JP2991790B2 - 官能性を付与されたエラストマーポリマーの製造方法 - Google Patents
官能性を付与されたエラストマーポリマーの製造方法Info
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Description
【０００１】本発明は、特定の官能性を付与されたエラ
ストマーポリマーの製造方法に関する。特に、本発明
は、アルケニル芳香族化合物と共役アルカジエンからな
る選択的に水素添加されたブロックコポリマーのカルバ
モイル誘導体の製造方法に関する。
ストマーポリマーの製造方法に関する。特に、本発明
は、アルケニル芳香族化合物と共役アルカジエンからな
る選択的に水素添加されたブロックコポリマーのカルバ
モイル誘導体の製造方法に関する。
【０００２】エラストマーポリマーは、ホモポリマーお
よびコポリマーの両方とも周知であり、天然ゴムおよび
広範囲にわたる合成物質が含まれる。合成エラストマー
の特に有用な種類は、室温でエラストマー特性を示す
が、幾分高められた温度において、非エラストマー熱可
塑性プラスチックの常法により加工可能な熱可塑性エラ
ストマーの種類である。そのような熱可塑性エラストマ
ーの例としては、アルケニル芳香族化合物と共役アルカ
ジエンとのブロックポリマー、例えば、スチレンとブタ
ジエンとのブロックポリマーが挙げられる。この特定の
種類のブロックポリマーは周知であり、多くが市販され
ており、シェル・ケミカル・カンパニーからはＫＲＡＴ
ＯＮ熱可塑性ゴム（ＫＲＡＴＯＮは商標）として市販さ
れている。
よびコポリマーの両方とも周知であり、天然ゴムおよび
広範囲にわたる合成物質が含まれる。合成エラストマー
の特に有用な種類は、室温でエラストマー特性を示す
が、幾分高められた温度において、非エラストマー熱可
塑性プラスチックの常法により加工可能な熱可塑性エラ
ストマーの種類である。そのような熱可塑性エラストマ
ーの例としては、アルケニル芳香族化合物と共役アルカ
ジエンとのブロックポリマー、例えば、スチレンとブタ
ジエンとのブロックポリマーが挙げられる。この特定の
種類のブロックポリマーは周知であり、多くが市販され
ており、シェル・ケミカル・カンパニーからはＫＲＡＴ
ＯＮ熱可塑性ゴム（ＫＲＡＴＯＮは商標）として市販さ
れている。
【０００３】この種のブロックポリマーのある種の特性
が、そのポリアルカジエン部分または脂肪族部分の炭素
−炭素不飽和の一部または全部を水素添加することによ
り改善され、また、場合によっては、ポリ（アルケニル
芳香族化合物）部分または芳香族部分の不飽和を含む実
質的に全ての炭素−炭素不飽和を水素添加することによ
り改善されることも周知である。これらのある種の水素
添加された、または選択的に水素添加されたブロックポ
リマーも周知であって多数が市販されており、ＫＲＡＴ
ＯＮ Ｇ熱可塑性ゴムとして市販されている。
が、そのポリアルカジエン部分または脂肪族部分の炭素
−炭素不飽和の一部または全部を水素添加することによ
り改善され、また、場合によっては、ポリ（アルケニル
芳香族化合物）部分または芳香族部分の不飽和を含む実
質的に全ての炭素−炭素不飽和を水素添加することによ
り改善されることも周知である。これらのある種の水素
添加された、または選択的に水素添加されたブロックポ
リマーも周知であって多数が市販されており、ＫＲＡＴ
ＯＮ Ｇ熱可塑性ゴムとして市販されている。
【０００４】アルケニル芳香族化合物と共役アルカジエ
ンとのブロックポリマーは、水素添加されたものも水素
添加されていないものも、広く種々の適用に対して有用
であり、広範囲にわたって有用な特性を示す。しかし、
場合によっては、ブロックポリマーのより有益な特性は
保持しつつ、他のある種の特性は改善するのが好まし
い。特性を改善する１つの方法は、熱可塑性エラストマ
ーを、保持するのが好ましい特性に対して不当に害を及
ぼすことなく得られる組成物の特定の特性を改善するた
めに選択される他の物質（有機物質でも無機物質でもよ
く、モノマーでもポリマーでもよい）と調合することに
より該エラストマーを混合することである。特性を選択
的に改善する第２の方法は、熱可塑性エラストマーに官
能性を付与すること、すなわち、エラストマー分子の分
子構造中に１個以上の官能基または反応基を導入するこ
とである。そのような官能性付与の例としては、アルカ
リ金属化合物、特にリチウム化合物と反応させた後、そ
の金属化物質を二酸化炭素と反応させてブロックポリマ
ーの芳香族部分をカルボキシル化する方法が挙げられ
る。このようなブロックコポリマーおよびその製造法
は、例えば欧州特許出願公開Ｎｏ．０２１５５０１から
公知である。熱可塑性ゴムが脂肪族部分にエチレン性不
飽和を有する場合は、同様の反応が脂肪族部分で起こ
る。この方法の例は、米国特許第４，１４５，４９０号
および同第３，９７６，６２８号に開示されている。カ
ルボン酸官能基を脂肪族部分に導入することは、チオグ
リコール酸などのメルカプトアルカン酸を脂肪族不飽和
に付加するか、無水マレイン酸などのマレイン酸化合物
を実質的に飽和した脂肪族部分にグラフト化することに
よってできる。前者の反応は、米国特許第３，０５２，
６５７号（Ｃａｌｈｏｕｎら）に、後者の反応は、数あ
る中で特に米国特許第４，６５７，９７０号により完全
に記載されている。
ンとのブロックポリマーは、水素添加されたものも水素
添加されていないものも、広く種々の適用に対して有用
であり、広範囲にわたって有用な特性を示す。しかし、
場合によっては、ブロックポリマーのより有益な特性は
保持しつつ、他のある種の特性は改善するのが好まし
い。特性を改善する１つの方法は、熱可塑性エラストマ
ーを、保持するのが好ましい特性に対して不当に害を及
ぼすことなく得られる組成物の特定の特性を改善するた
めに選択される他の物質（有機物質でも無機物質でもよ
く、モノマーでもポリマーでもよい）と調合することに
より該エラストマーを混合することである。特性を選択
的に改善する第２の方法は、熱可塑性エラストマーに官
能性を付与すること、すなわち、エラストマー分子の分
子構造中に１個以上の官能基または反応基を導入するこ
とである。そのような官能性付与の例としては、アルカ
リ金属化合物、特にリチウム化合物と反応させた後、そ
の金属化物質を二酸化炭素と反応させてブロックポリマ
ーの芳香族部分をカルボキシル化する方法が挙げられ
る。このようなブロックコポリマーおよびその製造法
は、例えば欧州特許出願公開Ｎｏ．０２１５５０１から
公知である。熱可塑性ゴムが脂肪族部分にエチレン性不
飽和を有する場合は、同様の反応が脂肪族部分で起こ
る。この方法の例は、米国特許第４，１４５，４９０号
および同第３，９７６，６２８号に開示されている。カ
ルボン酸官能基を脂肪族部分に導入することは、チオグ
リコール酸などのメルカプトアルカン酸を脂肪族不飽和
に付加するか、無水マレイン酸などのマレイン酸化合物
を実質的に飽和した脂肪族部分にグラフト化することに
よってできる。前者の反応は、米国特許第３，０５２，
６５７号（Ｃａｌｈｏｕｎら）に、後者の反応は、数あ
る中で特に米国特許第４，６５７，９７０号により完全
に記載されている。
【０００５】該特許から、不飽和カルボン酸誘導体との
反応によりブロックコポリマーに官能性付与すること、
特に、そのような酸のイミドまたはアミド（例えば、マ
レイン酸アミド、マレイン酸イミド、フマル酸アミド、
フマル酸イミド、イタコン酸アミド、イタコン酸イミ
ド、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン
酸イミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸アミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸イミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，
１）−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸アミド、エンド
−シス−ビシクロ（２，２，１）−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸イミド、アクリル酸アミドおよびメタクリ
ル酸アミド）との反応によって行われることが公知であ
る。
