JPH06192642A - 反応性ホットメルト型感圧接着剤組成物 - Google Patents

反応性ホットメルト型感圧接着剤組成物

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JPH06192642A
JPH06192642A JP34484692A JP34484692A JPH06192642A JP H06192642 A JPH06192642 A JP H06192642A JP 34484692 A JP34484692 A JP 34484692A JP 34484692 A JP34484692 A JP 34484692A JP H06192642 A JPH06192642 A JP H06192642A
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group
monomer
weight polymer
meth
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Application number
JP34484692A
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English (en)
Inventor
Eiichi Kawasaki
栄一 川崎
Kazuya Shinoda
一弥 新小田
Kousuke Uewaka
耕介 末若
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 シリル基を有する高分子量重合体、およびシ
リル基を有するかまたは有しない低分子量重合体を含有
する反応性ホットメルト型感圧接着剤組成物。 【効果】 湿気硬化前は、ホットメルト塗工性に示し、
湿気硬化後は初期粘着力(ボールタック)、粘着力(剥
離強度)および耐熱凝集力が優れているので、反応性ホ
ットメルト型感圧接着剤に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シリル基を有する高分
子量重合体と、シリル基を有するかまたは有しない低分
子量重合体とからなる反応性ホットメルト型感圧接着剤
組成物に関する。更に詳しくは、湿気硬化前は塗工性が
優れ、且つ、経時の湿気硬化反応により初期粘着力、粘
着力および耐熱凝集力の優れたアクリル系の反応性ホッ
トメルト型感圧接着剤組成物であり、特に、初期粘着力
(ボールタック)の優れたアクリル系の反応性ホットメ
ルト型感圧接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】アクリル系感圧接着剤は、耐候性、耐劣
化性、粘着性が優れているために、感圧性ラベル、感圧
性シート、感圧性テープ等の種々の用途に利用されてい
るが、現状では、溶剤型またはエマルション型が主流で
ある。一方、ホットメルト感圧接着剤としては、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体をベースポ
リマーとした組成物が現状では使用されているが、耐候
性、耐劣化性が不良である。無溶剤タイプの感圧接着剤
に対する要求が高まるにつれて、アクリル系感圧接着剤
をホットメルト化しようとする幾つかの試みがなされて
いる。例えば、特開昭59−75975号、特開昭58
−125774号、特開昭56−161484号および
特開平1−315409号に記載のアクリル系ホットメ
ルト型感圧接着剤は、総じてホットメルト塗工性または
感圧接着剤の凝集力が不足している。上記欠点を改良す
る為に、特開平2−276879号、特開平3−119
082号および特開平3−220275号記載の活性エ
ネルギー例えば電子線硬化型ホットメルト感圧接着剤が
提案されているが、感圧接着剤の凝集力を向上させる為
に、後架橋を電子線によって行う場合は、電子線照射の
ために特殊な設備を必要とし、現場での作業性が極めて
悪くなる等の欠点がある。
【0003】更に、特開平3−259984号記載の湿
気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル、マクロマー(ポリマー状モノマ
ー)、シリル基を持った(メタ)アクリル酸エステルお
よびイソシアネート化合物からなっている。しかし、湿
気硬化前のホットメルト塗工性に問題が有り、特に高温
溶融時にイソシアネート化合物から発生する有毒ガスは
作業面で大きな制約を受ける事になる。また、特開平3
−139584号記載の湿気硬化型接着剤組成物は、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル、重合性ポリマー
および不飽和イソシアネートからなっているが、溶融粘
度の変化が大きいという欠点がある。また、溶融粘度を
低下させる為に、スチレン系粘着付与樹脂を添加してい
るが、この粘着性付与樹脂と(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル部位との相溶性が不良である為に、初期粘着
力および粘着力が悪い。また、溶融粘度の変化が大きい
という欠点を改善する為に、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、重合性ポリマー、不飽和イソシアネート、
有機錫化合物および有機燐化合物からなる湿気硬化型ホ
ットメルト接着剤組成物が特開平4−31482号で開
示されているが、有機燐化合物を添加して溶融粘度の変
化を小さくすると湿気硬化速度が遅くなるという欠点が
発生する。更に、特開平3−139584号および特開
平4−31482号記載のグラフト共重合体だけでは、
優れたホットメルト塗工性を達成する為に、比較的低い
