistência à temperatura acima de 120 °C é com freqüência necessária.

Os presentes inventores verificaram uma maneira de resolver os inconvenientes das composições de gel oleoso expansíveis, empregando-se uma nova tecnologia, que permite a produção de géis oleosos de baixa densidade, com melhorado desempenho de temperatura. Empregando-se esta tecnologia, podem ser produzidas composições de gel oleoso expandidas, em que a integridade do gel oleoso é mantida em temperaturas elevadas, sem problemas de sangramento de óleo.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

De acordo com um aspecto da presente invenção, é provida uma composição em gel termoplástica expansível, compreendendo (a) um copolímero em bloco compreendendo pelo menos um bloco polimérico A, derivado de um composto de monovila aromática e pelo menos um bloco polimérico B, derivado de um dieno conjugado (b) um componente líquido, selecionado do grupo consistindo de óleos, plastificantes e solventes dilatadores, que são compatíveis com o copolímero em bloco supracitado (a); e (c) partículas termoplásticas expansíveis pelo calor, encapsulando gás ou gás liqüefeito expansível pelo calor e, opcionalmente, (d) um fotoiniciador, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco (a) é um copolímero em bloco que pode ser reticulado por exposição à radiação e que tem um teor de composto de monovila aromática de 7 a 35 % em peso, com base no polímero total, um peso molecular aparente total de 50 a 1500 kg/mol e um teor de vinila no bloco B de 10 a 80 % em mol, preferivelmente de 20 a 75 % emmol, mais preferivelmente de 35 a 70 % em mol, que opcionalmente foi hidrogenada até um grau em que pelo menos 25 % da insaturação etilênica original é deixada.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para produzir uma composição em gel flexível expandida, compreendendo as etapas de:

(1) formar uma composição em gel termoplástica expansível, compreendendo os componentes (a), (b), (c) e, opcionalmente, um fotoiniciador (d);

(2) tratar termicamente a composição expansível, para fazercom que as partículas termoplásticas expansíveis pelo calor (c) expandam-se e produzam uma composição em gel termoplástica expansível; e

(3) expor a composição em gel termoplástica expansível à radiação, para realizar reticulação e produzir uma composição em gel flexívelexpandida.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para produzir uma composição em gel flexível expandida, compreendendo as etapas de:

(1) formar uma composição em gel termoplástica expansível, compreendendo os componentes (a), (b), (c) e, opcionalmente, um fotoiniciador (d);

(4) expor a composição em gel termoplástica expansível à radiação, para efetuar a reticulação; e

(5) tratar pelo calor a composição em gel flexível expandida reticulada, para fazer com que ditas partículas expandam-se e produzam uma composição em gel flexível expandida.

A invenção também refere-se ao uso de uma composição em gel flexível expandida em utensílios automotivos, mas também em aplicações tais como enchimento de cabo, selagem reintroduzível de conexões elétricas,amortecimento de vibração, alívio de pressão, brinquedos, acolchoamento,garras, dispositivos terapêuticos e ortopédicos e mesmo placas de impressãoflexográfica.

Como aqui usado, a expressão "pesos moleculares" refere-seao peso molecular aparente em g/mol do polímero ou bloco do copolímero.Os pesos moleculares referidos nesta especificação e reivindicações podemser medidos com Cromatografia de Exclusão de Tamanho de AltoDesempenho Líquida (LHPSEC), usando-se padrões de calibração depoliestireno, tais como é feito de acordo com a ASTM D-5296-97. ALHPSEC é um método bem conhecido, em que os polímeros são separados deacordo com o tamanho molecular, a molécula maior eluindo primeiro. Ocromatógrafo é calibrado usando-se padrões de peso molecular de poliestirenocomercialmente disponíveis. O peso molecular dos polímeros medidosusando-se LHPSEC assim calibrados são de pesos moleculares equivalentesao do estireno ou pesos moleculares aparentes. Para polímeros linearesanionicamente polimerizados, o polímero é essencialmente monodisperso e étanto conveniente como adequadamente descritivo para informar o pesomolecular "pico" da estreita distribuição de peso molecular observada. O pesomolecular pico é usualmente o peso molecular da espécie principal mostradano cromatógrafo. Para materiais a serem usados nas colunas da LHPSEC, osgéis de etireno-divinil benzeno ou géis de sílica são comumente usados e sãoexcelentes materiais. O tetraidrofurano é um excelente solvente parapolímeros do tipo descrito aqui. O detector usado é preferivelmente umacombinação de detector ultravioleta e de índice refrativo.

A medição do peso molecular de um polímero estrela acopladopode, alternativamente, ser realizada por técnicas de dispersão de luz. Aamostra é dissolvida em um solvente adequado, em uma concentração menordo que 1,0 g de amostra por 100 mililitros de solvente, e filtrada usando-seuma seringa e filtros de membrana porosa de menos do que 0,5 micros detamanho de poro diretamente dentro do elemento de dispersão de luz. Asmedições de dispersão de luz são realizadas em função do ângulo de dispersãoe da concentração de polímero, empregando-se procedimentos padrão. Oíndice refrativo diferencial (DRI) da amostra é medido no mesmocomprimento de onda e no mesmo solvente usado para a dispersão de luz. Asseguintes referências são relativas aos métodos de análise aqui antes descritos:

1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, W.W.Yay, J. J. Kirkland, D.D. Bly, John Willey & Sons, New York, NY, 1979.

