TWI289569B - Thermoplastic gel compositions that can be converted into thermoset gel compositions by exposure to radiation - Google Patents

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Description

1289569 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於膠組合物。本發明尤其係關於適用於製備 諸如蠟燭、空氣清新劑、墊圈、軟墊、床墊、枕墊及類似 物之物品的膠組合物。 【先前技術】 膠組合物於此項技術中已為吾人所熟知且已知可用於製 造許多類型之產品。為本發明之目的，膠係一種固體及橡 膠狀材料。膠適用於製備物品，諸如與油組合時可製備清 潔油膠蠟或與揮發性溶劑及芳香劑組合時可製備空氣清新 劑。此等膠之其它申請案係諸如墊圈、軟墊及玩具之軟性 物品的形成。
Fan之美國專利第5,897,694號揭示了一種透明的膠蠟，其 包括烴油及熱塑性橡膠之一或多種三嵌段共聚物、徑向嵌 段共聚物或多嵌段共聚物。因為此類型之膠具有熱塑性， 所以其在熔融過程溫度下具有低黏度，且因而容易將其混 合並由其形成物品。然而，使用熱塑性膠之一問題為雖然 ¥在周圍溫度下使用時其表現良好，但當加熱時其可變軟 且扭曲甚至流動。若膠（例如）在大熱天之集裝箱或汽車發動 機搶所在的溫度下具有熱塑性，此可為代價昂貴之缺點。 在製造此等產品之技術中將需要使用在僅稍微高於周圍溫 度之溫度下不會發生扭曲及流動的膠來製備其。 亦需要在製備諸如膠蠟、空氣清新劑、墊圈、軟墊（諸如 自行車軟墊、椅子及沙發軟墊及類似物）、床墊、枕墊及類 100640.doc 1289569 似物之物品的技術中保持熱塑性膠之舒適的處理特徵但能 改良該材料以便其在高溫下不會變形或流動。 【發明内容】 在一態樣中，本發明係一種藉曝露於電離輻射或非電離 輕射可轉變成熱固性膠組合物之熱塑性膠組合物，該熱塑 性膠組合物包括：（勾約4〇至約5重量百分比之選自由氫化及 未氫化之苯乙烯/二烯嵌段共聚物及二烯/二烯嵌段共聚物 所組成之群的可交聯嵌段共聚物；（b)約60至約90重量百分 比之選自由增量油、增塑劑及溶劑所組成之群的組份； 約1至約20重量百分比之至少一選自由雙官能或多官能丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體及乙烯醚所組成之群的交聯 劑；（d)o至約10重量百分比之可膨脹微球體；及至約3 〇 重篁百分比之光引發劑，其中全部組份之總數等於1〇〇重量 百分比；且組份（b)與可交聯嵌段共聚物及一液體在周圍溫 度下可相容。 在另一態樣中，本發明係一種熱固性物品，其包括一種 由猎曝露於電離輻射或非電離輻射可轉變成熱固性膠組合 物之熱塑性膠組合物所製備之物品，該熱塑性膠組合物包 括：⑷約40至約5重量百分比之選，由氫化及未氨化之苯乙 稀/二浠嵌段共聚物及二稀/二烯嵌段共聚物所組成之群的 可交聯嵌段共聚物；_〇至約9〇重量百分比之選自由增 量油、增塑劑及溶劑所組成之群的組份；⑷約^約20重量 百分比之至少一選自由雙官能或多官能丙稀酸醋或甲基丙 稀酸醋單體及乙制所組成之群的交聯劑；⑷0至約10重量 I00640.doc 1289569 百分比之可膨脹微球體；及（e)〇至約3〇重量百分比之光引 發劑，其中全部組份之總數等於1〇〇重量百分比；且組份（匕) 與可交聯嵌段共聚物及一液體在周圍溫度下可相容。 在又一態樣中，本發明係一種用於製備熱固性物品之方 法，其包括使由藉曝露於電離輻射或非電離輻射可轉變成 熱固性膠組合物之熱塑性膠組合物所製備之熱塑性物品經 受紫外光輻射或電子束輻射一段時間且在可充分將熱塑性 物品轉變成熱固性物品的條件下。該熱塑性膠組合物包 括··（a)約40至約5重量百分比之選自由氫化及未氫化之苯乙 烯/二烯嵌段共聚物及二烯/二烯嵌段共聚物所組成之群的 可交聯嵌段共聚物；（b)約60至約90重量百分比之選自由增 量油、增塑劑及溶劑所組成之群的組份；（匀約i至約2〇重量 百分比之至少一選自由雙官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯單體及乙烯醚所組成之群的交聯劑；（d)〇至約丨〇重量 百分比之可膨脹微球體；及（e)0至約3·〇重量百分比之光引 赉劑，其中全部組伤之總數等於1 00重量百分比；且組份（b) 與可交聯嵌段共聚物及一液體在周圍溫度下可相容。 【實施方式】 組份（a) 本發明係一種藉曝露於電離輻射或非電離輻射可轉變成 熱固性膠組合物之熱塑性膠組合物。本發明之組合物包括 約40至約5重里百分比之選自由被選擇性地氫化及未氫化 之苯乙烯/二烯嵌段共聚物及二烯/二烯嵌段共聚物所組成 之群的可交聯嵌段共聚物，較佳地約2〇至約1〇重量百分 100640.doc 1289569 比。所用之嵌段共聚物可為線性三嵌段共聚物或多嵌段共 聚物或多臂或星狀對稱嵌段共聚物或不對稱嵌段共聚物。 亦可使用雙嵌段共聚物以及嵌段共聚物之混合物，諸如三 嵌段共聚物與雙嵌段共聚物。 在本發明之一實施例中，該等嵌段共聚物包括未氫化之 本乙婦丁二婦嵌段共聚物，其具有通式·· (S-B)x_Y_(B)y (I) 其中S為苯乙烯聚合物嵌段，B為具有丨，2_乙烯基含量介於 10與80莫耳百分比之間的丁二烯聚合物嵌段，γ為偶合劑殘 基，X為2至20之整數，；/為〇至2〇之整數且其中x+y自2變化 至30。較佳地，x值為2至12，甚至更佳地為2,且y值為〇 至12，甚至更佳地為2。美國專利第5,777,〇39號揭示了此等 嵌段共聚物，該專利以引用的方式併入本文。