JPH04224805A - 官能性を付与されたエラストマーポリマーの製造方法 - Google Patents
官能性を付与されたエラストマーポリマーの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、特定の官能性を付与されたエラ
ストマーポリマーの製造方法に関する。特に、本発明は
、アルケニル芳香族化合物と共役アルカジエンからなる
選択的に水素添加されたブロックコポリマーのカルバモ
イル誘導体の製造方法に関する。
ストマーポリマーの製造方法に関する。特に、本発明は
、アルケニル芳香族化合物と共役アルカジエンからなる
選択的に水素添加されたブロックコポリマーのカルバモ
イル誘導体の製造方法に関する。
【0002】エラストマーポリマーは、ホモポリマーお
よびコポリマーの両方とも周知であり、天然ゴムおよび
広範囲にわたる合成物質が含まれる。合成エラストマー
の特に有用な種類は、室温でエラストマー特性を示すが
、幾分高められた温度において、非エラストマー熱可塑
性プラスチックの常法により加工可能な熱可塑性エラス
トマーの種類である。そのような熱可塑性エラストマー
の例としては、アルケニル芳香族化合物と共役アルカジ
エンとのブロックポリマー、例えば、スチレンとブタジ
エンとのブロックポリマーが挙げられる。この特定の種
類のブロックポリマーは周知であり、多くが市販されて
おり、シェル・ケミカル・カンパニーからはKRATO
N熱可塑性ゴム(KRATONは商標)として市販され
ている。
よびコポリマーの両方とも周知であり、天然ゴムおよび
広範囲にわたる合成物質が含まれる。合成エラストマー
の特に有用な種類は、室温でエラストマー特性を示すが
、幾分高められた温度において、非エラストマー熱可塑
性プラスチックの常法により加工可能な熱可塑性エラス
トマーの種類である。そのような熱可塑性エラストマー
の例としては、アルケニル芳香族化合物と共役アルカジ
エンとのブロックポリマー、例えば、スチレンとブタジ
エンとのブロックポリマーが挙げられる。この特定の種
類のブロックポリマーは周知であり、多くが市販されて
おり、シェル・ケミカル・カンパニーからはKRATO
N熱可塑性ゴム(KRATONは商標)として市販され
ている。
【0003】この種のブロックポリマーのある種の特性
が、そのポリアルカジエン部分または脂肪族部分の炭素
−炭素不飽和の一部または全部を水素添加することによ
り改善され、また、場合によっては、ポリ(アルケニル
芳香族化合物)部分または芳香族部分の不飽和を含む実
質的に全ての炭素−炭素不飽和を水素添加することによ
り改善されることも周知である。これらのある種の水素
添加された、または選択的に水素添加されたブロックポ
リマーも周知であって多数が市販されており、KRAT
ON G熱可塑性ゴムとして市販されている。
が、そのポリアルカジエン部分または脂肪族部分の炭素
−炭素不飽和の一部または全部を水素添加することによ
り改善され、また、場合によっては、ポリ(アルケニル
芳香族化合物)部分または芳香族部分の不飽和を含む実
質的に全ての炭素−炭素不飽和を水素添加することによ
り改善されることも周知である。これらのある種の水素
添加された、または選択的に水素添加されたブロックポ
リマーも周知であって多数が市販されており、KRAT
ON G熱可塑性ゴムとして市販されている。
【0004】アルケニル芳香族化合物と共役アルカジエ
ンとのブロックポリマーは、水素添加されたものも水素
添加されていないものも、広く種々の適用に対して有用
であり、広範囲にわたって有用な特性を示す。しかし、
場合によっては、ブロックポリマーのより有益な特性は
保持しつつ、他のある種の特性は改善するのが好ましい
。特性を改善する1つの方法は、熱可塑性エラストマー
を、保持するのが好ましい特性に対して不当に害を及ぼ
すことなく得られる組成物の特定の特性を改善するため
に選択される他の物質(有機物質でも無機物質でもよく
、モノマーでもポリマーでもよい)と調合することによ
り該エラストマーを混合することである。特性を選択的
に改善する第2の方法は、熱可塑性エラストマーに官能
性を付与すること、すなわち、エラストマー分子の分子
構造中に1個以上の官能基または反応基を導入すること
である。そのような官能性付与の例としては、アルカリ
金属化合物、特にリチウム化合物と反応させた後、その
金属化物質を二酸化炭素と反応させてブロックポリマー
の芳香族部分をカルボキシル化する方法が挙げられる。 このようなブロックコポリマーおよびその製造法は、例
えば欧州特許出願公開No.0215501から公知で
ある。熱可塑性ゴムが脂肪族部分にエチレン性不飽和を
有する場合は、同様の反応が脂肪族部分で起こる。この
方法の例は、米国特許第4,145,490号および同
第3,976,628号に開示されている。カルボン酸
官能基を脂肪族部分に導入することは、チオグリコール
酸などのメルカプトアルカン酸を脂肪族不飽和に付加す
るか、無水マレイン酸などのマレイン酸化合物を実質的
に飽和した脂肪族部分にグラフト化することによってで
きる。前者の反応は、米国特許第3,052,657号
(Calhounら)に、後者の反応は、数ある中で特
に米国特許第4,657,970号により完全に記載さ
れている。
ンとのブロックポリマーは、水素添加されたものも水素
添加されていないものも、広く種々の適用に対して有用
であり、広範囲にわたって有用な特性を示す。しかし、
場合によっては、ブロックポリマーのより有益な特性は
保持しつつ、他のある種の特性は改善するのが好ましい
。特性を改善する1つの方法は、熱可塑性エラストマー
を、保持するのが好ましい特性に対して不当に害を及ぼ
すことなく得られる組成物の特定の特性を改善するため
に選択される他の物質(有機物質でも無機物質でもよく
、モノマーでもポリマーでもよい)と調合することによ
り該エラストマーを混合することである。特性を選択的
に改善する第2の方法は、熱可塑性エラストマーに官能
性を付与すること、すなわち、エラストマー分子の分子
構造中に1個以上の官能基または反応基を導入すること
である。そのような官能性付与の例としては、アルカリ
金属化合物、特にリチウム化合物と反応させた後、その
金属化物質を二酸化炭素と反応させてブロックポリマー
の芳香族部分をカルボキシル化する方法が挙げられる。 このようなブロックコポリマーおよびその製造法は、例
えば欧州特許出願公開No.0215501から公知で
ある。熱可塑性ゴムが脂肪族部分にエチレン性不飽和を
有する場合は、同様の反応が脂肪族部分で起こる。この
方法の例は、米国特許第4,145,490号および同
第3,976,628号に開示されている。カルボン酸
官能基を脂肪族部分に導入することは、チオグリコール
酸などのメルカプトアルカン酸を脂肪族不飽和に付加す
るか、無水マレイン酸などのマレイン酸化合物を実質的
に飽和した脂肪族部分にグラフト化することによってで
きる。前者の反応は、米国特許第3,052,657号
(Calhounら)に、後者の反応は、数ある中で特
に米国特許第4,657,970号により完全に記載さ
れている。
【0005】該特許から、不飽和カルボン酸誘導体との
反応によりブロックコポリマーに官能性付与すること、
特に、そのような酸のイミドまたはアミド(例えば、マ
レイン酸アミド、マレイン酸イミド、フマル酸アミド、
フマル酸イミド、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド
、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸
イミド、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸アミド、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカ
ルボン酸イミド、エンド−シス−ビシクロ(2,2,1