温度(120℃程度)で適切な溶融粘度(10万センチ
ポイズ以下)にしても、湿気硬化後における粘着力が不
足する。この様にまだまだ市場の要求を十分満足に満た
すアクリル系のホットメルト型感圧接着剤組成物はな
く、特に、湿気硬化前は溶融粘度の変化が小さい、優れ
たホットメルト塗工性を示し、湿気硬化後は、初期粘着
力、粘着力および耐熱凝集力が優れたホットメルト型感
圧接着剤組成物が強く切望されているのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】アクリル系のホットメ
ルト型感圧接着剤の従来の欠点を解決し、特に、湿気硬
化前は溶融粘度の変化が小さい、優れたホットメルト塗
工性を示し、湿気硬化後は初期粘着力、粘着力および耐
熱凝集力が優れたアクリル系の反応性ホットメルト型感
圧接着剤組成物を提供する事にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は次のとお
りである。 〔イ〕分子鎖内に下記一般式(1) (式中、Xはアルコキシ基あるいはアセトキシ基、Yは
メチル基またはエチル基aは0〜2の整数)で表される
シリル基を有する、数平均分子量が10000〜200
000の下記の高分子量重合体(A)から選ばれた1種
または2種以上の混合物40重量部〜90重量部と、下
記のシリル基を有するかもしくは有しない、数平均分子
量が500〜8000の低分子量重合体(B)から選ば
れた1種または2種以上の混合物60重量部〜10重量
部を含有してなる事を特徴とする反応性ホットメルト型
感圧接着剤組成物。 (1)シリル基を有する高分子量重合体(A) 1−1)アルキル基の炭素数が1〜12個である(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル(c)と、分子内にビ
ニル基及び上記一般式(1)で表されるシリル基を有す
る単量体(d)を共重合させてなり、且つ、ガラス転移
温度が−75℃〜−20℃であるシリル基を有する高分
子量重合体(A1 )。 1−2)(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)
と、分子内にビニル基及び活性基を有する単量体(e)
を共重合させ、更に、分子内に上記一般式(1)で表さ
れるシリル基及び上記活性基と反応しうる基を有するシ
ラン化合物(f)を反応させて製造され、且つ、ガラス
転移温度が−75℃〜−20℃であるシリル基を有する
高分子量重合体(A2 )。 (2)低分子量重合体(B) 2−1)酢酸ビニル及び(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル(c)から選ばれた少なくとも1種の単量体と、
分子内にビニル基及びシリル基を有する単量体(d)を
共重合させてなり、且つ、ガラス転移温度が−40℃〜
80℃であるシリル基を有する低分子量重合体
(B1 )。 2−2)酢酸ビニル及び(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル(c)から選ばれた少なくとも1種の単量体と、
分子内にビニル基及び活性基を有する単量体(e)を共
重合させ、更にシラン化合物(f)を反応させて製造さ
れ、且つガラス転移温度が−40℃〜80℃であるシリ
ル基を有する低分子量重合体(B2 )。 2−3)酢酸ビニル及び(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル(c)から選ばれた少なくとも1種の単量体を共
重合させて成り、且つガラス転移温度が−40℃〜80
℃であるシリル基を有しない低分子量重合体(B3 )。 〔ロ〕シリル基を有する高分子量重合体(A1 )が、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)99.95
〜90重量%と単量体(d)0.05〜10重量%を共
重合して得られるものであることを特徴とする前記
〔イ〕に記載の反応性ホットメルト型感圧接着剤組成
物。 〔ハ〕シリル基を有する高分子量重合体(A2 )が、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)99.9〜
80重量%と単量体(e)0.05〜10重量%を共重
合させ、更にシラン化合物(f)0.05〜10重量%
を反応させて得られるものであることを特徴とする前記
〔イ〕に記載の反応性ホットメルト型感圧接着剤組成
物。 〔ニ〕低分子量重合体(B1)が、酢酸ビニル及び(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル(c)より選ばれた少
なくとも1種の単量体99.95〜50重量%と、単量
体(d)0.05〜50重量%を共重合させて得られる
ことを特徴とする前記〔イ〕に記載の反応性ホットメル
ト型感圧接着剤組成物。 〔ホ〕低分子量重合体(B2 )が、酢酸ビニル及び(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル(c)より選ばれた少
なくとも1種の単量体99.9〜30重量%と、単量体
(e)0.05〜50重量%を共重合させ、更にシラン
化合物(f)0.05〜50重量%を反応させて得られ
ることを特徴とする前記〔イ〕に記載の反応性ホットメ
ルト型感圧接着剤組成物。
【0006】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられるシリル基を有する高分子量重合体
(A)の数平均分子量は通常10,000〜200,0
00、好ましくは10,000〜150,000より好
ましくは10,000〜100,000である。数平均
