KR100964786B1 - 광학필름, 위상차 필름, 및 이들을 포함하는 액정 표시장치 - Google Patents

광학필름, 위상차 필름, 및 이들을 포함하는 액정 표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100964786B1
KR100964786B1 KR1020060102954A KR20060102954A KR100964786B1 KR 100964786 B1 KR100964786 B1 KR 100964786B1 KR 1020060102954 A KR1020060102954 A KR 1020060102954A KR 20060102954 A KR20060102954 A KR 20060102954A KR 100964786 B1 KR100964786 B1 KR 100964786B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
film
liquid crystal
polymerization
vinyl
Prior art date
Application number
KR1020060102954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080036406A (ko
Inventor
김동렬
박영환
정붕군
남대우
김희정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060102954A priority Critical patent/KR100964786B1/ko
Priority to PCT/KR2007/005200 priority patent/WO2008050990A1/en
Publication of KR20080036406A publication Critical patent/KR20080036406A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100964786B1 publication Critical patent/KR100964786B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2387/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및 b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진 광학필름, 이것을 이용한 위상차 필름, 이들의 제조방법 및 상기 필름을 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
비닐 중합 블록체, 폴리에스터 중합 블록체, 블록 공중합체, 위상차 필름

Description

광학필름, 위상차 필름, 및 이들을 포함하는 액정 표시 장치{OPTICAL FILMS, RETARDATION FILMS, AND LCD COMPRISING THE SAMES}
도 1은 본 발명의 위상차 필름을 적용한 액정 표시 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일체형 편광판을 적용한 액정 표시 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일체형 편광판을 적용한 액정 표시 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1: 외부 보호 필름 2: 편광막
4: 위상차 필름 6: 액정셀
7: 내부 보호 필름 8: 편광막
10: 외부 보호 필름 11: 제 1 편광판
12: 제 2 편광판
본 발명은 광학필름, 이를 이용한 위상차 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
스타이렌계 수지는 이의 제조에 사용되는 단량체의 가격이 싸서 경제성이 우수하고 투명성이 뛰어난 장점이 있다. 또한, 스타이렌계 수지로 제조한 필름은 이를 연신 및 배향시킬 때 그 배향 방향과 직교하는 방향으로 굴절율이 커지는 광학 이방성을 나타내는 재료로서, 이를 연신하여 양의 값의 Rth를 가지는 필름을 제조하는데 적합한 재료로 알려져 있다.
그러나, 고가의 특수한 단량체를 함께 사용하여 제조하는 경우를 제외하고는 내열성에서 불충분하고, 기계적 물성이 열등한 문제점이 있다. 이러한 스타이렌계 수지의 단점을 극복하기 위해 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 단순하게 블렌딩을 하면 상용성이 낮아서 대부분의 경우 그 결과 얻어진 조성물의 성능이 떨어진다.
정한모 외의 발표 결과(Polymer, 38(3), pp 577-580, 1997)에 의하면, 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 스타이렌계 수지를 블렌딩하기 위해, 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서 테트라메틸비스페놀-A를 사용하여 제조한 폴리에스터와, 스타이렌계 수지로서 폴리(스타이렌-co-아크릴로니트릴)을 사용하면 상용성이 증가하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 테트라메틸비스페놀-A를 단량체로 사용하는 것은 가격이 높아 경제성이 없으며, 또한 상용성을 나타내는 스타이렌계 수지가 아크릴로니트릴의 함량이 5 내지 15%가 포함된 폴리(스타이렌-co-아크릴로니트릴)로 제한되어 있어서 광학 필름에서 요구하는 다양한 물성을 맞추기가 어려운 단점 이 있다.
한편, 위상차 필름의 제조와 관련하여 일본특허공개 2000-162436호 및 2000-304925호에는, 열가소성 수지의 필름에 역수축성 필름을 접착하여 연신가공 조작단계에서 위상차 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 발명은 z축 방향의 굴절율을 높이기 위해 굴절율을 제어하는 것이 어렵다.
대한민국특허등록 0484085호에는, 하나 이상의 광학 지연 필름 및 하나 이상의 광대역 반사 편광자를 포함하는 광학 소자의 조합물을 이용하여 z축 방향의 굴절율을 부여하는 방법이 개재되어 있다. 그러나 상기 발명은 까다로운 공정을 요구한다.
대한민국특허공개 2004-29251호에는, 올레핀과 N-페닐치환 말레이미드를 공중합하여 얻은 공중합체를 사용하여 필름을 만들고 이를 일축 또는 이축 연신함으로써 z축 방향의 굴절율을 부여하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 발명은 유리전이온도가 높은 재료를 사용함으로써 220°C 이상의 고온에서 연신 공정을 요구하고, +50% 연신 후 100㎛의 두께를 갖는 필름으로는 두께 방향 위상차(Rth)값을 100 이하로 조절하는 것이 미흡한 단점이 있다.
