JP2771801B2 - 接触生成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は接触生成物に関し、
詳しくは、重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジ
オタクチック構造を有する重合体製造のために、触媒成
分として有用な接触生成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来から、ポリマー重合用触媒にトリメ
チルアルミニウムと水との接触生成物は使用されていた
が、触媒活性は必ずしも高いものではなかった。本発明
者らは先般、立体化学構造が主としてシンジオタクチッ
ク構造を有する重合体を製造できる重合用触媒の開発に
成功したが（特開昭６２−１０４８１８号公報，同６２
−１８７７０８号公報）、このような重合用触媒を用い
た場合でも、触媒活性は低いままであった。このような
ことから本発明者らは、高活性を有する重合用触媒、特
にシンジオタクチック構造を有する重合体を一層効率良
く製造できる触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた。 【０００３】 【課題を解決するための手段】その結果、トリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物であって、新規な特定の
接触生成物がポリマー重合、例えばシンジオタクチック
構造を有する重合体を製造する際の触媒として好適であ
ることを見出した。また、チタン化合物と併用すること
で触媒活性が著しく向上し、シンジオタクチック構造を
有する重合体の製造効率が飛躍的に向上することを見出
した。本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。 【０００４】すなわち、本発明は、トリメチルアルミニ
ウムと水との接触生成物であって、トルエン溶媒中、テ
トラメチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロト
ンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にしてプロトン核磁気共
鳴吸収法で観測される、該接触生成物のアルミニウム−
メチル基（Ａｌ−ＣＨ3）結合に基くメチルプロトンシ
グナル領域を、−0.１〜−0.５ｐｐｍの高磁場成分と1.
０〜−0.１ｐｐｍの他の磁場成分とに分けたときに、該
高磁場成分が、メチルプロトンシグナル領域全体の５０
％〜５％である接触生成物を提供するものである。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の接触生成物を触媒として
用いる場合、上記接触生成物を主成分とするもの、ある
いは、上記接触生成物と他の成分とを併用したものが用
いられる。接触生成物と他の成分とを併用する場合の例
としては、（Ａ）チタン化合物と（Ｂ）上記接触生成物
とを主成分とするものなどが挙げられる。ここで、
（Ａ）成分であるチタン化合物については、各種のもの
がある。例えば、一般式 ＴiＲ1 aＲ2 bＲ3 cＸ1 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） または、 ＴiＲ1 dＲ2 eＸ1 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘ1はハロゲン原
子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
ｄ,ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表されるチ
タン化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物である。 【０００６】この一般式（Ｉ）または（II）中のＲ1，
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，フェノキシ基，２−エチルヘキシル
オキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基（具体的にはフェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素
数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシル
カルボニルオキシ基など），シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジエニル基，1,２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基など）ある
いはインデニル基を示す。これらＲ1，Ｒ2およびＲ3は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。ま
た、Ｘ1はハロゲン原子、すなわち塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素を示す。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４
の整数を示し、またｄ,ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。 【０００７】このような一般式（Ｉ）で表わされる四価
チタン化合物およびチタンキレート化合物の具体例とし
ては、メチルチタニウムトリクロライド，チタニウムテ
トラメトキシド，チタニウムテトラエトキシド，チタニ
ウムモノイソプロポキシトリクロライド，チタニウムジ
イソプロポキシジクロライド，チタニウムトリイソプロ
ポキシモノクロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオ
キシ）チタニウム，シクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
クロライド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス( 2,４
−ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス(
2,４−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，
ビス( 2,４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキ
シドなどが挙げられる。また、（Ａ）成分のチタン化合
物としては、上述のほか、下記一般式（III) 【０００８】 【化１】 〔式中、Ｒ4, Ｒ5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜２
０を示す。〕で表わされる縮合チタン化合物を用いても
よい。さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテ
ルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）
成分の他の種類である一般式（II）で表わされる三価チ
タン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲ
ン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があげら
れ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるもの
があげられる。これら三価チタン化合物はエステル，エ
ーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。 【０００９】一方、本発明の（Ｂ）接触生成物は、通常
メチルアルミノキサンを含むが、このメチルアルミノキ
サンは一般式 【００１０】 【化２】 （ｎは２〜５０の整数を示す。）で表わされる鎖状メチ
ルアルミノキサンあるいは、一般式 【００１１】 【化３】 で表わされる繰返し単位を有する環状メチルアルミノキ