)−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸アミド、エンド−
シス−ビシクロ(2,2,1)−ヘプテン−2,3−ジ
カルボン酸イミド、アクリル酸アミドおよびメタクリル
酸アミド)との反応によって行われることが公知である
。
反応によりブロックコポリマーに官能性付与すること、
特に、そのような酸のイミドまたはアミド(例えば、マ
レイン酸アミド、マレイン酸イミド、フマル酸アミド、
フマル酸イミド、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド
、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸
イミド、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸アミド、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカ
ルボン酸イミド、エンド−シス−ビシクロ(2,2,1
)−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸アミド、エンド−
シス−ビシクロ(2,2,1)−ヘプテン−2,3−ジ
カルボン酸イミド、アクリル酸アミドおよびメタクリル
酸アミド)との反応によって行われることが公知である
。
【0006】しかし、そのような、窒素含有官能基を有
する官能性ブロックコポリマーの製造は、出発物質であ
る酸誘導体の価格のためにかなり高価であり、最終的に
得られたブロックコポリマーは、現代のエンジニアリン
グポリマーのブレンドという増大する要求を完全に満た
すものではなかった。
する官能性ブロックコポリマーの製造は、出発物質であ
る酸誘導体の価格のためにかなり高価であり、最終的に
得られたブロックコポリマーは、現代のエンジニアリン
グポリマーのブレンドという増大する要求を完全に満た
すものではなかった。
【0007】同時係属出願の米国特許出願No.349
,547(出願日:1989年5月9日;その後、欧州
特許出願No.0397276として公開された)には
、エステル部分がベンゾシクロブテンアルキル基である
カルボン酸エステル基の挿入による種々のエラストマー
の官能特性付与が記載されている。同時係属出願の米国
特許出願No.349,545(出願日:1989年5
月9日;その後、欧州特許出願No.0397276と
して公開された)には、エステル部分がプロパルギル、
スチリルメチルまたは4−(2−オキサゾリニル)ベン
ジルである他のカルボン酸エステル誘導体が記載されて
る。第一アミン、第二アミンおよびカルボキシル化ブロ
ックポリマーの塩が、対応するN−アルキルカルボキシ
アミドとともに、同時係属出願の米国特許出願No.1
57,348(出願日:1988年2月17日)(欧州
特許出願公開0329254)および同No.157,
353(出願:1988年2月17日)(欧州特許出願
公開0215501)に開示されている。これらの官能
性を付与された熱可塑性エラストマーの誘導体は、改良
された特性を特徴とし、例えば、官能性を付与されてい
ないブロックポリマーと比較して靭性が改善される。そ
れでもやはり、更に改善された特性を示す、官能性を付
与された熱可塑性ポリマーの誘導体を更に提供できれば
有利である。
,547(出願日:1989年5月9日;その後、欧州
特許出願No.0397276として公開された)には
、エステル部分がベンゾシクロブテンアルキル基である
カルボン酸エステル基の挿入による種々のエラストマー
の官能特性付与が記載されている。同時係属出願の米国
特許出願No.349,545(出願日:1989年5
月9日;その後、欧州特許出願No.0397276と
して公開された)には、エステル部分がプロパルギル、
スチリルメチルまたは4−(2−オキサゾリニル)ベン
ジルである他のカルボン酸エステル誘導体が記載されて
る。第一アミン、第二アミンおよびカルボキシル化ブロ
ックポリマーの塩が、対応するN−アルキルカルボキシ
アミドとともに、同時係属出願の米国特許出願No.1
57,348(出願日:1988年2月17日)(欧州
特許出願公開0329254)および同No.157,
353(出願:1988年2月17日)(欧州特許出願
公開0215501)に開示されている。これらの官能
性を付与された熱可塑性エラストマーの誘導体は、改良
された特性を特徴とし、例えば、官能性を付与されてい
ないブロックポリマーと比較して靭性が改善される。そ
れでもやはり、更に改善された特性を示す、官能性を付
与された熱可塑性ポリマーの誘導体を更に提供できれば
有利である。
【0008】更に、米国特許第4,588,765号、
同第3,234,196号および欧州特許出願No.0
189672から、ポリスチレンまたはポリスチレンブ
ロック含有ブロックポリマーをリチウム化し、次いでイ
ソシアネートもしくは式
同第3,234,196号および欧州特許出願No.0
189672から、ポリスチレンまたはポリスチレンブ
ロック含有ブロックポリマーをリチウム化し、次いでイ
ソシアネートもしくは式
【0009】
【化1】
【0010】[式中、各R2 は、同じでも異なってい
もよいアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
り;Qは、(n+1)価の炭化水素基であって、飽和脂
肪族基、飽和脂環式基または芳香族基もしくはそれらを
組み合わせたものであり;Xは1当量のポリマーリチウ
ムと1対1で反応可能な窒素を含有してもよい官能基で
ある]の化合物などの窒素含有化合物とさせることが知
られている。
もよいアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
り;Qは、(n+1)価の炭化水素基であって、飽和脂
肪族基、飽和脂環式基または芳香族基もしくはそれらを
組み合わせたものであり;Xは1当量のポリマーリチウ
ムと1対1で反応可能な窒素を含有してもよい官能基で
ある]の化合物などの窒素含有化合物とさせることが知
られている。
【0011】しかし、窒素含有官能基を有する官能性ブ
ロックコポリマーの製造もまた、かなり高価であり、最
終的に得られるブロックコポリマーは、現代のエンジニ
アリングポリマーのブレンドという増大する要求を完全
に満たすものではなかった。
ロックコポリマーの製造もまた、かなり高価であり、最
終的に得られるブロックコポリマーは、現代のエンジニ
アリングポリマーのブレンドという増大する要求を完全
に満たすものではなかった。
【0012】本発明は、官能性を付与された、熱可塑性
エラストマーのある新規な誘導体を提供するものであり
、選択的に水素添加されたブロックコポリマーであるこ
とを特徴とする。更に特定的には、本発明は、アルケニ
ル芳香族化合物と共役アルカジエンからなる選択的に水
素添加されたブロックコポリマーの誘導体を提供するも
のであり、該誘導体は、その芳香族部分にカルバモイル
置換基を有する。本発明はまた、該アミド含有ブロック
ポリマーの製造法に関する。
エラストマーのある新規な誘導体を提供するものであり
、選択的に水素添加されたブロックコポリマーであるこ
とを特徴とする。更に特定的には、本発明は、アルケニ
ル芳香族化合物と共役アルカジエンからなる選択的に水
素添加されたブロックコポリマーの誘導体を提供するも
のであり、該誘導体は、その芳香族部分にカルバモイル
置換基を有する。本発明はまた、該アミド含有ブロック
ポリマーの製造法に関する。
【0013】本発明の官能性を付与された新規ポリマー
は、選択的に水素添加されたブロックコポリマーであり
、そのエラストマー分子の芳香族部分に、芳香族環置換
基としてカルバモイル部分を有する。そのカルバモイル
含有官能性ポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役