본 발명자들은 본 발명에서 제시하는 블록 공중합체를 광학 필름의 재료로 사용시 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 본 발명자들은, 또한, 본 발명에서 제시하는 상기 광학 필름을 일 축 또는 이축 연신함으로써 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 위상차 필름을 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 상기 블록 공중합체로부터 얻은 광학 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 광학 필름을 일축 또는 이축 연신함으로써 스타이렌계 수지 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체의 특성에서 유래하는 바람직한 물성을 가져 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 위상차 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및
b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체
를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및 b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체를 이용하여 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및
b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체
를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진 위상차 위상차 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및 b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체를 이용하여 블록 공중합체를 준비하는 단계;
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계; 및
3) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계
를 포함하는 위상차 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 편광막, 및 상기 편광막의 일면 또는 양면에 보호필름으로 구비된 a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및 b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 일체형 편광판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및
b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체
를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 제공한다.
상기 a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체를 제조하기 위한 스타이렌계 모노머는 하기 화학식 1로 나타내며, 그 구체적인 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌(methylstyrene), 3-메틸스타이렌(methylstyrene), p-메틸스타이렌(methylstyrene), p-에틸스타이렌(ethylstyrene), p-프로필스타이렌(methylstyrene), 4-(p-메틸페닐)스타이렌, 1-비닐나프탈렌, p-클로로스타이렌(chlorostyrene), m-클로로스타이렌(chlorostyrene) 및 p-니트로스타이렌(nitrostyrene)으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물 등이 있으며, 바람직하게는 스타이렌 또는 메틸스타이렌이나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 스타이렌 또는 이의 유도체는 광학적 특성을 갖기 위해 비닐 중합 블록체 중 50 몰% 이상으로 함유되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112006076379844-pat00001
상기 화학식에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시 등이거나 인접하는 기와 축합고리를 이루고, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 내지 5인 경우 각각의 R은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체는 전술한 스타이렌계 모노머 이외에 다른 단량체를 더 포함할 수 있다, 예컨대, (메타)아크릴릭 에스터 화합물, 비닐 사이아나이드 화합물, 그리고 말레이미드 화합물 등이 있다. (메타)아크릴릭 에스터 화합물의 구체적인 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등이 있다. 비닐 사이아나이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 아크릴로나이니트릴 등이 있다. 말레이미드 화합물의 구체적인 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드 등이 있다. 그러나, 스타이렌 또는 이의 유도체에 추가될 수 있는 단량체로는 스타이렌 또는 이의 유도체와 공중합시킬 수 있는 비닐계 단량체, 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 공중합이 될 수 있는 비닐계 단량체를 사용할 수 있으나, 상기 기술한 단량체들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 b1) 비정질 폴리에스터 중합 블록체는 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물에 의해 제조되며, 단 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하여야 한다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체는 하기 화학식 2 내지 4로 나타낼 수 있으며, 그 구체적인 예를 들면, 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 프탈산(phthalic acid), 디페닐(diphenyl)-m,m'-디카르복실 산(dicarboxylic acid), 디페닐(diphenyl)-p,p'-디카르복실산(dicarboxylic acid), 디페닐메탄(diphenylmethane)-m,m'-디카르복실산(dicarboxylic acid), 디페닐메탄(diphenylmethane)-p,p'-디카르복실산(dicarboxylic acid), 벤조페논(benzophenone)-4,4'-디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 p-페닐렌디아세트산(phenylenediacetic acid)으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthalic acid)이다. 디카르복실산의 유도체는 상기 기술한 방향족 디카르복실산의 아실 클로라이드, 아실 브로마이드 및 에스터 유도체들을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112006076379844-pat00002
[화학식 3]
Figure 112006076379844-pat00003
[화학식 4]
Figure 112006076379844-pat00004
상기 화학식 2 내지 4에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된 하나의 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시 등이고; X 및 X'는 각각 할로겐, 하이드록시 및 알콕시 중에서 선택되며, n은 0 내지 4의 정수, m과 l은 각각 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 2의 정수이며, n, m, l 또는 k가 2 이상인 경우 각각의 R은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 방향족 디올은 하기 화학식 5 및 6으로 나타낼 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하이드로퀴논(hidroquinone), 레소시놀(resorcinol), 2,2'-비스(bis)(4-하이드록시페닐(hydroxyphenyl)프로판(propane), 2,2'-비스(bis)(4-하이드록시(hydroxy)-3,5디클로로페닐(dichlorophenyl)프로판(propane), 1,1'-비스(bis)(4-하이드록시페닐(hydroxyphenyl))-시클로헥탄(cyclohexane), 4,4'-디하이드록시디페닐(dihydroxydiphenyl), 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰(dihydroxydiphenyl sulfone), 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르(dihydroxydiphenyl ether), 4,4'-디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 4,4'-디하이드록시디페닐 케톤(dihydroxydiphenyl ketone), 4,4'-디하이드록시디페닐메탄(dihydroxydiphenylmethane)으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 2,2'-비스(bis)(4-하이드록시페놀(hydroxyphenyl))프로판(propane)이다.