2. Light Scattering from Polvmer Solution, M. B. Huglin, ed. Academic Press, New York, 1972.

3. W. Kaye e A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).

4. M . L. McConnell, American Laboratory, 63, Maio de 1978.

MODO DA INVENÇÃO

O copolímero em bloco adequadamente usado como componente (a) na composição de acordo com a presente invenção pode serqualquer copolímero em bloco satisfazendo as necessidades acimamencionadas. Copolímeros em bloco adequados incluem copolímeros emdibloco de formula AB; copolímeros em tribloco de fórmula ABA ecopolímeros em multibloco de fórmulas A(BA)n e AB(AB)n, em que n é um inteiro de 2 ou superior.

O componente (a) é preferivelmente um copolímero em blocoacoplado, tendo uma estrutura de acordo com qualquer uma das fórmulasgerais (AB)n X, (BA)n X, (ABA)n X, (BAB)n X, bem como copolímeros embloco multi-armados, assimétricos ou simétricos, de fórmula geral (AB) X(B)com A e B como definidos acima, n representando um inteiro de 2 ou superiore preferivelmente 2 a 20 e p e q juntos representando valores similares,dependendo da funcionalidade do agente de acoplamento usado, cujo resíduoé representado por X. Exemplos de agentes de acoplamento incluem: agentesde acoplamento de estanho; agentes de acoplamento de silício halogenado,tais como tetracloreto de silício; alcoxissilanos tais comometiltrimetoxissilano, tetrametoxissilano e gama-gli-cidoxipropilmetoxissilano; compostos divinil aromáticos, tais comodivinilbenzeno; alcanos halogenados, tais como dibromoetano; compostosaromáticos halogenados; compostos epóxi, tais como o diglicidil éter debisfenol-A e similares e outros agentes de acoplamento, tais como ésteresbenzóicos, CO, 1-cloropropeno e l-cloro-l,3-butadieno.

Os copolímeros em bloco acoplados ou multi-armados podemser preparados acoplando-se cadeias poliméricas intermediáriasseqüencialmente preparadas vivas, utilizando-se quaisquer técnicas deacoplamento convencionais, tais como, por exemplo, descritas nas PatentesU.S. 3.231.635; 3.431.323; 3.251.905; 3.390.207; 3.598.887 e 4.219.627,todas incluídas aqui por referência.

Exemplos do composto de monovila aromática, útil na práticada presente invenção, incluem mas não limitados a estireno, alfa-metilestireno, p-metilestireno, o-metilestireno, p-terc-butilestireno,dimetilestireno, difenil etilenos tais como estilbeno, vinilnaftaleno,viniltolueno (uma mistura isomérica de p-metilestireno e o-metilestireno),vinilxileno e suas misturas. Um monômero preferido é estireno,opcionalmente misturado com um monômero selecionado de alfa-metilestireno, p-metilestireno, o-metilestireno, difenil-etileno. Muitíssimopreferido é monômero de estireno substancialmente puro.

Cada bloco polimérico A pode compreender quantidadespequenas de comonômeros que não um composto vinil aromático, porexemplo, até 5 % em peso de um monômero copolimerizável, tal comobutadieno e/ou isopreno (com base no peso do bloco total).

Dienos conjugados adequados a serem usados no copolímeroem bloco ou componente (a) são 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno(isopreno), 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno ou suasmisturas. Na realidade, as misturas de 1,3-butadieno e isopreno podem servantajosamente usadas em valores de relação molar de cerca de 0/100 a cercade 100/0, geralmente em valores de relação molar de cerca de 20/80 a 80/20.O butadieno é o dieno conjugado mais preferido.

Observe-se que os dienos conjugados são copolimerizados emum modo 1,4, resultando em uma dupla ligação carbono-carbono insaturadana cadeia polimérica ou em um modo 1,2, em que a dupla ligação carbono-carbono é ligada à cadeia polimérica similar a um grupo vinila. A expressãogrupo vinila portanto refere-se a esta ligação, independente do monômero dedieno conjugado que foi usado.

Cada bloco polimérico B pode compreender pequenasquantidades de comonômeros que não um dieno conjugado, por exemplo, até5 % em peso de um composto de vinila aromático.

Um copolímero em bloco preferido é o copolímero em blocoestirênico, tendo a fórmula geral (AB)P X(B)q, em que A é um bloco decomposto poli(vinil aromático) e B é um bloco de poli(butadieno), tendo umteor de 1,2-vinila entre 20 e 80 % em mol, preferivelmente entre 35 e 70 %em mol, mais preferivelmente 45 a 65 % em mol, X é um resíduo de agentede acoplamento, p tem um valor médio numérico de pelo menos 1,5 e q temum valor médio numérico de 0 ou superior, em que a soma dos valores p e q éde pelo menos 3, o copolímero em bloco tendo um teor vinilaromático ligadomédio na faixa de 7 a 35 % em peso e preferivelmente na faixa de 10 a 20 %em peso e tendo um pelo menos aparente total na faixa de 50 a 1500 kg/mol.Este copolímero em bloco vinil aromático, que é altamente sensível à cura porradiação, é conhecido pela WO 93024547, que é incluída aqui por referência.