此實施例之 饮段共聚物之真實分子量將根據最終用途而不同，但可介 於、力30至約1〇〇〇公斤/莫耳範圍内及較佳地介於約仰至約 250公斤/莫耳範圍内及更佳地介於約50至約150公斤/莫耳 範圍内。如本文所用之術語”真實分子量”係指如以公斤/莫 耳為單位自GPC跡線峰值所判定的分子量。 在式⑴之後段共聚物中，苯乙烯含量較佳地介於約10至 約40重量百分比之範圍内，更佳地為約15至約％重量百分 比。可藉由此項技術中已知之任何方法（包括熟知之全連續 聚合法’視情況可與再引發組合）或藉由如（例如）美國專利 第3,231，635號、美國專利第3,251，9〇5號、美國專利第 3,390,207號、美國專利第3,598,887號、美國專利第 100640.doc 1289569 喪段共聚物組合使料，較佳地使用該等兩種嵌段共聚物 ^比率為3:1至1:3(式⑴之嵌段共聚物：氫化之嵌段共聚 2) ’以便組份⑷之最終量為該熱塑性膠組合物之5至4〇重 分比。在最佳實施例中’該比率為2:1至1:2,甚至更佳 為 1:1 〇 ，在本U之另_貫施例中，該等嵌段共聚物被選擇性地 氫化及且其選自： (A-HD)x_Y-(ud)z (II)或 (UD-A-HD)X-Y (III)或 ((UD)y-A_HD)x_Y_(uD)z (IV) 其中A為具有4,刚至3G，GGG分子量之乙烯基芳族烴嵌段， HD為具有10,00〇至1〇〇,〇〇〇分子量之氫化共軛二烯嵌段，丫 為多官能偶合劑，UD為具有15〇〇〇至8〇 〇〇〇分子量之共軛二 烯嵌段或具有1，000至80,000分子量且已被部分地氫化之共 軛一烯嵌I又，X為1至20之整數，乂為〇或i，2為1至2〇之整數 且在式（II)及式（IV)中，x+z自2變化至3〇。美國專利第 5,486,574號中揭示了此等嵌段共聚物，該專利以引用的方 式併入本文。 在式（II)、（III)及（IV)中，A嵌段為乙烯基芳族烴之聚合 物嵌段。較佳地，該乙烯基芳族烴為苯乙烯。其它有用之 乙烯基芳族烴包括（但不限於）α•甲基苯乙烯、經各種烷基取 代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、乙烯基萘、乙稀基 甲苯及其類似物。HD及UD嵌段為共軛二烯之聚合物嵌段。 用於HD欲段之較佳的二烯為丁二稀。異戊二烯較佳用於 100640.doc -10- 1289569 嵌段。亦可使用其它二烯，包括（但不限於）戊間二烯、甲基 戊二烯、苯基丁二烯、3，‘二甲基q，3_己二烯、4，弘二乙基 -1，3-辛二烯及其類似物，較佳地彼等共軛二烯含有4至8個 碳原子。較佳地H D嵌段中所用之共軛二烯不同於u D嵌段中 所用之共輛二烯，尤其是關於選擇性氫化之情形。 HD後段中之二烯較佳地應比UD嵌段中之二烯氫化得快 且更完全。如上所註解，UD嵌段可沒有氫化或被部分氫 化。當UD歲段被部分氫化時，在反應之後該不飽和（UD) 後段中之氫化量係如此使得UD嵌段高達90%飽和，意即含 有至少10%剩餘之不飽和。較佳地，至少50〇/❶，最佳地在部 分氫化後在UD嵌段中剩餘50至高達90%之初始不飽和二 烯。大體而言，當剩餘不飽和增加時此等聚合物之熔融黏 度降低。 如通常於先前技術中所述，A-HD臂或嵌段可被氳化，較 佳地以便還原聚合鏈中至少90%之任何烯性雙鍵。適宜 地，在A-HD臂中至少50%、較佳地至少70%及更佳地至少 90°/。、最佳地至少95%之初始烯性不飽和被氫化。 本發明所用之二烯較佳地應為在使用溫度下（通常1(rc 至40°C)大部分為非晶系且不含有會干擾柔性之過度結晶 性的彼等二烯。對於丁二烯而言，例如，1，2加成之百分比 較佳地應為30%至80%以防止在氫化成乙烯-丁烯（eb)橡膠 後出現過度結晶性。 本發明之一尤其較佳的實施例係一種熱塑性油組合物， 其中該等嵌段共聚物選自： 100640.doc 1289569 (S-EB)X-Y_(I)Z (V)或 (I-S-EB)X-Y (VI)或 ((I)y-S-EB)X_Y-(I)Z (VII) 其中S為聚苯乙烯嵌段，EB為氫化之聚丁二烯聚合物嵌段 [聚（乙烯/丁烯）嵌段]，其中丁二烯聚合物嵌段之i，2_乙稀基 含量在氫化之前介於30莫耳百分比與80莫耳百分比之間，j 為聚異戊二烯聚合物嵌段或已被部分氫化之聚異戊二婦聚 合物嵌段，Y為偶合劑殘基，X為1至20之整數，較佳地為2 至12，y為〇或1，z為1至20之整數，較佳地為2至12，且在 式（V)及式（VII)中，χ+ζ自2變化至30。本發明之甚至更佳的 實施例為其中使用式（V)、（VI)或（VII)之嵌段共聚物（其中χ 值為2且ζ值為2)的彼等實施例。在此實施例中，在對聚丁 二烯反應具有選擇性且基本上排除大部分（若非全部）異戊 二烯嵌段發生氫化之條件下氫化聚丁二烯嵌段以形成聚 (乙烯/ 丁烯）嵌段。 式（II)至（VII)之聚合物大體而言具有4%至35%之a彼段 含量（當A為笨乙浠時為聚苯乙烯含量），較佳地為丨2%至 250/。。此等聚合物較佳地具有35,〇〇〇至3〇〇,〇〇〇之分子量。a 嵌段具有4,000至2〇,〇〇〇之分子量。HD嵌段應具有1〇,〇〇〇至 ιοο,οοο之分子量。UD嵌段應具有15〇0〇至8〇,〇〇〇之分子量。 藉由凝膠滲透色譜法（GPC)可方便地測得在偶合之前線 性聚合物或聚合物之未結合線性段（諸如單嵌段、雙嵌段、 三嵌段等）、星形聚合物之臂的分子量，其中已適當地校準 了 GPC系統。對於經陰離子聚合之線性聚合物而言，該聚 100640.doc -12- 1289569 合物基本上被單分散且其對於報導所觀察到之窄分子量分 佈的’’峰值”分子量而言既方便又充分具有描述性。該峰值 分子量通常為色譜中所示之主要物質的分子量。