JPH0860127A

JPH0860127A - 紫外線硬化性ホットメルト型粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH0860127A
Application number: JP21324494A
Authority: JP
Inventors: Mina Oohayashi; 美奈大林; Yukishige Takamatsu; 幸茂高松; Takuya Furukawa; 琢也古川
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JP3584359B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐候性良好で、耐久性、耐溶剤性、高温での
粘着性能に優れた取扱い性良好なホットメルト型の光硬
化性粘着剤を得ること。【構成】シクロヘキセンモノエポキシド基含有熱可塑
性アクリル重合体と前記エポキシド基１当量に対し、水
酸基２当量以下のポリオールおよびカチオン重合型光開
始剤とよりなる紫外線硬化性ホットメルト型粘着剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐久性、耐溶
剤性、さらに高温での粘着性能、とくに、粘着性保持力
に優れる、紫外線硬化性ホットメルト型粘着剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系重合体を用いた粘着剤は耐候
性、耐久性、耐溶剤性、透明性に優れていることから、
さまざまの用途に使用されている。現在、使用されてい
るアクリル系重合体を用いた粘着剤は溶剤型粘着剤とエ
マルジョン型粘着剤とに分けられ、溶剤型粘着剤は有機
溶剤を多量に含んでいるため、その作業環境が悪い、有
機溶剤が公害発生原因となる、爆発、火災発生の危険性
があるといった問題点を有している。また、溶剤型粘着
剤を製造する際の乾燥工程では、多量のエネルギーを必
要とし、乾燥設備も大きくなり経済性にも問題がある。
一方、エマルジョン型粘着剤は、爆発や火災の危険性は
少ないものの、やはり、乾燥工程が必要であり、その乾
燥工程で必要なエネルギーは、溶剤型粘着剤よりも多量
のエネルギーを必要とし、乾燥設備も大きくなるといっ
た問題点も有している。

【０００３】そこで、例えば、特開昭５９−７５９７５
号公報、特開昭６０−２３４６９号公報、特開昭６１−
１０９３７１号公報などに示されるように、有機溶剤を
全く使用せず、樹脂を熱溶融することにより塗工するア
クリル系ホットメルト型粘着剤が提案されている。

【０００４】しかし、これら従来のアクリル系共重合体
を用いたホットメルト型粘着剤は、高温における粘着物
性、とくに、保持力が劣るため、特開平２−２７６８７
９号公報、特開平３−１１５４８１号公報、特開平３−
１１９０８１号公報、特開平３−１１９０８２号公報、
特開平３−２２０２７５号公報などに示されるように、
熱可塑性アクリル樹脂に１分子中に不飽和二重結合を２
個以上有するモノマーを配合し、活性エネルギー線によ
ってラジカル重合させて粘着層を形成することにより、
該粘着層の、高温での保持力を改良する方法が提案され
てきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のラジカル重合型の粘着剤は、主に電子線硬化をうたっ
ており、電子線発生装置のコストが非常に高くなってい
る。また、これらを紫外線で硬化させる場合、硬化装置
のコストは低くなるものの、硬化速度が遅いため、粘着
剤製造のためのラインスピードが制限される。また、該
粘着剤中には不飽和二重結合が含まれているため、熱重
合が起きやすく、粘着剤中の溶剤除去時や粘着剤の塗工
工程における、高温での処理時の安定性が不足するとい
う難点がある。これらの改良対策として、粘着剤中に酸
化防止剤などの重合禁止剤を配合することが提案されて
いるが、その場合、添加剤に由来する粘着剤の着色が問
題になりやすい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の活
性エネルギー線硬化性アクリル系ホットメルト型粘着剤
の上記の欠点を改良することを目的として種々検討した
結果、アクリル樹脂系ベースポリマーに、脂環式エポキ
シ基を導入し、これにカチオン重合型光開始剤、エポキ
シドとカチオン共重合性のあるポリオールを配合するこ
とにより、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明における紫外線硬化性ホ
ットメルト型粘着剤組成物は、Ａ成分として、(1) 一般
式[1] で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル
80〜99.9重量部と、