アルカジエンからなるブロックポリマーの、カルボキシ
ル化され、選択的に水素添加された誘導体とアンモニア
との反応により得られるアンモニウム塩を加熱すること
により製造される。
は、選択的に水素添加されたブロックコポリマーであり
、そのエラストマー分子の芳香族部分に、芳香族環置換
基としてカルバモイル部分を有する。そのカルバモイル
含有官能性ポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役
アルカジエンからなるブロックポリマーの、カルボキシ
ル化され、選択的に水素添加された誘導体とアンモニア
との反応により得られるアンモニウム塩を加熱すること
により製造される。
【0014】官能性ポリマーを製造するためのベースブ
ロックポリマーは、少なくとも大部分が重合したアルケ
ニル芳香族化合物であるブロック(Aブロック)を少な
くとも1つおよび少なくとも大部分が重合した共役アル
カジエンであるブロック(Bブロック)を少なくとも1
つ有することを特徴とする。
ロックポリマーは、少なくとも大部分が重合したアルケ
ニル芳香族化合物であるブロック(Aブロック)を少な
くとも1つおよび少なくとも大部分が重合した共役アル
カジエンであるブロック(Bブロック)を少なくとも1
つ有することを特徴とする。
【0015】Aブロック部分の前駆体として有用なアル
ケニル芳香族化合物は、炭素数が18(を含む)までの
炭化水素化合物であり、2個までの芳香環を有する芳香
環系に炭素数6までのアルケニル基が結合している。こ
のようなアルケニル芳香族化合物の例としては、スチレ
ン(ビニルベンゼン)、2−ブテニルナフタレンおよび
3−イソプロペニルビフェニルが挙げられる。好ましい
アルケニル芳香族化合物は、ベンゼン環に炭素数3まで
のアルケニル基が結合したものであり、例えば、式:
ケニル芳香族化合物は、炭素数が18(を含む)までの
炭化水素化合物であり、2個までの芳香環を有する芳香
環系に炭素数6までのアルケニル基が結合している。こ
のようなアルケニル芳香族化合物の例としては、スチレ
ン(ビニルベンゼン)、2−ブテニルナフタレンおよび
3−イソプロペニルビフェニルが挙げられる。好ましい
アルケニル芳香族化合物は、ベンゼン環に炭素数3まで
のアルケニル基が結合したものであり、例えば、式:
【
0016】
0016】
【化2】
【0017】[式中、Rは、独立して、水素またはメチ
ルである。]のようなスチレンおよびスチレン同族体が
挙げられる。これらのアルケニルベンゼン化合物として
は、スチレン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ンおよびα,4−ジメチルスチレンが挙げられる。スチ
レンおよびα−メチルスチレンが特に好ましいアルケニ
ル芳香族化合物であり、とりわけ、スチレンが好ましい
。
ルである。]のようなスチレンおよびスチレン同族体が
挙げられる。これらのアルケニルベンゼン化合物として
は、スチレン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ンおよびα,4−ジメチルスチレンが挙げられる。スチ
レンおよびα−メチルスチレンが特に好ましいアルケニ
ル芳香族化合物であり、とりわけ、スチレンが好ましい
。
【0018】ベースブロックポリマーの各Aブロックは
、少なくとも大部分が重合したアルケニル芳香族化合物
であり、ホモポリマーであるのが好ましい。1種よりも
多いアルケニル芳香族化合物が重合した混合物を含むA
ブロックも適するが、あまり好ましくない。また、Aブ
ロックのアルケニル芳香族化合物が、Bブロック部分の
少量の共役アルカジエンと共重合したものも有用である
。この後者の型のブロックの1つは、通常、「テーパー
ド」ブロックと呼ばれ、このようなブロックはAブロッ
クのアルケニル芳香族化合物を少なくとも85モル%、
好ましくは少なくとも93モル%含み、残りがBブロッ
クの共役アルカジエンである。Aブロックの平均分子量
は、典型的には1,000〜125,000であるが、
5,000〜75,000が好ましい。
、少なくとも大部分が重合したアルケニル芳香族化合物
であり、ホモポリマーであるのが好ましい。1種よりも
多いアルケニル芳香族化合物が重合した混合物を含むA
ブロックも適するが、あまり好ましくない。また、Aブ
ロックのアルケニル芳香族化合物が、Bブロック部分の
少量の共役アルカジエンと共重合したものも有用である
。この後者の型のブロックの1つは、通常、「テーパー
ド」ブロックと呼ばれ、このようなブロックはAブロッ
クのアルケニル芳香族化合物を少なくとも85モル%、
好ましくは少なくとも93モル%含み、残りがBブロッ
クの共役アルカジエンである。Aブロックの平均分子量
は、典型的には1,000〜125,000であるが、
5,000〜75,000が好ましい。
【0019】ベースブロックポリマーの各Bブロックは
、少なくとも大部分が重合した共役アルカジエンのブロ
ックである。Bブロックの前駆体として有用な共役アル
カジエンは、式:
、少なくとも大部分が重合した共役アルカジエンのブロ
ックである。Bブロックの前駆体として有用な共役アル
カジエンは、式:
【0020】
【化3】
【0021】[式中、Rは、独立して、前記と同義であ
る。]の共役アルカジエンのように、7個までの炭素原
子を有する。このような共役アルカジエンの例としては
、1,3−ブタジエン(ブタジエン)、2−メチル−1
,3−ブタジエン(イソプレン)、1,3−ペンタジエ
ン(ピペリレン)および2−メチル−1,3−ペンタジ
エンが挙げられる。好ましいアルカジエンは、ブタジエ
ンおよびイソプレンであり、特にブタジエンが好ましい
。1種以上の共役アルカジエンを含むBブロック、およ
びAブロックのモノマーを有するテーパードブロックを
含むBブロックは、ベースポリマーとして十分ではある
が、あまり好ましくない。好ましいBブロックは、共役
アルカジエンが少なくとも約85モル%、好ましくは少
なくとも約93モル%であり、残りがAブロックのアル
ケニル芳香族化合物のものである。ホモポリマーである
Bブロックが特に好ましい。
る。]の共役アルカジエンのように、7個までの炭素原
子を有する。このような共役アルカジエンの例としては
、1,3−ブタジエン(ブタジエン)、2−メチル−1
,3−ブタジエン(イソプレン)、1,3−ペンタジエ
ン(ピペリレン)および2−メチル−1,3−ペンタジ
エンが挙げられる。好ましいアルカジエンは、ブタジエ
ンおよびイソプレンであり、特にブタジエンが好ましい
。1種以上の共役アルカジエンを含むBブロック、およ
びAブロックのモノマーを有するテーパードブロックを
含むBブロックは、ベースポリマーとして十分ではある
が、あまり好ましくない。好ましいBブロックは、共役
アルカジエンが少なくとも約85モル%、好ましくは少
なくとも約93モル%であり、残りがAブロックのアル
ケニル芳香族化合物のものである。ホモポリマーである
Bブロックが特に好ましい。
【0022】重合した共役アルカジエンブロックにおい
ては、2つの重合様式が可能であり、一般に認められて
いる。言わゆる1,4重合においては、共役アルカジエ
ンの4個の炭素核の各炭素原子がポリマー鎖に取り込ま
れて、2個の炭素原子が1つのエチレン性結合で結合す
る。1,2重合では、共役アルカジエンの1つの炭素−
炭素二重結合のみが重合に関与する。重合に関与する二
重結合の炭素原子がポリマー鎖に取り込まれて、ビニル
不飽和の官能基側鎖(pendant)を有する。これ
ら2つの重合様式の調節は、当業者には周知である。好
ましいベースブロックポリマーは、各Bブロックの25
〜100%、好ましくは35〜55%の単位が1,2重
合によるものである。Bブロックの平均分子量は、10
,000〜450,000が適当であり、好ましくは1
0,000〜150,000である。