對於待用 於GPC柱中的材料而言，一般使用苯乙烯-二乙烯基苯膠或 矽膠且其為極好的材料。四氫呋喃為用於本文所述之類型 之聚合物的極好溶劑。可使用紫外偵測器或折射指數偵測 器。 使用GPC不能直接或容易地測定偶合的星形聚合物之真 實分子量。此係因為星形分子不會以與用於校準之線性聚 合物同樣之方式分離並溶離穿過填充之GPC柱，且因此到 達UV或折射指數偵測器之時間並非為分子量之良好指示 物。適用於星形聚合物之良好方法為藉由光散射技術來測 定重量平均分子量。將樣本以低於1.0克樣本/100毫升溶劑 之濃度溶解於適宜的溶劑中並使用注射器及具有低於0.5 微米孔徑之多孔膜過濾器將其直接地過濾至光散射池中。 使用標準程序將該等光散射測定作為散射角與聚合物濃度 之函數而執行。在光散射所用之相同波長下及相同溶劑中 測得該樣本之不同的折射指數（DRI)。下列參考係關於前文 所述之分析方法： 1. Modem Size-Exclusion Liquid Chromatography, W. W. Yau5 J. J. Kirkland, D· D. Bly，John Wiley & Sons，紐約，NY，1979 o 2. Light Scattering from Polymer Solution，由 Μ. B. Huglin編輯， Academic Press，紐約，NY，1972。 3. W. Kaye及 A. J. Havlik之 Applied Optics，12, 541 (1973)。 100640.doc 13 I289f祕(^6號專利申請案 中文說明書替換頁(94年8月）
ο 4. M.L. McConnell，American Laboratory，63，五月，1978 本文以引用的方式所揭示之歐洲專利申請案〇,3 14,256基 本描述了用於製備本實施例之式（ΙΙ)·(νιΙ)的嵌段共聚物之 • 較佳方法，儘管可使用此項技術中已知之任何方法，諸如 〜 美國專利第3,231，635號、美國專利第3,251，9〇5號、美國專 利第3,390,207號、美國專利第3,598,887號、美國專利第 4,219,627號、ΕΡ·Α-0,413,294、ΕΡ-Α-0,387,67卜 ΕΡ-Α-0,636,654 及W〇 94/22931，該等專利以引用的方式併入本文。歐洲專 _ 利申睛案0,314,256揭%示了一種用於產生不對稱徑向聚合物 之兩步過程，其避免了產生非吾人所樂見之均聚二烯聚合 物之問題。該過程涉及獨立地聚合單體以獨立地製造兩種 不同類型的臂。然後該等聚合臂中之一臂與偶合劑發生偶 σ且δ彼偶合反應完成時，第二組聚合臂與偶合劑發生 偶合。此保證了在最終聚合物中將僅有非常少之均聚二 婦。在本發明中，例如，可陰離子聚合異戊二婦臂且其經 由偶合劑而被偶合。隨後或同時，可陰離子聚合笨乙烯_丁 二烯（SB)臂且然後至少2個臂經由偶合劑而與異戊二烯臂 偶合。此等未氫化之前驅體經受具有高度不飽和度（例如 (SB)2-Y-l2)之聚合物普遍存在的穩定性問題。冑後，在較佳 地僅氫化Α.臂（或嵌段）之聚（二婦）的條件下氯化該偶人 之聚合物，從而使UD臂（或喪段）之聚（二埽）基本上不飽 和 0 大體而言，所述之方法用於製備具有任何聚合物 稱徑向聚合物或星形聚合物，該任何人 100640-940808.doc · Κ 物含有一將與被 1289569 包含於所選偶合劑中 * 或夕種官能基反應的反應性端 二:::二?特定地適用於自含有單-終端金屬料之所謂 中所':物來製備不對稱徑向聚合物。如在先前技術 中所熟知，”活性”臂入札& 物為含至少一種活性基團（諸如直接 地鍵結至碳原子的金屬原子）之聚合物。經由陰離子聚合不 ，難製：:活性"聚合物。因為本發明特定地十分適用於使用 活性"聚合物來製備不對稱徑向聚合物以形成其臂，所以 將參考此等聚合物來描述本發明。然而，應理解，本發明 同樣k用於”有不同反應基之聚合物，只要所選偶合劑含 有能與被包含於聚合物中之反應部位反應的官能基。 當然，在先前技術中已熟知含單一終端基之活性聚合 物例士纟國專利第3,15〇,2〇9號、第3,视，⑸號、第 3,498,960號、第4，145,298號及第4,238,2〇2號中教示了用以 製備此等聚合物之方法。例如，在美國專利第3,231，635號、 第3’265,765就及第3,322,856號中亦教示了用以製備嵌段共 聚物（諸如較佳用於本發明之方法中的彼等嵌段聚合物）之 方法。此等專利以引用的方式併入本文。當該活性聚合產 物為隨機共聚物或梯度共聚物時，雖然在一些情形中可緩 慢添加反應較快的單體，但大體而言可同時添加該等單 體’而當產物為嵌段共聚物時’可連續地添加用於形成獨 立嵌段之單體。 大體而言，在本發明之不對稱徑向聚合物中用作臂之聚 B物可藉由將该或该荨單體與有機驗金屬化合物於適宜的 溶劑中在-15(TC至300°C的範圍内之溫度下（較佳地在至 100640.doc 15 1289569 範圍内之溫度下）接觸而製得。特定有效之聚合 劑為有機鐘化合物’其具有通式RLi，其中r為具有 個碳原子之脂族烴基、環脂族煙基、經烧基取代之環脂族 烴基、芳族烴基或經烷基取代之芳族烴基。 、 大體而言’在不對稱徑向聚合物中用作f之活性聚人物 將在至戰之範圍内的溫度下及在〇巴至7巴之範圍内 的壓力下與偶合劑接職將維持該接觸直至臂與偶合劑之 間的反應完成或至少大體上完成為止，通常所持續之二間 在1至180分鐘之範圍内。 大體而言，在本實施例之不對稱徑向聚合物中用作臂之 活性聚合物在與偶合劑接觸時將在溶液中。適宜之溶劑包 括適用於聚合物之溶液聚合的彼等溶劑且包括脂族烴、環 脂族烴、經烷基取代之環脂族烴、芳族烴及經烷基取代之< 芳族烴、醚及其混合物。