分子量が10,000未満であると感圧接着剤の凝集力
が不足し、硬化後の耐熱保持力が不十分である。また、
200,000を越えると感圧接着剤の溶融粘度が高過
ぎるため、塗工性不良となる。また、シリル基を有する
高分子量重合体(A)において、ガラス転移温度は通常
−75℃〜−20℃、好ましくは−70℃〜−20℃、
より好ましくは−70℃〜−30℃である。これが−7
5℃未満では感圧接着剤の凝集力が不足し、−20℃を
越えると、硬化後の粘着力が不足する。本発明におい
て、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により
測定する事ができる。また、本発明に用いられる低分子
量重合体(B)の数平均分子量は通常500〜800
0、好ましくは500〜7000、より好ましくは50
0〜6000である。数平均分子量が500未満である
と感圧接着剤の凝集力が不足し、耐熱保持力が不十分で
ある。また、8000を越えると感圧接着剤の溶融粘度
が高過ぎるため、塗工性不良となる。また、本発明に用
いられる低分子量重合体(B)のガラス転移温度は、通
常−40℃〜80℃、好ましくは−30℃〜70℃、よ
り好ましくは−20℃〜60℃である。これが−40℃
未満では感圧接着剤の凝集力が不足し、80℃を越える
と、硬化後の粘着力が不足する。
【0007】前記のシリル基を有する高分子量重合体
(A)40重量部〜90重量部に対して低分子量重合体
(B)を60重量部〜10重量部となるように添加配合
する。高分子量重合体(A):低分子量重合体(B)は
重量比で、好ましくは50〜90:50〜10、より好
ましくは50〜80:50〜20である。前記高分子量
重合体(A)が40重量部未満では、感圧接着剤の凝集
力が不足し、90重量部を越えると、感圧接着剤の溶融
粘度が高すぎる為、塗工性が不良となる。本発明のシリ
ル基を有する高分子量重合体(A1 )および(A2 )の
製法について説明する。 高分子量重合体(A1)は、
通常、アルキル基の炭素数が1〜12個である(メタ)
アクリル酸アルキルエステル(c)と、分子内にビニル
基及び上記一般式(1)で表わされるシリル基を有する
単量体(d)を、溶剤中で重合開始剤存在下に溶液重合
にて共重合して製造される。前記単量体(d)として
は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキ
シエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシラン等が挙げられる。また、高分
子量重合体(A2 )は、通常、アルキル基の炭素数が1
〜12個である(メタ)アクリル酸アルキルエステル
(c)と、分子内にビニル基及び活性基を有する単量体
(e)を溶剤中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共重
合し、更に、分子内に上記一般式(1)で表わされるシ
リル基及び上記活性基と反応しうる基を有するシラン化
合物(f)を反応させて製造される。より詳しくは、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)と、単量体
(e)としては、アクリル酸およびメタアクリル酸等の
ビニル基を含有するカルボン酸を溶剤中で重合開始剤存
在下に溶液重合にて共重合して製造し、シラン化合物
(f)としては、分子内に一般式(1)で表わされるシ
リル基およびグリシジル基を含有するシラン化合物、例
えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランお
よびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
等と反応させる事により製造する事も出来る。更に、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)と、単量体
(e)としてはグリシジルメタアクリレート等のビニル
基およびグリシジル基を含有する単量体を溶剤中で重合
開始剤存在下に溶液重合にて共重合して製造し、シラン
化合物(f)としては、分子内に一般式(1)で表わさ
れるシリル基およびアミノ基を含有するシラン化合物、
例えば、N−(βアミノエチル)γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、N−(βアミノエチル)γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシランおよびγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等と反応させる事により製造す
る事も出来る。
【0008】また、(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル(c)と、単量体(e)としては2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートおよび2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート等のビニル基およびOH基を含有する単量体と、溶
剤中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共重合して製造
し、シラン化合物(f)としては、分子内に一般式
(1)で表わされるシリル基およびイソシアネート基を
含有するシラン化合物、例えば、γ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシラン等と反応させる事により製造
する事も出来る。
【0009】高分子量重合体(A1 )に用いられる各成