ては、2つの重合様式が可能であり、一般に認められて
いる。言わゆる1,4重合においては、共役アルカジエ
ンの4個の炭素核の各炭素原子がポリマー鎖に取り込ま
れて、2個の炭素原子が1つのエチレン性結合で結合す
る。1,2重合では、共役アルカジエンの1つの炭素−
炭素二重結合のみが重合に関与する。重合に関与する二
重結合の炭素原子がポリマー鎖に取り込まれて、ビニル
不飽和の官能基側鎖(pendant)を有する。これ
ら2つの重合様式の調節は、当業者には周知である。好
ましいベースブロックポリマーは、各Bブロックの25
〜100%、好ましくは35〜55%の単位が1,2重
合によるものである。Bブロックの平均分子量は、10
,000〜450,000が適当であり、好ましくは1
0,000〜150,000である。
【0023】ベースブロックポリマーは、ブロックポリ
マー全体に対して55重量%以下のAブロックを含有す
るのが適当であり、好ましくは、2〜55重量%である
。ブロックポリマー全体の平均分子量は、約11,00
0〜2,500,000であるが、好ましくは、25,
000〜300,000である。これらの分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーまたは低角度レ
ーザー光散乱法などの通常の分析法によつて測定したピ
ーク分子量である。
マー全体に対して55重量%以下のAブロックを含有す
るのが適当であり、好ましくは、2〜55重量%である
。ブロックポリマー全体の平均分子量は、約11,00
0〜2,500,000であるが、好ましくは、25,
000〜300,000である。これらの分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーまたは低角度レ
ーザー光散乱法などの通常の分析法によつて測定したピ
ーク分子量である。
【0024】ベースブロックポリマーの構造は、ポリマ
ー製造に用いた方法に依存する。一態様におけるブロッ
クポリマーは、言わゆる線状であり、説明的には、ブロ
ックが連続的重合することにより製造される。トリブロ
ックポリマーの製造を例に挙げると、アニオン性重合開
始剤(好ましくは、アルキルリチウム化合物)の使用に
より、Aブロックのアルケニル芳香族化合物が重合する
。その結果得られる、有機金属部位を含むポリマー種に
よって共役アルカジエンの重合が開始されてBブロック
が形成され、続いて別のアルケニル芳香族化合物を加え
ることにより、第2のAブロックが形成される。このよ
うなトリブロックポリマーは、ABAである。アルケニ
ル芳香族化合物と共役アルカジエンとの連続重合によっ
て得られるジブロックポリマーは、ABポリマーと呼ば
れる。次のブロックのモノマーを加える前に各モノマー
をほぼ完全に重合すると、ホモポリマーのブロックが製
造される。しかし、任意のブロックのモノマーを完全に
重合する前に次のブロックのモノマーを加えると、テー
パードブロックが得られる。同様にして連続重合法を用
いると、ABAB、ABABA、ABABABAあるい
は更にブロック数の多いポリマーが製造される。比較的
ブロック数の多い、または比較的分子量の大きいブロッ
クポリマーの製造は、カップリング剤を使用して、成長
しているポリマー鎖を連結することによっても行われる
。ジハロアルカンなどの2官能カップリング剤を使用す
ると、線状ポリマーが製造されるが、3個以上の官能性
を有するカップリング剤、例えば、ポリビニル芳香族化
合物、四ハロゲン化ケイ素、四ハロゲン化スズまたはジ
カルボン酸のアルキルエステルを用いると、各々、言わ
ゆる「星型」、「放射状」または「分岐状」ブロックポ
リマーが生成する。カップリング剤の存在は、結合ポリ
マーの特性にほとんど、あるいは全く影響を及ぼさない
ので、Aブロック部分とBブロック部分とによるポリマ
ーの特徴づけにおいて、カップリング剤は通常、無視さ
れる。
ー製造に用いた方法に依存する。一態様におけるブロッ
クポリマーは、言わゆる線状であり、説明的には、ブロ
ックが連続的重合することにより製造される。トリブロ
ックポリマーの製造を例に挙げると、アニオン性重合開
始剤(好ましくは、アルキルリチウム化合物)の使用に
より、Aブロックのアルケニル芳香族化合物が重合する
。その結果得られる、有機金属部位を含むポリマー種に
よって共役アルカジエンの重合が開始されてBブロック
が形成され、続いて別のアルケニル芳香族化合物を加え
ることにより、第2のAブロックが形成される。このよ
うなトリブロックポリマーは、ABAである。アルケニ
ル芳香族化合物と共役アルカジエンとの連続重合によっ
て得られるジブロックポリマーは、ABポリマーと呼ば
れる。次のブロックのモノマーを加える前に各モノマー
をほぼ完全に重合すると、ホモポリマーのブロックが製
造される。しかし、任意のブロックのモノマーを完全に
重合する前に次のブロックのモノマーを加えると、テー
パードブロックが得られる。同様にして連続重合法を用
いると、ABAB、ABABA、ABABABAあるい
は更にブロック数の多いポリマーが製造される。比較的
ブロック数の多い、または比較的分子量の大きいブロッ
クポリマーの製造は、カップリング剤を使用して、成長
しているポリマー鎖を連結することによっても行われる
。ジハロアルカンなどの2官能カップリング剤を使用す
ると、線状ポリマーが製造されるが、3個以上の官能性
を有するカップリング剤、例えば、ポリビニル芳香族化
合物、四ハロゲン化ケイ素、四ハロゲン化スズまたはジ
カルボン酸のアルキルエステルを用いると、各々、言わ
ゆる「星型」、「放射状」または「分岐状」ブロックポ
リマーが生成する。カップリング剤の存在は、結合ポリ
マーの特性にほとんど、あるいは全く影響を及ぼさない
ので、Aブロック部分とBブロック部分とによるポリマ
ーの特徴づけにおいて、カップリング剤は通常、無視さ
れる。
【0025】これらのブロックポリマーおよびその製造
は周知であり、該ポリマーの特徴および製造は、米国特
許第3,251,905号、同第3,390,207号
、同第3,598,887号、同第4,219,627
号、同第4,408,357号、同第4,497,74
8号および同第4,426,495号に例示されている
。
は周知であり、該ポリマーの特徴および製造は、米国特
許第3,251,905号、同第3,390,207号
、同第3,598,887号、同第4,219,627
号、同第4,408,357号、同第4,497,74
8号および同第4,426,495号に例示されている
。
【0026】本発明の官能性ブロックポリマーの前駆体
として最も有用なブロックポリマーは、次の型の線状ブ
ロックポリマーである。
として最も有用なブロックポリマーは、次の型の線状ブ
ロックポリマーである。
【0027】
ポリスチレン・ポリブタジエン(SB),ポリスチレン
・ポリイソプレン(SI),ポリスチレン・ポリブタジ
エン・ポリスチレン(SBS)、および ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレン(SIS
) SBS型のブロックポリマーが特に好ましい。これらの
ブロックポリマーは一般に使用されており、多くが市販
され、シェル・ケミカル・カンパニーからはKRATO
N熱可塑性ゴムとして市販されている。
・ポリイソプレン(SI),ポリスチレン・ポリブタジ
エン・ポリスチレン(SBS)、および ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレン(SIS
) SBS型のブロックポリマーが特に好ましい。これらの
ブロックポリマーは一般に使用されており、多くが市販
され、シェル・ケミカル・カンパニーからはKRATO
N熱可塑性ゴムとして市販されている。
【0028】本発明の全工程でカルボキシル化する、限
られた脂肪族不飽和を選択的に水素添加されたブロック
ポリマーを調製するために、ベースブロックポリマーの