[화학식 5]
Figure 112006076379844-pat00005
[화학식 6]
Figure 112006076379844-pat00006
상기 화학식 5 및 6에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된 하나의 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시 등이고; W는 옥소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 및 아릴렌 중에서 선택된 디라디칼이며, n과 m은 각각 0 내지 4의 정수이며, n과 m이 2 내지 4인 경우 각각의 R 및 R'는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 b1) 비정질 폴리에스터 블록체를 형성하기 위해 카르복실산으로서 상기 방향족 카르복실산을 사용하는 경우에는 상기 방향족 디올을 사용하는 것 외에도 하기 화학식 7의 지방족 디올을 사용할 수도 있다. 지방족 디올의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀-A 등이 있고, 이들 디올은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112006076379844-pat00007
상기 화학식 7에서, Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디라디칼이다.
또한, 상기 b1) 비정질 폴리에스터 블록체를 형성하기 위해 디올 화합물로서 상기 방향족 디올을 사용하는 경우에는 상기 방향족 디카르복실을 사용하는 것 외에도 하기 화학식 8의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 사용할 수도 있다. 지방족 디카르복실산의 구체적인 예를 들면, 아디프산, 피멜산, 석신산, 말론산, 말산, 시트르산, 세바스산 등이 있고, 이들 디카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112006076379844-pat00008
상기 화학식 8에서, Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디라디칼이며, X 및 X'는 각각 할로겐, 하이드록시 및 알콕시 중에서 선택된다.
상기 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체는 포스겐과 방향족 디올 화합물에 의해 제조된다. 포스겐은 포스겐 화합물 자체이거나 트리포스겐과 같이 폴리카보네이트 중합 블록체의 제조 과정에 인시투(in situ)로 투입하여 포스겐으로 전환될 수 있는 화합물을 포함하며, 상기 방향족 디올 화합물은 b1) 비정질 폴리에스터의 제조에서 사용하는 상기 화학식 5 및 6으로 나타낼 수 있는 디올 화합물과 동일하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 A-(B-A)n-B, A-(B-A)m 및 이들의 혼합형태로 제조될 수 있다. 여기서 A는 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체이고 B는 비닐 중합 블록체이다. n은 0 또는 그 이상의 정수이고, m은 1 또는 그 이상의 정수이다.
상기 블록 공중합체는 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체와 비닐 중합 블록체의 중량비가 90:10 내지 5:95인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 경우 제조된 블록 공중합체는 광학필름 또는 위상차 필름의 용도에 적합한 물성을 나타내지 못할 수 있다.
또한 블록 공중합체의 제조에 사용되는 상기 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체와 비닐 중합 블록체의 수 평균 분자량평균분자량은 각각 1,000 또는 그 이상이 바람직하다. 상기 스타이렌 또는 그의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법은 당기술분야에서 알려진 방법을 사용할 수 있다.
예컨대, 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체의 블록 공중합체는 미국특허 4,980,418호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 상기 블록 공중합체는 하기 3가지 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
첫째로, 폴리에스터 중합 블록체 및 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는 (a) 중합 개시제로서, 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복 실산, 디올 또는 디에스터를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 카르복실, 하이드록실 또는 에스터 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계; 및 (b) 디카르복실산, 디올 또는 하이드록시 카르복실산 성분의 일부로서 상기 비닐 중합 블록체를 사용하여 폴리에스터 중합 블록체의 형성을 위한 중축합을 수행하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
둘째로, 폴리에스터 중합 블록체 및 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는 (a) 디카르복실산 성분으로서, 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 폴리에스터 중합 블록체 형성을 위한 중축합을 수행하여 폴리에스터 중합 블록체를 형성하는 단계, 및 (b) 중합 개시제로서 상기 폴리에스터 중합 블록체를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
셋째로, 폴리에스터 중합 블록체 및 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는 (a) 중합 개시제로서, 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 카르복실산 할라이드 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계; 및 (b) 산 성분의 일부로서 상기 비닐 중합 블록체를 사용하여 폴리에스터 중합 블록체의 형성을 위한 중축합을 수행하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 3 가지 제조방법에 있어서 라디칼 중합을 개시하는 화학종은 아조, 퍼옥시 작용기를 포함하는 화합물 등이 있고, 이를 아조 작용기를 포함하는 화합물로 선택한 경우에 상기 3가지 제조방법을 이하 상세히 설명한다.
