JPH0297532A

JPH0297532A - ポリメタルオルガノホスフィネート

Info

Publication number: JPH0297532A
Application number: JP24905088A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamakawa; 浩山川; Takao Hayashi; 隆夫林
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1990-04-10
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: JP3049709B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］ポリメタルオルガノホスフィネートは主鎖に環構造を持
つ、所謂耐熱性を有する無機高分子である。本発明は、
かかる無機高分子、即ち金属を含有するポリメタルオル
ガノホスフィネート重合体に関するものである。本発明
において得られる該無機重合体は、耐熱性樹脂、増粘剤
、コーティング剤、潤滑剤として利用可能である。

更に、該重合体が主鎖に常磁性金属を含有している場合
、該重合体は強磁性、或いは反強磁性という特徴的な性
質を示し、かかる磁性に関する最近の多くの研究から鑑
みて、該重合体も、高分子磁性体としての利用が大いに
考えられる。

［従来技術及び発明が解決しようとする課題］ポリメタ
ルオルガノホスフィネートに関しては、種々の合成方法
が知られているが、金属がクロムの場合、下記の反応式
に示した方法が一般的である（ジャーナル　オブ　ポリ
マーサイエンス誌、Ａ１、第６巻、１３９７頁、１９６
８年）。

（Ｈ０）（ＯＰＲＲ’　Ｏ）　２］　ｎ＋（１／２）Ｒ
２即ち、上記の方法は、金属モノマーとして塩化第一クロ
ムを用いて、有機リン化合物と反応させた後に酸化し、
安定化する方法である。得られたオリゴマーは単離、精
製後、重合に供される。この場合、得られたポリマーの
分岐度は小さい事が粘度測定の結果から明らかとなった
。ポリマーの分岐度を確認する方法には種々のものが知
られているが、極限粘度［η］、比粘度ηｓｐ、及び重
合体溶液の濃度Ｃを用いて下記の式を用いてＨｕｇｇｉ
ｎｓ定数（ｋ゛）を計算する方法がある。

Ｈｕｇｇｉｎｓ定数（ｋ’）からポリマーの分岐度を定
性的に判断する事が出来、値が小さい程ポリマーが低分
岐度である事を表す。上記の方法により得られたポリマ
ーのＨｕｇｇｉｎｓ定数（Ｉｃ’）は通常０，２から０
．５の範囲にあり、分岐度が比較的小さいポリマーであ
る事を示す。

分岐度はよく知られているように、ポリマーの結晶性、
力学的強度、曳糸性等に影響する。しかしながら、ポリ
メタルホスフィネートの製造方法において分岐度を制御
する方法は開示されておらず、高分岐度のポリメタルホ
スフィネートが求められていた。

本発明者らは、かかる問題点を解決する為鋭意検討した
結果、重合に用いる金属モノマーとして、２価の金属ハ
ライドと３価の水酸化金属ハライドの混合物を用いる事
により、不溶化することなく、ポリマーの分岐度が上が
ることを見出した。　更に、得られた高分岐度のポリマ
ーは、従来の低分岐度のポリマーに比べ、曳糸性及び造
膜性が向上している事を見出し、本発明を発明するに至
った。