Os copolímeros em bloco estirênicos adequados compreendemos blocos B, que têm um peso molecular aparente na faixa de 15 a 250 kg/mole, preferivelmente, de 25 a 80 kg/mol e blocos A, que têm um peso molecularaparente na faixa de 5 a 125 kg/mol e, preferivelmente, de 7 a 50 kg/mol e,mais preferivelmente, de 9 a 12 kg/mol. O valor de p é de 2 a 12, mesmo maispreferivelmente de 2 e o valor de q é de 0 a 12, mesmo mais preferivelmente 2.

O componente (a) pode também ser uma mistura decopolímeros em bloco estirênicos, dos quais pelo menos um é o copolímeroem bloco curável por radiação. Por exemplo, o componente (a) pode ser umamistura de vários copolímeros em bloco curáveis por radiação ou uma misturade um ou mais copolímeros em bloco curáveis por radiação e um ou maiscopolímeros em bloco seletivamente hidrogenados (copolímeros em bloco emque o(s) bloco(s) A são hidrogenados até 20% ou menos da insaturaçãooriginal serem deixados e, mais particularmente, até 5% ou menos dainsaturação original serem deixadas).

O componente (a) pode ser não-hidrogenado ou seletivamentehidrogenado nos blocos B, porém somente em parte, isto é, na medida em que pelo menos 25% e, preferivelmente, pelo menos 35% e, mais preferivelmente,pelo menos 50% da insaturação etilênica original serem deixados no bloco Be em que um número suficiente dos grupos vinila inicialmente presentes serdeixado para permitir que reticule por exposição à radiação. A proporção dosgrupos vinila iniciais dos blocos B do copolímero em bloco emanando de 1,2- polimerização de, por exemplo, butadieno ou isopreno, é preferivelmente nafaixa de 20 a 75 % em mol e, mais preferivelmente, de 35 a 70 % em mol.Observamos que os copolímeros em bloco seletivamente hidrogenados, emque nos blocos B 5% ou menos da insaturação etilênica original são deixados,como o copolímero em bloco KRATON® G1654 (como usado de acordocom WO 9923144), não são adequados como componente (a).

A composição em gel termoplástica expansívelpreferivelmente compreende de 10 a 40, mais preferivelmente de 15 a 35 %em peso do componente (a).

A composição expansível preferivelmente compreende de 60 a90 % em peso de um componente líquido (b), selecionado do grupoconsistindo de óleos diluentes, óleos vegetais e animais, oligômeros deolefma, plastificantes e solventes, que são compatíveis com o copolímero embloco reticulável. A seleção destes componentes para uso é função do usofinal pretendido para a composição. Por exemplo, quando o uso final é umavela, óleo de dilatação seria usado. Se o uso final for uma gaxeta oubrinquedo, um plastificante é com freqüência usado. Se o uso final for umrefrescador de ar, um solvente volátil e uma fragrância seriam usados.Também misturas destes componentes podem ser usadas.

Os óleos diluentes usados para produzir os artigos da presenteinvenção preferivelmente são óleos hidrocarbonados. Óleos diluentespreferidos são os óleos minerais brancos, tais como os óleos DRAKEOL™,vendido pela Penreco, ONDINA™ vendido por Shell e os óleos TUFFLO™,vendido por Citgo. Os óleos do processo parafínico / naftênico de baixo teor aromático são também satisfatórios, tais como os óleos SHELLFLEX™,vendidos pela Shell e os óleos CALSOL™, vendidos por Calumet. Os óleossintéticos, tais como os óleos de poli-alfa-olefina, óleos de polipropilieno,óleos de polibuteno e similares, são também adequados. Qualquer óleodiluente, que seja compatível com os copolímeros em bloco da presente invenção, líquido em temperatura ambiente, e sabido ser útil para aqueles dehabilidade comum na técnica de preparar o artigo do assunto, pode ser usadocom a presente invenção.

Os óleos vegetais e animais incluem gliceril ésteres de ácidosgraxos e seus produtos de polimerização.

Os oligômeros de olefina são tipicamente oligômeros demonômeros de olefina C2 a Cn, preferivelmente monômeros de olefina C2 aC6. Exemplos de oligômeros de olefina adequados incluem poli(butileno),poli(dodeceno), poli(isopreno) hidrogenado, poli(butadieno) hidrogenado,poli(piperileno) hidrogenado e copolímeros hidrogenados de piperileno eisopreno. Os oligômeros de olefina tipicamente têm pesos médios molecularesponderais na faixa de 350 a 35.000 g/mol, preferivelmente de 500 a 10.000 g/mol.