첫번째 제조 방법에 있어서, 비닐 중합 블록체는 중합 개시제로서 아조 함유 디카르복실산, 디올 및 디에스터를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 형성된다. 예를들어 하기 구조식 9 내지 11은 아조 함유 디카르복실산, 디올 또는 디에스터의 일반적인 예이다.
Figure 112006076379844-pat00009
여기서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 아조 함유 디카르복실산, 디올 또는 디에스터는 각각 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트가 바람직하다.
상기 중합 개시제로서 아조 함유 디카르복실산, 디올 및 디에스터를 사용하여 라디칼 중합하기 위하여, 상기 라디칼 중합은 아조기가 분해되는 온도 이상에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 아조 함유 디카르복실산, 디올 및 디에스터는 바람직하게는 비닐 모노머 총 mol에 대해 1 내지 30 mol%로 사용하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 mol%이다. 비닐 중합 블록체의 중합도를 조절하기 위하여 상기 범위 내에서 아조 함유 디카르복실산, 디올 및 디에스터의 사용량을 다양하게 조절할 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 비닐 중합 블록체는 양 말단에 카르복실, 하이드록실, 에스터기를 포함한다. 말단에 이러한 작용기를 갖도록 하기 위해서는 연쇄전달제(chain transfer agent)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
말단에 카르복실, 하이드록실, 에스터기를 포함하는 비닐 중합 블록체는 폴리에스터 중합 블록체 형성을 위해 사용되는 반응물, 예컨데 하이드록시카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산디에스터 및 디올 등과 혼합한다. 상기 혼합물은 용융 축중합(melt polycondensation)과 같은 당기술 분야에 알려진 방법에 따라 공축합(copolycondensation)된다. 이와 같은 방법에 의해 비닐 중합 블록체와 폴리에스터 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 용융 축중합의 경우 촉매로서 안티몬, 티타늄, 주석 또는 다른 금속의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)로 구성된 폴리에스터 중합 블록체와 말레이미드(maleimide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 또는 알케닐 방향족 화합물로 구성된 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 제조하는데 적합하다. 상기 블록 공중합체는 대부분 A-(B-A)m의 형태로 제조될 수 있으며 여기서, A와 B는 각각 폴리에스터 중합 블록체와 비닐 중합 블록체이다.
두번째 제조 방법에 있어서, 폴리에스터 중합 블록체를 제조하기 위하여 중축합이 먼저 수행된다. 상기 중축합 반응은 계면 중축합이 바람직하다. 중축합 동안 아조 함유 디카르복실산 디할라이드가 디카르복실산 성분의 일부로서 사용되며 이는 공축합된다. 상기 중축합 반응은 촉매로서, 예를 들면, 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine) 등과 같은 3차 아민; 테트라에틸암모늄 브로마이드(tetraethylammonium bromide), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride), 트리메틸벤질암모늄 클로라이드(trimethylbenzylammonium chloride) 등과 같은 4가의 암모늄 화합물; n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드(butyltriphenylphosphonium) 등과 같은 4가의 포스포늄으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 하기 구조식 12는 아조 함유 디카르복실산 디클로라이드(dicarboxylic acid dichloride)의 예이다.
Figure 112006076379844-pat00010
여기서 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)(4,4'-azobis(4-cyanopentanoyl chloride)가 바람직하다. 상기 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 폴리에스터 중합 블록체를 형성하기 위한 산 성분들의 총 mol에 대해 1 내지 30 mol%가 바람직하다. 최종 블록 공중합체에서 폴리에스터 중합 블록체의 길이는 상기 디카르복실산 디할라이드의 양을 변화하여 조절할 수 있다. 상기 폴리에스터의 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제로 페놀, 크레졸, 자일레놀, p-페닐페놀, o-페닐페놀 등의 1가의 페놀 및 알코올을 사용할 수 있다. 부반응을 방지하기 위하여 상기 중합반응은 40 ℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 20 ℃ 또는 그 미만의 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 조건하에서 제조된 폴리에스터 중합 블록체는 고분자 사슬안에 하나 또는 그 이상의 아조기를 포함한다.