適宜之溶劑然後包括脂族烴（諸如 丁烷、戊烷、己烷、庚烷及其類似物）、環脂族烴（諸如環己 烷、環戊烷、環庚烷及其類似物）、經烷基取代之環脂族烴 (諸如甲基環己烷、甲基環庚烷及其類似物）、芳族烴（諸如 苯）及經烷基取代之芳族烴（諸如甲苯、二甲苯及其類似物） 及醚（諸如四氫呋喃、二乙醚、二-正丁基醚及其類似物）。 因為適用於製備本發明之不對稱徑向聚合物之聚合物將含 有單一末端反應基，所以在製備不對稱徑向聚合物中所用 之聚合物在製備之後將保留在溶液中，而不會將反應（活性） 部位去活化。大體而言，可將偶合劑添加至聚合物之溶液 或可將聚合物之溶液添加至偶合劑。 100640.doc -16- !289569 可使用先前技術中所知之適用於藉由將偶合劑與活性聚 合物接觸而形成徑向聚合物之任何偶合劑來製備本發明之 不對稱徑向聚合物。適宜之偶合劑將含有三或三個以上官 能基，其將與活性聚合物在金屬·碳鍵處反應。儘管本發明 之方法將改良不同臂在具有任何數目之臂的不對稱徑向聚 δ物中之相關为佈，但疋當該偶合劑含有能與該“活性，，聚 合物之金屬-碳鍵反應之三至約二十個官能基碑，該方法非 常有效。適宜之偶合劑然後包括SDQ、咫恥、册％、 X3Si-SiX3 ^ RX2Si-(CH2)x-SiX2R . RX2Si(CH2)x-SiX2-(CH2)x-SiX2R ^ X3SKCH2)x-SiX3、R-C(SiX3)3、R_C(CH2SiX3)3、c(卿 似物，特定地為含有三至約六個官能基之彼等偶合劑。在 前述式中：每-X可獨立為說、氯、溴、碘、醇鹽基、羧酸 鹽基、氫化物及其類似物；R為具有丨至約1〇個碳原子之烴 基，較佳地具有1至約6個碳原子；且乂為丨至約6之整數。特 定有用之偶合劑包括四幽切（諸如四敦化發、四氣化石夕、 四溴化矽及其類似物）及雙（三_基）矽烷（諸如雙（三_基）矽 烷基乙烷及六鹵基二矽烷，其中_素可為氟、氯、溴或 硬。 美國專利4,096,203中詳細描述了偶合過程本身，該專利 以引用的方式併入本文。彼專利描述了本文所用之特定多 官能偶合劑，但存在亦可用於本文之之其它偶合劑。 藉由使用多官能偶合劑或偶合單體來偶合聚合物臂而製 得星形聚合物。較佳偶合劑為聚烯基芳族偶合劑，諸如美 國專利第4,010,226號、第4,391，949號及第4,444,953號所述 100640.doc 1289569 之彼等偶合劑，該等專利以引用的方式併入本文。亦以引 用的方式併入本文之美國專利5，1 04,921在12及13專攔處含 有對此等聚烯基芳族化合物之完整描述。每分子含高達26 個碳原子之二乙烯基芳族烴為較佳之芳族烴且特定言之呈 間位異構體或對位異構體之二乙烯基苯及市售之二乙烯基 苯（其為該等異構體之混合物）亦十分令人滿意。較佳地在聚 合大體上完成之後將該偶合劑添加至活性聚合物。偶合劑 之篁在寬限度之間不同但較佳地每當量之待偶合的不飽和 活性I合物使用至少一當量的偶合劑。大體而言在與聚合 反應相同的溶劑中進行偶合反應。溫度在寬限度之間不 同，例如25°C至95°C。 可藉由各種非常確實之過程來進行此等共聚物臂之氫 化，包括在諸如雷尼錄、貴金屬（諸如敍、把及其類似物） 及可溶性過渡金屬催化劑之催化劑的存在下氫化。可使用 之適宜的氫化過程為以下過程··其中含二烯之聚合物或共 聚物被溶解於惰性烴稀釋劑（諸如環己烷）中且藉由在可溶 性氫化催化劑存在下與氫反應來進行氫化。美國專利第 3，113,986號、第 4,226,952 號及 Reissue27，145 揭示了 此等過 程，其之揭示内容以引用的方式併入本文。以此方式氫化 該等聚合物以便產生在HD聚二烯嵌段中具有剩餘不飽和 含里低於其在氫化前初始不飽和含量之約2〇%且較佳地盡 可能接近〇%，而UD嵌段之聚二烯部分含有至少1〇%剩餘不 飽和且較佳地至少5〇%之剩餘不飽和。在該氫化過程中亦 可使用諸如美國專利5,039,755所揭示之鈦催化劑。 I00640.doc •18- 1289569 組份（b) 熱塑性膠組合物包括约60至約90重量百分比之選自由增 量油、增塑劑及溶劑所組成之群的組份。選擇將使用此等 增量油、增塑劑及溶劑中之哪一者為該組合物所預期之最 終用途的函數。例如，當最終用途為蠟燭時，將使用增量 油。若最終用途為墊圈或玩具，則通常使用增塑劑。若最 終用途為空氣清新劑，則將使用揮發性溶劑及芳香劑。 用於製備本發明之物品的增量油較佳地為烴油。較佳的 增量油為白色礦物油，諸如由Penreco，Karns City，PA所售 之 DRAKEOL® 油及由 Citgo, Tulsa，OK所售之 TUFFLO®油。 低芳族含量之石蠟/環烷烴加工油亦令人滿意，諸如由Shell， Houston, TX所售之SHELLFLEX®油及由Calumet所售之 CALSOL®油。諸如聚-a-烯烴油、聚丙烯油、聚丁烯油及其 類似物之合成油亦適宜。可將與本發明之嵌段共聚物、周 圍溫度下之液體相容且對於普通的熟習此項技術者而言已 熟知適用於製備本物品的任何增量油用於本發明。 可使用廣泛多種增塑劑來製備本發明之物品。適宜之增 塑劑可為合成酯類、醚類或醇類以及天然存在之脂肪及 油。此等增塑劑包括由Exxon，Houston，TX所售之JAYFLEX®支鏈 烧基S旨增塑劑及由Velsicol，Rosemont，IL所售之BENZOFLEX®苯 甲酸酯。美國專利申請公開案2002/0055562 A1給出了適宜 的增塑劑之非常完整的列表。可將與本發明之嵌段共聚 物、周圍溫度下之液體相容且對於普通的熟習此項技術者 而言已熟知適用於製備本物品的任何增塑劑用於本發明。 100640.doc •19· 1289569 溶劑來製備本發明之物品。根據物品之最終用 二為:選_字不同。該溶劑可充當增塑劑，但較佳 播：Α揮發性化合物’其慢慢地自膠中出現並執行諸 口盖々人討厭之氣味或殺蟲或驅蟲之作用。