水素添加を、該ベースブロックポリマー中に存在する芳
香族不飽和に対しては、その25%、好ましくは5%よ
り多くは水素添加しないが、該ベースブロックポリマー
の脂肪族不飽和に対しては、その少なくとも80%、好
ましくは少なくとも99.9%を水素添加するのに十分
な方法で行う。従って、選択的に水素添加されたブロッ
クポリマーは、ベースブロックポリマーの芳香族不飽和
を実質的に全て含むが、脂肪族不飽和は、ほとんど、あ
るいは全く残っていない。このような選択的水素添加は
、現在では一般的であり、米国特許第3,113,98
6号および同第4,226,952号の方法のような常
法によって行われる。選択的に水素添加されたブロック
ポリマーは、一般にブロックコポリマー前駆体の構造お
よび脂肪族ブロックの「見かけの」構造によって同定さ
れる。すなわち、SBSポリマーの選択的水素添加によ
り、中央ブロックが全て1,4重合で製造される場合は
、中央ブロックが明らかにポリエチレンであるポリマー
が得られ、中央ブロックがランダムな割合で1,2重合
および1,4重合の両方で製造される場合は、エチレン
/ブチレンコポリマーが得られる。これらの選択的に水
素添加されたブロックポリマーは、各々、SESおよび
SE/BSまたはSEBSで示される。対応するジブロ
ックポリマーは、SEまたはSEBで示される。1,4
重合がかなりの割合を占めるSISブロックポリマーを
水素添加して得られるポリマーは、その水素添加された
中央ブロックがエチレン/プロピレンコポリマーに類似
しているので、SEPSまたはSE/PSポリマーと言
う。脂肪族不飽和が限定された好ましいブロックポリマ
ーは、選択的に水素添加されたSEBS型のポリマーで
あって、その中央ブロックの単位のうち、45〜65%
がE型であり、残りがB型であるポリマーである。選択
的に水素添加されたこれらの型のブロックポリマーも周
知であって多くが市販されており、シェル・ケミカルか
らはKRATON G 熱可塑性エラストマーとし
て市販されている。
られた脂肪族不飽和を選択的に水素添加されたブロック
ポリマーを調製するために、ベースブロックポリマーの
水素添加を、該ベースブロックポリマー中に存在する芳
香族不飽和に対しては、その25%、好ましくは5%よ
り多くは水素添加しないが、該ベースブロックポリマー
の脂肪族不飽和に対しては、その少なくとも80%、好
ましくは少なくとも99.9%を水素添加するのに十分
な方法で行う。従って、選択的に水素添加されたブロッ
クポリマーは、ベースブロックポリマーの芳香族不飽和
を実質的に全て含むが、脂肪族不飽和は、ほとんど、あ
るいは全く残っていない。このような選択的水素添加は
、現在では一般的であり、米国特許第3,113,98
6号および同第4,226,952号の方法のような常
法によって行われる。選択的に水素添加されたブロック
ポリマーは、一般にブロックコポリマー前駆体の構造お
よび脂肪族ブロックの「見かけの」構造によって同定さ
れる。すなわち、SBSポリマーの選択的水素添加によ
り、中央ブロックが全て1,4重合で製造される場合は
、中央ブロックが明らかにポリエチレンであるポリマー
が得られ、中央ブロックがランダムな割合で1,2重合
および1,4重合の両方で製造される場合は、エチレン
/ブチレンコポリマーが得られる。これらの選択的に水
素添加されたブロックポリマーは、各々、SESおよび
SE/BSまたはSEBSで示される。対応するジブロ
ックポリマーは、SEまたはSEBで示される。1,4
重合がかなりの割合を占めるSISブロックポリマーを
水素添加して得られるポリマーは、その水素添加された
中央ブロックがエチレン/プロピレンコポリマーに類似
しているので、SEPSまたはSE/PSポリマーと言
う。脂肪族不飽和が限定された好ましいブロックポリマ
ーは、選択的に水素添加されたSEBS型のポリマーで
あって、その中央ブロックの単位のうち、45〜65%
がE型であり、残りがB型であるポリマーである。選択
的に水素添加されたこれらの型のブロックポリマーも周
知であって多くが市販されており、シェル・ケミカルか
らはKRATON G 熱可塑性エラストマーとし
て市販されている。
【0029】選択的に水素添加されたブロックポリマー
は、カルボキシル化することにより、そのブロックポリ
マー分子の芳香族部分にカルボン酸の官能性を導入する
。カルボン酸の官能性は、金属化、カルボキシル化およ
び酸性化という連続工程によって導入される。金属化工
程は、ポリマーと活性金属化合物との反応によってブロ
ックポリマーの芳香族部分の芳香環上に化学的に活性な
部位を作ることを含み、その際、活性金属化合物の活性
金属は、特に、アルカリ金属である。アルカリ金属化合
物として適当なのは、有機金属化合物であり、リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウム
の有機金属化合物が良好である。アルカリ金属の有機金
属化合物として好ましいのはアルカリ金属アルキルまた
はアルカリ金属アリールであり、メチルリチウム、イソ
プロピルナトリウム、sec−ブチルリチウムおよびフ
ェニルカリウムなどの化合物が良好である。リチウムア
ルキル、特にそのアルキルが第二アルキルのものが好ま
しく、特に好ましいものは、sec−ブチルリチウムで
ある。金属化工程によって、ポリマー上、特に、選択的
に水素添加されたブロックポリマーの芳香族部分の芳香
族環上にアルカリ金属が導入されるが、脂肪族部分に不
飽和が残っている場合は、脂肪族部分に若干の金属化が
生じるかもしれない。この脂肪族部分の金属化は少量で
あり、最終のポリマー分子の構造および特性の決定にお
いては無視され得る。また、金属化工程によって、典型
的には多数のアルカリ金属部分が一つ一つのポリマー分
子上に導入されるが、その程度は、反応成分であるポリ
マーと有機金属化合物との相対割合および金属化工程で
用いる反応条件によって一部決定されることも理解され
よう。
は、カルボキシル化することにより、そのブロックポリ
マー分子の芳香族部分にカルボン酸の官能性を導入する
。カルボン酸の官能性は、金属化、カルボキシル化およ
び酸性化という連続工程によって導入される。金属化工
程は、ポリマーと活性金属化合物との反応によってブロ
ックポリマーの芳香族部分の芳香環上に化学的に活性な
部位を作ることを含み、その際、活性金属化合物の活性
金属は、特に、アルカリ金属である。アルカリ金属化合
物として適当なのは、有機金属化合物であり、リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウム
の有機金属化合物が良好である。アルカリ金属の有機金
属化合物として好ましいのはアルカリ金属アルキルまた
はアルカリ金属アリールであり、メチルリチウム、イソ
プロピルナトリウム、sec−ブチルリチウムおよびフ
ェニルカリウムなどの化合物が良好である。リチウムア
ルキル、特にそのアルキルが第二アルキルのものが好ま
しく、特に好ましいものは、sec−ブチルリチウムで
ある。金属化工程によって、ポリマー上、特に、選択的
に水素添加されたブロックポリマーの芳香族部分の芳香
族環上にアルカリ金属が導入されるが、脂肪族部分に不
飽和が残っている場合は、脂肪族部分に若干の金属化が
生じるかもしれない。この脂肪族部分の金属化は少量で
あり、最終のポリマー分子の構造および特性の決定にお
いては無視され得る。また、金属化工程によって、典型
的には多数のアルカリ金属部分が一つ一つのポリマー分
子上に導入されるが、その程度は、反応成分であるポリ
マーと有機金属化合物との相対割合および金属化工程で
用いる反応条件によって一部決定されることも理解され
よう。
【0030】金属化反応は、典型的には、不活性反応希
釈剤(例えば、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水
素)の存在下、液相中で、0〜100℃の温度において