이어서, 중합 개시제로 아조 함유 폴리에스터 중합 블록체를 사용함으로써 비닐 모노머를 라디칼 중합한다. 그러므로 비닐 중합 블록체는 폴리에스터 중합 블록체와 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 형성한다. 상기 라디칼 중합은 용액 중합으로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합이 일어나기 위해서 아조기가 분해되는 온도 이상에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 동안 사슬 이동제(chain transfer agent)가 소량 사용될 수 있다. 그러나 과량 사용할 경우 제조되는 블록 공중합체의 중합 효율이 떨어질 수 있다. 비닐 중합 블록체의 길이는 반응온도 및 상기 모노머의 농도를 변경하여 조절할 수 있다. 상기 제조 방법은 계면 중축합을 할 수 있는 비정질의 방향족 폴리에스터로 구성된 폴리에스터 중합 블록체와 다양한 형태의 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 제조하는데 적합하다. 상기 제조 방법을 이용하여 제조한 블록 공중합체는 대부분 A-(B-A)m의 화학구조를 가질 수 있다.
세번째 방법에 있어서, 비닐 중합 블록체는 중합 개시제로 아조 함유 디카르 복실산 디할라이드를 사용함으로써 비닐 모노머의 라디칼 중합을 통하여 제조된다. 상기 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 상기 구조식 12를 포함한다. 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)가 바람직하다. 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 사용된 비닐 모노머의 총 mol에 대해 1 내지 30 mol%, 바람직하게는 1 내지 20 mol%로 사용된다. 비닐 중합 블록체의 중합 정도는 상기 디카르복실산 디할라이드의 양을 변화시켜 조절할 수 있다. 상기 조건하에서 제조된 비닐 중합 블록체는 양말단에 카르복실산 할라이드기를 가진다.
이어서, 산 성분으로서 상기 비닐 중합 블록체를 사용하여 폴리에스터 중합 블록체를 형성하기 위하여, 계면 중축합을 함으로써 폴리에스터 중합 블록체와 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 계면 중축합반응의 부반응을 방지하기 위하여 40 ℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 20 ℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 세번째 방법은 계면 축합반응을 할 수 있는 비정질의 방향족 폴리에스터로 구성된 폴리에스터 중합 블록체와 다양한 형태의 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 제조하는데 적합하다. 상기 세번째 방법을 이용하여 제조한 블록 공중합체는 대부분 A-(B-A)m의 화학구조를 가질 수 있다.
비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체의 블록 공중합체는 상기 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체의 블록 공중합체의 상기 3가지 방법 중 둘째 및 셋째 방법과 유사한 방법인 하기 2가지 제조 방법에 의하여 제조 될 수 있다.
첫째로, 폴리카보네이트 중합 블록체 및 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는 (a) 포스겐 성분의 일부를 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드로 대체하여 폴리카보네이트 중합 블록체 형성을 위한 중축합을 수행하여 폴리카보네이트 중합 블록체를 형성하는 단계, 및 (b) 중합 개시제로서 상기 폴리카보네이트 중합 블록체를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
둘째로, 폴리카보네이트 중합 블록체 및 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는 (a) 중합 개시제로서, 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 카르복실산 할라이드 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계; 및 (b) 포스겐 성분의 일부를 상기 비닐 중합 블록체로 대체하여 폴리카보네이트 중합 블록체의 형성을 위한 중축합을 수행하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체의 블록 공중합체는 상용의 폴리카보네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 폴리카보네이트 중합 블록체 및 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는 (a) 상용의 폴리카보네이트를 염기의 존재 하에 방향족 디올 화합물과 반응시켜 말단에 페놀기를 가지며, 반응에 참여한 방향족 디올 화합물의 당량에 따라 분자량이 작아진 폴리카보네이트를 형성시키는 단계; (b) 상기 저분자량의 말단 페놀기를 가진 폴리카보네이트를 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드와 반응시켜 폴리카보 네이트 매크로개시제를 형성시키는 단계; 및 (c) 중합 개시제로서 상기 폴리카보네이트 매크로개시제를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 (a) 단계의 말단에 페놀기를 가지며 분자량이 작아진 폴리카보네이트를 제조하는 방법은, 예를 들면, 미국특허 6,359,081에 기재되어있는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 충진제(filler), 강화제, 안정제, 착색제 및 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은,
1) a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및 b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체를 이용하여 블록 공중합체를 준비하는 단계;
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 광학 필름은 블록 공중합체 중 비닐 중합 블록체의 크기 및 비정질 폴리에스터 또는 폴리카보네이트의 중합 블록체의 크기를 조절함으로써 다양한 조성 및 평균분자량을 가지는 블록 공중합체를 재료로 사용할 수 있다. 상기 비닐 중합 블록체와 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체의 수 평균분자량은 각각 1,000 또는 그 이상이 바람직하다. 상기 블록 공중합체는 폴리에 스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체와 비닐 중합 블록체의 중량비가 90:10 내지 5:95인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 경우 제조된 블록 공중합체는 광학 필름의 용도에 적합한 물성을 나타내지 못할 수 있다.