適用於本發 明之溶劑亦可為揮發性烴溶劑或氧化之溶劑，諸如醋類、 ==酵類，其慢慢地蒸發並輔助官能性添加劑（諸如驅蟲 "9水）之釋放。可將與本發明之嵌段共聚物、周圍溫度 下之液體相容且對於普通的熟習此項技術者而言已熟知適 用於製備本物品的任何溶劑用於本發明。 & 所"主解，增里油、增塑劑及溶劑將以約60至約90重 量百分比之量存在於本發明之㈣合物中，較佳地以約80 至約90重量百分比之量存在於本發明之谬組合物中。 組份（C) 本發明之組合物亦包括約】至約20重量百分比之至少一 選自由雙S能或多官能丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸醋單體 (諸如由s_mer，Exton，PA所供應之彼等單體）及乙稀趟（諸如 由BASF，Mount OHve，NJ所供應之彼等乙烯⑷所組成之群的交 聯劑。用於本發明之特定較佳的交聯劑為己二醇二丙稀酸 酯及烷氧基化己二醇二丙烯酸酯。 組份（d) 在其中需要製備具有較低密度之膠的彼等例子中，可添 加以達成此結果之本發明之另一組份為可膨脹微球體，諸 如購自Akzo Nobel之EXPANCEL®可膨脹微球體。當添加 時，此等可膨脹微球體較佳地以約〇. i至約i 〇重量百分比之 100640.doc -20- 1289569 篁存在於该熱塑性膠組合物中，較佳地以約丨至約5重量百 分比之量存在於該熱塑性膠組合物中。該等可膨脹微球體 大體而言由一包裹氣體或可汽化之液體的聚合物殼組成。 當加熱殼内氣體時，其壓力增加且該熱塑性殻變軟，從而 導致微球體體積急劇增加。當完全膨脹時，微球體體積可 比其初始體積增大40倍以上。在膨脹之前，此等聚合微球 體之密度可自1.0變化至。此等聚合微球體之膨脹 溫度可自約60°C變化至約200。(：。該等可膨脹微球體之密度 在膨脹之後降低至約〇·05 gm/cc。為了防止此等膨脹之低密 度微球體在膨脹期間免於僅分離至最高，要求膠具有足夠 的完整性以防止此分離。藉由將膠與本發明之聚合物及交 聯劑交聯，使膨脹性微球體之分離得以抑制。 組份（e) 若本發明之熱塑性組合物將藉曝露於紫外光而轉變成熱 固性組合物，則有必要在該調配物中包括以0.1至3·〇重量百 为比之浪度存在之光引發劑。有用的光引發劑包括： •安息香醚，諸如安息香甲醚及安息香異丙醚； •經取代之苯乙酮及二苯甲酮，諸如二乙氧基苯乙酮及 由 Ciba，Tarrytown，ΝΥ所售之 DAROCURE™ ΒΡ ; •节基二甲基縮酮，諸如由Ciba所售之IRGACURE⑧65 1 ; • α經基酮，諸如由Ciba所售之IRGAcuRE⑧1 84 ;及 •氧化雙醯基膦，諸如由Ciba所售之IRGACURE® 819。 該氧化雙醯基膦型光引發劑對於藉曝露於紫外光來交聯 本發明之組合物特別較佳。 100640.doc -21 - 1289569 種選自由穩定劑、色素、染才斗、起泡劑、發泡劑、芳香劑 及i曰黏M la所組成之群的補充組份。可將熟習使用膠來 製備物品的普通技術者所知可適用之任何添加劑用於本發 明。 本舍明之熱塑性組合物之組份可以熟習形成熱塑性膠之 普通技術者所知可適用的任何方式組合及混合以形成熱塑 性組合物。大體而言，該#峰在足夠高以允許容易混合 之溫度下混合且持續足夠長時間以形成均質組合物，且铁 後將該組合物冷卻至室溫從而形成熱塑性膠。若有必要， 則可使用過$溶劑且然後在高溫下由藉由剝離而將其移 本發明之熱塑性組合物可藉由熟習製備此等物品之普通 技術者所知可適用的任何過程而製造成物品。此等過程包 括不限於;製、濟注、擠I及類似方法。 *ΓΓ亚不希望約束於任何理論，但是仍然咸信聚合物藉 ,且=劑1斤進行之交聯用於將熱塑性組合物轉變成熱固性 使用二Γ變，本發明之熱固性組合物即可在相對高 形或流動’從而使得此等組合物對於所 :簟°“以及其它膠申請案而言是合乎需要的，苴中 此等性質將為有利性質。 /、 實例 本發明之次明本發明。該等實例並不意欲限制 量百量以重量份或重 里百刀比计，除非另有說明。 100640.doc -23- 1289569 使用三種聚合物來論證本發明。聚合物A為美國專利第 5,777,039號中所述之類型。聚合物A為（S-B)2-Y-B2，其中S 為聚苯乙烯嵌段，B為具有55%之1，2-乙烯基含量的聚丁二 烯嵌段且Y為偶合劑殘基。聚合物B及聚合物C為美國專利 第5,486,574號中所述之類型。聚合物B為（S-EB)2-Y-(I)2，其 中S為聚苯乙烯嵌段，EB為幾乎完全氫化的具有40%之1，2-乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，I為部分氫化的聚異戊二烯嵌 段且Y為偶合劑殘基。聚合物C為（I-S-EB)2-Y，其中I、S、 EB及Y具有與聚合物B之相同意義。該等聚合物之特徵見表 1 ° 表1 聚合物A 聚合物B 聚合物C 聚合物類型 (s-b)2-y-(b)2 (S-EB)2-Y-(I)2 (i-s-eb)2-y 重量百分比 %s 17 18 20 %B 83 %EB 46 44 % I 36 36 分子量，公斤/莫耳 S嵌段 15 10 10 B嵌段 40 EB嵌段 25 21 I嵌段 20 18 偶合效率，％ 90 92 84 黏度@25%，cps 2000 黏度@20%，cps 570 1300 實例中所使用之其它成份如下所示： 100640.doc -24· 1289569 成份 KRATONG1652 KRATON Drakeol 7 Penreco Irganox 1010 Ciba Irgacure 651 Ciba Irgacure 819 Ciba SR238 Sartomer CD560 Sartomer S-EB-S聚合物，30重量％之聚苯乙烯 白色礦物油，11厘斯@40°C 受阻齡型抗氧化劑 苄基二甲基-縮酮型光引發劑 氧化雙醯基膦型光引發劑 己二醇二丙烯酸酯交聯劑 烷氧基化己二醇二丙浠酸酯交聯劑 供應商 描述