サン（重合度２〜５２）などがある。また、上記一般式
で表される鎖状メチルアルミノキサン又は環状メチルア
ルミノキサンが、２個以上会合してできたカゴ型のよう
な立体構造を有する化合物、あるいはアルミノキサン鎖
の一部が分岐を有する化合物なども含まれる。 【００１２】一般に、トリメチルアルミニウムと水との
接触生成物は、上述の鎖状メチルアルミノキサンや環状
メチルアルミノキサンと共に、未反応のトリメチルアル
ミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれら
が複雑に会合した分子であり、これらはトリメチルアル
ミニウムと水との接触条件によって様々な生成物とな
る。このうち、本発明の（Ｂ）接触生成物である上記ト
リメチルアルミニウムと水との接触生成物は、プロトン
核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基
（Ａｌ−ＣＨ3）結合に基くメチルプロトンシグナル領
域における高磁場成分が５０％以下のものである。つま
り、本発明の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中で
そのプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを
観測すると、Ａｌ−ＣＨ3に基くメチルプロトンシグナ
ルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０
〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシ
グナル（０ｐｐｍ）ｌ−ＣＨ3に基くメチルプロトン観
測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ3に基くメチルプロ
トンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチル
プロトンシグナル2.３５ppmを基準にして測定し、高磁
場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分
（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高
磁場成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％の
ものが本発明の接触生成物である。ここで高磁場成分が
全体の５０％を超えるものを触媒成分とすると、活性が
低下し、所望するシンジオタクチック構造を有する重合
体を効率よく製造することができない。 【００１３】このトリメチルアルミニウムと水との接触
生成物は、種々の方法により調製することができ、例え
ば、トリメチルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初トリメ
チルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩などに含有されている結晶水、無
機物や有機物への吸着水をトリメチルアルミニウムと反
応させるなどの方法がある。上記接触操作において、前
述した高磁場成分が全体の５０％以下となるようにする
には、状況により異なり必ずしも特定できないが、一般
には、接触反応時間を長くする、接触反応の温度を
上げる、トリメチルアルミニウムに対する水の比率を
大きくする等の条件を選定することが好ましい。 【００１４】触媒としては、本発明の(Ｂ）接触生成物
を主成分とするもの、あるいは前記（Ａ),（Ｂ）成分を
主成分とするものが考えられるが、その他さらに所望に
より他の触媒成分、例えば一般式ＡｌＲ6 3 〔式中、Ｒ6
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるト
リアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加
えることもできる。触媒を使用するにあたっては、触媒
中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件に
より異なり一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分
中のアルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ち
アルミニウム／チタン（モル比）として１〜１０6、好
ましくは１０〜１０4 である。本発明の接触生成物を用
いて重合体を製造するには、例えば前記（Ａ),(Ｂ）成
分を主成分とする触媒の存在下で、各種モノマーを重合
するが、この重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシ
レンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。ま
た、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜３００
℃、好ましくは２０〜７０℃である。さらに、得られる
重合体の分子量を調節するには、水素の存在下で重合反
応を行うことが効果的である。 【００１５】このようにして得られる重合体は、一般に
数平均分子量 1０００〜 4００００００、好ましくは 5
００００〜 3００００００のものであり、シンジオタク
ティシティーの高いものであり、脱灰処理し、さらに洗
浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄
して、可溶分を除去する等の精製処理をすれば、極めて
高純度の重合体が入手できる。 【００１６】 【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明する。 実施例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積５００ｍｌのガラス製容器に、
トルエン２００ｍｌ，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2
Ｏ）１7.８ｇ（７１ミリモル）およびトリメチルアルミ
ニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８
時間反応させた。その後、固体部分を除去して得られた
溶液から、更にトルエンを室温下で減圧留去して接触生
成物6.７ｇを得た。このものの凝固点降下法によって測
定した分子量は６１０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測
定による前述の高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５pp
m）は４３％であった。 （２）スチレン系重合体の製造 内容積５００ｍｌの反応容器に、トルエン１００ｍｌ，
上記（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子と
して１５ミリモル，シクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド0.０２５ミリモルおよびスチレン１５０ミリ
モルを入れ、５０℃で１時間重合反応を行った。反応終
了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触
媒成分（即ち、上記接触生成物およびシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロリド）を分解除去し、更に乾燥
してシンジオタクチックポリスチレン（ラセミペンタッ
ドでのシンジオタクティシティー９８％）を5.０ｇ（収
率３2.１％）得た。 【００１７】実施例２ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、反応時間を２４時間としたこ
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その
結果、分子量７５０，高磁場成分４１％の接触生成物6.