상기 블록 공중합체로부터 필름을 제조하는 경우, 표준 폴리스타이렌 환산 중량평균분자량이 5,000 내지 1,000,000인 블록 공중합체를 1차 성형가공으로서 일반적인 필름의 제조방법인 압출성형법, 인플레이션 성형법 또는 용액유연법 등의 방법에 의해 광학 필름을 제조할 수 있다. 상기 광학 필름은 그 자체로 산업적인 용도로 사용할 수도 있고, 다음 단계에서 2차 성형가공인 연신가공조작으로 위상차를 부여하여 위상차 필름으로 사용할 수도 있다.
1차 성형가공으로서 압출성형법에 의해 필름을 제조하는 경우, T-다이로 불려지는 다이의 얇은 간극을 통과시켜 임의의 두께의 필름을 제조할 수 있다. 이 때 가스 발포에 의한 외관 불량을 방지하기 위해 미리 블록 공중합체를 80 내지 130℃의 범위의 온도에서 가열 및 건조시키는 것이 바람직하다. 압출성형의 조건은, 분자쇄의 배향을 억제하기 위하여 블록 공중합체가 용융 유동하는 유리전이온도보다 충분히 높은 온도에서, 전단율 1000/초 미만으로 성형가공하는 것이 바람직하다. 다이 통과 후 용융 상태인 필름의 냉각고화를 위하여, 저온도 금속 롤러나 스틸벨트를 사용할 수 있다.
1차 성형가공으로서 용액유연법에 의해서 필름을 제조하는 경우, 블록 공중합체가 가용될 수 있는 용제를 선택하고, 필요에 따라서 복수의 용제가 사용될 수 있다. 상기 용액유연법에 사용될 수 있는 용제의 구체적인 예로는, 염화메틸렌, 클 로로포름, 클로로벤젠, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥소레인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으나, 상기 용제는 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 휘발속도의 제어를 위하여 블록 공중합체에 대한 양용제(good solvent)와 빈용제(poor solvent)를 조합시킬 수 있다. 용액유연법에 의한 기재의 건조에 있어서는, 가열조건의 설정에 의해 필름 내에서 기포 또는 내부 공극이 형성되지 않도록 하며, 잔류용제의 농도가 0.1wt% 이하인 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하여 1차 성형가공으로 제조된 광학 필름은 두께가 30 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름은 전투과율 90 % 이상 및 헤이즈(haze) 범위 2.5 % 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
상기 광학필름은 액정표시장치를 구성하는 편광판의 보호필름으로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은,
a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및 b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체
를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및 b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체를 이용하여 블록 공중합체를 준비하는 단계;
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계; 및
3) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계
를 포함하는 위상차 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 위상차 필름은 광학 필름 중에서 특수한 기능을 가져 특수한 목적으로 사용되는 필름으로서, 3차원 굴절율이 다르게 조절된 필름이다. 전술한 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체로부터를 압출성형법, 인플레이션 성형법 또는 용액유연법(solvent casting) 또는 압출 방식 등으로 제조한 필름을 일축 또는 이축으로 연신함으로써 Rth > 0이고 Rin = 0인 광학 특성을 가지는 필름을 제조하거나 Rth > 0이고 Rin ≠ 0인 광학특성을 가지는 위상차 필름을 제조할 수 있다. 통상적으로, 두 축의 연신율을 동일하게 이축 연신하여 Rth > 0이고 Rin = 0인 위상차 필름을 구현할 수 있다. 또한, 일축 연신하거나, 두 축의 연신율을 다르게 이축 연신하여 Rth > 0 이고 Rin ≠ 0인 위상차 필름을 구현할 수 있다. 또한, 용액유연법(solvent casting) 또는 압출 방식 등으로 필름을 제조할 때 부여될 수 있는 위상차를 고려하여 용도에 따라 최종적으로 목적하는 Rth 및 Rin의 값을 부여한다. 여기서, 필름 면내의 연신방향을 x축, 필름 면내의 직교방향을 y축, 필름 면외의 수직방향(두께방향)을 z축으로 하는 경우 x축 방향 굴절율을 nx, y축 방향 굴절율을 ny, z축 방향 굴절율을 nz라 한다. Rth는 두께 방향의 위상차를 나타내며 Rth=(nz-(nx+ny)/2)×d로 정의한다. 또 Rin은 면상 위상차 값을 나타내며 Rin=(nx-ny)×d로 정의한다(단, d는 필름의 두께). 일축 연신가공에 있어서는, 자유폭 일축연신 및 정폭 일축연신 등의 일축 연신가공을 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이축연신가공에 있어서는, 축차 이축연신 및 동시 이축연신 등의 이축연신가공을 행함으로써 제조할 수 있다.