Expancel DU091/80 Akzo Nobel 可膨脹微球體 樣本製備-利用Silverson轉子/定子混合器在i3〇°C下混合 膠。首先藉由混合約1小時將聚合物及抗氧化劑溶解於油 中。然後添加光引發劑及二丙烯酸酯單體交聯劑且在製備 測試樣本之前繼續混合持續另外5分鐘。藉由將約60克膠洗 注至10x10 cm釋放紙船中製得約0.6 cm厚的膜。藉由將60 ml膠洗注至聚丙稀杯製得約3.3 cm直徑x4.3 cm高度之塞。 將該等膜及塞自其容器中移除並以配備有5個8瓦特UV燈 泡（F8T5BL 8 W黑光）之 ULTRA-VIOLET PRODUCTS 型號 CL-1000 照射單元照射自30秒至10分鐘之不同聘間。亦將一些樣本 曝露於螢光室光下長達1週。 測試-將三個測試用於評定交聯程度（雖然並非將全部測 試用於全部樣本）。 經交聯之膠-在此測試中，將〇·6 cm厚的膠膜片於100°C下 懸掛於杯瓶上方歷時1小時，且測得該膠之被熔融至該杯瓶 底部的比率。最初，在木製壓舌板之間擠出8.8 X 1.3 cm之
K 帶並將其懸掛於杯瓶上方。隨後，改變該測試且將支撐於5 100640.doc -25- 1289569 網目篩網上之2.5 em直徑的膜圓盤置放於杯瓶頂部上。若 膠叹有父聯，則幾乎100%膠被熔融且滴進杯瓶（經交聯之膠 〇%)右膠在其整個厚度上被固化，則沒有膠被熔融(經交 聯之膠= 100%)。發現（尤其*IRGACURE 651)一些膠具有固 梯度’面向t外燈官之面被高度固化而背面則保持沒有 被固化。 甲苯中的膠-在此測試中，將0·6 cm厚的膠膜片浸潰於甲 苯中隔夜且定性地評定膠外觀。若樣本根本沒有交聯，則 在甲苯中將沒有膠。若樣本被充分固化，則藉由甲苯而膨 脹之膠將具有良好的、柔軟的、平滑的外觀。若膠具有固 化梯度，則該膨脹膠將捲曲，因為面向燈管的表面被高度 固化且因而僅有些許膨脹，而背面僅被輕度固化且因而其 可高度膨脹。 塞變形-在此測試中，將3 ·3 cm直徑的塞置放於一具有未 經照射之末端的燒杯中，將燒杯置放於7〇。〇下之烘箱中歷 時1小時且將基之變形評定為已溶融、嚴重、輕微或無。若 膠沒有被固化，則塞被熔融且在燒杯底部水平流動。有時 存在嚴重的變形，其中塞嚴重地流動但不完全熔融。其它 時候僅輕微地變形，其中塞圍繞中間僅僅變得有點豐滿。 若膠被固化得很好，則塞根本不變形且將變形評定為無。 實例A、B及1-4 表2展示了聚合物A之交聯行為。樣本a及B在本發明之範 嘴外。不含光引發劑或丙烯酸單體之樣本A在照射高達10 分鐘時沒有交聯，且因而其僅在1 〇〇〇c下熔融且在杯瓶底部 100640.doc -26- 1289569 自流平且當浸潰於曱苯中時溶解。在曝露於uv輻射時樣本 B稍稍交聯但交聯的膠含量低。樣本1-4在本發明之範疇 内。樣本1-4展示了含光引發劑及丙烯酸單體之調配物交 聯，使得在交聯的膠含量測試中一半以上的膠保持沒有熔 融0 表2 組合物，重量％ A B 1 2 3 4 Drakeol 7 79.9 77.9 76.9 75.4 72.9 77.9 聚合物A 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 Irganox 1010 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Irgacure 651 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0 Sartomer SR238 1.0 2.5 5.0 1.0 經照射 後經交聯 之膠，％ 2分鐘 7 31 36 32 42 5分鐘 8 27 41 42 42 59 10分鐘 10 27 54 52 53 65 經照射後甲苯中的膠 2分鐘 平坦 平坦 捲曲 捲曲 平坦 5分鐘 無 平坦 輕微捲曲 捲曲 捲曲 輕微捲曲 10分鐘 無 平坦 輕微捲曲 捲曲 捲曲 輕微捲曲 實例5-9 表3中之結果展示了作為光引發劑IRGACURE 819比 IRGACURE 651甚至更有效。樣本5-8之經交聯的膠含量非 常高且塞變形僅非常輕微或無。對於樣本9而言，經交聯之 膠含量更低且塞變形輕微，其展示了 〇· 1重量百分比之 IRGACURE 819約為用以交聯膠所需之最小值0 100640.doc -27- 1289569 表3 組合物，重量％ 5 6 7 8 9 Drakeol 7 76.9 77.9 78.4 78.7 78.8 聚合物A 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 Irganox 1010 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Irgacure 819 2.0 1.0 0.5 0.2 0.1 Sartomer SR238 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 經照射…後經 交聯之膠，％ 0.5分鐘 96 100 95 - 51 1分鐘 92 95 99 - 33 2分鐘 92 96 99 89 51 經照射…後甲 苯中的膠 0.5分鐘 平坦 平坦 2層 好 鬆散 1分鐘 平坦 平坦 2層 好 薄 2分鐘 平坦 平坦 2層 好 薄 經照射…後塞 變形 0.5分鐘 非常輕微 無 無 無 輕微 1分鐘 非常_微 非常輕微 無 無 輕微 2分鐘 非常輕微 無 無 無 輕微 實例10-12 表3中關於樣本7-9的結果與表4中關於樣本10-12的結果 之對比展示了己二醇二丙烯酸酯（Sartomer SR238)之性能 非常接近烷氧基化己二醇二丙烯酸酯（Sartomer CD560)之 性能。 