分の割合は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
(c)が99.95〜90重量%、単量体(d)が
0.05〜10重量%である事が好ましい。単量体
(d)が0.05重量%より少なすぎると湿気硬化後の
耐熱保持力が不足し、10重量%より多すぎると湿気硬
化後の粘着力不足となる。高分子量重合体(A2 )に用
いられる各成分の割合は、(メタ)アクリル酸アルキル
エステル(c)が99.9〜80重量%、単量体(e)
が0.05〜10重量%、シラン化合物(f)が0.0
5〜10重量%である事が好ましい。シラン化合物
(f)が0.05重量%より少なすぎると湿気硬化後の
耐熱保持力が不足し、10重量%より多すぎると湿気硬
化後の粘着力不足となる。次に、低分子量重量体
(B1 )〜(B3 )の製法について説明する。前記低分
子重量体(B1 )は、通常、酢酸ビニルおよび(メタ)
アクリル酸アルキルエステル(c)よりなる群から選ば
れた少なくとも1種の単量体と、単量体(d)とを前記
溶媒中で前記重合開始剤存在下に共重合して製造され
る。前記低分子重量体(B2 )は、通常、酢酸ビニルお
よび(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)よりな
る群から選ばれた少なくとも1種の単量体と、単量体
(e)とを前記溶媒中で前記重合開始剤存在下に共重合
し、更に、シラン化合物(f)を反応して製造され
る。。より詳しくは、酢酸ビニルおよび(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル(c)よりなる群から選ばれた少
なくとも1種の単量体と、単量体(e)としては、アク
リル酸およびメタアクリル酸等のビニル基を含有するカ
ルボン酸を溶剤中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共
重合して製造し、シラン化合物(f)としては分子内に
一般式(1)で表わされるシリル基およびグリシジル基
を含有するシラン化合物、例えば、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン等と反応させる事により製
造する事も出来る。更に、酢酸ビニルおよび(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル(c)よりなる群から選ばれ
た少なくとも1種の単量体と、単量体(e)としては、
グリシジルメタアクリレート等のビニル基およびグリシ
ジル基を含有する単量体を溶剤中で重合開始剤存在下に
溶液重合にて共重合して製造し、シラン化合物(f)と
しては、分子内に一般式(1)で表わされるシリル基お
よびアミノ基を含有するシラン化合物、例えば、N−
(βアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N−(βアミノエチル)γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等と反応させる事により製造する事も出来
る。また、酢酸ビニルおよび(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル(c)よりなる群から選ばれた少なくとも1
種の単量体と、単量体(e)としては、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートおよび2−ヒドロキシエチルアク
リレート等のビニル基およびOH基を含有する単量体
と、溶剤中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共重合し
て製造し、シラン化合物(f)としては、分子内に一般
式(1)で表わされるシリル基およびイソシアネート基
を含有するシラン化合物、例えば、γ−イソシアネート
プロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアネート
プロピルトリエトキシシラン等と反応させる事により製
造する事も出来る。
【0010】低分子量重合体(B1 )に用いられる各成
分の割合は、酢酸ビニルおよび(メタ)アクリル酸アル
キルエステル(c)よりなる群から選ばれた少なくとも
1種の単量体が99.95〜50重量%、単量体(d)
が0.05〜50重量%である事が好ましい。前記単量
体(d)が多すぎると湿気硬化後の粘着力不足となる。
低分子量重合体(B2 )に用いられる各成分の割合は、
酢酸ビニルおよび(メタ)アクリル酸アルキルエステル
(c)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の単量体
が99.9〜30重量%、単量体(e)が0.05〜5
0重量%、シラン化合物(f)が0.05〜50重量%
である事が好ましい。前記シラン化合物(f)が多すぎ
ると湿気硬化後の粘着力不足となる。低分子量重合体
(B3 )は、酢酸ビニルおよび(メタ)アクリル酸アル
キルエステル(c)よりなる群から選ばれた少なくとも
1種の単量体を、通常、溶媒中で重合開始剤存在下に溶
液重合にて共重合し製造される。前記の様に製造された
シリル基を有する高分子量重合体(A)溶液と、低分子
量重合体(B)溶液を所定量混合し、脱溶剤する事によ
って感圧接着剤を製造する事ができる。次に、前記高分
子量重合体(A)および前記低分子量重合体(B)の製
造において用いられる原料について説明する。本発明の
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)として
は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アク