【化３】 (2) シクロヘキセンモノエポキシド基を有するビニル単
量体 0.1〜20重量部とからなるアクリル共重合体 100重
量部、Ｂ成分として、一般式[2] で示される化合物をＡ
成分(2) のエポキシド１当量に対して水酸基が２当量以
下になる量、および

【化４】Ｃ成分として、Ａ成分とＢ成分との樹脂組成物 100重量
部に対し、カチオン重合型光開始剤0.01〜５重量部、を
主成分としてなることにある。

【０００８】以下、本発明の粘着剤組成物の各成分につ
いて詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いるＡ成分のアクリル共重合体
は、(1) 一般式[1] で示される（メタ）アクリル酸アル
キルエステルと、(2) シクロヘキセンモノエポキシド基
を有するビニル単量体とからなり、本発明の粘着剤のホ
ットメルト性および粘着特性に大きな影響力を有する成
分である。

【００１０】本発明を構成するＡ成分(1) の一般式[1]
で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、i-
ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリ
レート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、2-
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メ
タ）アクリレート、i-オクチル（メタ）アクリレート、
n-ノニル（メタ）アクリレート、i-ノニル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この
ような（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種また
は２種以上併用して用いることができる。このＡ成分
(1) の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用割合
は、Ａ成分中80〜99.9重量部であり、好ましくは95〜9
9.5重量部である。

【００１１】本発明を構成するＡ成分(2) のシクロヘキ
サンモノエポキシド基を有するビニル単量体としては、
例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレン、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4-エポキ
シシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられ、
これらを１種または２種以上で用いることができる。

【００１２】このＡ成分(1) のシクロヘキセンモノエポ
キシド基を有するビニル単量体の使用割合は、Ａ成分中
0.1〜20重量部が好ましく、とくに 0.5〜５重量部が好
ましい。このＡ成分(1) のシクロヘキセンモノエポキシ
ド基を有するビニル単量体を0.1重量部未満の量用いて
得られる粘着剤は、その保持力が不足し、また、該ビニ
ル単量体を20重量部を越える量用いて得られる粘着剤
は、そのタック性が劣り、適当でない。

【００１３】Ａ成分のガラス転移温度は−５℃以下が好
ましく、とくに−20℃以下が好ましい。ガラス転移温度
が−５℃より高いアクリル共重合体を用いて得られる粘
着剤は、そのタック性が劣る。

【００１４】Ａ成分のアクリル共重合体の重量平均分子
量は、１万〜30万が好ましく、とくに10万〜20万が好ま
しい。重量平均分子量が１万未満のアクリル共重合体を
用いて得られる粘着剤は、その保持力が劣る。保持力を
向上させる方法として、粘着剤の架橋密度を上げる方法
があるが、架橋密度を上げすぎた粘着剤は、そのタック
性が劣り、好ましくない。また、重量平均分子量が30万
を越えるアクリル共重合体を用いて得られる粘着剤は、
その溶融粘度が高くなり、得られる粘着剤の塗工作業性
が悪くなるので適当でない。

【００１５】また、Ａ成分であるアクリル共重合体の粘
着物性、安定性、耐候性、耐溶剤性を損なわない範囲
で、Ａ成分と共重合可能な他のビニルモノマーを共重合
してもよい。Ａ成分と共重合可能なビニルモノマーとし
ては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。

【００１６】本発明において、Ａ成分のアクリル共重合
体を得る方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法などの公知の重合方法を用いればよ
い。それらの重合開始方法としては、過酸化物、アゾ化
合物などの熱重合開始剤による方法、光重合開始剤と紫
外線照射による方法、また、電子線照射による方法など
から任意に選べばよい。

【００１７】また、必要に応じて重合時に連鎖移動剤、
可塑剤を添加してもよい。

【００１８】溶剤、水分を揮散させる方法は従来使用さ
れている公知の方法を用いればよい。

【００１９】本発明を構成するＢ成分である、一般式
[2] で示される化合物は、Ａ成分との光架橋を促進する
目的で用いるものであり、１分子内に２個以上の水酸基
を持つ化合物類である。

【００２０】それらの具体例としては、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジ
オール、ポリカプロラクトントリオール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ただし、本発明の粘着剤組成物は、ホットメルト型であ
るため、揮発性の高いものや、熱分解性のある化合物を
必須成分として用いることは好ましくない。