】00640.doc -28- 1289569 表4 組合物，重量％ 10 11 12 Drakeol 7 78.4 78.7 78.8 聚合物A 20.0 20.0 20.0 Irganox 1010 0.1 0.1 0.1 Irgacure 819 0.5 0.2 0.1 Sartomer CD560 1.0 1.0 1.0 經照射…後經交聯之朦，％ 0.5分鐘 98 97 50 1分鐘 97 98 29 2分鐘 97 97 96 經照射…後甲苯中的膠 0.5分鐘 好 - 鬆散 1分鐘 好 2層 薄 2分鐘 好 2層 薄 經照射…後塞變形 0.5分鐘 無 無 無 1分鐘 無 無 無 2分鐘 無 無 無 實例13-16 表5中結果展示了被部分氫化的聚合物之有效性。結果展 示了在油膠中以10或20重量百分比存在的兩種聚合物交聯 得很好以產生高的經交聯之膠含量且當在甲苯中膨脹時產 生好的膠結構。 100640.doc -29- 1289569 表5 組合物，重量％ 13 14 15 16 Drakeol 7 84.4 74.4 84.4 74.4 聚合物B 10.0 20.0 聚合物C 10.0 20.0 Irganox 1010 0.1 0.1 0.1 0.1 Irgacure 819 0.5 0.5 0.5 0.5 Sartomer SR238 5.0 5.0 5.0 5.0 經照射...後經交聯之膠％ 0.5分鐘 74 60 97 100 1分鐘 74 71 99 100 2分鐘 74 73 100 100 經照射...後甲苯中的膠 0.5分鐘 好 好 好 好 1分鐘 好 好 好 好 2分鐘 好 好 好 好 實例17-19 表6展示了膠中1110八(：1；1^819濃度之效應取決於部分氫 化的聚合物。結果展示了樣本17-19皆交聯得很好以產生高 的經交聯之膠含量且當在甲苯中膨脹時產生好的膠結構。 當光引發劑濃度降低時塞變形發生小的增加。 100640.doc 30- 1289569 表6 組合物，％重量 17 18 19 Drakeol 7 73.9 74.4 74.7 聚合物C 20.0 20.0 20.0 Irganox 1010 0.1 0.1 0.1 Irgacure 819 1.0 0.5 0.2 Sartomer SR238 5.0 5.0 5.0 經照射…後經交聯之膝，％ 0.5分鐘 100 100 49 1分鐘 100 100 80 2分鐘 100 100 98 經照射…後甲苯中的膠 0.5分鐘 好 好 好 1分鐘 好 好 好 2分鐘 好 好 好 經照射…後塞變形 0.5分鐘 無 非常輕微 輕微 1分鐘 無 非常輕微 輕微 2分鐘 無 非常輕微 輕微 實例20-24 表7展示了 UV固化油膠以使用可膨脹微球體製備低密度 油膠的重要性。藉由使用Silverson混合器於130 °C下將聚合 物及抗氧化劑混合至油中歷時约1小時。添加可膨脹微球體 及混合約5分鐘。然後添加交聯劑及光引發劑且在製備測試 樣本之間混合歷時另外5分鐘。將可膨脹微球體在低於使其 殼變軟且其膨脹之溫度下混合至膠中至關重要，在本實例 100640.doc -31 - 1289569 中溫度為約1 65。(3。在本實例中，在1 3 0°C下趁熱將該等組 合物自混合器中洗注至模中以製備約12.5 mm厚的膜。將膠 曝露於UV-A燈管歷時5分鐘。然後其於175。(3加熱15分鐘以 膨脹該等微球體。在加熱之前及之後測定厚度並計算厚度 之百分比增加。 表7中之結果展示了未交聯之膠、樣本2〇僅在加熱至 175°C以膨脹微球體時才熔化。樣本21被如此緊密地固化使 得當微球體膨脹時其被分裂成兩片。在樣本22中，藉由使 用KRATON G1652(其沒有UV固化）與聚合物A(UV固化）之 50/50摻合物來限制固化程度。結果展示了當加熱以使微球 體膨脹時膠膨脹27%。使用未反應/反應聚合物之75/25摻合 物之樣本23沒有足夠固化，因此當加熱至175。〇其亦熔化。 樣本24展示了當加熱時聚合物c膨脹20%的膠。 表7 組合物，％重量 20 21 22 23 24 Drakeol 7 _82.7 82.7 82.7 82.7 82.4 KRATON G1652 — 15.0 7.5 12.0 聚合物A · j 15.0 7.5 3.0 聚合物C 15.0 Irganox 1010 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Irgacure 819 0.2 0.2 0.2 0.5 Sartomer SR238 1.0 1.0 1.0 卜1.0 Expancel DU091/80 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 咼度增加，％ 溶化 破裂 27 熔化 20 實例25-27 表8展不了具有更高濃度之可膨脹微球體的經UV固化之 油膠。除該等測試樣本為3·3 cm直徑、3 cm高度塞之外， 100640.doc -32- 1289569 製備此等膠與實例20_24中相同。藉曝露於螢光室内照明j 週來固化该專塞。經固化之膠在16 5 C加熱3 0分鐘以膨服微 球體。當膨脹時，該等塞保持其形狀但變得更大。自該等 塞切割立方體，測定其直徑及重量並計算其密度。 計算得到未膨脹膠之密度為約〇·86 gm/cc。表8中之結果 展示了膨脹之膠的密度降低了約4〇0/〇。 表8 組合物，重量％ r-—_ 25 26 27 Drakeol 7 86.2 76.2 KRATONG1652 --------〇o.z 5.0 10.0 聚合物A ^^ ο· / 3.3 5.0 10.0 Irganox 1010 -----_ 0.1 0.1 0.1 Irgacure 819 π 9 0.2 0.2 Sartomer SR238 —---- U.Z —^__0.5 0.5 「05 Expancel DU091/80 --_ 3.0 3.0 I 3.0 密度，gm/cc 0.56 0.48 100640.doc 33-