生じる。有機金属化合物の使用量は、金属化すべき選択
的に水素添加されたブロックポリマー100gにつき、
5〜95ミリ当量が適当である。金属化反応は、高めら
れた温度を用いない場合は、かなり遅くなることが多い
が、反応混合物中にアミン促進剤が存在すると促進され
る。一般に、金属化の促進剤としては第三アミンであれ
ば十分であるが、橋頭アミンとして知られるトリメチル
エチレンジアミンなどの第三アミン類が好ましい。促進
剤は、有機金属化合物に対して約等モル量を用いる。こ
の金属化工程は公知であり、米国特許第4,145,2
98号(Trepka)に更に完全に記載されている。
釈剤(例えば、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水
素)の存在下、液相中で、0〜100℃の温度において
生じる。有機金属化合物の使用量は、金属化すべき選択
的に水素添加されたブロックポリマー100gにつき、
5〜95ミリ当量が適当である。金属化反応は、高めら
れた温度を用いない場合は、かなり遅くなることが多い
が、反応混合物中にアミン促進剤が存在すると促進され
る。一般に、金属化の促進剤としては第三アミンであれ
ば十分であるが、橋頭アミンとして知られるトリメチル
エチレンジアミンなどの第三アミン類が好ましい。促進
剤は、有機金属化合物に対して約等モル量を用いる。こ
の金属化工程は公知であり、米国特許第4,145,2
98号(Trepka)に更に完全に記載されている。
【0031】金属化され、選択的に水素添加されたブロ
ックポリマーに適用するカルボキシル化方法も公知であ
る。金属化されたポリマーは、気体の二酸化炭素と接触
させるが、これは、不活性反応希釈剤、好ましくは、金
属化されたポリマーが生成する希釈剤中における金属化
されたポリマーの溶液中に二酸化炭素を通すことにより
行う。典型的なカルボキシル化反応温度は0〜100℃
であり、二酸化炭素の圧力は、金属化ポリマー溶液中に
二酸化炭素を泡をたてて通気するのに必要な圧力が好都
合である。この方法は、米国特許第4,145,490
号、同第3,976,628号および欧州特許出願公開
0215501に更に完全に記載されている。金属化ポ
リマーを二酸化炭素と反応させると、選択的に水素添加
されたカルボキシル化ブロックポリマーの金属塩(典型
的にはアルカリ金属塩)が得られ、こうてポリマー中に
カルボキシレートの官能性が導入される。この金属塩は
、塩酸などの希釈した鉱酸または酢酸などの有機酸との
接触によって酸性化され、その結果得られるカルボン酸
官能性ポリマーは、選択的な抽出または濾過および必要
ならば溶媒を用いない析出などの常法によって回収する
。
ックポリマーに適用するカルボキシル化方法も公知であ
る。金属化されたポリマーは、気体の二酸化炭素と接触
させるが、これは、不活性反応希釈剤、好ましくは、金
属化されたポリマーが生成する希釈剤中における金属化
されたポリマーの溶液中に二酸化炭素を通すことにより
行う。典型的なカルボキシル化反応温度は0〜100℃
であり、二酸化炭素の圧力は、金属化ポリマー溶液中に
二酸化炭素を泡をたてて通気するのに必要な圧力が好都
合である。この方法は、米国特許第4,145,490
号、同第3,976,628号および欧州特許出願公開
0215501に更に完全に記載されている。金属化ポ
リマーを二酸化炭素と反応させると、選択的に水素添加
されたカルボキシル化ブロックポリマーの金属塩(典型
的にはアルカリ金属塩)が得られ、こうてポリマー中に
カルボキシレートの官能性が導入される。この金属塩は
、塩酸などの希釈した鉱酸または酢酸などの有機酸との
接触によって酸性化され、その結果得られるカルボン酸
官能性ポリマーは、選択的な抽出または濾過および必要
ならば溶媒を用いない析出などの常法によって回収する
。
【0032】得られるカルボン酸官能性ポリマーは、選
択的に水素添加されたブロックポリマーであり、更に、
ブロックポリマー分子の芳香族部分の芳香族環の置換基
としてカルボン酸部分が存在することを特徴とする。1
分子に対するカルボン酸部分の数は、ポリマーが受けた
金属化の程度に依存し、当然のことながら、カルボン酸
部分の絶対数は互いの分子の間で変わるので、平均数で
ある。典型的には、カルボン酸官能性ポリマーのカルボ
ン酸部分は、1分子量につき平均8〜20個であり、1
0〜15個であることが多い。カルボン酸部分は、ポリ
マー分子の芳香族部分にランダムに分布している。
択的に水素添加されたブロックポリマーであり、更に、
ブロックポリマー分子の芳香族部分の芳香族環の置換基
としてカルボン酸部分が存在することを特徴とする。1
分子に対するカルボン酸部分の数は、ポリマーが受けた
金属化の程度に依存し、当然のことながら、カルボン酸
部分の絶対数は互いの分子の間で変わるので、平均数で
ある。典型的には、カルボン酸官能性ポリマーのカルボ
ン酸部分は、1分子量につき平均8〜20個であり、1
0〜15個であることが多い。カルボン酸部分は、ポリ
マー分子の芳香族部分にランダムに分布している。
【0033】カルボン酸官能性ブロックポリマーは、極
性反応希釈剤または極性反応希釈剤と不活性有機溶媒(
反応に関与するどの物質とも反応しない溶媒)との混合
物における液相溶液中でアンモニアと反応させ、次いで
加熱して最初に生成したアンモニウム塩の基をカルバモ
イル基に変えることによりカルバモイル官能性ポリマー
に転換される。典型的な方法においては、カルボン酸官
能性ブロックポリマーを極性希釈剤中に溶解して無水ア
ンモニアと接触させる。適当な反応希釈剤としては、ジ
エチルエーテル、テトラヒドフランおよび2−メトキシ
エチルエーテルなどのエーテルならびにエーテルと不活
性炭化水素との混合物が挙げられる。適当な不活性炭化
水素反応希釈剤としては、n−ペンタン、n−ヘキサン
、n−ヘプタン、n−オクタンならびにシクロヘキサン
およびシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素が挙げられ
る。アンモニアは、気体状のアンモニアとして加えるの
が好ましく、10.3バール(150psig)までの
圧力、好ましくは6.9バール(100psig)まで
の圧力下でポリマ−溶液中に通す。アンモニアは、典型
的には、10〜60℃の温度で添加し、その添加時の温
度で気泡にすることによりポリマー溶液中に導入するの
が好都合である。所望ならば、この接触によって最初に
得られるアンモニウム塩を溶媒除去または析出などの公
知技術によって単離する。しかし、このアンモニウム塩
を単離することなくそのまま更に反応させてカルバモイ
ル官能性ポリマーに転換するのが好ましい。この転換は
、アンモニウム塩中間体を高められた温度および圧力ま
で加熱することにより行なう。典型的な反応温度は少な
くとも180℃であり、好ましくは少なくとも210℃
である。適当な反応圧力は13.8バール(200ps
i)〜103.4バール(1500psi)であり、密
閉された反応雰囲気中で反応混合物を反応温度まで加熱
するときに発生する圧力が好都合である。次いで、カル
バモイル官能性ポリマーを選択的な抽出あるいは、メタ
ノールまたはイソプロパノールなどの溶媒を用いない析
出などの常法によって生成混合物から回収する。
性反応希釈剤または極性反応希釈剤と不活性有機溶媒(
反応に関与するどの物質とも反応しない溶媒)との混合
物における液相溶液中でアンモニアと反応させ、次いで
加熱して最初に生成したアンモニウム塩の基をカルバモ
イル基に変えることによりカルバモイル官能性ポリマー
に転換される。典型的な方法においては、カルボン酸官
能性ブロックポリマーを極性希釈剤中に溶解して無水ア
ンモニアと接触させる。適当な反応希釈剤としては、ジ
エチルエーテル、テトラヒドフランおよび2−メトキシ
エチルエーテルなどのエーテルならびにエーテルと不活
性炭化水素との混合物が挙げられる。適当な不活性炭化