［課題を解決するための手段］即ち、本発明は下記の一般式（１）（但し、Ｍは３価のＣｒ、或いはＦｅを表わし、Ｒ１及
びＲ２はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基から選ばれる有機基を表わ［７、矢印は金
属Ｍ−＼の配位結合を表す）で表わされる構造単位から
なり、極限粘度［η］が０．０４から１．０の範囲にあ
り、下記の（２）式（但し、［ηコ、η　、及びＣは各々、重合体温ｐ液の極限粘度、比粘度、及び濃度を表わす）で定義され
るＨ　ｕ　ｇ　ｇ　ｉ　ｎ　ｓ定数（１（’）が１．４
から２．５の範囲にある事を特徴とするポリメタルオル
ガノホスフィネ−１・重合体および下記の一般式（３）％式％）（但し、Ｍは３価のＣｒ、或いはＦｅを表４つじ、Ｘは
Ｃ！、、Ｂｒ、、Ｉから選ばれるハロゲンイオンを表す
）で表される水酸化金属ハライドを、モル′３６で０．
０３から５．０９６の範囲で含有する、下記の一般式（
４）％式％（４）（但し、Ｍは２価のＣｒ１或いはＦｅを表わし、ＹはＣ
ｌ５Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲンイオンを表す）で表
される金属ハライドの溶液と下記の一般式（５）％式％（５）（但し、Ｒ及びＲ２はアルキル基、アルコキシ）λ、ア
リール括、及びアリールオキシ基から独立に選ばれる何
機基を表わし、Ｚはナトリウム、カリウム、リチウムか
ら選ばれるアルカリ金属を表わす）の溶液を反応させて
得られるメタルビスオルガノホスフィネートオリゴマー
を単離した後、酸化、安定化し、該オリゴマーを加熱下
で溶液重合する事を特徴とする、分岐を有するポリメタ
ルオルガノホスフィネート重合体の製造方法に関する。

［作用〕以ドに、本発明を詳ｉ＋＋に説明する。」二足の一般式
（３）で表される金属化合物（Ａ）としては下記に示し
たものか例示される。

Ｃｒ　（ＯＨ）　ＣＩ、Ｃｒ　（ＯＨ）　Ｂｒ２、Ｃｒ
　（ＯＨ）　Ｉ　　、Ｆｅ　（ＯＨ）　Ｃｊ！２、Ｆｅ
　（ＯＨ）　Ｂ　ｒ２、Ｆｅ　（ＯＨ）　Ｉ２又、」二
足以外の化合物として、Ｃｒ（ＯＨ）（ＯＣＯＣＨ）　
　、或いは、Ｆｅ　（ＯＨ）（ＯＣＯＣＨ３）２等の金
属化合物を用いる事もｉ”ｉｆ　ｌｉｊ主であり、これ
らの金属化合物は結晶水を有していても（ＩＩＩ等問題
はない。しかし、異種金属の混入を防ぐ意味から、に記
金属化合物は反応に先立ち９９．９９６以−ト、好まし
くは９９．９９％程度の高純度金属から合成するのが好
ましい。

−１，記の一般式（４）で表される金属化合物（Ｂ）と
しては、下記に示したものが例示される。

Ｃｒ　Ｃ７２、Ｃｒ　Ｂ　ｒ　２　、Ｃｒ　Ｉ　ｑＦｅ
Ｃｊ２　　、ＦｅＢｒ２、Ｆｅ１２上記以外の化合物と
してはＣｒ　（ＯＣＯＣＨ）　　、或いはＦ　ｅ　（ＯＣＯＣＨ３）　２等のハロゲン以外のイオ
ン性配位子をＵするものを用いる事も可能である。

に記の一般式（５）で表されるａ機すン化合物は、０機
ボスフィン酸、或いは有機ホスフィン酸のアルカリ金属
塩であり、アルカリ金属としてはすトリウム、カリウム
、リチウムが用いられる。

Ｖ記のホスフィン酸としては、ホスフィン酸、ジメチル
ホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジ−ｎ−ブチル
ホスフィン酸、ジ−ｔ−ブチルホスフィン酸、ジ−ｎ−
プロピルボスフィン酸、ジ−イソプロピルホスフィン酸
、ジ−ｎ−ペンチルホスフィン酸、ジネオベンチルホス
フィン酸、ンイソペンチルホスフィン酸等の対称ジアル
キルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジベンジ
ルホスフィン酸、ジ−０−メチルトリルホスフィン酸、
ジエチルホスフィン酸、ジベンズヒドリルポスフィン酸
、ジトリチルホスフィン酸、ジー２．４−キシリルホス
フィン酸、ジ−ｐ−ツメニルホスフィン酸、ジエチルホ
スフィン酸、２−ナフチルホスフィン酸、ジー１．１’
　　；４°。