反応によりブロックコポリマーに官能性付与すること、
特に、そのような酸のイミドまたはアミド（例えば、マ
レイン酸アミド、マレイン酸イミド、フマル酸アミド、
フマル酸イミド、イタコン酸アミド、イタコン酸イミ
ド、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン
酸イミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸アミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸イミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，
１）−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸アミド、エンド
−シス−ビシクロ（２，２，１）−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸イミド、アクリル酸アミドおよびメタクリ
ル酸アミド）との反応によって行われることが公知であ
る。
【０００６】しかし、そのような、窒素含有官能基を有
する官能性ブロックコポリマーの製造は、出発物質であ
る酸誘導体の価格のためにかなり高価であり、最終的に
得られたブロックコポリマーは、現代のエンジニアリン
グポリマーのブレンドという増大する要求を完全に満た
すものではなかった。
する官能性ブロックコポリマーの製造は、出発物質であ
る酸誘導体の価格のためにかなり高価であり、最終的に
得られたブロックコポリマーは、現代のエンジニアリン
グポリマーのブレンドという増大する要求を完全に満た
すものではなかった。
【０００７】同時係属出願の米国特許出願Ｎｏ．３４
９，５４７（出願日：１９８９年５月９日；その後、欧
州特許出願Ｎｏ．０３９７２７６として公開された）に
は、エステル部分がベンゾシクロブテンアルキル基であ
るカルボン酸エステル基の挿入による種々のエラストマ
ーの官能特性付与が記載されている。同時係属出願の米
国特許出願Ｎｏ．３４９，５４５（出願日：１９８９年
５月９日；その後、欧州特許出願Ｎｏ．０３９７２７６
として公開された）には、エステル部分がプロパルギ
ル、スチリルメチルまたは４−（２−オキサゾリニル）
ベンジルである他のカルボン酸エステル誘導体が記載さ
れてる。第一アミン、第二アミンおよびカルボキシル化
ブロックポリマーの塩が、対応するＮ−アルキルカルボ
キシアミドとともに、同時係属出願の米国特許出願Ｎ
ｏ．１５７，３４８（出願日：１９８８年２月１７日）
（欧州特許出願公開０３２９２５４）および同Ｎｏ．１
５７，３５３（出願：１９８８年２月１７日）（欧州特
許出願公開０２１５５０１）に開示されている。これら
の官能性を付与された熱可塑性エラストマーの誘導体
は、改良された特性を特徴とし、例えば、官能性を付与
されていないブロックポリマーと比較して靭性が改善さ
れる。それでもやはり、更に改善された特性を示す、官
能性を付与された熱可塑性ポリマーの誘導体を更に提供
できれば有利である。
９，５４７（出願日：１９８９年５月９日；その後、欧
州特許出願Ｎｏ．０３９７２７６として公開された）に
は、エステル部分がベンゾシクロブテンアルキル基であ
るカルボン酸エステル基の挿入による種々のエラストマ
ーの官能特性付与が記載されている。同時係属出願の米
国特許出願Ｎｏ．３４９，５４５（出願日：１９８９年
５月９日；その後、欧州特許出願Ｎｏ．０３９７２７６
として公開された）には、エステル部分がプロパルギ
ル、スチリルメチルまたは４−（２−オキサゾリニル）
ベンジルである他のカルボン酸エステル誘導体が記載さ
れてる。第一アミン、第二アミンおよびカルボキシル化
ブロックポリマーの塩が、対応するＮ−アルキルカルボ
キシアミドとともに、同時係属出願の米国特許出願Ｎ
ｏ．１５７，３４８（出願日：１９８８年２月１７日）
（欧州特許出願公開０３２９２５４）および同Ｎｏ．１
５７，３５３（出願：１９８８年２月１７日）（欧州特
許出願公開０２１５５０１）に開示されている。これら
の官能性を付与された熱可塑性エラストマーの誘導体
は、改良された特性を特徴とし、例えば、官能性を付与
されていないブロックポリマーと比較して靭性が改善さ
れる。それでもやはり、更に改善された特性を示す、官
能性を付与された熱可塑性ポリマーの誘導体を更に提供
できれば有利である。
【０００８】更に、米国特許第４，５８８，７６５号、
同第３，２３４，１９６号および欧州特許出願Ｎｏ．０
１８９６７２から、ポリスチレンまたはポリスチレンブ
ロック含有ブロックポリマーをリチウム化し、次いでイ
ソシアネートもしくは式
同第３，２３４，１９６号および欧州特許出願Ｎｏ．０
１８９６７２から、ポリスチレンまたはポリスチレンブ
ロック含有ブロックポリマーをリチウム化し、次いでイ
ソシアネートもしくは式
【０００９】
【化１】
【００１０】［式中、各Ｒ2 は、同じでも異なっていも
よいアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
り；Ｑは、（ｎ＋１）価の炭化水素基であって、飽和脂
肪族基、飽和脂環式基または芳香族基もしくはそれらを
組み合わせたものであり；Ｘは１当量のポリマーリチウ
ムと１対１で反応可能な窒素を含有してもよい官能基で
ある］の化合物などの窒素含有化合物とさせることが知
られている。
よいアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
り；Ｑは、（ｎ＋１）価の炭化水素基であって、飽和脂
肪族基、飽和脂環式基または芳香族基もしくはそれらを
組み合わせたものであり；Ｘは１当量のポリマーリチウ
ムと１対１で反応可能な窒素を含有してもよい官能基で
ある］の化合物などの窒素含有化合物とさせることが知
られている。
【００１１】しかし、窒素含有官能基を有する官能性ブ
ロックコポリマーの製造もまた、かなり高価であり、最
終的に得られるブロックコポリマーは、現代のエンジニ
アリングポリマーのブレンドという増大する要求を完全
に満たすものではなかった。
ロックコポリマーの製造もまた、かなり高価であり、最
終的に得られるブロックコポリマーは、現代のエンジニ
アリングポリマーのブレンドという増大する要求を完全
に満たすものではなかった。
【００１２】本発明は、官能性を付与された、熱可塑性
エラストマーのある新規な誘導体を提供するものであ
り、選択的に水素添加されたブロックコポリマーである
ことを特徴とする。更に特定的には、本発明は、アルケ
ニル芳香族化合物と共役アルカジエンからなる選択的に
水素添加されたブロックコポリマーの誘導体を提供する
ものであり、該誘導体は、その芳香族部分にカルバモイ
ル置換基を有する。本発明はまた、該アミド含有ブロッ
クポリマーの製造法に関する。
エラストマーのある新規な誘導体を提供するものであ
り、選択的に水素添加されたブロックコポリマーである
ことを特徴とする。更に特定的には、本発明は、アルケ
ニル芳香族化合物と共役アルカジエンからなる選択的に
水素添加されたブロックコポリマーの誘導体を提供する
ものであり、該誘導体は、その芳香族部分にカルバモイ
ル置換基を有する。本発明はまた、該アミド含有ブロッ
クポリマーの製造法に関する。
【００１３】本発明の官能性を付与された新規ポリマー
は、選択的に水素添加されたブロックコポリマーであ
り、そのエラストマー分子の芳香族部分に、芳香族環置
換基としてカルバモイル部分を有する。そのカルバモイ
ル含有官能性ポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共
役アルカジエンからなるブロックポリマーの、カルボキ
シル化され、選択的に水素添加された誘導体とアンモニ
アとの反応により得られるアンモニウム塩を加熱するこ
とにより製造される。
は、選択的に水素添加されたブロックコポリマーであ
り、そのエラストマー分子の芳香族部分に、芳香族環置
換基としてカルバモイル部分を有する。そのカルバモイ
ル含有官能性ポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共
役アルカジエンからなるブロックポリマーの、カルボキ
シル化され、選択的に水素添加された誘導体とアンモニ
アとの反応により得られるアンモニウム塩を加熱するこ
とにより製造される。