Claims (1)

  1. /第σ94109176號專利申請案 申請專利範圍替換本(96年1月） 十、申請專利範圍： %年ί.月β日領更)正木: 一種可藉曝露於輻射而交聯之熱塑性膠組合物，其包括： (a) 5至40重量百分比之選自由以下各物所組成之群的 交聯性嵌段共聚物 (A-HD)X-Y_(UD)Z (II)或 (UD_A_HD)X-Y (III)或 ((UD)y-A-HD)x-Y-(UD)z (IV) 其中A為具有4,〇〇〇至30,000之分子量的乙烯基芳族烴嵌 段’ HD為具有10,000至100,000之分子量的氫化共軛二烯 嵌段，Y為多官能偶合劑，UD為具有1，〇〇〇至80,000之分 子量的共軛二烯嵌段或具有1，〇〇〇至8〇,〇〇〇之分子量且已 部分氫化之共軛二烯嵌段，X為1至2〇之一整數，；/為〇或 卜z為1至20之一整數且在式（Π)及式（IV)中χ+ζ自2變化至 30 ； (b) 60至90重量百分比之選自可與該交聯性嵌段共聚物 相谷之增量油、增塑劑及溶劑之液體組份； (C) 1至20重量百分比之至少一選自雙官能或多官能丙 烯酸酯或甲基丙浠酸酯單體及乙烯醚之交聯劑； (d) 視情況0至1 0重量百分比之可膨脹微球體；及 (e) 視情況0至3重量百分比之光引發劑 其中全部組份之該總數等於1 〇〇重量百分比。 2·如請求項1之熱塑性膠組合物，其中該嵌段共聚物選自： (S-EB)X-Y-(I)Z (V)或 (I-S-EB)X.Y (VI)或 100640-960125.doc 1289569 ((I)y-S-EB)x-Y-(i)z (VII) …為聚苯乙烯欲段，EB為氫化之聚丁二烯聚合物嵌 奴二其中該丁二烯聚合物嵌段之該i，2_乙烯基含量在氫化 之前介於30莫耳百分比與80莫耳百分比之間，1為 T埽聚合物嵌段《已部分氫化之聚異戊二稀聚合物嵌 段，Y為偶合劑殘基，X為1至2〇之一整數，7為〇或丨，Z為 1至20之一整數且在式（v)及式（νπ)中χ+ζέ 2變化至％。 3·如明求項1或2之熱塑性膠組合物，其中該乂值為2且該z值 為2 〇 4·如明求項1或2之熱塑性膠組合物，其中該組份（b)係選自 白色礦物油、石蠟/環烷烴增量油、合成或天然存在之酯 類、驗類及醇類及烴或氧化之烴溶劑。 5·如印求項4之熱塑性膠組合物，其中該組份（b)為石蠟/環 烷烴增量油。 6.
    如叫求項1或2之熱塑性膠組合物，其中該交聯劑為雙官 能丙烯酸酯單體。 如請求項6之熱塑性膠組合物，其中該交聯劑為己二醇二 丙稀酸酯。 8·如請求項1或2之熱塑性膠組合物，其中該組合物含有以 0.1至10重量百分比之量存在之可膨脹微球體。 9.如請求項8之熱塑性膠組合物，其中該組合物含有以1至5 重量百分比之量存在之可膨脹微球體。 1 〇·如請求項1或2之熱塑性膠組合物，其中該光引發劑係以 〇· 1至3重量百分比之量存在，且其選自安息香醚、經取代 100640-960125.doc 1289569 之笨乙酮及二苯曱_、經取代之二苯基乙二酮_縮_、氧 化雙醯基膦、α羥基_、α胺基酮及此等類型之摻合物。 U·如請求項10之熱塑㈣組合物，其中該光引發劑為氧 雙醢基膦。 12. —種熱固性物品，其係藉由將自請求項丨或2之熱塑性膠 組合物製得之熱塑性物品’在足以將該熱塑性物品轉變 成一熱固性物品之時間及條件下，經受電離輻 非電離輻射而製備。 & 如請求項12之熱固性物品’其中電離輻射為電子束輻射。 14.如請求項12之熱固性物品，其中非電離輻射為紫外胃光或 可見光。 /
    15·如請求項12之熱固性物品，其中該熱固性物品係選自清 潔油蠟、空氣清新劑、軟椽膠墊圈、軟墊、床墊及枕墊。 16· 一種藉曝露於輻射可交聯之熱塑性膠組合物，其包括： ⑷5至4G重里百分比之下式之交聯性嵌段共聚物與聚 苯乙烯-氬化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的混合物'·· 其中S為聚苯乙烯聚合嵌段，B為具有丨，2_乙烯基含量介於 10與80莫耳百分比之間的聚丁二#聚合物嵌段，γ為偶合 劑殘基，X為1至20之一整數，丫為0至2〇之一整數，且其 p+y自2變化至30,其中式（1)之嵌段共聚物：聚苯乙稀、· 氫化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的比率為3.1至〗.3 . W 60至90重量百分比之選自可與該交聯性嵌段共聚物 相容之增量油、增塑劑及溶劑的液體組份； 100640-960125.doc ,1289569 (c) 1至20重量百分比之至少一選自雙官能性或多官能 性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體及乙烯醚的交聯劑； (d) 0.1至10重量百分比之可膨脹微球體；及 (e) 0至3重量百分比之光引發劑 其中全部組份之該總數等於100重量百分比。 17. 如請求項16之熱塑性膠組合物，其中X為2。 18. 如請求項16之熱塑性膠組合物，其中y為2。
    100640-960125.doc
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