１”−テルフェニルホスフィン酸等の芳香族単環、縮合
多環炭化水素基ををする対称ホスフィン酸、メチルフェ
ニルホスフィン酸、エチルフェニルホスフィン酸、ｎ−
プロピルフェニルホスフィン酸、ｎ−ブチルフェニルホ
スフィン酸等のアルキル基及びアリールＩ害からなる非
対称ホスフィン酸、メチル、ｎ−プロピルホスフィン酸
、メチルブチルホスフィン酸、メチルオクチルホスフィ
ン酸等のアルキル基からなる非対称ホスフィン酸が例示
される。

又、ホスフィン酸以外でも、エチルメチルホスフェート
、エチルホスフェート、ジエチルホスフェート等のホス
フェート類、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等の
アルキルホスホン酸の他、フェニルホスホン酸等のアリ
ールホスホン酸を用いる事が出来る。

」二足の金属化合物（Ａ）、及び金属化合物（Ｂ）の混
合物に対する上記の有機リン化合物の仕込比は、モル比
で１．４から３．３の範囲で用いられる。又、ポリメタ
ルオルガノホスフィネートに異なった２種以」二の側鎖
を導入する場合には、側鎖構造が非対称の前記の一種以
上の有機ホスフィン酸、或いは対称側鎖構造を有する２
種以上の有機ホスフィン酸の混合物を用いる事が出来る
。

次に本発明で用いる単量体の溶媒について述べる。金属
化合物の溶媒としては、脱酸素イオン交換水、或いはメ
タノール、或いはエタノール等の脱酸素低級アルコール
を用いる事が出来る。

一方、有機リン化合物を溶解し得る溶媒としては一般に
、低級アルコール類が挙げられる。しかしながら、有機
リン化合物が有機ボスフィン酸の場合には、これらはメ
タノール、エタノール、インプロパツール等のアルコー
ル類には常温では難溶である。この場合、キシレン、ト
ルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素を添加する事によ
り可溶化させるか、或いは加熱し溶解させる事が出来る
。

又、該有機リン化合物が有機ホスフィン酸のアルカリ金
属塩の場合には、逆に、メタノール、エタノール及びイ
ソプロパツール等のアルコール類が溶媒として適してい
るが、置換芳香族炭化水素溶媒を添加する事も可能であ
る。

オリゴマーの重合溶媒としては、クロロホルム等の脂肪
属塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン等の環状エーテル、ベンゼン、キシレン、トルエン等
のアルキル置換ベンゼン、α−トルニトリル、ベンゾニ
トリル等のシアノ基置換ベンゼン、ニトロベンゼン等の
置換ベンゼン、アニソール、フエネトール、ベラトロー
ル等のアルコキシ置換ベンゼン、モノクロロベンゼン、
オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン等のハ
ロゲン置換ベンゼン等が例示される。

重合温度は使用する溶媒により、適宜変更されるが６０
℃から１００℃の範囲が用いられ、更に９０℃から１０
０℃の温度が好適に用いられる。

重合温度が余りにも高い場合には、不溶物が生成する為
、重合温度は１３０℃以下である事が好ましい。

重合時間は特に制限されるものではないが、不溶物生成
、或いは解重合の問題から制限される。・通常、４時間
から２０時間である事か好ましいが不溶化との関連から
適宜選択する事が好ましい。

得られたポリマーは反応液を濃縮し低級アルコールに注
ぎ、沈殿させ単離し、常法により乾燥する。本発明で得
られるポリマーはＨｕｇｇｉｎｓ定数（ｋ′）が１．４
から２．５の範囲にあり、従来法で得られるポリマーの
Ｈｕｇｇｉｎｓ定数（１（″）がＯ１２程度である事に
比較して、高分岐度のポリマーである事がわかる。