【００１４】官能性ポリマーを製造するためのベースブ
ロックポリマーは、少なくとも大部分が重合したアルケ
ニル芳香族化合物であるブロック（Ａブロック）を少な
くとも１つおよび少なくとも大部分が重合した共役アル
カジエンであるブロック（Ｂブロック）を少なくとも１
つ有することを特徴とする。
ロックポリマーは、少なくとも大部分が重合したアルケ
ニル芳香族化合物であるブロック（Ａブロック）を少な
くとも１つおよび少なくとも大部分が重合した共役アル
カジエンであるブロック（Ｂブロック）を少なくとも１
つ有することを特徴とする。
【００１５】Ａブロック部分の前駆体として有用なアル
ケニル芳香族化合物は、炭素数が１８（を含む）までの
炭化水素化合物であり、２個までの芳香環を有する芳香
環系に炭素数６までのアルケニル基が結合している。こ
のようなアルケニル芳香族化合物の例としては、スチレ
ン（ビニルベンゼン）、２−ブテニルナフタレンおよび
３−イソプロペニルビフェニルが挙げられる。好ましい
アルケニル芳香族化合物は、ベンゼン環に炭素数３まで
のアルケニル基が結合したものであり、例えば、式：
ケニル芳香族化合物は、炭素数が１８（を含む）までの
炭化水素化合物であり、２個までの芳香環を有する芳香
環系に炭素数６までのアルケニル基が結合している。こ
のようなアルケニル芳香族化合物の例としては、スチレ
ン（ビニルベンゼン）、２−ブテニルナフタレンおよび
３−イソプロペニルビフェニルが挙げられる。好ましい
アルケニル芳香族化合物は、ベンゼン環に炭素数３まで
のアルケニル基が結合したものであり、例えば、式：
【００１６】
【化２】
【００１７】［式中、Ｒは、独立して、水素またはメチ
ルである。］のようなスチレンおよびスチレン同族体が
挙げられる。これらのアルケニルベンゼン化合物として
は、スチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ンおよびα，４−ジメチルスチレンが挙げられる。スチ
レンおよびα−メチルスチレンが特に好ましいアルケニ
ル芳香族化合物であり、とりわけ、スチレンが好まし
い。
ルである。］のようなスチレンおよびスチレン同族体が
挙げられる。これらのアルケニルベンゼン化合物として
は、スチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ンおよびα，４−ジメチルスチレンが挙げられる。スチ
レンおよびα−メチルスチレンが特に好ましいアルケニ
ル芳香族化合物であり、とりわけ、スチレンが好まし
い。
【００１８】ベースブロックポリマーの各Ａブロック
は、少なくとも大部分が重合したアルケニル芳香族化合
物であり、ホモポリマーであるのが好ましい。１種より
も多いアルケニル芳香族化合物が重合した混合物を含む
Ａブロックも適するが、あまり好ましくない。また、Ａ
ブロックのアルケニル芳香族化合物が、Ｂブロック部分
の少量の共役アルカジエンと共重合したものも有用であ
る。この後者の型のブロックの１つは、通常、「テーパ
ード」ブロックと呼ばれ、このようなブロックはＡブロ
ックのアルケニル芳香族化合物を少なくとも８５モル
％、好ましくは少なくとも９３モル％含み、残りがＢブ
ロックの共役アルカジエンである。Ａブロックの平均分
子量は、典型的には１，０００〜１２５，０００である
が、５，０００〜７５，０００が好ましい。
は、少なくとも大部分が重合したアルケニル芳香族化合
物であり、ホモポリマーであるのが好ましい。１種より
も多いアルケニル芳香族化合物が重合した混合物を含む
Ａブロックも適するが、あまり好ましくない。また、Ａ
ブロックのアルケニル芳香族化合物が、Ｂブロック部分
の少量の共役アルカジエンと共重合したものも有用であ
る。この後者の型のブロックの１つは、通常、「テーパ
ード」ブロックと呼ばれ、このようなブロックはＡブロ
ックのアルケニル芳香族化合物を少なくとも８５モル
％、好ましくは少なくとも９３モル％含み、残りがＢブ
ロックの共役アルカジエンである。Ａブロックの平均分
子量は、典型的には１，０００〜１２５，０００である
が、５，０００〜７５，０００が好ましい。
【００１９】ベースブロックポリマーの各Ｂブロック
は、少なくとも大部分が重合した共役アルカジエンのブ
ロックである。Ｂブロックの前駆体として有用な共役ア
ルカジエンは、式：
は、少なくとも大部分が重合した共役アルカジエンのブ
ロックである。Ｂブロックの前駆体として有用な共役ア
ルカジエンは、式：
【００２０】
【化３】
【００２１】［式中、Ｒは、独立して、前記と同義であ
る。］の共役アルカジエンのように、７個までの炭素原
子を有する。このような共役アルカジエンの例として
は、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−
１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジ
エン（ピペリレン）および２−メチル−１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。好ましいアルカジエンは、ブタジ
エンおよびイソプレンであり、特にブタジエンが好まし
い。１種以上の共役アルカジエンを含むＢブロック、お
よびＡブロックのモノマーを有するテーパードブロック
を含むＢブロックは、ベースポリマーとして十分ではあ
るが、あまり好ましくない。好ましいＢブロックは、共
役アルカジエンが少なくとも約８５モル％、好ましくは
少なくとも約９３モル％であり、残りがＡブロックのア
ルケニル芳香族化合物のものである。ホモポリマーであ
るＢブロックが特に好ましい。
る。］の共役アルカジエンのように、７個までの炭素原
子を有する。このような共役アルカジエンの例として
は、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−
１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジ
エン（ピペリレン）および２−メチル−１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。好ましいアルカジエンは、ブタジ
エンおよびイソプレンであり、特にブタジエンが好まし
い。１種以上の共役アルカジエンを含むＢブロック、お
よびＡブロックのモノマーを有するテーパードブロック
を含むＢブロックは、ベースポリマーとして十分ではあ
るが、あまり好ましくない。好ましいＢブロックは、共
役アルカジエンが少なくとも約８５モル％、好ましくは
少なくとも約９３モル％であり、残りがＡブロックのア
ルケニル芳香族化合物のものである。ホモポリマーであ
るＢブロックが特に好ましい。
【００２２】重合した共役アルカジエンブロックにおい
ては、２つの重合様式が可能であり、一般に認められて
いる。言わゆる１，４重合においては、共役アルカジエ
ンの４個の炭素核の各炭素原子がポリマー鎖に取り込ま
れて、２個の炭素原子が１つのエチレン性結合で結合す
る。１，２重合では、共役アルカジエンの１つの炭素−
炭素二重結合のみが重合に関与する。重合に関与する二
重結合の炭素原子がポリマー鎖に取り込まれて、ビニル
不飽和の官能基側鎖(pendant）を有する。これら２つの
重合様式の調節は、当業者には周知である。好ましいベ
ースブロックポリマーは、各Ｂブロックの２５〜１００
％、好ましくは３５〜５５％の単位が１，２重合による
ものである。Ｂブロックの平均分子量は、１０，０００
〜４５０，０００が適当であり、好ましくは１０，００
０〜１５０，０００である。
ては、２つの重合様式が可能であり、一般に認められて
いる。言わゆる１，４重合においては、共役アルカジエ
ンの４個の炭素核の各炭素原子がポリマー鎖に取り込ま
れて、２個の炭素原子が１つのエチレン性結合で結合す
る。１，２重合では、共役アルカジエンの１つの炭素−
炭素二重結合のみが重合に関与する。重合に関与する二
重結合の炭素原子がポリマー鎖に取り込まれて、ビニル
不飽和の官能基側鎖(pendant）を有する。これら２つの
重合様式の調節は、当業者には周知である。好ましいベ
ースブロックポリマーは、各Ｂブロックの２５〜１００
％、好ましくは３５〜５５％の単位が１，２重合による
ものである。Ｂブロックの平均分子量は、１０，０００
〜４５０，０００が適当であり、好ましくは１０，００
０〜１５０，０００である。
【００２３】ベースブロックポリマーは、ブロックポリ