Uma larga variedade de plastificantes pode ser usada paraproduzir os artigos da presente invenção. Plastificantes adequados podem serésteres, éteres ou álcoois sintéticos, bem como gorduras e óleos naturalmenteocorrentes. Tais plastificantes incluem os plastificantes de alquil ésterramificados JAYFLEX™ vendidos por Exxon e os ésteres de benzoatoBENZOFLEX™ vendidos por Velsicol. Uma lista muito completa deplastificantes adequados é dada na US 2002055562. Qualquer plastificanteque seja compatível com os copolímeros em bloco da presente invenção,líquidos em temperaturas ambientes e sabidos serem úteis para aqueles dehabilidade comum na técnica de preparar o artigo do assunto, podem serusados com a presente invenção.

Os solventes podem também ser usados para preparar osartigos da presente invenção. A seleção do solvente também variará de acordocom o uso final do artigo. O solvente pode funcionar como um plastificante,porém preferivelmente é um composto volátil que lentamente emerge do gel erealiza uma função tal como mascaramento de odores desagradáveis ou mateou repila insetos. Solventes úteis com a presente invenção podem também sersolventes hidrocarbonados voláteis ou solventes oxigenados, tais comoésteres, éteres o álcoois que se evaporam lentamente e auxiliam na liberaçãode um aditivo funcional, tal como um repelente a inseto ou um perfume.Qualquer solvente que seja compatível com os copolímeros em bloco dapresente invenção, líquidos em temperaturas ambientes, e sabidos serem úteispara aqueles de habilidade comum na técnica de preparar o artigo do assunto,podem ser usados com a presente invenção.

Como citado acima, os óleos de dilatação, plastificantes esolventes estarão presentes na composição em gel da presente invenção emuma quantidade de cerca de 60 a cerca de 90 % em peso, preferivelmente decerca de 80 a cerca de 90 % em peso.

A composição expansível preferivelmente compreende de 0,1a 10 % em peso do componente (c). Preferivelmente, as partículastermoplásticas expansíveis pelo calor estão presentes em um quantidade de0,5 a 6 % em peso, mais preferivelmente 1 a 4 % em peso, muitíssimopreferivelmente, pelo menos 2 % em peso da composição expansível. Aspartículas podem ser de qualquer formato adequado, tais como esferas, ovais,prismas ou outros poliedros. Formatos preferidos são esferas.

Preferivelmente, as paredes das partículas são produzidas dequalquer material adequado, tal como plástico acrílico ou plástico fenólico.Outros exemplos de materiais adequados incluem copolímeros de cloreto devinila e cloreto de vinilideno, copolímeros de estireno e acrilonitrila,copolímeros de metacrilato de metila e até 20 % em peso de estireno,copolímeros de metacrilato de metila e até 50 % em peso de metacrilato deetila e copolímeros de metacrilato de metila e até 70 % em peso deortocloroestireno.

Preferivelmente, as microesferas têm um envoltóriotermoplástico encapsulando um gás ou um líquido. O líquido é tipicamente um líquido orgânico volátil, que vaporiza quando calor é suprido. Exemplosde tais líquidos orgânicos incluem C^-Cs alcanos, em particular n-butano, n-pentano e/ou seus isômeros. Se um gás for aplicado, este é tipicamente ar ouum gás não-reativo.

Tipicamente, as partículas não expandidas têm um diâmetro médio ponderai entre 1 e 50 um, preferivelmente entre 2 e 30 um, maispreferivelmente entre 6 e 24 um. Quando totalmente expandido, o volume daspartículas pode aumentar mais do que 40 vezes seu volume original.Genericamente, as partículas expandidas têm um diâmetro médio ponderaimenor do que 20 um, mais preferivelmente menor do que 10 um.A partícula termoplástica expansível é normalmente preparadapor polimerização por suspensão. Uma descrição geral de algumas técnicasque podem ser empregadas e uma descrição detalhada das várias composiçõesque são úteis como partículas termoplásticas expansíveis pelo calor pode serencontrada na US 3615972 e US 4483889, incorporadas aqui por referência.

Exemplos de partículas termoplásticas expansíveis pelo calorcomercialmente disponíveis são aquelas comercializadas sob o nomecomercial EXPANCEL™ e MICROPEARL™ As últimas compreendemuma parede de um copolímero de metacrilonitrila-acrilonitrila. Em uma formade realização particularmente preferida, as partículas são microesferasdisponíveis sob o nome comercial de EXPANCEL™ (Akzo-Nobel, Suécia).As paredes destas microesferas são tipicamente feitas de cloreto-co-acrilonitrila de poli(vinilideno).

Como já indicado acima, prefere-se que o copolímero embloco seja um copolímero em bloco multi-armado assimétrico. Um exemplode um copolímero em bloco multi-armado comercialmente disponíveis éKRATON D-DX222. Este polímero foi especialmente projetado para mostrarexcelente resposta à radiação (que pode ser UV ou EB).

Durante a cura por radiação, são criadas ligações covalentesentre as cadeias poliméricas e o elastômero termoplástico torna-se umtermocurado flexível. Resistência à temperatura acima de 140 grauscentígrados pode então ser observada se a densidade de reticulação forsuficiente.