水素反応希釈剤としては、n−ペンタン、n−ヘキサン
、n−ヘプタン、n−オクタンならびにシクロヘキサン
およびシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素が挙げられ
る。アンモニアは、気体状のアンモニアとして加えるの
が好ましく、10.3バール(150psig)までの
圧力、好ましくは6.9バール(100psig)まで
の圧力下でポリマ−溶液中に通す。アンモニアは、典型
的には、10〜60℃の温度で添加し、その添加時の温
度で気泡にすることによりポリマー溶液中に導入するの
が好都合である。所望ならば、この接触によって最初に
得られるアンモニウム塩を溶媒除去または析出などの公
知技術によって単離する。しかし、このアンモニウム塩
を単離することなくそのまま更に反応させてカルバモイ
ル官能性ポリマーに転換するのが好ましい。この転換は
、アンモニウム塩中間体を高められた温度および圧力ま
で加熱することにより行なう。典型的な反応温度は少な
くとも180℃であり、好ましくは少なくとも210℃
である。適当な反応圧力は13.8バール(200ps
i)〜103.4バール(1500psi)であり、密
閉された反応雰囲気中で反応混合物を反応温度まで加熱
するときに発生する圧力が好都合である。次いで、カル
バモイル官能性ポリマーを選択的な抽出あるいは、メタ
ノールまたはイソプロパノールなどの溶媒を用いない析
出などの常法によって生成混合物から回収する。
【0034】本発明のカルバモイル官能性ポリマーは、
ポリマー分子の芳香族部分の芳香族環炭素原子上の置換
基として平均的に複数のカルバモイル部分(すなわち、
−CONH2 基)を有する選択的に水素添加されたブ
ロックポリマーである。カルボン酸官能性前駆体のカル
ボン酸基の全てがアンモニアと反応しない場合は、ポリ
マー分子の芳香族部分の置換基としてカルボン酸部分も
多数存在することになるが、アンモニアとの反応条件で
は、カルボン酸基のかなりの部分(一般的には60%以
上で、80%以上であることも多い)がカルバモイル部
分に変わるので、カルバモイル官能性ポリマーは、1分
子につき平均5〜16個のカルバモイルを含み、8〜1
5個のカルバモイル基を含むことが多く、分子の芳香族
部分全体にランダムに存在する。
ポリマー分子の芳香族部分の芳香族環炭素原子上の置換
基として平均的に複数のカルバモイル部分(すなわち、
−CONH2 基)を有する選択的に水素添加されたブ
ロックポリマーである。カルボン酸官能性前駆体のカル
ボン酸基の全てがアンモニアと反応しない場合は、ポリ
マー分子の芳香族部分の置換基としてカルボン酸部分も
多数存在することになるが、アンモニアとの反応条件で
は、カルボン酸基のかなりの部分(一般的には60%以
上で、80%以上であることも多い)がカルバモイル部
分に変わるので、カルバモイル官能性ポリマーは、1分
子につき平均5〜16個のカルバモイルを含み、8〜1
5個のカルバモイル基を含むことが多く、分子の芳香族
部分全体にランダムに存在する。
【0035】本発明の選択的に水素添加されたカルバモ
イル官能性ブロックコポリマーは熱可塑性ゴム型のエラ
ストマー物質であり、カルバモイル基が存在するので幾
分塩基性である。前駆体と比較すると、本発明のポリマ
ーは、改善された溶媒耐性を示し、上限使用温度がより
高い。該ポリマーは、ポリアミドおよびポリエステルな
どのエンジニアリング熱可塑性プラスチックとブレンド
を形成して、引張強さおよびアイゾット衝撃強度などの
改善された特性をそのブレンドに付与する。また、カル
バモイル官能性ポリマーは、モータ油と混合すると粘度
指数改善剤または分散剤として作用し得る。
イル官能性ブロックコポリマーは熱可塑性ゴム型のエラ
ストマー物質であり、カルバモイル基が存在するので幾
分塩基性である。前駆体と比較すると、本発明のポリマ
ーは、改善された溶媒耐性を示し、上限使用温度がより
高い。該ポリマーは、ポリアミドおよびポリエステルな
どのエンジニアリング熱可塑性プラスチックとブレンド
を形成して、引張強さおよびアイゾット衝撃強度などの
改善された特性をそのブレンドに付与する。また、カル
バモイル官能性ポリマーは、モータ油と混合すると粘度
指数改善剤または分散剤として作用し得る。
【0036】本発明を以下の実施例により更に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0037】
【実施例】実施例1
分子量分布が37,000〜60,000であり、エラ
ストマー分子の芳香族部分に含まれるカルボン酸基が2
.2重量%であるSEP型の選択的に水素添加されたジ
ブロックコポリマーを常法により製造した。このエラス
トマーの5重量%溶液を、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを用いて調製し、その溶液を攪拌しなが約60℃まで
加熱した。攪拌を続けながら、約5時間、その溶液中に
アンモニアを泡をたてて通気し、その間、過剰のアンモ
ニアはトラップして再循環した。5時間後、溶液を冷却
し、過剰のアンモニアを除去した。得られたポリマーを
イソプロパノールによって凝固させ、水洗して、70℃
の真空オーブン中で乾燥した。この生成物の赤外線スペ
クトルは、第四アンモニウムカルボン酸基の存在と一致
した(C=0伸縮:1550cm−1)。次いでその塩
の官能性を有するポリマークラムを190℃の通気オー
ブン中で乾燥して対応するカルバモイル基を生成した。 最終生成物の赤外線スペクトルは、アミド官能性の存在
と一致し(C=0伸縮:1670cm−1)、酸官能性
(C=0伸縮:1690cm−1)は、ほとんど、ある
いは全く存在しなかった。水素および炭素の核磁気共鳴
により、カルバモイル基が存在することが示された(−
CONH2 :169ppm)。メタノール性KOHを
用いたポリマーの標準滴定により、かなりのカルボン酸
基が、カルバモイル基に転換していることが示された(
転換率:81%)。
ストマー分子の芳香族部分に含まれるカルボン酸基が2
.2重量%であるSEP型の選択的に水素添加されたジ
ブロックコポリマーを常法により製造した。このエラス
トマーの5重量%溶液を、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを用いて調製し、その溶液を攪拌しなが約60℃まで
加熱した。攪拌を続けながら、約5時間、その溶液中に
アンモニアを泡をたてて通気し、その間、過剰のアンモ
ニアはトラップして再循環した。5時間後、溶液を冷却
し、過剰のアンモニアを除去した。得られたポリマーを
イソプロパノールによって凝固させ、水洗して、70℃
の真空オーブン中で乾燥した。この生成物の赤外線スペ
クトルは、第四アンモニウムカルボン酸基の存在と一致
した(C=0伸縮:1550cm−1)。次いでその塩
の官能性を有するポリマークラムを190℃の通気オー
ブン中で乾燥して対応するカルバモイル基を生成した。 最終生成物の赤外線スペクトルは、アミド官能性の存在
と一致し(C=0伸縮:1670cm−1)、酸官能性
(C=0伸縮:1690cm−1)は、ほとんど、ある
いは全く存在しなかった。水素および炭素の核磁気共鳴
により、カルバモイル基が存在することが示された(−
CONH2 :169ppm)。メタノール性KOHを
用いたポリマーの標準滴定により、かなりのカルボン酸
基が、カルバモイル基に転換していることが示された(
転換率:81%)。
【0038】実施例2
分子量分布が、7,500−35,000−7,500
であるSEBS型の選択的に水素添加されたトリブロッ
クコポリマーを常法によって製造した。次いで、このポ
リマーを、通常のリチウム化−カルボキシル化方法によ
ってカルボキシル化して、エラストマー分子の芳香族部
分に0.9重量%のカルボン酸基を導入した。4L容反
応器中で、このエラストマーの5重量%溶液(溶媒は5
0:50のシクロヘキサン:テトラヒドロフラン)60