マー全体に対して５５重量％以下のＡブロックを含有す
るのが適当であり、好ましくは、２〜５５重量％であ
る。ブロックポリマー全体の平均分子量は、約１１，０
００〜２，５００，０００であるが、好ましくは、２
５，０００〜３００，０００である。これらの分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーまたは低
角度レーザー光散乱法などの通常の分析法によつて測定
したピーク分子量である。
マー全体に対して５５重量％以下のＡブロックを含有す
るのが適当であり、好ましくは、２〜５５重量％であ
る。ブロックポリマー全体の平均分子量は、約１１，０
００〜２，５００，０００であるが、好ましくは、２
５，０００〜３００，０００である。これらの分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーまたは低
角度レーザー光散乱法などの通常の分析法によつて測定
したピーク分子量である。
【００２４】ベースブロックポリマーの構造は、ポリマ
ー製造に用いた方法に依存する。一態様におけるブロッ
クポリマーは、言わゆる線状であり、説明的には、ブロ
ックが連続的重合することにより製造される。トリブロ
ックポリマーの製造を例に挙げると、アニオン性重合開
始剤（好ましくは、アルキルリチウム化合物）の使用に
より、Ａブロックのアルケニル芳香族化合物が重合す
る。その結果得られる、有機金属部位を含むポリマー種
によって共役アルカジエンの重合が開始されてＢブロッ
クが形成され、続いて別のアルケニル芳香族化合物を加
えることにより、第２のＡブロックが形成される。この
ようなトリブロックポリマーは、ＡＢＡである。アルケ
ニル芳香族化合物と共役アルカジエンとの連続重合によ
って得られるジブロックポリマーは、ＡＢポリマーと呼
ばれる。次のブロックのモノマーを加える前に各モノマ
ーをほぼ完全に重合すると、ホモポリマーのブロックが
製造される。しかし、任意のブロックのモノマーを完全
に重合する前に次のブロックのモノマーを加えると、テ
ーパードブロックが得られる。同様にして連続重合法を
用いると、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡＢＡある
いは更にブロック数の多いポリマーが製造される。比較
的ブロック数の多い、または比較的分子量の大きいブロ
ックポリマーの製造は、カップリング剤を使用して、成
長しているポリマー鎖を連結することによっても行われ
る。ジハロアルカンなどの２官能カップリング剤を使用
すると、線状ポリマーが製造されるが、３個以上の官能
性を有するカップリング剤、例えば、ポリビニル芳香族
化合物、四ハロゲン化ケイ素、四ハロゲン化スズまたは
ジカルボン酸のアルキルエステルを用いると、各々、言
わゆる「星型」、「放射状」または「分岐状」ブロック
ポリマーが生成する。カップリング剤の存在は、結合ポ
リマーの特性にほとんど、あるいは全く影響を及ぼさな
いので、Ａブロック部分とＢブロック部分とによるポリ
マーの特徴づけにおいて、カップリング剤は通常、無視
される。
ー製造に用いた方法に依存する。一態様におけるブロッ
クポリマーは、言わゆる線状であり、説明的には、ブロ
ックが連続的重合することにより製造される。トリブロ
ックポリマーの製造を例に挙げると、アニオン性重合開
始剤（好ましくは、アルキルリチウム化合物）の使用に
より、Ａブロックのアルケニル芳香族化合物が重合す
る。その結果得られる、有機金属部位を含むポリマー種
によって共役アルカジエンの重合が開始されてＢブロッ
クが形成され、続いて別のアルケニル芳香族化合物を加
えることにより、第２のＡブロックが形成される。この
ようなトリブロックポリマーは、ＡＢＡである。アルケ
ニル芳香族化合物と共役アルカジエンとの連続重合によ
って得られるジブロックポリマーは、ＡＢポリマーと呼
ばれる。次のブロックのモノマーを加える前に各モノマ
ーをほぼ完全に重合すると、ホモポリマーのブロックが
製造される。しかし、任意のブロックのモノマーを完全
に重合する前に次のブロックのモノマーを加えると、テ
ーパードブロックが得られる。同様にして連続重合法を
用いると、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡＢＡある
いは更にブロック数の多いポリマーが製造される。比較
的ブロック数の多い、または比較的分子量の大きいブロ
ックポリマーの製造は、カップリング剤を使用して、成
長しているポリマー鎖を連結することによっても行われ
る。ジハロアルカンなどの２官能カップリング剤を使用
すると、線状ポリマーが製造されるが、３個以上の官能
性を有するカップリング剤、例えば、ポリビニル芳香族
化合物、四ハロゲン化ケイ素、四ハロゲン化スズまたは
ジカルボン酸のアルキルエステルを用いると、各々、言
わゆる「星型」、「放射状」または「分岐状」ブロック
ポリマーが生成する。カップリング剤の存在は、結合ポ
リマーの特性にほとんど、あるいは全く影響を及ぼさな
いので、Ａブロック部分とＢブロック部分とによるポリ
マーの特徴づけにおいて、カップリング剤は通常、無視
される。
【００２５】これらのブロックポリマーおよびその製造
は周知であり、該ポリマーの特徴および製造は、米国特
許第３，２５１，９０５号、同第３，３９０，２０７
号、同第３，５９８，８８７号、同第４，２１９，６２
７号、同第４，４０８，３５７号、同第４，４９７，７
４８号および同第４，４２６，４９５号に例示されてい
る。
は周知であり、該ポリマーの特徴および製造は、米国特
許第３，２５１，９０５号、同第３，３９０，２０７
号、同第３，５９８，８８７号、同第４，２１９，６２
７号、同第４，４０８，３５７号、同第４，４９７，７
４８号および同第４，４２６，４９５号に例示されてい
る。
【００２６】本発明の官能性ブロックポリマーの前駆体
として最も有用なブロックポリマーは、次の型の線状ブ
ロックポリマーである。
として最も有用なブロックポリマーは、次の型の線状ブ
ロックポリマーである。
【００２７】 ポリスチレン・ポリブタジエン（ＳＢ）， ポリスチレン・ポリイソプレン（ＳＩ）， ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレン（ＳＢ
Ｓ）、および ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレン（ＳＩ
Ｓ） ＳＢＳ型のブロックポリマーが特に好ましい。これらの
ブロックポリマーは一般に使用されており、多くが市販
され、シェル・ケミカル・カンパニーからはＫＲＡＴＯ
Ｎ熱可塑性ゴムとして市販されている。
Ｓ）、および ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレン（ＳＩ
Ｓ） ＳＢＳ型のブロックポリマーが特に好ましい。これらの
ブロックポリマーは一般に使用されており、多くが市販
され、シェル・ケミカル・カンパニーからはＫＲＡＴＯ
Ｎ熱可塑性ゴムとして市販されている。
【００２８】本発明の全工程でカルボキシル化する、限
られた脂肪族不飽和を選択的に水素添加されたブロック
ポリマーを調製するために、ベースブロックポリマーの
水素添加を、該ベースブロックポリマー中に存在する芳
香族不飽和に対しては、その２５％、好ましくは５％よ
り多くは水素添加しないが、該ベースブロックポリマー
の脂肪族不飽和に対しては、その少なくとも８０％、好
ましくは少なくとも９９．９％を水素添加するのに十分
な方法で行う。従って、選択的に水素添加されたブロッ
クポリマーは、ベースブロックポリマーの芳香族不飽和
を実質的に全て含むが、脂肪族不飽和は、ほとんど、あ
るいは全く残っていない。このような選択的水素添加
は、現在では一般的であり、米国特許第３，１１３，９
８６号および同第４，２２６，９５２号の方法のような
常法によって行われる。選択的に水素添加されたブロッ
クポリマーは、一般にブロックコポリマー前駆体の構造
および脂肪族ブロックの「見かけの」構造によって同定
される。すなわち、ＳＢＳポリマーの選択的水素添加に
より、中央ブロックが全て１，４重合で製造される場合
は、中央ブロックが明らかにポリエチレンであるポリマ
ーが得られ、中央ブロックがランダムな割合で１，２重
合および１，４重合の両方で製造される場合は、エチレ
ン／ブチレンコポリマーが得られる。これらの選択的に