リル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、
(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ア
ミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル
酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)ア
クリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチル
ヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリ
ル酸ラウリルおよび(メタ)アクリル酸ペンチル等から
選ばれた1種または2種以上がある。
【0011】前記重合開始剤としては、ジクミルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサノエイト、1,1−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)シクロヘキサン、α,α’−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化アセチル、t−ブチルパー
オキシピバレート、t−ブチルヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、t−ヘキシルパーオキシピバ
レート、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、ラウロイルパーオキシド、t−ブチルパ
ーオキシネオヘキサノエート、過酸化−ジ−t−ブチ
ル、アゾジシクロヘキシルカルボニトリル、α,α−ア
ゾジイソ酪酸ジメチル、コハク酸過酸化物、ジクメン過
酸化物、ジクロル過酸化ベンゾイル等が使用できる。溶
媒は酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メタノ
ール等が使用できる。前記高分子量重合体(A)または
低分子量重合体(B)を合成する際、本発明の特徴を損
なわない範囲で、好ましくは30重量%以下で、前記構
成成分と共重合可能なその他の単量体を共重合成分とす
ることができる。そのような単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル
酸等のα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物、
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する単
量体、(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基
を有する単量体、(メタ)アクリルアミド、N−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド及びジアセトン(メタ)アクリルア
ミド等のアミド基を有する不飽和カルボン酸アミド、ビ
ニルピリジン、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミ
ノ基を有する単量体、更に、(メタ)アクリル酸アシッ
ドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸アシッドホ
スホオキシプロピル等のリン酸基を有する単量体等があ
る。また、酢酸ビニル〔低分子量重合体(B)の場合は
除く〕、(メタ)アクリロニトリル等の単量体も共重合
する事ができる。更に、トリエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートに代
表される多官能アクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートに代表される多官能メタクリレート、ジビニルベン
ゼン等も共重合する事が出来る。
【0012】本発明の反応性ホットメルト型感圧接着剤
組成物は上述した各組成物からなるが、更に反応性を向
上させる目的で以下の反応硬化促進剤を0.01〜5重
量%の範囲で添加配合する事が大いに好ましい。反応硬
化促進剤としては、有機錫化合物、3級アミンの単独使
用ないし併用使用が好ましい。特に、有機錫化合物とし
てジブチルチンジラウレート、3級アミンとして1,3
−ジメチルイミダゾリジノンを、それぞれ採用する事が
作用効果と無臭性を同時に満足出来る事から特に好まし
い事が判明している。また本発明の反応性ホットメルト
型感圧接着剤組成物では、従来公知の亜リン酸エステ
ル、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤(老化防
止剤)、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、有機
チクソ付与剤、チタネート系カップリング剤などの界面
改質剤、等を適宜併用使用する事も何等差し支えない。
本発明の反応性ホットメルト型感圧接着剤組成物では、
その特徴を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、粘着性付
与樹脂、可塑剤、充填剤等を添加配合する事ができる。
前記熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エ
チレン−メチルメタアクリレート共重合樹脂、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合樹脂、
スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共
重合樹脂、スチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエス
テルグラフト共重合樹脂、スチレン−(メタ)アクリル
酸アルキルエステル−酢酸ビニルグラフト共重合樹脂、
ポリエステル等が挙げられる。
【0013】粘着性付与樹脂としては、ロジンおよびそ
の誘導体である水添ロジン、重合ロジン、(水添)重合
ロジン、ロジングリセリンエステル、(水添)ロジング
リセリンエステル、ロジンペンタエリスリトールエステ
ル、(水添)ロジンペンタエリスリトールエステル、不
均化ロジングリセリンエステルおよび不均化ロジンペン
タエリスリトールエステル、、テルペンフェノール樹
脂、(水添)テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、石
油樹脂(脂肪族系、芳香族系、それらの共重合系および
脂環族系等)及びそれらの水添物、テルペン樹脂、(水
添)テルペン樹脂、クマロンーインデン樹脂およびキシ
レン樹脂などが挙げられ、特に好ましく、ロジンおよび
その誘導体、テルペンフェノール樹脂、(水添)テルペ
ンフェノール樹脂、石油樹脂及びそれらの水添品,ケト
ン樹脂が使用される。可塑剤としては、例えば液状ポリ
イソブテン、液状ポリブテン、液状(水添)ポリイソプ
レン、液状(水添)ポリブタジエン、パラフィン系オイ
ル、ナフテン系オイル、エポキシ可塑剤、リン酸エステ
ル類、フタル酸エステル類、脂肪属2塩基酸エステル
類、グリコールエステル類等が代表的である。充填剤と
して、酸化亜鉛紛、酸化マグネシウム紛、金属紛、シリ
カ紛(コロイダルシリカ紛も含む)、炭酸カルシウム
紛、酸化チタン紛、タルク紛、アルミナ紛、カーボンブ
ラック紛、等から選ばれた1種又は2種以上の乾燥して
成る充填剤が良い。特に酸化亜鉛紛、炭酸カルシウム
紛、酸化チタン紛、タルク紛、カーボンブラック紛等の
採用は耐候性が大幅向上し、系の熱安定性が高いなどの
好ましい事が判明した。しかし、30重量%を越えて充
填剤を使用する事は系が粘度的に高チクソトロピック性
を示し作業性の低下を来たす。またホットメルトアプリ
ケーターの魔耗が著しく促進されるなどの弊害があるか
ら好ましく無い。
【0014】
【実施例】以下に実施例に基づき具体的に本発明の説明
をするが、これらの記載が何等本発明を特に制約するも
のではない。なお、各実施例および比較例で調整された
組成物の評価は次の様にして行なった。又、実施例及び
比較例中記載の%,部とはそれぞれ重量%,重量部を意
味する。 (溶融粘度変化)窒素雰囲気下で、初期および24時間
後の120℃における溶融粘度をB型回転粘度計にて測
定した。 (グラフトポリマーの数平均分子量)日本分光社製ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により
テトラヒドロフラン溶媒を使用して測定された。ポリス
チレン換算数平均分子量である。 (ガラス転移温度)セイコー電子社製示差走査熱量計
(DSC)により測定された。昇温速度は、10℃/分
であった。 (感圧性接着シートの作成)反応性ホットメルト感圧接
着剤組成物を120℃で溶融後、厚さ25μmのポリエ
チレンテレフタレートフィルムに、感圧接着剤組成物の
厚みが25μmとなるようにホットメルト塗工し、各々
の感圧性接着シートを得た。この感圧性接着シートを用
い、下記の方法で感圧接着剤の性能を評価した。 (180度剥離強度)粘着力を180度剥離強度にて測
定した。感圧性接着シートを20℃、相対湿度60%に
おいて1週間養生した後、この感圧性接着性シートにつ
いて、JIS Z 0237に準じ、ステンレススチー
ル板を被着体とし、180度剥離強度を測定した。 (剪断保持力)感圧性接着シートを20℃、相対湿度6
0%において1週間養生した後、これを接着面積が25
mm×25mmとなるようにステンレススチール板に貼り付
け、JIS Z 0237に準じ、40℃の恒温室中で
1Kgの荷重(錘)を掛け、錘が落下するまでの時間を
測定した。 (ボールタック)初期粘着力をボールタックにて測定し
た。感圧性接着シートを20℃、相対湿度60%におい
て1週間養生した後、この感圧性接着性シートについ
て、J.Dow法に準じ、測定角度30度、測定温度2
0℃で測定した。
【0015】実施例1 溶媒として、トルエン30部中で、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル80部、メタアクリル酸メチル20部、シラ
ン化合物(B)としてγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン1.0部、重合開始剤としてt−ヘキシ
ルパーオキシピバレート0.2部を添加し、反応温度8
0℃で5時間重合し、高分子量重合体(A)溶液を調整
した。この高分子量重合体の数平均分子量は約2100
0、ガラス転移温度は約−50℃であった。一方、溶媒
として、トルエン100部中で、アクリル酸イソブチル
20部、メタアクリル酸エチル80部、シラン化合物
(d)としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン5部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
10部を添加し、反応温度100℃で5時間重合し、低
分子量重合体(B1 )溶液を調整した。この低分子量重
合体の数平均分子量は約2500、ガラス転移温度は約
25℃であった。上記高分子量重合体溶液と上記低分子
量重合体溶液を高分子量重合体/低分子量重合体の重量