위상차 필름을 구현하기 위하여 2차 성형가공인 연신조작에 있어서는, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도보다 20℃ 낮은 온도 내지 상기의 유리전이온도보다 30℃ 높은 온도의 범위에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도는 블록 공중합체의 저장탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실탄성율이 저장탄성율보다 커지게 되는 온도로부터, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 가리키는 것이다. 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 연신속도는 1 내지 100mm/min의 범위에서 연신조작을 행하는 것이 바람직하며, 5 내지 300%의 연신율을 적용하여 필름을 연신하는 것이 바람직 하다. 단, 연신율(%) = (연신후 시편 길이-연신 전 시편 길이)/(연신 전 시편 길이)×100으로 정의한다.
연신가공 후에 얻어진 필름의 균일한 복굴절성을 발현시키기 위해서, 1차 성형가공에 의해 얻어진 필름은 불균일한 배향이나 잔류 왜곡이 없고, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서 용액유연법이 바람직하다. 1차 성형가공으로서 용액유연법에 의해 제작된 필름은 2차 성형가공인 연신가공조작 시점에서 잔류용제의 농도가 0.1wt% 이하인 것이 바람직하다. 1차 성형가공으로서 압출성형법을 통해 필름을 제작한 경우에는 고분자 사슬의 배향을 완화시키기 위해 유리전이온도로부터 이보다 30℃ 높은 온도의 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하여 2차 성형가공으로 제조된 위상차 필름은 두께는 30 내지 300 ㎛인 것이 바람림직하다. 상기 위상차 필름의 면상 위상차 값이 0 내지 +500 ㎚이고, 두께 방향 위상차 값이 0 내지 +500 ㎚인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 의해 제조한 위상차 필름은 액정 표시 장치용 광학보상부재로서 호적하게 사용된다. 예로서는, STN형 LCD, TFT-TN형 LCD, VA형 LCD, IPS형 LCD 등의 위상차 필름; 1/2 파장판; 1/4 파장판; 역파장 분산특성필름; 광학보상필름; 컬러필터; 편광판과의 적층필름; 편광판 보상필름 등을 들 수 있다. 본 발명이 적용되는 용도는 이것에 한정되지 않으며, 본 발명은 Rth > 0의 복굴절 특성을 사용하는 경우라면 광범위하게 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 방법에 의해 제조된 위상차 필름은 양의 유전율 이방성을 갖는 액정으로 채워진 IPS(in-plane switching) 모드의 액정표시장치에 적용하여 시야각 특성을 개선하는 데에 유리하다.
상기 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 도 1을 통해 살펴보면 다음과 같다.
액정셀(6) 및 이 액정셀의 양면에 각각 구비된 제1 편광판(11) 및 제2 편광판(12)을 포함하는 액정 표시 장치에 있어서 위상차 필름은 상기 액정셀(6)과 상기 제1 편광판(11) 및/또는 제2 편광판(12) 사이에 구비될 수 있다. 도 1에서는 제1 편광판(11)과 액정셀(6) 사이에 위상차 필름이 구비된 경우가 도시되어 있으나, 제2 편광판(12)과 액정셀(6) 사이에, 또는 제1 편광판(11)과 액정셀(6) 사이와 제2 편광판(12)과 액정셀(6) 사이 모두에 위상차 필름이 하나 또는 그 이상 구비될 수 있다.
또한 도 1에는 백라이트가 제2 편광판 측에 배치되는 것으로 도시되어 있으나, 백라이트는 제1 편광판 측에 배치될 수 있다.
상기 제1 편광판(11) 및 제2 편광판(12)은 일면 또는 양면에 보호필름을 포함할 수 있다. 상기 내부 보호 필름으로는 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC) 필름, 개환 상호교환 중합(ring opening metathesis polymerization; ROMP)으로 제조된 폴리노보넨계 필름, 개환 중합된 고리형 올레핀계 중합체를 다시 수소 첨가하여 얻어진 HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation) 중합체, 폴리에스터 필름, 또는 부가중합(addition polymerization)으로 제조된 폴리노보넨계 필름 등일 수 있다. 이외에도 투명한 고분자 재료로 제조된 보호 필름 등이 사용될 수 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 편광막 및 상기 편광막의 일면 또는 양면에 보호필름으로 구비된, 상기 a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및 b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서 상기 디키르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 일체형 편광판을 제공한다.