２ｇを得た。 （２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例２（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
９８％）を6.６ｇ（収率４2.２％）得た。 【００１８】実施例３ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4・
５Ｈ2Ｏ）を２2.９ｇ（９１ミリモル）、トルエンを１
００ｍｌ用い、さらに反応時間を２４時間としたこと以
外は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その結
果、分子量１０００，高磁場成分３３％の接触生成物7.
０ｇを得た。 （２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例３（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
９８％）を7.４ｇ（収率４7.４％）得た。 【００１９】実施例４ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4・
５Ｈ2Ｏ）を２5.２ｇ（１００ミリモル）用い、さらに
反応時間を１５時間としたこと以外は、実施例１（１）
と同様の操作を行った。その結果、分子量８５０，高磁
場成分２８％の接触生成物6.５ｇを得た。 （２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例４（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
９８％）を１1.０ｇ（収率７0.５％）得た。 【００２０】比較例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムを３
4.６ｍｌ（３６０ミリモル）、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ
4・５Ｈ2Ｏ）を２9.４ｇ（１１７ミリモル）用い、さら
に反応時間を３時間としたこと以外は、実施例１（１）
と同様の操作を行った。その結果、分子量４７０，高磁
場成分６５％の接触生成物5.５ｇを得た。 （２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、比較例１（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
９６％）が0.０１ｇ（収率0.１％）しか得られなかっ
た。 【００２１】 【発明の効果】以上の如く、本発明の接触生成物は、ポ
リマー重合体を製造する際の触媒として好適であり、チ
タン化合物等と併用することで触媒活性が著しく向上す
る。
詳しくは、重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジ
オタクチック構造を有する重合体製造のために、触媒成
分として有用な接触生成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来から、ポリマー重合用触媒にトリメ
チルアルミニウムと水との接触生成物は使用されていた
が、触媒活性は必ずしも高いものではなかった。本発明
者らは先般、立体化学構造が主としてシンジオタクチッ
ク構造を有する重合体を製造できる重合用触媒の開発に
成功したが（特開昭６２−１０４８１８号公報，同６２
−１８７７０８号公報）、このような重合用触媒を用い
た場合でも、触媒活性は低いままであった。このような
ことから本発明者らは、高活性を有する重合用触媒、特
にシンジオタクチック構造を有する重合体を一層効率良
く製造できる触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた。 【０００３】 【課題を解決するための手段】その結果、トリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物であって、新規な特定の
接触生成物がポリマー重合、例えばシンジオタクチック
構造を有する重合体を製造する際の触媒として好適であ
ることを見出した。また、チタン化合物と併用すること
で触媒活性が著しく向上し、シンジオタクチック構造を
有する重合体の製造効率が飛躍的に向上することを見出
した。本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。 【０００４】すなわち、本発明は、トリメチルアルミニ
ウムと水との接触生成物であって、トルエン溶媒中、テ
トラメチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロト
ンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にしてプロトン核磁気共
鳴吸収法で観測される、該接触生成物のアルミニウム−
メチル基（Ａｌ−ＣＨ3）結合に基くメチルプロトンシ
グナル領域を、−0.１〜−0.５ｐｐｍの高磁場成分と1.