本発明の高分岐度のポリマーのｆＭ造について以下に述
べる。例えば、有機リン化合物としてジフェニルホスフ
ィン酸のアルカリ金属塩を、金属化合物として塩化第一
クロムを使用した場合に得られる重合体の赤外吸収スペ
クトルは、３６００ｅｍ　　付近に、Ｃｒ−０Ｈ１３０
５０ｃｍ’付近に１４４０ｃｍ’付近にＰ−Ｃ（フェニ
ル基）、１１００−１２００ｃｍ−１付近に　ｏ−ｐ−
ｏに基づく吸収を示す。

又、得られた重合体中の金属とリンとの含有量の比は、
元素分析（ＩＣＰシ）析）の結果、はぼ１：２である一
ｉｆが判明した。

以」二の事実から、本発明の重合体を構成する基本単位
は下記の＋＋’Ｍ造式で表されると予想される。

０ＰＲＩＲ２（０）（但し、ここでＲ１及びＲ２は、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｍは金属
原子を表す）又、１ン亥ｌ−重合体はテＩ・ラヒドロフラン溺の−ａ
機溶媒にｉ’＋Ｊ溶で、造膜性を有する事から、該重合
体はｌ−記の（１１１−造式て表される構込弔位の連鎖
からなる、分岐を有するか線状の高分子であるりｔがわ
かる。

［実施例］以ド、実施例により本発明を説明するが、これは（１・
１等本発明を限定するものではない。尚、本発明の重合
体の同定及び定性に用いた分＋ｆｉ方法及び簑件を以下
に記す。

（１）粘度Ａ１り定、及びＨｕ　ｇ　ｇ　ｉ　ｎ　ｓ定
Ｖ　（ｋ　’　）の１：１算ポリマーのＨｕ　ｇ　ｇ　ｉ　ｎ　ｓ定数（ｋ’）の計
算は下記の式により行−〕だ。

又、」二足の計算に必要な比粘度ηＳｐ、及び極限粘度
［η］はウベローデ型粘度計を用い、溶媒にテトラヒド
ロフランを用い、２５℃で測定した溶媒の落下時間Ｔ。

（秒）、及び重合体溶液の落下時間Ｔ　（秒）から下記
の式を用いて計算した。

η　　−Ｔ　　、、／Ｔ。

ｓｐ　　　　　　　　５（２）有機元素う）祈機種　ヤナギモト製作所製ＣＨＮ　　Ｃ０ＲＤＥＲＭＴ−３元素分析装置測定方法
　　サンプルｍ　２．０〜２．　５ｍｇ（３）ＩＣＰ　
（誘導結合プラズマ発光分光分υ′ｉ′）１ｉ　　セイ
コーエレクトロニクス製プラズマ　スペクトロメータ　５ＰＳＩ１００ＲＦ　　
ジェネレータ　Ｈｒ’Ｐ　　２５００Ｆ実施例　１冷却管、層下ロート、窒素・９人管を取り付けた４「１
フラスコに、マグネッチックスターラーを入れ、ジフェ
ニルホスフィン酸８．９グラムと水酸化／ツリウム２．
７グラムを仕込み、撹拌下で、エタノール８０ｍ１に溶
解させて、ジフェニルホスフィン酸カリウム塩のエタノ
ール溶液を得た。この溶液を窒素置換し、窒素気流下で
３０分間還流し、室ｌ晶まで冷却後、溶存酸素を除いた
ナトうしドロフラン８００ｍ１をホスフィン酸カリウム
塩の溶液に加えた。次に、滴下ロートに塩化第一クロム
２４２グラム、及び水酸化塩化クロム０．７７グラムの
水溶液を注入した。窒素気流下で、滴下ロー１・から塩
化クロム及び水酸化塩化クロムの混合溶ｉ（ｋを滴ドし
た。滴下終了後、約１分でピンク色のホスフィナトクロ
ムが沈殿した。２４時間後、窒素１９人をＩＩ゛、め、
イオン交換水１００ｍｆを加え、反応系に空気を導入し
た。２４時間、撹拌して空気酸化させ、酸化オリゴマー
溶液を１！）た。得られた酸化オリゴマーを口過し、水
及びエタノールで洗浄した後、５０℃で乾燥し、９．６
グラム（収率９０．２％）の精製オリゴマーをｊりた。