【００２１】Ｂ成分の化合物は、Ａ成分(2) のビニル単
量体のエポキシド基１当量に対して、Ｂ成分の化合物の
水酸基が２当量以下になるように用いる。該水酸基が２
当量を越える一般式[2] で示される化合物を使用して得
た粘着剤は、保持力が低下するので好ましくない。

【００２２】本発明を構成するＣ成分である、カチオン
重合型光開始剤は、光によって、ルイス酸またはブレン
ステッド酸を放出して、カチオン重合の開始剤となる化
合物であり、公知のものを用いることができる。この具
体例としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニ
ウム塩、芳香族スルフォニウム塩、メタロセン系化合物
等が挙げられ、市販品としては、アデカオプトマーSP-1
50、SP-170（旭電化工業株式会社製）、CYRACURE UVI-6
950 、UVI-6970（ユニオン・カーバイド株式会社製）
や、イルガキュア261 （チバガイギー株式会社製）など
が挙げられる。

【００２３】Ｃ成分は、Ａ成分とＢ成分との樹脂組成物
100重量部に対し0.01〜５重量部用いる。Ｃ成分の添加
量が0.01重量部未満なる割合の樹脂組成物は、光照射に
よる硬化性が不足となり、保持力は十分ではない。一
方、Ａ成分とＣ成分との相溶性が悪いため、Ｃ成分の添
加量が５重量部を越えた樹脂組成物は、光の透過性が悪
くなり、光照射による硬化速度の向上はこれ以上望めな
い上、コスト高になるため実用に適さない。

【００２４】本発明の粘着剤組成物は、その粘着性や光
硬化性、安定性、耐候性、耐溶剤性を損なわない範囲で
粘着付与剤など、各種添加剤を使用することができる。

【００２５】本発明の粘着剤組成物の製造工程のうち、
溶剤の除去は、全成分を配合後に行ってもよいし、Ａ成
分のアクリル共重合体の樹脂溶液の合成後に脱溶剤を行
いアクリル共重合体固形物を得、該固形物を加熱溶融し
て他成分を混合してもよい。

【００２６】本発明の粘着剤組成物は、加熱溶融して基
材に塗布した後、常温光硬化、加熱光硬化、または光硬
化後の熱によるアフターキュア等の方法によって、硬化
して実用に供することができる。

【００２７】ここで用いる光とは、波長領域 250〜450n
m に属する紫外線である。本発明の粘着剤組成物の硬化
に用いられる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
アーク灯、ガリウムランプ等、放射波長 200〜450nm の
ランプが有効である。加熱光硬化する場合の加熱温度
は、粘着剤の組成によって異なるが、通常20〜200 ℃、
好ましくは60〜100 ℃である。

【００２８】本発明の粘着剤組成物の硬化には、電子線
を使用することも可能である。

【００２９】以下、実施例、比較例によりさらに本発明
を詳細に説明する。実施例中、「部」とあるのは「重量
部」の意味である。

【００３０】［合成例１］（アクリル共重合体Ａ−１の合成）冷却管、温度計、攪
拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸
エチル42部、イソプロピルアルコール８部、n-ブチルア
クリレート49部、2-エチルヘキシルアクリレート50部、
シクロヘキセンモノエポキシド基を有するビニル単量体
（ダイセル化学工業株式会社製 M-100）１部、重合開始
剤としてナイパーBMT-K40 （日本油脂株式会社製）を用
い、窒素雰囲気下、還流下で４時間反応後、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリルの酢酸エチル溶液（アゾビスイ
ソブチロニトリル 0.1部と酢酸エチル５部の混合溶液）
を１時間ごとに３回滴下し、２時間熟成し、重量平均分
子量17万の樹脂溶液Ａ−１を得た。

【００３１】［合成例２］（アクリル共重合体Ａ−２の合成）n-ブチルアクリレー
トを47部、M-100 を３部に変更する以外は合成例１と同
様にして合成を行い、重量平均分子量23万の樹脂溶液Ａ
−２を得た。

【００３２】［合成例３］（アクリル共重合体Ａ−３の合成）n-ブチルアクリレー
トを25部、M-100 を25部に変更する以外は合成例１と同
様にして合成を行い、重量平均分子量16万の樹脂溶液Ａ
−３を得た。