水素添加されたブロックポリマーは、各々、ＳＥＳおよ
びＳＥ／ＢＳまたはＳＥＢＳで示される。対応するジブ
ロックポリマーは、ＳＥまたはＳＥＢで示される。１，
４重合がかなりの割合を占めるＳＩＳブロックポリマー
を水素添加して得られるポリマーは、その水素添加され
た中央ブロックがエチレン／プロピレンコポリマーに類
似しているので、ＳＥＰＳまたはＳＥ／ＰＳポリマーと
言う。脂肪族不飽和が限定された好ましいブロックポリ
マーは、選択的に水素添加されたＳＥＢＳ型のポリマー
であって、その中央ブロックの単位のうち、４５〜６５
％がＥ型であり、残りがＢ型であるポリマーである。選
択的に水素添加されたこれらの型のブロックポリマーも
周知であって多くが市販されており、シェル・ケミカル
からはＫＲＡＴＯＮ Ｇ 熱可塑性エラストマーとして
市販されている。
られた脂肪族不飽和を選択的に水素添加されたブロック
ポリマーを調製するために、ベースブロックポリマーの
水素添加を、該ベースブロックポリマー中に存在する芳
香族不飽和に対しては、その２５％、好ましくは５％よ
り多くは水素添加しないが、該ベースブロックポリマー
の脂肪族不飽和に対しては、その少なくとも８０％、好
ましくは少なくとも９９．９％を水素添加するのに十分
な方法で行う。従って、選択的に水素添加されたブロッ
クポリマーは、ベースブロックポリマーの芳香族不飽和
を実質的に全て含むが、脂肪族不飽和は、ほとんど、あ
るいは全く残っていない。このような選択的水素添加
は、現在では一般的であり、米国特許第３，１１３，９
８６号および同第４，２２６，９５２号の方法のような
常法によって行われる。選択的に水素添加されたブロッ
クポリマーは、一般にブロックコポリマー前駆体の構造
および脂肪族ブロックの「見かけの」構造によって同定
される。すなわち、ＳＢＳポリマーの選択的水素添加に
より、中央ブロックが全て１，４重合で製造される場合
は、中央ブロックが明らかにポリエチレンであるポリマ
ーが得られ、中央ブロックがランダムな割合で１，２重
合および１，４重合の両方で製造される場合は、エチレ
ン／ブチレンコポリマーが得られる。これらの選択的に
水素添加されたブロックポリマーは、各々、ＳＥＳおよ
びＳＥ／ＢＳまたはＳＥＢＳで示される。対応するジブ
ロックポリマーは、ＳＥまたはＳＥＢで示される。１，
４重合がかなりの割合を占めるＳＩＳブロックポリマー
を水素添加して得られるポリマーは、その水素添加され
た中央ブロックがエチレン／プロピレンコポリマーに類
似しているので、ＳＥＰＳまたはＳＥ／ＰＳポリマーと
言う。脂肪族不飽和が限定された好ましいブロックポリ
マーは、選択的に水素添加されたＳＥＢＳ型のポリマー
であって、その中央ブロックの単位のうち、４５〜６５
％がＥ型であり、残りがＢ型であるポリマーである。選
択的に水素添加されたこれらの型のブロックポリマーも
周知であって多くが市販されており、シェル・ケミカル
からはＫＲＡＴＯＮ Ｇ 熱可塑性エラストマーとして
市販されている。
【００２９】選択的に水素添加されたブロックポリマー
は、カルボキシル化することにより、そのブロックポリ
マー分子の芳香族部分にカルボン酸の官能性を導入す
る。カルボン酸の官能性は、金属化、カルボキシル化お
よび酸性化という連続工程によって導入される。金属化
工程は、ポリマーと活性金属化合物との反応によってブ
ロックポリマーの芳香族部分の芳香環上に化学的に活性
な部位を作ることを含み、その際、活性金属化合物の活
性金属は、特に、アルカリ金属である。アルカリ金属化
合物として適当なのは、有機金属化合物であり、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウ
ムの有機金属化合物が良好である。アルカリ金属の有機
金属化合物として好ましいのはアルカリ金属アルキルま
たはアルカリ金属アリールであり、メチルリチウム、イ
ソプロピルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよび
フェニルカリウムなどの化合物が良好である。リチウム
アルキル、特にそのアルキルが第二アルキルのものが好
ましく、特に好ましいものは、ｓｅｃ−ブチルリチウム
である。金属化工程によって、ポリマー上、特に、選択
的に水素添加されたブロックポリマーの芳香族部分の芳
香族環上にアルカリ金属が導入されるが、脂肪族部分に
不飽和が残っている場合は、脂肪族部分に若干の金属化
が生じるかもしれない。この脂肪族部分の金属化は少量
であり、最終のポリマー分子の構造および特性の決定に
おいては無視され得る。また、金属化工程によって、典
型的には多数のアルカリ金属部分が一つ一つのポリマー
分子上に導入されるが、その程度は、反応成分であるポ
リマーと有機金属化合物との相対割合および金属化工程
で用いる反応条件によって一部決定されることも理解さ
れよう。
は、カルボキシル化することにより、そのブロックポリ
マー分子の芳香族部分にカルボン酸の官能性を導入す
る。カルボン酸の官能性は、金属化、カルボキシル化お
よび酸性化という連続工程によって導入される。金属化
工程は、ポリマーと活性金属化合物との反応によってブ
ロックポリマーの芳香族部分の芳香環上に化学的に活性
な部位を作ることを含み、その際、活性金属化合物の活
性金属は、特に、アルカリ金属である。アルカリ金属化
合物として適当なのは、有機金属化合物であり、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウ
ムの有機金属化合物が良好である。アルカリ金属の有機
金属化合物として好ましいのはアルカリ金属アルキルま
たはアルカリ金属アリールであり、メチルリチウム、イ
ソプロピルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよび
フェニルカリウムなどの化合物が良好である。リチウム
アルキル、特にそのアルキルが第二アルキルのものが好
ましく、特に好ましいものは、ｓｅｃ−ブチルリチウム
である。金属化工程によって、ポリマー上、特に、選択
的に水素添加されたブロックポリマーの芳香族部分の芳
香族環上にアルカリ金属が導入されるが、脂肪族部分に
不飽和が残っている場合は、脂肪族部分に若干の金属化
が生じるかもしれない。この脂肪族部分の金属化は少量
であり、最終のポリマー分子の構造および特性の決定に
おいては無視され得る。また、金属化工程によって、典
型的には多数のアルカリ金属部分が一つ一つのポリマー
分子上に導入されるが、その程度は、反応成分であるポ
リマーと有機金属化合物との相対割合および金属化工程
で用いる反応条件によって一部決定されることも理解さ
れよう。
【００３０】金属化反応は、典型的には、不活性反応希
釈剤（例えば、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水
素）の存在下、液相中で、０〜１００℃の温度において
生じる。有機金属化合物の使用量は、金属化すべき選択
的に水素添加されたブロックポリマー１００ｇにつき、
５〜９５ミリ当量が適当である。金属化反応は、高めら
れた温度を用いない場合は、かなり遅くなることが多い
が、反応混合物中にアミン促進剤が存在すると促進され
る。一般に、金属化の促進剤としては第三アミンであれ
ば十分であるが、橋頭アミンとして知られるトリメチル
エチレンジアミンなどの第三アミン類が好ましい。促進
剤は、有機金属化合物に対して約等モル量を用いる。こ
の金属化工程は公知であり、米国特許第４，１４５，２
９８号（Ｔｒｅｐｋａ）に更に完全に記載されている。
釈剤（例えば、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水
素）の存在下、液相中で、０〜１００℃の温度において
生じる。有機金属化合物の使用量は、金属化すべき選択
的に水素添加されたブロックポリマー１００ｇにつき、
５〜９５ミリ当量が適当である。金属化反応は、高めら
れた温度を用いない場合は、かなり遅くなることが多い
が、反応混合物中にアミン促進剤が存在すると促進され
る。一般に、金属化の促進剤としては第三アミンであれ
ば十分であるが、橋頭アミンとして知られるトリメチル
エチレンジアミンなどの第三アミン類が好ましい。促進
剤は、有機金属化合物に対して約等モル量を用いる。こ
の金属化工程は公知であり、米国特許第４，１４５，２
９８号（Ｔｒｅｐｋａ）に更に完全に記載されている。