得られたオリゴマーをクロロホルムに溶解させた（濃度
１．５ｇ／ｄｌ）後、６１℃で２０時間、重合を行−）
た。１１）られたポリマー溶液を濃縮し１、エタノール
で再沈精製し、粉末状ポリマーをｉＩＩた。

このポリマーの極限粘度［η］は０．１７であった。又
、ＨＩＪ　ｇ　ｇ　ｉ　ｎ　ｓ定数（ｋ゛）を計算し、
１．６の値を得た。

この重合体を再沈精製し、ＩＲ分析、元素分析、ＩＣＰ
分析を行なった。Ｉ　ＣＰ分析の結果、該重合体中のＣ
ｒとＰの比は、はぼ１：２であり、理論値と良好な一致
を示した。更に、表２に示１７たように元素分析値は理
論値とほぼ一致し１、赤外吸収スペクｉ・ルし、仮定し
た構造と矛盾しないピークを示した。

実施例　２実施例１で得られたオリゴマーをベンゼンに溶解させ、
濃度１．５ｇ／ｄｉの溶液とした。この溶液を８０℃で
加熱下、２０時間、溶液重合した。

重合後、反応溶液を濃縮した後、エタノールで再沈精製
して精製ポリマーを得た。このポリマーの極限粘度［η
］は、０．１５であった。又、ポリマーの粘度１１１１
１定から計算したＨｕｇｇｉｎｓ定数（ｌｃ’）は２．
５であった。

この正合体を再沈精製し、ＩＲ分析、元素分析、ＩＣＰ
分析を行なった。ＩＣＰ分析の結果、該重合体中のＣｒ
とＰの比は、はぼ１：２であり理論値と良好な一致を示
した。更に、表２に示したように元素分）１７値は理論
値とほぼ一致し、赤外吸収スペク）・ルも、仮定した構
造と矛盾しないピークを示した。

実施例　３実施例１て得られたオリゴマーをモノクロロベンセンに
溶解させ、濃度１．５ｇ／ｄｉの溶液とした。この溶液
を１００°Ｃで２０時間、加熱下で溶液重合した。重合
後、反応溶液を濃縮した後、エタノールで再沈精製して
粉末状ポリマーを得た。

このポリマーの極限粘度［η］は０．１９であつた。ま
た、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数（ｋｏ）を計算し、１．４の値
を得た。

この重合体を再沈精製し、ＩＲ分析、元素分析、ＩＣＰ
分析を行なった。ＩＣＰ分析の結果、該重合体中のＣｒ
とＰの比は、はぼ１：２であり理論値と良好な一致を示
した。更に、表２に示したように元素分析値は理論値と
ほぼ一致し、赤外吸収スペクトルも、仮定した構造と矛
盾しないピークを示した。

比較例　１冷却管、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた４０フラ
スコに、マグネッチックスクーラーを入れ、ジフェニル
ホスフィン酸８．９グラムと水酸化カリウム２．７グラ
ムを仕込みエタノール８０ｍ１に溶解させて、ジフェニ
ルホスフィン酸カリウム塩のエタノール溶液を得た。こ
の溶液を窒素置換し、窒素気流下で３０分間遠流し、室
温まで６却後、溶存酸素を除いたテトラヒドロフラン８
００ｍ１をホスフィン酸カリウム塩溶液に加えた。

次いで、滴下ロートに塩化第−クロム２，５１グラムの
水溶液を注入し、窒素気流下で、滴下ロートから塩化ク
ロム溶液を滴下した。滴下終了後、約１分でピンク色の
ホスフィナトクロムが沈殿した。２４時間後、窒素導入
を止め、イオン交換水１００＋ｎｌを加え、反応系に空
気を導入した。