A composição preferivelmente também compreende um foto-iniciador (d), que inicia a reação de cura por meio de radiação UV ou visível.Há duas principais exigências para um foto-iniciador ser usado em umacomposição em gel termoplástica expansível curável por UV: ela precisar sersuficientemente estável para que nenhuma reação de reticulação possa ocorrerdurante a etapa de composição; é também necessário que o foto-iniciadorinicie eficientemente a reação, quando submetido a luz UV ou luz visível dosapropriados comprimentos de onda.

Vários foto-iniciadores atendem a estas exigências. A seleçãofinal depende então de diferentes fatores, tais como custo, odor eprofundidade de cura. IRGACURE™ 651 e 819 têm baixo custo e funcionammesmo na presença de ar. A composição, em conseqüência, podecompreender de 0,1 a 3,0 % em peso de foto-iniciador, preferivelmente de 0,1a 2,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 0,5 % em peso e, maispreferivelmente, de 0,3 a 0,5 % em peso.

Foto-iniciadores úteis incluem, portanto:

• éteres de benzoína, tais como metil éter de benzoína eisopropil éter de benzoína;

• acetofenonas e benzofenonas substituídas, tais comodietoxiacetofenona e DARUCURE™ BP, vendido por Ciba;

• benzildimetil cetal, tal como IRGACURE 651, vendido porCiba;

• alfa hidroxicetonas, tais como IRGACURE 184, vendido porCiba; e

• óxidos de bis acil fosfina, tais como IRGACURE 819, vendidopor Ciba.

Os foto-iniciadores do tipo de oxido de bis acil fosfinaparticularmente preferidos para as composições de reticulação da presenteinvenção, por exposição à luz ultravioleta.

As composições termoplásticas desta invenção podem sercuradas por exposição a uma larga variedade de fontes de radiaçãoeletromagnética. Radiação ionizante tal como alfa, beta, gama, raios-X eelétrons de alta energia ou radiação não-ionizante, tal como ultravioleta,visível, infravermelha, microondas e rádio freqüência, podem ser usadas. Asfontes de radiação de feixe eletrônico, ultravioleta e visível são preferidas.Onde complacência de contato de alimentos com odor ou FDAfor um problema, a cura por EB pode oferecer uma alternativa atrativa, vistoque ela não requer o uso de um foto-iniciador. Entretanto, esta tecnologia deradiação á atualmente menos popular do que UV, principalmente por causa domais elevado investimento de capital requerido.

O equipamento de feixe eletrônico pode ser do tipo de altavoltagem, em que, por exemplo, um feixe de elétrons de alta energia é varridoatravés da composição a ser curada ou do tipo de baixa energia em que, porexemplo, uma cortina de elétrons passa através de uma janela de um tubo defeixe catódico de elétrons linear e a composição é passada embaixo dacortina.

As fontes de luz ultravioleta pode também ser do tipo de altaintensidade, empregando-se lâmpadas na faixa de 200 a 600 Watt/polegada oudo tipo de baixa intensidade, empregando-se lâmpadas na faixa de 5 a 20watt/polegada. Uma descarga é colocada através das lâmpadas, através doseletrodos sobre cada extremidade dos tubos ou por irradiação de microondas,gerando plasma dentro da lâmpada. O material dentro da lâmpada determina ocomprimento de onda de emissão da lâmpada e o tipo de lâmpada pode serescolhido de modo que a radiação emitida pela lâmpada corresponda àscaracterísticas de absorção do foto-iniciador.

A radiação da região visível pode também ser obtida pelomesmo tipo de equipamento usado para gerar radiação ultravioleta,simplesmente empregando-se lâmpadas que contenham o apropriado material.Lâmpadas fluorescentes, lâmpadas de haleto de tungstênio e leiseres visíveispodem também ser utilizados.

Finalmente, é também possível curar através da radiação porexposição à luz do sol, isto é, em aplicação ao ar livre da composição em geltermoplástica expansível.

A composição em gel termoplástica expansível pode serirradiada antes ou após a etapa de expansão. Quando amostras são irradiadasantes da etapa de expansão, elas mantêm o mesmo formato (porém ampliado)na expansão. Esta seqüência de etapas seria preferida se a composição em gelflexível expandida final fosse para ser parte de um objeto maior, que seja maisfacilmente produzido expandindo-se a peça em posição.

O total de todos os componentes (a) a (e) iguala 100 por cento.As composições da presente invenção podem compreendercomponentes adicionais. Por exemplo, elas podem adicionalmente ter até 20% em peso de um ou mais componentes suplementares, selecionados do grupo consistindo de antioxidantes, estabilizantes, bactericidas, fungicidas,retardadores de fogo, pigmento, corantes, fragrâncias e resinas depegajosidade. Qualquer aditivo sabido ser útil para aqueles de habilidadecomum na técnica de preparar artigos empregando géis pode ser usado com apresente invenção. A composição pode ainda compreender outros polímeros, tais como poliolefinas, cargas e reagentes que participam da reação dereticulação.