比が80/20になるように混合し、更に、高分子量重
合体と低分子量重合体の総重量100部に対して反応促
進剤としてジブチルチンジラウレートを0.01%添加
し、混合し、脱トルエンする事によって目的物を得た。
その評価結果を表1に示す。 実施例2 溶媒として、酢酸エチル50部中で、アクリル酸n−ブ
チル100部、ポリエチレングリコールジアクリレート
であるライトアクリレート 4EG−A(共栄社油脂化
学社製)1部、シラン化合物(d )としてビニルトリエ
トキシシラン2部、重合開始剤としてα,α’−アゾビ
スイソブチロニトリル0.2部を添加し反応温度70℃
で5時間重合し、高分子量重合体(A)溶液を調整し
た。この高分子量重合体の数平均分子量は約4100
0、ガラス転移温度は約−53℃であった。一方、溶媒
として、酢酸エチル100部中で、アクリル酸n−ブチ
ル40部、メタアクリル酸メチル60部、、重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド5部を添加し、反応温度
100℃で5時間重合し、低分子量重合体(B2 )溶液
を調整した。この低分子量重合体の数平均分子量は約4
900、ガラス転移温度は約0℃であった。上記高分子
量重合体溶液と上記低分子量重合体溶液を高分子量重合
体/低分子量重合体の重量比が60/40になるように
混合し、脱酢酸エチルする事によって目的物を得た。そ
の評価結果を表1に示す。
【0016】実施例3 ビニルトリエトキシシランの代わりに、ビニル基を含有
するカルボン酸(e)としてアクリル酸を使用し、カル
ボキシル基/グリシジル基当量比が1.0となるようシ
ラン化合物(f)としてγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを反応させる事以外は実施例2と同様に
して感圧接着剤を調整した。この感圧接着剤は高分子量
重合体(A)と低分子量重合体(B2 )の混合物であ
る。その評価結果を表1に示す。 実施例4 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わ
りに、単量体(g)としてグリシジルメタクリレートを
使用し、 グリシジル基/アミノ基当量比が1.0とな
るようシラン化合物(h)としてγ−アミノプロピルト
リエトキシシランを反応させる事以外は実施例1と同様
にして感圧接着剤を調整した。この感圧接着剤は高分子
量重合体(A)と低分子量重合体(B1 )の混合物であ
る。その評価結果を表1に示す。 実施例5 実施例1で作成した感圧接着剤50部、実施例2で作成
した感圧接着剤50部を混合し、目的物を得た。この感
圧接着剤は高分子量重合体(A)と低分子量重合体(B
1 +B2 )の混合物である。その評価結果を表1に示
す。 実施例6 溶媒として、トルエン20部中で、アクリル酸n−ブチ
ル100部、ポリエチレングリコールジアクリレートで
あるライトアクリレート 4EG−A(共栄社油脂化学
社製)2部、シラン化合物(d)としてγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン3部、重合開始剤とし
てα,α’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を添
加し、反応温度70℃で5時間重合し、高分子量重合体
(A)溶液を調整した。この高分子量重合体の数平均分
子量は約62000、ガラス転移温度は約−52℃であ
った。一方、溶媒として、トルエン100部中で、アク
リル酸n−ブチル60部、メタアクリル酸メチル40
部、、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド10部
を添加し、反応温度100℃で5時間重合し、低分子量
重合体(B2 )溶液を調整した。この低分子量重合体の
数平均分子量は約2500、ガラス転移温度は約−30
℃であった。上記高分子量重合体溶液と上記低分子量重
合体溶液を高分子量重合体/低分子量重合体の重量比が
50/50になるように混合し、脱トルエンする事によ
って目的物を得た。その評価結果を表1に示す。
【0017】比較例1 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用
しない事以外は、実施例1と同様にして調整した。その
評価結果を表2に示す。 比較例2 低分子量重合体を使用しない事以外は、実施例2と同様
にして調整した。その評価結果を表2に示す。 比較例3 高分子量重合体/低分子量重合体の重量比が30/70
になるように混合する事以外は、実施例2と同様にして
調整した。その評価結果を表2に示す。 比較例4 溶剤として、トルエン40部中で溶解し、アクリル酸2
−エチルヘキシル74部、メタアクリル酸メチル10
部、マクロマーとしてメタクリロイル基を末端に有する
(スチレン−アクリロニトリル)共重合体(商品名 A
N−6、分子量6000、東亜合成化学社製)15部、
ビニルトリエトキシシラン1部、重合開始剤としてt−
ヘキシルパーオキシピバレート 0.15部を添加し、
反応温度80℃で5時間重合し、高分子量重合体溶液を
調整した。この高分子量重合体の数平均分子量は約58
000、ガラス転移温度は約−56℃であった。一方、
溶媒として、トルエン100部中で、アクリル酸イソブ
チル40部、メタアクリル酸エチル55部、酢酸ビニル
5部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド5部を
添加し、反応温度100℃で5時間重合し、低分子量重
合体溶液を調整した。この低分子量重合体の数平均分子
量は約4000、ガラス転移温度は約0℃であった。上
記高分子量重合体溶液と上記低分子量重合体溶液を高分