２４時間、撹拌して空気酸化させ酸化オリゴマー溶液を
得た。得られた酸化オリゴマーを口過し、水及びエタノ
ールで洗浄した後、５０℃で乾燥し、９．２グラム（収
率８６，２％）の精製オリゴマーを得た。

？１１られだオリゴマーをモノクロロベンゼンに溶解さ
せた（濃度１．５ｇ／ｄｉ）後、１００℃で２４時間、
重合を行った。得られたポリマー溶液を濃縮し、エタノ
ールで再沈精製し、粉末状ポリマーを得た。このポリマ
ーの極限粘度［η］は０．２３２であった。又、粘度ｉ
’ｌｌｌ＋定の結果からＨ−ｕｇｇｉｎｓ定数（１（’
）を計算し、０．１９の値を得た。Ｈｕｇｇｉｎｓ定数
は、実施例１及び２で得られた値に比べ、１桁小さく、
このポリマーが低分岐度である事を示していた。

比較例　２〜４重合時間を変えた以外は、全て比較例１と同じ条件で重
合を行い、粘度をΔｐｊ定し、表１に示したＨｕｇｇｉ
ｎｓ定数（ｋｏ）を得た。比較例１と同様に、比較例２
〜４で得られたポリマーのＨ−Ｌ１ｇｇｉｎｓ定数（ｋ
ｏ）は、各々０．３９．０．４３．０．４３であり、実
施例１及び２で得られたポリマーに比べ１桁小さく、低
分岐度のポリマーである事を示していた。

比較例２〜４で得られた重合体を再沈精製し、ＩＲ分析
、元素分析、ＩＣＰ分析を行なった。

ＩＣＰ分析の結果、該重合体中のＣｒとＰの比は、はぼ
１：２であり理論値と良好な一致を示した。

更に、表２に示したように元素分析値は理論値とほぼ一
致し、赤Ａ吸収スペクトルも、仮定した構造と矛盾しな
いピークを示した。

［発明の効果］本発明の重合方法より、高分岐度のポリメタルオルガノ
ホスフィネ−１・が得られる。得られた重合体は、従来
の低分岐ＰＭＰに比べ成膜性、力学的強度が向−卜する
。

Claims

【特許請求の範囲】１）下記の一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（但し、Ｍは３価のＣｒ、或いはＦｅを表わし、Ｒ＾１
及びＲ＾２はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基から選ばれる有機基を表わし、矢印は
金属Ｍへの配位結合を表す）で表わされる構造単位から
なり、極限粘度［η］が０．０４から１．０の範囲にあ
り、下記の（２）▲数式、化学式、表等があります▼（
２）（但し、［η］＿ｓ＿ｐ、及びｃは各々、重合体溶液の
極限粘度、比粘度、及び濃度を表わす）で定義されるＨ
ｕｇｇｉｎｓ定数（ｋ’）が１．４から２．５の範囲に
ある事を特徴とするポリメタルオルガノホスフィネート
重合体。２）下記一般式（３）Ｍ（ＯＨ）Ｘ＿２（３）（但し、Ｍは３価のＣｒ或いはＦｅを表わし、ＸはＣｌ
、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲンイオンを表す。）で表
される水酸化金属ハライドをモル％で０．０３から５．
０％含有する、下記一般式（４）ＭＹ＿２（４）（但し、Ｍは２価のＣｒ或いはＦｅを表わし、ＹはＣｌ
、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲンイオンを表す。）で表
される金属ハライドの溶液と、下記一般式（５）Ｒ＾１Ｒ＾２Ｐ（Ｏ）ＯＺ（５）（但し、Ｒ＾１及びＲ＾２はアルキル基、アルコキシ基
、アリール基及びアリールオキシ基から独立に選ばれる
有機基を表わし、Ｚはナトリウム、カリウム、リチウム
から選ばれるアルカリ金属を表わす。）の溶液を反応さ
せて得られるメタルビスオルガノホスフィネートオリゴ
マーを酸化安定化し、該オリゴマーを加熱下で溶液重合
することからなる分岐を有するポリメタルオルガノホス
フィネートの製造方法。