Os componentes das composições termoplásticas da presenteinvenção podem ser combinados e misturados para formar as composiçõestermoplásticas de qualquer maneira sabida ser útil para aqueles de habilidadecomum na técnica de formar géis termoplásticos. Geralmente, oscomponentes são misturados em uma temperatura que é suficientementeelevada para permitir fácil mistura sem ser tão elevada para causar a expansãodas partículas termoplásticas expansíveis e por um período de temposuficientemente longo para formar uma composição homogênea e então acomposição é esfriada à temperatura ambiente, formando o gel termoplástico.Se necessário, um excesso de solvente pode ser usado e então removido porextração em uma temperatura elevada.

As composições expansíveis da presente invenção podem serfabricadas em artigos por qualquer processo sabido ser útil para aqueles dehabilidade comum na técnica de preparar tais artigos. Tais processos incluemmas não são limitados a moldagem, verteção, extrusão e similares.

Embora não desejando ficarmos presos a qualquer teoria, nãoobstante acredita-se que a reticulação do polímero serve para converter ascomposições termoplásticas em composições. Uma vez convertidas, ascomposições da presente invenção podem ser usadas em temperaturascomparativamente elevadas, sem deformar ou corrimento, tornando estascomposições desejáveis para as aplicações reivindicadas, bem como outrasaplicações de gel, em que estas propriedades seriam vantajosas.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a presenteinvenção. Os exemplos não são destinado a limitar o escopo da presenteinvenção e não devem ser assim interpretados. As quantidades são em partesem peso ou percentagens em peso, a menos que de outro modo indicado.

Dois polímeros são usados para demonstrar a invenção. Opolímero A é do tipo descrito no WO 9324547. O polímero A é um (S-B)2-Y-B2,em que S é um bloco de poliestireno, B é um bloco de polibutadieno, tendo um teorde 1,2-vinila de 55% e Y é um resíduo de agente de acoplamento. O polímero écaracterizado na Tabela 1. O outro polímero usado aqui para fins comparativos éKRATON® G-1654, que foi usado no WO 93024547.

Tabela 1

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Os outros ingredientes usados nos exemplos são identificadoscomo segue:Tabela 2

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PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

As seguintes composições foram selecionadas para seremtestadas. Fl, F2 e F5 são exemplos comparativos. Fl e F2 não contêmEXPANCEL e, portanto, não foram espumados. Fl não contém fotoiniciador;F2 é um gel oleoso baseado em KRATON G tradicional. F5 é um gel oleosoexpansível, como descrito no WO 9324547.

Os géis oleosos foram preparados dissolvendo-se copolímeroem bloco no óleo, pré-aquecido a 140 °C. O copolímero em bloco foiadicionado gradualmente sob mistura moderada. O tempo de mistura total foide 2 horas. Os géis oleosos foram então permitidos esfriar a 120 °C e asmicroesferas de EXPANCEL e/ou o IRGACURE foram adicionados sobmistura moderada. O tempo de mistura foi de 15 minutos. A misturaresultante foi então permitida esfriar até a temperatura ambiente. Pedaçosforam cortados, colocados em um molde aberto (dimensões 6 x 6 x 0,6 cm) ecomprimidos moldados a 100 °C por 5 minutos. Detalhes sobre asFormulações podem ser encontrados na Tabela 3.

Tabela 3, Formulações

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(*) KRATON® G-1654 em vez de Polímero A(**) HONEYWELL™ AC-D9

Algumas amostras foram irradiadas antes de espumar, outrasapós. Duas fontes de UV foram usadas: luz UV "natural" (as amostras foramarmazenadas por duas semanas sob a iluminação de neônio do armário defumaça) e uma lâmpada de arco UV de mercúrio. Ambas as formas deirradiação provaram serem bem sucedidas. Quanto aos exemplos aquidescritos, a irradiação é feita pela lâmpada de arco UV de mercúrio.

A espumação foi realizada em um forno. Quando as amostrassão irradiadas antes da espumação, elas mantêm o mesmo formato (porémampliado) na expansão.

As amostras foram armazenadas na temperatura ambiente eforam visualmente inspecionadas todo dia.

Tabela 4, resistência à temperatura, sangria de óleo

<table>table see original document page 19</column></row><table>Observações:

• As amostras espumadas com 20 % em peso de Polímero A nãoapresentaram qualquer sangria de óleo após 2 semanas emtemperatura ambiente. As amostras não continham as partículasexpansíveis mostrando sangria de óleo.

• Resistência à temperatura: géis de óleo não curados não suportamminutos no forno a 140 °C (Fl, F2 e F5).

• Todos os géis de óleo curados com 20 % em peso de Polímero Asuportaram 24 horas no forno a 140 °C sem mudar de formato. Aformulação com 10 % em peso de Polímero A é aparentemente nãosuficiente para ter nível de resistência à temperatura similar. Ela,entretanto, mantém seu formato por diversas horas antes deescorrer.

• O processo de espumação diminuiu a densidade do gel oleoso, de0,9 até 0,42, dependendo do teor de EXPANCEL. A diferença dedensidade entre os dois processos (irradiação em seguidaespumação ou espumação em seguida irradiação) é muitíssimoprovavelmente devida a erro experimental.

PROPRIEDADES MECÂNICAS

• A deformação por compressão foi realizada de acordo com ASTMD395 B. Quanto mais baixo o resultado, melhor o comportamentoda amostra testada.