【００３１】金属化され、選択的に水素添加されたブロ
ックポリマーに適用するカルボキシル化方法も公知であ
る。金属化されたポリマーは、気体の二酸化炭素と接触
させるが、これは、不活性反応希釈剤、好ましくは、金
属化されたポリマーが生成する希釈剤中における金属化
されたポリマーの溶液中に二酸化炭素を通すことにより
行う。典型的なカルボキシル化反応温度は０〜１００℃
であり、二酸化炭素の圧力は、金属化ポリマー溶液中に
二酸化炭素を泡をたてて通気するのに必要な圧力が好都
合である。この方法は、米国特許第４，１４５，４９０
号、同第３，９７６，６２８号および欧州特許出願公開
０２１５５０１に更に完全に記載されている。金属化ポ
リマーを二酸化炭素と反応させると、選択的に水素添加
されたカルボキシル化ブロックポリマーの金属塩（典型
的にはアルカリ金属塩）が得られ、こうてポリマー中に
カルボキシレートの官能性が導入される。この金属塩
は、塩酸などの希釈した鉱酸または酢酸などの有機酸と
の接触によって酸性化され、その結果得られるカルボン
酸官能性ポリマーは、選択的な抽出または濾過および必
要ならば溶媒を用いない析出などの常法によって回収す
る。
ックポリマーに適用するカルボキシル化方法も公知であ
る。金属化されたポリマーは、気体の二酸化炭素と接触
させるが、これは、不活性反応希釈剤、好ましくは、金
属化されたポリマーが生成する希釈剤中における金属化
されたポリマーの溶液中に二酸化炭素を通すことにより
行う。典型的なカルボキシル化反応温度は０〜１００℃
であり、二酸化炭素の圧力は、金属化ポリマー溶液中に
二酸化炭素を泡をたてて通気するのに必要な圧力が好都
合である。この方法は、米国特許第４，１４５，４９０
号、同第３，９７６，６２８号および欧州特許出願公開
０２１５５０１に更に完全に記載されている。金属化ポ
リマーを二酸化炭素と反応させると、選択的に水素添加
されたカルボキシル化ブロックポリマーの金属塩（典型
的にはアルカリ金属塩）が得られ、こうてポリマー中に
カルボキシレートの官能性が導入される。この金属塩
は、塩酸などの希釈した鉱酸または酢酸などの有機酸と
の接触によって酸性化され、その結果得られるカルボン
酸官能性ポリマーは、選択的な抽出または濾過および必
要ならば溶媒を用いない析出などの常法によって回収す
る。
【００３２】得られるカルボン酸官能性ポリマーは、選
択的に水素添加されたブロックポリマーであり、更に、
ブロックポリマー分子の芳香族部分の芳香族環の置換基
としてカルボン酸部分が存在することを特徴とする。１
分子に対するカルボン酸部分の数は、ポリマーが受けた
金属化の程度に依存し、当然のことながら、カルボン酸
部分の絶対数は互いの分子の間で変わるので、平均数で
ある。典型的には、カルボン酸官能性ポリマーのカルボ
ン酸部分は、１分子量につき平均８〜２０個であり、１
０〜１５個であることが多い。カルボン酸部分は、ポリ
マー分子の芳香族部分にランダムに分布している。
択的に水素添加されたブロックポリマーであり、更に、
ブロックポリマー分子の芳香族部分の芳香族環の置換基
としてカルボン酸部分が存在することを特徴とする。１
分子に対するカルボン酸部分の数は、ポリマーが受けた
金属化の程度に依存し、当然のことながら、カルボン酸
部分の絶対数は互いの分子の間で変わるので、平均数で
ある。典型的には、カルボン酸官能性ポリマーのカルボ
ン酸部分は、１分子量につき平均８〜２０個であり、１
０〜１５個であることが多い。カルボン酸部分は、ポリ
マー分子の芳香族部分にランダムに分布している。
【００３３】カルボン酸官能性ブロックポリマーは、極
性反応希釈剤または極性反応希釈剤と不活性有機溶媒
（反応に関与するどの物質とも反応しない溶媒）との混
合物における液相溶液中でアンモニアと反応させ、次い
で加熱して最初に生成したアンモニウム塩の基をカルバ
モイル基に変えることによりカルバモイル官能性ポリマ
ーに転換される。典型的な方法においては、カルボン酸
官能性ブロックポリマーを極性希釈剤中に溶解して無水
アンモニアと接触させる。適当な反応希釈剤としては、
ジエチルエーテル、テトラヒドフランおよび２−メトキ
シエチルエーテルなどのエーテルならびにエーテルと不
活性炭化水素との混合物が挙げられる。適当な不活性炭
化水素反応希釈剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンならびにシクロヘキサ
ンおよびシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素が挙げら
れる。アンモニアは、気体状のアンモニアとして加える
のが好ましく、１０．３バール（１５０ｐｓｉｇ）まで
の圧力、好ましくは６．９バール（１００ｐｓｉｇ）ま
での圧力下でポリマ−溶液中に通す。アンモニアは、典
型的には、１０〜６０℃の温度で添加し、その添加時の
温度で気泡にすることによりポリマー溶液中に導入する
のが好都合である。所望ならば、この接触によって最初
に得られるアンモニウム塩を溶媒除去または析出などの
公知技術によって単離する。しかし、このアンモニウム
塩を単離することなくそのまま更に反応させてカルバモ
イル官能性ポリマーに転換するのが好ましい。この転換
は、アンモニウム塩中間体を高められた温度および圧力
まで加熱することにより行なう。典型的な反応温度は少
なくとも１８０℃であり、好ましくは少なくとも２１０
℃である。適当な反応圧力は１３．８バール（２００ｐ
ｓｉ）〜１０３．４バール（１５００ｐｓｉ）であり、
密閉された反応雰囲気中で反応混合物を反応温度まで加
熱するときに発生する圧力が好都合である。次いで、カ
ルバモイル官能性ポリマーを選択的な抽出あるいは、メ
タノールまたはイソプロパノールなどの溶媒を用いない
析出などの常法によって生成混合物から回収する。
性反応希釈剤または極性反応希釈剤と不活性有機溶媒
（反応に関与するどの物質とも反応しない溶媒）との混
合物における液相溶液中でアンモニアと反応させ、次い
で加熱して最初に生成したアンモニウム塩の基をカルバ
モイル基に変えることによりカルバモイル官能性ポリマ
ーに転換される。典型的な方法においては、カルボン酸
官能性ブロックポリマーを極性希釈剤中に溶解して無水
アンモニアと接触させる。適当な反応希釈剤としては、
ジエチルエーテル、テトラヒドフランおよび２−メトキ
シエチルエーテルなどのエーテルならびにエーテルと不
活性炭化水素との混合物が挙げられる。適当な不活性炭
化水素反応希釈剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンならびにシクロヘキサ
ンおよびシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素が挙げら
れる。アンモニアは、気体状のアンモニアとして加える
のが好ましく、１０．３バール（１５０ｐｓｉｇ）まで
の圧力、好ましくは６．９バール（１００ｐｓｉｇ）ま
での圧力下でポリマ−溶液中に通す。アンモニアは、典
型的には、１０〜６０℃の温度で添加し、その添加時の
温度で気泡にすることによりポリマー溶液中に導入する
のが好都合である。所望ならば、この接触によって最初
に得られるアンモニウム塩を溶媒除去または析出などの
公知技術によって単離する。しかし、このアンモニウム
塩を単離することなくそのまま更に反応させてカルバモ
イル官能性ポリマーに転換するのが好ましい。この転換
は、アンモニウム塩中間体を高められた温度および圧力
まで加熱することにより行なう。典型的な反応温度は少
なくとも１８０℃であり、好ましくは少なくとも２１０
℃である。適当な反応圧力は１３．８バール（２００ｐ
ｓｉ）〜１０３．４バール（１５００ｐｓｉ）であり、
密閉された反応雰囲気中で反応混合物を反応温度まで加
熱するときに発生する圧力が好都合である。次いで、カ
ルバモイル官能性ポリマーを選択的な抽出あるいは、メ
タノールまたはイソプロパノールなどの溶媒を用いない
析出などの常法によって生成混合物から回収する。
【００３４】本発明のカルバモイル官能性ポリマーは、
ポリマー分子の芳香族部分の芳香族環炭素原子上の置換
基として平均的に複数のカルバモイル部分（すなわち、
−ＣＯＮＨ2 基）を有する選択的に水素添加されたブロ
ックポリマーである。カルボン酸官能性前駆体のカルボ
ン酸基の全てがアンモニアと反応しない場合は、ポリマ
ー分子の芳香族部分の置換基としてカルボン酸部分も多