子量重合体/低分子量重合体の重量比が60/40にな
るように混合し、更に、高分子量重合体と低分子量重合
体の総重量100部に対して反応促進剤としてジブチル
チンジラウレートを0.01%添加し、混合し、脱トル
エンする事によって目的物を得た。その評価結果を表2
に示す。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】
【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト型感圧接着
剤組成物は、上記の評価結果より明らかな様に、従来の
アクリル系のホットメルト型感圧接着剤の欠点であるホ
ットメルト塗工性および感圧接着剤の初期粘着力(ボー
ルタック)、粘着力(180度剥離強度)および耐熱凝
集力に優れている為、感圧接着(粘着)テープ、シー
ト、ラベル分野等で有効に使用する事が出来る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分子鎖内に下記一般式(1) (式中、Xはアルコキシ基あるいはアセトキシ基、Yは
    メチル基またはエチル基、aは0〜2の整数)で表され
    るシリル基を有し、数平均分子量が10000〜200
    000の下記の高分子量重合体(A)から選ばれた1種
    または2種以上の混合物40重量部〜90重量部と、下
    記のシリル基を有すかもしくは有しない、数平均分子量
    が500〜8000の低分子量重合体(B)から選ばれ
    た1種または2種以上の混合物60重量部〜10重量部
    を含有してなる事を特徴とする反応性ホットメルト型感
    圧接着剤組成物。 (1)シリル基を有する高分子量重合体(A) 1−1)アルキル基の炭素数が1〜12個である(メ
    タ)アクリル酸アルキルエステル(c)と、分子内にビ
    ニル基及び上記一般式(1)で表されるシリル基を有す
    る単量体(d)を共重合させてなり、且つ、ガラス転移
    温度が−75℃〜−20℃であるシリル基を有する高分
    子量重合体(A1 )。 1−2)(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)
    と、分子内にビニル基及び活性基を有する単量体(e)
    を共重合させ、更に、分子内に上記一般式(1)で表さ
    れるシリル基及び上記活性基と反応しうる基を有するシ
    ラン化合物(f)を反応させて製造され、且つ、ガラス
    転移温度が−75℃〜−20℃であるシリル基を有する
    高分子量重合体(A2 )。 (2)低分子量重合体(B) 2−1)酢酸ビニル及び(メタ)アクリル酸アルキルエ
    ステル(c)から選ばれた少なくとも1種の単量体と、
    分子内にビニル基及びシリル基を有する単量体(d)を
    共重合させてなり、且つ、ガラス転移温度が−40℃〜
    80℃であるシリル基を有する低分子量重合体
    (B1 )。 2−2)酢酸ビニル及び(メタ)アクリル酸アルキルエ
    ステル(c)から選ばれた少なくとも1種の単量体と、
    分子内にビニル基及び活性基を有する単量体(e)を共
    重合させ、更にシラン化合物(f)を反応させて製造さ
    れ、且つガラス転移温度が−40℃〜80℃であるシリ
    ル基を有する低分子量重合体(B2 )。 2−3)酢酸ビニル及び(メタ)アクリル酸アルキルエ
    ステル(c)から選ばれた少なくとも1種の単量体を共
    重合させて成り、且つ、ガラス転移温度が−40℃〜8
    0℃であるシリル基を有しない低分子量重合体
    (B3 )。
  2. 【請求項2】 シリル基を有する高分子量重合体
    (A1 )が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
    (c)99.95〜90重量%と単量体(d)0.05
    〜10重量%を共重合して得られるものであることを特
    徴とする請求項1に記載の反応性ホットメルト型感圧接
    着剤組成物。
  3. 【請求項3】 シリル基を有する高分子量重合体
    (A2 )が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
    (c)99.9〜80重量%と単量体(e)0.05〜
    10重量%を共重合させ、更にシラン化合物(f)0.
    05〜10重量%を反応させて得られるものであること
    を特徴とする請求項1に記載の反応性ホットメルト型感
    圧接着剤組成物。
  4. 【請求項4】 低分子量重合体(B1 )が、酢酸ビニル
    及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)より選
    ばれた少なくとも1種の単量体99.95〜50重量%
    と、単量体(d)0.05〜50重量%を共重合させて
    得られることを特徴とする請求項1に記載の反応性ホッ
    トメルト型感圧接着剤組成物。
  5. 【請求項5】 低分子量重合体(B2 )が、酢酸ビニル
    及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)より選
    ばれた少なくとも1種の単量体99.9〜30重量%
    と、単量体(e)0.05〜50重量%を共重合させ、
    更にシラン化合物(f)0.05〜50重量%を反応さ
    せて得られることを特徴とする請求項1に記載の反応性
    ホットメルト型感圧接着剤組成物。
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