• A compressão foi medida quando a amostra foi mantida por 24 h a70 °C e 100 °C e quando a amostra permaneceu por 1 semana emtemperatura ambiente.

• A resistência à tração foi medida de acordo com ASTM 412. Osresultados informados são módulos de 100% de deformação, 300%o alongamento na ruptura e a força na ruptura.

• O ponto de gotejamento foi também medido nos diferentes géis. Éuma expressão da temperatura em que o gel passa de um estadosemissólido para o líquido. Foi medido usando-se um Mettler FPThermosystem. O método é similar a ASTM D3 104-82, exceto queo copo tem um furo no fundo de 4,2 mm de diâmetro e atemperatura é elevada a 5 °C por minuto.

• A temperatura de serviço superior foi medida em um Perkin ElmerTMA 7 com um aumento de temperatura de 5 °C por minuto. Aforça inicial aplicada na amostra foi variada de 10 a 100 mN.

PROPRIEDADES MECÂNICAS

• Pontos de pingar acima de 200 °C somente podem ser observadosem amostras curadas.

• A deformação por compressão em temperatura ambiente é sempremuito boa para curada e não curada, para espumada e não espumada.

• Boa deformação por compressão em elevada temperatura (até 100°C) pode somente ser obtida para as amostras curadas. Melhoresresultados são obtidos com 2 % em peso de EXPANCEL.

• Os resultados obtidos com F7 podem ser melhorados por maisotimização.

Tabela 5

<table>table see original document page 21</column></row><table>Tabela 6, Resistência à Tração

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Observações:

• F5 é a formulação descrita em WO 93024547, que nãopôde ser reticulada por irradiação, de acordo com o processo da presenteinvenção. Com relação a isto, uma formulação compreendendo:

KRATONG 1654 4%pONDINAN68 87,6 %pEXPANCEL 4 % pIRGACURE 819 0,3 % p eIRGANOX 1726 0,1 % p

foi espumada e irradiada da mesma maneira que especificadoaqui antes e a resistência à temperatura da formulação obtida foi testada emum forno a 140 °C. A formulação colapsou completamente em menos do que30 minutos. A deformação por compressão a 70 °C foi também ruim (80%).

• As propriedades dos géis oleosos expandidos de acordocom a presente invenção mostram pelo menos propriedades de resistência àtração similares, enquanto tendo melhorado desempenho à temperaturaelevada, como é mostrado na Tabela 4 e 5.

Também a seguinte formulação (F8) foi misturada, espumadae irradiada. Esta formulação consistiu de:

Polímero A 9,6 % pKRATON G 1652 4,8 % pONDINAN68 81,6 %pEXPANCEL 4 % p

IRGACURE 819 0,3 % p e

IRGANOX 1726 0,1 % p

Os seguintes resultados foram obtidos para a composiçãofinalmente obtida:

• Aspecto físico: não pegajosa, densidade 0,51 g/m3

• Sangria de óleo: nenhuma sangria após 2 semanas

• Resistência à temperatura (140 °C): ligeiramente amarelaapós 24 h; formato ainda aceitável, alguma sangria

• Deformação por compressão 24 h @ 70 °C: 55%

• Deformação por compressão 1 semana @ temperatura ambiente: 20%

• Ponto de gotejamento: > 200 °C.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

As composições da presente invenção podem ser usadas emselantes, suporte de tapete e outras aplicações de absorção de choque, taiscomo pára-choques de automóveis, palmilhas de sapato, adesivos erevestimentos. A espuma da presente invenção poderia ser usada em sistemasde gaxetamento, particularmente onde a injeção de uma fusão de baixaviscosidade é necessária, seguido por tratamento térmico. Isto éparticularmente vantajoso na indústria automotiva, em que uma fusão de pré-espuma pode ser injetada por equipamento adequado diretamente sobre aparte da carroceria carro e subseqüentemente aquecida para expandir aspartículas ocas. A injeção em fusão do material de gaxetamento estimulamuito mais a liberdade entre os engenheiros de projeto, que desejam criarformatos e configurações complexas para portas, janelas, capôs etc.

Claims (15)

1. Composição em gel termoplástica expansível,compreendendo (a) um copolímero em bloco consistindo de pelo menos umbloco polimérico A, derivado de um composto de monovinila aromática epelo menos um bloco polimérico B, derivado de um dieno conjugado; (b) umcomponente líquido, selecionado do grupo consistindo de óleos diluentes,plastificantes e solventes, que sejam compatíveis com o copolímero em blocosupracitado (a); (c) partículas termoplásticas expansíveis pelo calor,encapsulando gás ou gás liqüefeito expansível pelo calor; e opcionalmente (d)foto-iniciador, caracterizada pelo fato do copolímero em bloco (a) ser umcopolímero em bloco que pode ser reticulada por exposição à radiação e quetem um teor de composto de mono vila aromática de 7 a 35 % em peso, combase no polímero total, um peso molecular aparente total de 50 a 1500 kg/mole um teor de vinila no bloco B de 10 a 80 % em mol, em que os blocos Bforam opcionalmente hidrogenados até um grau em que pelo menos 25% deinsaturação etilênica original são deixados.