数存在することになるが、アンモニアとの反応条件で
は、カルボン酸基のかなりの部分（一般的には６０％以
上で、８０％以上であることも多い）がカルバモイル部
分に変わるので、カルバモイル官能性ポリマーは、１分
子につき平均５〜１６個のカルバモイルを含み、８〜１
５個のカルバモイル基を含むことが多く、分子の芳香族
部分全体にランダムに存在する。
ポリマー分子の芳香族部分の芳香族環炭素原子上の置換
基として平均的に複数のカルバモイル部分（すなわち、
−ＣＯＮＨ2 基）を有する選択的に水素添加されたブロ
ックポリマーである。カルボン酸官能性前駆体のカルボ
ン酸基の全てがアンモニアと反応しない場合は、ポリマ
ー分子の芳香族部分の置換基としてカルボン酸部分も多
数存在することになるが、アンモニアとの反応条件で
は、カルボン酸基のかなりの部分（一般的には６０％以
上で、８０％以上であることも多い）がカルバモイル部
分に変わるので、カルバモイル官能性ポリマーは、１分
子につき平均５〜１６個のカルバモイルを含み、８〜１
５個のカルバモイル基を含むことが多く、分子の芳香族
部分全体にランダムに存在する。
【００３５】本発明の選択的に水素添加されたカルバモ
イル官能性ブロックコポリマーは熱可塑性ゴム型のエラ
ストマー物質であり、カルバモイル基が存在するので幾
分塩基性である。前駆体と比較すると、本発明のポリマ
ーは、改善された溶媒耐性を示し、上限使用温度がより
高い。該ポリマーは、ポリアミドおよびポリエステルな
どのエンジニアリング熱可塑性プラスチックとブレンド
を形成して、引張強さおよびアイゾット衝撃強度などの
改善された特性をそのブレンドに付与する。また、カル
バモイル官能性ポリマーは、モータ油と混合すると粘度
指数改善剤または分散剤として作用し得る。
イル官能性ブロックコポリマーは熱可塑性ゴム型のエラ
ストマー物質であり、カルバモイル基が存在するので幾
分塩基性である。前駆体と比較すると、本発明のポリマ
ーは、改善された溶媒耐性を示し、上限使用温度がより
高い。該ポリマーは、ポリアミドおよびポリエステルな
どのエンジニアリング熱可塑性プラスチックとブレンド
を形成して、引張強さおよびアイゾット衝撃強度などの
改善された特性をそのブレンドに付与する。また、カル
バモイル官能性ポリマーは、モータ油と混合すると粘度
指数改善剤または分散剤として作用し得る。
【００３６】本発明を以下の実施例により更に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】実施例１ 分子量分布が３７，０００〜６０，０００であり、エラ
ストマー分子の芳香族部分に含まれるカルボン酸基が
２．２重量％であるＳＥＰ型の選択的に水素添加された
ジブロックコポリマーを常法により製造した。このエラ
ストマーの５重量％溶液を、溶媒としてテトラヒドロフ
ランを用いて調製し、その溶液を攪拌しなが約６０℃ま
で加熱した。攪拌を続けながら、約５時間、その溶液中
にアンモニアを泡をたてて通気し、その間、過剰のアン
モニアはトラップして再循環した。５時間後、溶液を冷
却し、過剰のアンモニアを除去した。得られたポリマー
をイソプロパノールによって凝固させ、水洗して、７０
℃の真空オーブン中で乾燥した。この生成物の赤外線ス
ペクトルは、第四アンモニウムカルボン酸基の存在と一
致した（Ｃ＝０伸縮：１５５０ｃｍ-1）。次いでその塩
の官能性を有するポリマークラムを１９０℃の通気オー
ブン中で乾燥して対応するカルバモイル基を生成した。
最終生成物の赤外線スペクトルは、アミド官能性の存在
と一致し（Ｃ＝０伸縮：１６７０ｃｍ-1）、酸官能性
（Ｃ＝０伸縮：１６９０ｃｍ-1）は、ほとんど、あるい
は全く存在しなかった。水素および炭素の核磁気共鳴に
より、カルバモイル基が存在することが示された（−Ｃ
ＯＮＨ2 ：１６９ｐｐｍ）。メタノール性ＫＯＨを用い
たポリマーの標準滴定により、かなりのカルボン酸基
が、カルバモイル基に転換していることが示された（転
換率：８１％）。
ストマー分子の芳香族部分に含まれるカルボン酸基が
２．２重量％であるＳＥＰ型の選択的に水素添加された
ジブロックコポリマーを常法により製造した。このエラ
ストマーの５重量％溶液を、溶媒としてテトラヒドロフ
ランを用いて調製し、その溶液を攪拌しなが約６０℃ま
で加熱した。攪拌を続けながら、約５時間、その溶液中
にアンモニアを泡をたてて通気し、その間、過剰のアン
モニアはトラップして再循環した。５時間後、溶液を冷
却し、過剰のアンモニアを除去した。得られたポリマー
をイソプロパノールによって凝固させ、水洗して、７０
℃の真空オーブン中で乾燥した。この生成物の赤外線ス
ペクトルは、第四アンモニウムカルボン酸基の存在と一
致した（Ｃ＝０伸縮：１５５０ｃｍ-1）。次いでその塩
の官能性を有するポリマークラムを１９０℃の通気オー
ブン中で乾燥して対応するカルバモイル基を生成した。
最終生成物の赤外線スペクトルは、アミド官能性の存在
と一致し（Ｃ＝０伸縮：１６７０ｃｍ-1）、酸官能性
（Ｃ＝０伸縮：１６９０ｃｍ-1）は、ほとんど、あるい
は全く存在しなかった。水素および炭素の核磁気共鳴に
より、カルバモイル基が存在することが示された（−Ｃ
ＯＮＨ2 ：１６９ｐｐｍ）。メタノール性ＫＯＨを用い
たポリマーの標準滴定により、かなりのカルボン酸基
が、カルバモイル基に転換していることが示された（転
換率：８１％）。
【００３８】実施例２ 分子量分布が、７，５００−３５，０００−７，５００
であるＳＥＢＳ型の選択的に水素添加されたトリブロッ
クコポリマーを常法によって製造した。次いで、このポ
リマーを、通常のリチウム化−カルボキシル化方法によ
ってカルボキシル化して、エラストマー分子の芳香族部
分に０．９重量％のカルボン酸基を導入した。４Ｌ容反
応器中で、このエラストマーの５重量％溶液（溶媒は５
０：５０のシクロヘキサン：テトラヒドロフラン）６０
００ｇを調製した。その溶液を３４℃まで暖めて脱気し
た。次いで、アンモニア（１８０ｇ）をポリマー溶液に
添加した。反応器の圧力は６．６バール（９５ｐｓｉ
ｇ）だった。アンモニア添加終了後、反応器を加熱し
て、内容物を２０５℃にした。反応液を２０５℃で２３
時間保持した後、その溶液を室温まで冷却し、過剰のア
ンモニアは、通気孔を通して反応器から除去した。次い
で、得られたポリマーはイソプロパノールによって凝固
し、水洗して、７６．７℃（１７０°Ｆ）のＵｎｉｏｎ
Ｈｏｔ ＡｉｒＤｒｙｅｒ中で２時間乾燥した。生成
物の赤外線スペクトルは、カルバモイル基の生成と一致
した（Ｃ＝０伸縮：１６７０ｃｍ-1）、メタノール性Ｋ
ＯＨを用いたポリマーの標準滴定により、高い変換率で
カルボン酸基がカルバモイル基に転換していることが示
された（転換率：８３％）。
であるＳＥＢＳ型の選択的に水素添加されたトリブロッ
クコポリマーを常法によって製造した。次いで、このポ
リマーを、通常のリチウム化−カルボキシル化方法によ
ってカルボキシル化して、エラストマー分子の芳香族部
分に０．９重量％のカルボン酸基を導入した。４Ｌ容反
応器中で、このエラストマーの５重量％溶液（溶媒は５
０：５０のシクロヘキサン：テトラヒドロフラン）６０
００ｇを調製した。その溶液を３４℃まで暖めて脱気し
た。次いで、アンモニア（１８０ｇ）をポリマー溶液に
添加した。反応器の圧力は６．６バール（９５ｐｓｉ
ｇ）だった。アンモニア添加終了後、反応器を加熱し
て、内容物を２０５℃にした。反応液を２０５℃で２３
時間保持した後、その溶液を室温まで冷却し、過剰のア
ンモニアは、通気孔を通して反応器から除去した。次い
で、得られたポリマーはイソプロパノールによって凝固
し、水洗して、７６．７℃（１７０°Ｆ）のＵｎｉｏｎ
Ｈｏｔ ＡｉｒＤｒｙｅｒ中で２時間乾燥した。生成
物の赤外線スペクトルは、カルバモイル基の生成と一致
した（Ｃ＝０伸縮：１６７０ｃｍ-1）、メタノール性Ｋ
ＯＨを用いたポリマーの標準滴定により、高い変換率で
カルボン酸基がカルバモイル基に転換していることが示
された（転換率：８３％）。
【００３９】実施例２のアミド化された生成物の物理的
・機械的性質を、対応する従来のＫＲＡＴＯＮ前駆体と
比較して表１および表２に示す。
・機械的性質を、対応する従来のＫＲＡＴＯＮ前駆体と
比較して表１および表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例３実施例３では、種々の生成物を、