00gを調製した。その溶液を34℃まで暖めて脱気し
た。次いで、アンモニア(180g)をポリマー溶液に
添加した。反応器の圧力は6.6バール(95psig
)だった。アンモニア添加終了後、反応器を加熱して、
内容物を205℃にした。反応液を205℃で23時間
保持した後、その溶液を室温まで冷却し、過剰のアンモ
ニアは、通気孔を通して反応器から除去した。次いで、
得られたポリマーはイソプロパノールによって凝固し、
水洗して、76.7℃(170°F)のUnion
Hot AirDryer中で2時間乾燥した。生成
物の赤外線スペクトルは、カルバモイル基の生成と一致
した(C=0伸縮:1670cm−1)、メタノール性
KOHを用いたポリマーの標準滴定により、高い変換率
でカルボン酸基がカルバモイル基に転換していることが
示された(転換率:83%)。
であるSEBS型の選択的に水素添加されたトリブロッ
クコポリマーを常法によって製造した。次いで、このポ
リマーを、通常のリチウム化−カルボキシル化方法によ
ってカルボキシル化して、エラストマー分子の芳香族部
分に0.9重量%のカルボン酸基を導入した。4L容反
応器中で、このエラストマーの5重量%溶液(溶媒は5
0:50のシクロヘキサン:テトラヒドロフラン)60
00gを調製した。その溶液を34℃まで暖めて脱気し
た。次いで、アンモニア(180g)をポリマー溶液に
添加した。反応器の圧力は6.6バール(95psig
)だった。アンモニア添加終了後、反応器を加熱して、
内容物を205℃にした。反応液を205℃で23時間
保持した後、その溶液を室温まで冷却し、過剰のアンモ
ニアは、通気孔を通して反応器から除去した。次いで、
得られたポリマーはイソプロパノールによって凝固し、
水洗して、76.7℃(170°F)のUnion
Hot AirDryer中で2時間乾燥した。生成
物の赤外線スペクトルは、カルバモイル基の生成と一致
した(C=0伸縮:1670cm−1)、メタノール性
KOHを用いたポリマーの標準滴定により、高い変換率
でカルボン酸基がカルバモイル基に転換していることが
示された(転換率:83%)。
【0039】実施例2のアミド化された生成物の物理的
・機械的性質を、対応する従来のKRATON前駆体と
比較して表1および表2に示す。
・機械的性質を、対応する従来のKRATON前駆体と
比較して表1および表2に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】実施例3実施例3では、種々の生成物を、
実施例2の方法に従って作った。合成の詳細およびカル
バモイル基への転換について、表3に示す。
実施例2の方法に従って作った。合成の詳細およびカル
バモイル基への転換について、表3に示す。
【0043】
【表3】
【0044】
%S=固体濃度(%)
gA=反応器に添加したアンモニアのg数P =反応
中に溶媒およびアンモニアが及ぼした圧力%Ad=アミ
ド基に転換した酸基の%。
中に溶媒およびアンモニアが及ぼした圧力%Ad=アミ
ド基に転換した酸基の%。
Claims (11)
- 【請求項1】 少なくとも大部分が重合したアルケニ
ル芳香族化合物であるブロックを少なくとも1つおよび
少なくとも大部分が重合した共役アルカジエンであるブ
ロックを少なくとも1つ有し、その脂肪族部分が選択的
に水素添加されたエラストマーブロックポリマーの官能
性誘導体の、金属化、カルボキシル化および酸性化の連
続工程による製造方法において、選択的に水素添加され
たカルボン酸官能性ブロックポリマーをアンモニアと接
触させ、その結果得られる生成物を少なくとも180℃
の温度に加熱することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 カルボン酸官能性ポリマーを、液相溶
液中、温度10〜60℃、圧力10.5バール(150
psig)以下において無水アンモニアと接触させるこ
とを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 カルボン酸官能性ポリマーとアンモニ
アとの接触により得られる生成物の加熱を少なくとも2
00℃の温度で行うことを特徴とする請求項2に記載の
方法。 - 【請求項4】 カルボン酸官能性ポリマーを極性の反
応希釈剤中でアンモニアと接触させることを特徴とする
請求項2に記載の方法。 - 【請求項5】 少なくとも大部分が重合したスチレン
であるブロックを少なくとも1つおよび少なくとも大部
分が重合したブタジエンまたはイソプレンであるブロッ
クを少なくとも1つ有し、その脂肪族部分が選択的に水
素添加されたエラストマーブロックポリマーの官能性誘
導体の、金属化、カルボキシル化および酸性化の連続工
程による請求項1に記載の方法において、選択的に水素
添加されたカルボン酸官能性ブロックポリマーをアンモ
ニアと接触させ、その結果得られる生成物を少なくとも
180℃の温度で加熱することを特徴とする方法。 - 【請求項6】 大部分が重合したアルケニル芳香族化
合物であるブロックを少なくとも1つおよび少なくとも
大部分が重合した共役アルカジエンであるブロックを少
なくとも1つ有するベースブロックポリマーから誘導さ
れる選択的に水素添加されたカルバモイル官能性ブロッ
クポリマーにおいて、選択的水素添加が脂肪族部分にお
いて成されており、カルバモイル官能基が芳香族環上に
置換基として存在することを特徴とするブロックポリマ
ー。 - 【請求項7】 ベースポリマーが、少なくとも大部分
が重合したスチレンであるブロックを少なくとも1つお
よび大部分が重合したブタジエンまたはイソプレンであ
るブロックを少なくとも1つ含むことを特徴とする請求
項6に記載の選択的に水素添加されたカルバモイル官能
性ブロックポリマー。 - 【請求項8】 ベースブロックポリマーがSBSブロ
ックポリマーであることを特徴とする請求項7に記載の
選択的に水素添加されたカルバモイル官能性ブロックポ
リマー。 - 【請求項9】 選択的に水素添加されたブロックポリ
マーがSEBSブロックポリマーであることを特徴とす
る請求項8に記載の選択的に水素添加されたカルバモイ
ル官能性ブロックポリマー。 - 【請求項10】 選択的に水素添加されたブロックポ
リマーがSEPポリマーであることを特徴とする請求項
7に記載の選択的に水素添加されたカルバモイル官能性
ブロックポリマー。 - 【請求項11】 1分子につき5〜15個のカルバモ
イル部分を有することを特徴とする請求項7〜10に記
載の選択的に水素添加されたカルバモイル官能性ブロッ
クポリマー。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US07/503,412 US5206300A (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Functionalized elastomeric polymers |
US503412 | 1990-03-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04224805A true JPH04224805A (ja) | 1992-08-14 |
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DE4305697A1 (de) * | 1993-02-25 | 1994-09-01 | Basf Ag | Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate mit verringertem Innenwassergehalt und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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