2. Composição em gel termoplástica expansível de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo fato do copolímero em bloco usadocomo componente (a) ser selecionado de copolímeros em dibloco de fórmulaAB; copolímeros em tribloco de fórmula ABA e copolímeros em multiblocode fórmulas A(BA)n e AB(AB)n, em que n é um inteiro de 2 ou superior.

3. Composição em gel termoplástica expansível de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo fato do componente (a) ser umcopolímero em bloco acoplado, tendo uma estrutura de acordo com qualqueruma das fórmulas gerais (AB)n X, (BA)n X, (ABA)n X, (BAB)n X, bem comocopolímeros em bloco assimétricos ou simétricos multi-armados de fórmulageral (AB)P X(B)q, com A e B como definidos acima, n representando uminteiro de 2 ou superior e preferivelmente 2 a 20 e p e q, juntos, representandovalores similares, dependendo da funcionalidade do agente de acoplamentousado, cujo resíduo é representado por X.

4. Composição em gel termoplástica expansível de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo fato do composto de monovinilaaromática a ser usado no copolímero em bloco do componente (a) serselecionado de estireno, alfa-metilestireno, p-metilestireno, o-metilestireno, p-terc-butilestireno, dimetilestireno, difenil etilenos tais como estilbeno, vinil-naftaleno, viniltolueno (uma mistura isomérica de p-metilestireno e o-metilestireno), vinilxileno e suas misturas.

5. Composição em gel termoplástica expansível de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo fato do dieno conjugado, a ser usado nocopolímero em bloco do componente (a), ser selecionado de 1,3-butadieno, 2-metil-l,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno ou suas misturas.

6. Composição em gel termoplástica expansível de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo fato do copolímero em bloco sercopolímero em bloco estirênico, tendo a fórmula geral (AB)P X(B)q, em que Aé um composto aromático de polivinila, e B ser um bloco de poli(butadieno)tendo um teor de 1,2-vinila entre 20 e 80 % em mol, preferivelmente entre 35e 70 % em mol, mais preferivelmente 45 a 65 % em peso, X ser um resíduode agente de acoplamento, p ter um valor médio numérico de pelo menos 1,5e q ter um valor médio numérico de 0 ou superior, em que a soma dos valoresp e q é de pelo menos 3, o copolímero em bloco ter um teor vinil aromáticoligado médio na faixa de 7 a 35 % em peso e, preferivelmente, na faixa de 10a 20% em peso, e tendo em peso molecular aparente total na faixa de 50 a 1500kg/mol.

7. Composição em gel termoplástica expansível de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo fato do componente (a) ser uma misturade copolímeros em bloco estirênicos, dos quais pelo menos um é ocopolímero em bloco curável por radiação.

8. Composição em gel termoplástica expansível de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo fato do componente (a) ser seletivamentehidrogenado, na medida em que pelo menos 35% da insaturação etilênicaoriginal seja deixada no bloco B, para permitir que seja reticulado porexposição à radiação.

9. Composição em gel termoplástica expansível de acordoqualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato decompreender de 10 a 40 % em peso do componente (a).

10. Composição em gel termoplástica expansível de acordocom a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender de 60 a 90 %em peso de um componente líquido (b), selecionado do grupo consistindo deóleos diluentes, óleos vegetais e animais, oligômeros de olefina, plastificantese solventes que sejam compatíveis com o copolímero em bloco reticulável.

11. Composição em gel termoplástica expansível de acordocom a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender de 0,1 a 10 %em peso do componente (c), relativos ao peso da composição total.

12. Composição em gel termoplástica expansível de acordocom a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender de 0 a 3,0 %em peso do componente (d), relativos ao peso da composição total.

13. Processo para produzir uma composição em gel flexívelexpandida, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:(1) formar uma composição em gel termoplástica expansívelcomo definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, compreendendo oscomponentes (a), (b), (c) e, opcionalmente, um foto-iniciador (d);(2) tratar por calor a composição expansível, para fazer comque as partículas termoplásticas expansíveis pelo calor (c) expandam-se eproduzam uma composição em gel termoplástica expansível; e(3) expor a composição em gel termoplástica expandida àradiação, para realizar a reticulação e produzir uma composição em gelexpandida.

14. Processo para produzir uma composição em gel flexívelexpandida, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:(1) formar uma composição em gel termoplástica expansívelcomo definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, compreendendo oscomponentes (a), (b), (c) e, opcionalmente, um foto-iniciador (d);(2) expor a composição em gel termoplástica expansível àradiação, para realizar a reticulação; e(3) tratar por calor a composição em gel flexível expansívelreticulada, para fazer com que ditas partículas expandam-se e produzam umacomposição em gel flexível expandida.

15. Uso de uma composição em gel flexível expandida comodefinida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fatode ser em utensílios automotivos; em aplicações tais como enchimento decabo, selagem reintroduzível de conexões elétricas, amortecimento devibração, alívio de pressão, brinquedos, acolchoamento, garras, dispositivosterapêuticos e ortopédicos e em placas de impressão flexográfica.