実施例２の方法に従って作った。合成の詳細およびカル
バモイル基への転換について、表３に示す。
実施例２の方法に従って作った。合成の詳細およびカル
バモイル基への転換について、表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】 ％Ｓ＝固体濃度（％） ｇＡ＝反応器に添加したアンモニアのｇ数 Ｐ ＝反応中に溶媒およびアンモニアが及ぼした圧力 ％Ａｄ＝アミド基に転換した酸基の％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/04,8/10 C08F 8/30,8/44 C08F 297/00 - 297/04
Claims (11)
- 【請求項１】 少なくとも大部分が重合したアルケニル
芳香族化合物であるブロックを少なくとも１つおよび少
なくとも大部分が重合した共役アルカジエンであるブロ
ックを少なくとも１つ有し、その脂肪族部分が選択的に
水素添加されたエラストマーブロックポリマーの官能性
誘導体の、金属化、カルボキシル化および酸性化の連続
工程による製造方法において、選択的に水素添加された
カルボン酸官能性ブロックポリマーをアンモニアと接触
させ、その結果得られる生成物を少なくとも１８０℃の
温度に加熱することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 カルボン酸官能性ポリマーを、液相溶液
中、温度１０〜６０℃、圧力１０．５バール（１５０ｐ
ｓｉｇ）以下において無水アンモニアと接触させること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 カルボン酸官能性ポリマーとアンモニア
との接触により得られる生成物の加熱を少なくとも２０
０℃の温度で行うことを特徴とする請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 カルボン酸官能性ポリマーを極性の反応
希釈剤中でアンモニアと接触させることを特徴とする請
求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 少なくとも大部分が重合したスチレンで
あるブロックを少なくとも１つおよび少なくとも大部分
が重合したブタジエンまたはイソプレンであるブロック
を少なくとも１つ有し、その脂肪族部分が選択的に水素
添加されたエラストマーブロックポリマーの官能性誘導
体の、金属化、カルボキシル化および酸性化の連続工程
による請求項１に記載の方法において、選択的に水素添
加されたカルボン酸官能性ブロックポリマーをアンモニ
アと接触させ、その結果得られる生成物を少なくとも１
８０℃の温度で加熱することを特徴とする方法。 - 【請求項６】 大部分が重合したアルケニル芳香族化合
物であるブロックを少なくとも１つおよび少なくとも大
部分が重合した共役アルカジエンであるブロックを少な
くとも１つ有するベースブロックポリマーから誘導され
る選択的に水素添加されたカルバモイル官能性ブロック
ポリマーにおいて、選択的水素添加が脂肪族部分におい
て成されており、カルバモイル官能基が芳香族環上に置
換基として存在することを特徴とするブロックポリマ
ー。 - 【請求項７】 ベースポリマーが、少なくとも大部分が
重合したスチレンであるブロックを少なくとも１つおよ
び大部分が重合したブタジエンまたはイソプレンである
ブロックを少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項
６に記載の選択的に水素添加されたカルバモイル官能性
ブロックポリマー。 - 【請求項８】 ベースブロックポリマーがＳＢＳブロッ
クポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の選
択的に水素添加されたカルバモイル官能性ブロックポリ
マー。 - 【請求項９】 選択的に水素添加されたブロックポリマ
ーがＳＥＢＳブロックポリマーであることを特徴とする
請求項８に記載の選択的に水素添加されたカルバモイル
官能性ブロックポリマー。 - 【請求項１０】 選択的に水素添加されたブロックポリ
マーがＳＥＰポリマーであることを特徴とする請求項７
に記載の選択的に水素添加されたカルバモイル官能性ブ
ロックポリマー。 - 【請求項１１】 １分子につき５〜１５個のカルバモイ
ル部分を有することを特徴とする請求項７〜１０に記載
の選択的に水素添加されたカルバモイル官能性ブロック
ポリマー。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/503,412 US5206300A (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Functionalized elastomeric polymers |
| US503412 | 1990-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224805A JPH04224805A (ja) | 1992-08-14 |
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|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA2039252A1 (ja) |
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| KR0185671B1 (ko) * | 1990-08-23 | 1999-05-15 | 요하네스 아르트 반 주트펜 | 블록 공중합체의 용융 금속화 방법 |
| DE4228160A1 (de) * | 1992-08-25 | 1994-03-03 | Basf Ag | Polymerisate auf Basis von konjugierten Dienen |
| DE4305697A1 (de) * | 1993-02-25 | 1994-09-01 | Basf Ag | Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate mit verringertem Innenwassergehalt und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| TW334443B (en) * | 1994-04-11 | 1998-06-21 | Shell Int Research | Linear block copolymers, process for their preparation and adhesive compositions |
| BR9605241A (pt) | 1995-10-26 | 1998-07-21 | Shell Int Research | Composiçao de copolímero em bloco de camada macia ao toque composiçao de polímero com camadas múltiplas e artigos moldados |
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| US6344538B1 (en) | 1998-08-24 | 2002-02-05 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Functionalized diene monomers and polymers containing functionalized dienes and methods for their preparation |
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| US7141621B2 (en) * | 2002-02-07 | 2006-11-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Gels from controlled distribution block copolymers |
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