０〜−0.１ｐｐｍの他の磁場成分とに分けたときに、該
高磁場成分が、メチルプロトンシグナル領域全体の５０
％〜５％である接触生成物を提供するものである。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の接触生成物を触媒として
用いる場合、上記接触生成物を主成分とするもの、ある
いは、上記接触生成物と他の成分とを併用したものが用
いられる。接触生成物と他の成分とを併用する場合の例
としては、（Ａ）チタン化合物と（Ｂ）上記接触生成物
とを主成分とするものなどが挙げられる。ここで、
（Ａ）成分であるチタン化合物については、各種のもの
がある。例えば、一般式 ＴiＲ1 aＲ2 bＲ3 cＸ1 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） または、 ＴiＲ1 dＲ2 eＸ1 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘ1はハロゲン原
子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
ｄ,ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表されるチ
タン化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物である。 【０００６】この一般式（Ｉ）または（II）中のＲ1，
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，フェノキシ基，２−エチルヘキシル
オキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基（具体的にはフェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素
数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシル
カルボニルオキシ基など），シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジエニル基，1,２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基など）ある
いはインデニル基を示す。これらＲ1，Ｒ2およびＲ3は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。ま
た、Ｘ1はハロゲン原子、すなわち塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素を示す。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４
の整数を示し、またｄ,ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。 【０００７】このような一般式（Ｉ）で表わされる四価
チタン化合物およびチタンキレート化合物の具体例とし
ては、メチルチタニウムトリクロライド，チタニウムテ
トラメトキシド，チタニウムテトラエトキシド，チタニ
ウムモノイソプロポキシトリクロライド，チタニウムジ
イソプロポキシジクロライド，チタニウムトリイソプロ
ポキシモノクロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオ
キシ）チタニウム，シクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
クロライド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス( 2,４
−ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス(
2,４−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，
ビス( 2,４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキ
シドなどが挙げられる。また、（Ａ）成分のチタン化合
物としては、上述のほか、下記一般式（III) 【０００８】 【化１】 〔式中、Ｒ4, Ｒ5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜２
０を示す。〕で表わされる縮合チタン化合物を用いても
よい。さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテ
ルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）
成分の他の種類である一般式（II）で表わされる三価チ
タン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲ
ン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があげら
れ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるもの
があげられる。これら三価チタン化合物はエステル，エ
ーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。 【０００９】一方、本発明の（Ｂ）接触生成物は、通常
メチルアルミノキサンを含むが、このメチルアルミノキ
サンは一般式 【００１０】 【化２】 （ｎは２〜５０の整数を示す。）で表わされる鎖状メチ
ルアルミノキサンあるいは、一般式 【００１１】 【化３】 で表わされる繰返し単位を有する環状メチルアルミノキ
サン（重合度２〜５２）などがある。また、上記一般式
で表される鎖状メチルアルミノキサン又は環状メチルア
ルミノキサンが、２個以上会合してできたカゴ型のよう
な立体構造を有する化合物、あるいはアルミノキサン鎖
の一部が分岐を有する化合物なども含まれる。 【００１２】一般に、トリメチルアルミニウムと水との
接触生成物は、上述の鎖状メチルアルミノキサンや環状
メチルアルミノキサンと共に、未反応のトリメチルアル
ミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれら
が複雑に会合した分子であり、これらはトリメチルアル
ミニウムと水との接触条件によって様々な生成物とな
る。このうち、本発明の（Ｂ）接触生成物である上記ト
リメチルアルミニウムと水との接触生成物は、プロトン
核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基
（Ａｌ−ＣＨ3）結合に基くメチルプロトンシグナル領
域における高磁場成分が５０％以下のものである。つま
り、本発明の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中で
そのプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを
観測すると、Ａｌ−ＣＨ3に基くメチルプロトンシグナ
ルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０
〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシ
グナル（０ｐｐｍ）ｌ−ＣＨ3に基くメチルプロトン観
測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ3に基くメチルプロ
トンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチル
プロトンシグナル2.３５ppmを基準にして測定し、高磁
場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分
（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高
磁場成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％の
ものが本発明の接触生成物である。ここで高磁場成分が
全体の５０％を超えるものを触媒成分とすると、活性が
低下し、所望するシンジオタクチック構造を有する重合
体を効率よく製造することができない。 【００１３】このトリメチルアルミニウムと水との接触
生成物は、種々の方法により調製することができ、例え
ば、トリメチルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初トリメ
チルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩などに含有されている結晶水、無
機物や有機物への吸着水をトリメチルアルミニウムと反
応させるなどの方法がある。上記接触操作において、前
述した高磁場成分が全体の５０％以下となるようにする
には、状況により異なり必ずしも特定できないが、一般
には、接触反応時間を長くする、接触反応の温度を
上げる、トリメチルアルミニウムに対する水の比率を
大きくする等の条件を選定することが好ましい。 【００１４】触媒としては、本発明の(Ｂ）接触生成物
を主成分とするもの、あるいは前記（Ａ),（Ｂ）成分を
主成分とするものが考えられるが、その他さらに所望に
より他の触媒成分、例えば一般式ＡｌＲ6 3 〔式中、Ｒ6
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるト
リアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加
えることもできる。触媒を使用するにあたっては、触媒
中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件に
より異なり一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分
中のアルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ち
アルミニウム／チタン（モル比）として１〜１０6、好
ましくは１０〜１０4 である。本発明の接触生成物を用
いて重合体を製造するには、例えば前記（Ａ),(Ｂ）成
分を主成分とする触媒の存在下で、各種モノマーを重合
するが、この重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシ
レンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。ま
た、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜３００
℃、好ましくは２０〜７０℃である。さらに、得られる
重合体の分子量を調節するには、水素の存在下で重合反
応を行うことが効果的である。 【００１５】このようにして得られる重合体は、一般に
数平均分子量 1０００〜 4００００００、好ましくは 5
００００〜 3００００００のものであり、シンジオタク
ティシティーの高いものであり、脱灰処理し、さらに洗
浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄
して、可溶分を除去する等の精製処理をすれば、極めて
高純度の重合体が入手できる。 【００１６】 【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明する。 実施例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積５００ｍｌのガラス製容器に、
トルエン２００ｍｌ，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2
Ｏ）１7.８ｇ（７１ミリモル）およびトリメチルアルミ
ニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８
時間反応させた。その後、固体部分を除去して得られた
溶液から、更にトルエンを室温下で減圧留去して接触生
成物6.７ｇを得た。このものの凝固点降下法によって測
定した分子量は６１０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測
定による前述の高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５pp
m）は４３％であった。 （２）スチレン系重合体の製造 内容積５００ｍｌの反応容器に、トルエン１００ｍｌ，
上記（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子と
して１５ミリモル，シクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド0.０２５ミリモルおよびスチレン１５０ミリ
モルを入れ、５０℃で１時間重合反応を行った。反応終
了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触
媒成分（即ち、上記接触生成物およびシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロリド）を分解除去し、更に乾燥
してシンジオタクチックポリスチレン（ラセミペンタッ
ドでのシンジオタクティシティー９８％）を5.０ｇ（収
率３2.１％）得た。 【００１７】実施例２ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、反応時間を２４時間としたこ
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その
結果、分子量７５０，高磁場成分４１％の接触生成物6.
２ｇを得た。 （２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例２（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
９８％）を6.６ｇ（収率４2.２％）得た。 【００１８】実施例３ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4・
５Ｈ2Ｏ）を２2.９ｇ（９１ミリモル）、トルエンを１
００ｍｌ用い、さらに反応時間を２４時間としたこと以
外は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その結
果、分子量１０００，高磁場成分３３％の接触生成物7.
０ｇを得た。 （２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例３（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
９８％）を7.４ｇ（収率４7.４％）得た。 【００１９】実施例４ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4・
５Ｈ2Ｏ）を２5.２ｇ（１００ミリモル）用い、さらに
反応時間を１５時間としたこと以外は、実施例１（１）
と同様の操作を行った。その結果、分子量８５０，高磁
場成分２８％の接触生成物6.５ｇを得た。 （２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例４（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
９８％）を１1.０ｇ（収率７0.５％）得た。 【００２０】比較例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムを３
4.６ｍｌ（３６０ミリモル）、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ
4・５Ｈ2Ｏ）を２9.４ｇ（１１７ミリモル）用い、さら
に反応時間を３時間としたこと以外は、実施例１（１）
と同様の操作を行った。その結果、分子量４７０，高磁
場成分６５％の接触生成物5.５ｇを得た。 （２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、比較例１（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
９６％）が0.０１ｇ（収率0.１％）しか得られなかっ
た。 【００２１】 【発明の効果】以上の如く、本発明の接触生成物は、ポ
リマー重合体を製造する際の触媒として好適であり、チ
タン化合物等と併用することで触媒活性が著しく向上す
る。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．トリメチルアルミニウムと水との接触生成物であっ
て、トルエン溶媒中、テトラメチルシラン基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準
にしてプロトン核磁気共鳴吸収法で観測される、該接触
生成物のアルミニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3）結合
に基くメチルプロトンシグナル領域を、−0.１〜−0.５
ｐｐｍの高磁場成分と1.０〜−0.１ｐｐｍの他の磁場成
分とに分けたときに、該高磁場成分が、メチルプロトン
シグナル領域全体の５０％〜５％である接触生成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8258300A JP2771801B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 接触生成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8258300A JP2771801B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 接触生成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32539187A Division JPH0791326B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110914A JPH09110914A (ja) | 1997-04-28 |
| JP2771801B2 true JP2771801B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=17318349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8258300A Expired - Fee Related JP2771801B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 接触生成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2771801B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01294705A (ja) * | 1988-01-19 | 1989-11-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP8258300A patent/JP2771801B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01294705A (ja) * | 1988-01-19 | 1989-11-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09110914A (ja) | 1997-04-28 |
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