【００３３】［合成例４］（アクリル共重合体Ａ−４の合成）M-100 の代わりにメ
チルアクリレート１部を用いる以外は合成例１と同様に
して合成を行い、重量平均分子量17万の樹脂溶液Ａ−４
を得た。

【００３４】

【実施例１〜５、比較例１および２】Ａ成分としてエポ
キシ基を有する合成例１〜３で得られた樹脂溶液、Ｂ成
分として水酸基を１分子あたり２個以上有する化合物で
ある、トリエチレングリコールまたは、ユニオン・カー
バイド（株）製のトーンポリオール0301、およびＣ成分
として、カチオン重合性光開始剤であるユニオン・カー
バイド（株）製の商標名 CYRACURE UVI-6950、およびUV
I-6970を使用し、表１に示した割合で配合し、よく攪拌
混合した後、加熱して溶剤を除去しホットメルト型粘着
剤を得た。得られた該粘着剤をホットメルトコーター
で、ＰＥＴフィルム上に厚さ30μｍになるように塗布
し、80Ｗ／cmの高圧水銀ランプの下を10m/min の速度で
通過させてから、離型紙を貼り合わせた。

【００３５】得られた粘着フィルムの粘着特性評価結果
を表１に示す。粘着特性評価はJISZ 0237に準じて行っ
た。

【表１】

【００３６】

【比較例３および４】合成例４で得た樹脂溶液Ａ−４
と、多官能アクリレートとしてアロニックスM-360 （東
亜合成化学株式会社製）、光開始剤としてイルガキュア
184 （チバガイギー（株）製）を、熱重合禁止剤として
クペロン1301（和光純薬（株）製）を、それぞれ表２に
示す割合で配合し、よく攪拌混合した。

【００３７】その後、加熱して溶剤を除去したところ、
比較例３の粘着剤はゲル化し、ホットメルト型粘着剤に
はならなかった。

【００３８】比較例４で得た粘着剤をホットメルトコー
ターでＰＥＴフィルム上に厚さが30μｍになるように塗
布し、80Ｗ／cmの高圧水銀ランプの下を10m/min の速度
で通過させてから、離型紙を貼り合わせた。実施例１と
同様にして得られた粘着フィルムの粘着特性の評価結果
を表２に示す。

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化性ホットメルト型粘
着剤組成物は、ホットメルト型でありながら、高温での
保持力に優れ、また、硬化性に優れており、粘着テープ
類製造用として工業上非常に有益である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年９月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明を構成するＡ成分（２）のシクロヘ
キセンモノエポキシド基を有するビニル単量体として
は、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレ
ン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート等が挙げられ、これらを１種または２種以上で用い
ることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】このＡ成分（２）のシクロヘキセンモノエ
ポキシド基を有するビニル単量体の使用割合は、Ａ成分
中０．１〜２０重量部が好ましく、とくに０．５〜５重
量部が好ましい。このＡ成分（２）のシクロヘキセンモ
ノエポキシド基を有するビニル単量体を０．１重量部未
満の量用いて得られる粘着剤は、その保持力が不足し、
また、該ビニル単量体を２０重量部を越える量用いて得
られる粘着剤は、そのタック性が劣り、適当でない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ成分として、(1) 一般式[1] で示され
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル80〜99.9重量部
と、【化１】 (2) シクロヘキセンモノエポキシド基を有するビニル単
量体 0.1〜20重量部とからなるアクリル共重合体 100重
量部、Ｂ成分として、一般式[2] で示される化合物をＡ
成分(2) のエポキシド１当量に対して水酸基が２当量以
下になる量、および【化２】Ｃ成分として、Ａ成分とＢ成分との樹脂組成物 100重量
部に対し、カチオン重合型光開始剤0.01〜５重量部、を
主成分としてなる、紫外線硬化性ホットメルト型粘着剤
組成物。
【請求項２】Ａ成分が、ガラス転移温度が−５℃以下
のアクリル共重合体である、請求項１記載の紫外線硬化
性ホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項３】Ａ成分が、重量平均分子量が１万〜30万
のアクリル共重合体である、請求項１記載の紫外線硬化
性ホットメルト型粘着剤組成物。