편광막의 일면에만 위상차 필름이 구비되는 경우 나머지 타면에는 당 기술분야에 알려진 보호필름이 구비될 수 있다.
상기 편광막으로는 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광막은 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광막은 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광막과 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
본 발명의 일체형 편광판에 있어서, 보호 필름과 편광막은 당기술 분야에 알려져 있는 방법으로 합지될 수 있다.
예컨대, 보호 필름과 편광막과의 합지는 접착제를 이용한 접착방식에 의하여 이루어질 수 있다. 즉, 먼저 편광막의 보호 필름 또는 편광막인 PVA 필름의 표면 상에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터, 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제를 코팅한다. 접착제가 완전히 건조되기 전에 보호 필름과 편광막을 합지 롤로 가열압착하거나 상온압착하여 합지한다. 핫멜트형 접착제를 이용하는 경우에는 가열 압착롤을 사용하여야 한다.
상기 보호 필름과 편광판의 합지시 사용가능한 접착제는 일액형 또는 이액형의 PVA 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스타이렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 이들 예에만 한정되지 않는다. 폴리우레탄계 접착제를 사용하는 경우, 광에 의해 황변되지 않는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 일액형 또는 이액형의 드라이 라미네이트용 접착제 또는 이소시아네이트와 하이드록시기와의 반응성이 비교적 낮은 접착제를 사용하는 경우에는 아세테이트계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 또는 방향족계 용제 등으로 희석된 용액형 접착제를 사용할 수도 있다. 이때 접착제 점도는 5000 cps 이하의 저점도형인 것이 바람직하다. 상기 접착제들은 저장안정성이 우수하면서도 400 내지 800 nm에서의 광투과도가 90 % 이상인 것이 바람직하다.
충분한 점착력을 발휘할 수 있으면 점착제도 사용될 수 있다. 점착제는 합지 후 열 또는 자외선에 의하여 충분히 경화가 일어나 기계적 강도가 접착제 수준으로 향상되는 것이 바람직하며, 계면접착력도 커서 점착제가 부착된 양쪽 필름 중 어느 한 쪽의 파괴없이는 박리되지 않는 정도의 점착력을 갖는 것이 바람직하다.
사용가능한 점착제의 구체적인 예로서는 광학투명성이 우수한 천연고무, 합성고무 또는 엘라스토머, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴레이트 또는 변성 폴리올레핀계 점착제 등과 여기에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제를 들 수 있다.
본 발명은 또한 상기 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
상기 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 예시한 도 2를 통해 살펴보면 다음과 같다. 위상차 필름(4)은 제 1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정셀(6) 사이에 배치되어 있다. 이 때 백라이트(Backlight)는 제2 편광판(12)과 인접해 있으며, 관찰자의 위치는 제1 편광판(11)에 인접해 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 액정 표시 장치는 액정셀(6) 및 이 액정셀(6)의 양면에 각각 배치된 제1 편광판(11) 및 제2 편광판(12)을 포함하는 구조에서, 상기 제1 편광판(11), 제2 편광판(12) 또는 제1 편광판(11)과 제2 편광판(12) 모두 전술한 본 발명에 따른 일체형 편광판일 수 있다.
도 2에서는 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정셀(6) 사이에 위상차 필름이 구비된 경우가 도시되어 있으나, 제2 편광판(12)의 편광막(8)과 액정셀(6) 사이에, 또는 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정셀(6) 사이와 제2 편광판(12)의 편광막(8)과 액정셀(6) 사이 모두에 위상차필름이 구비될 수 있으며, 상기 위상차 필름은 상기 각각의 편광막 일면 또는 양면에 하나 또는 그 이상 구비될 수 있다.
또한 도 3에 예시된 바와 같이 위상차 필름(4)은 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정셀(6) 사이에 배치되어 있다. 이 때, 백라이트는 제1 편광판(11)과 인 접해 있으며, 관찰차의 위치는 제2 편광판(12)에 인접해 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 액정 표시 장치가 전술한 일체형 편광판을 포함하는 경우에도 본 발명에 따른 위상차 필름 1장 이상을 편광판과 액정셀 사이에 추가로 포함할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
[ 매크로개시제 ( macroinitiator ) (A)의 제조]
수산화나트륨 3.60 g (90.0 mmol)을 녹인 200 mL의 수용액이 들어있는 500 mL 반응기에 비스페놀(bisphenol)-A 9.08 g (39.8 mmol)과 p-3급-부틸페놀(butylphenol) 68.0 mg (0.453 mmol)을 투입하고 10 분간 교반하여 맑은 용액을 만들고, 여기에 83 mg의 벤질트라이에틸암모니움 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride: BTEAC)를 추가하였다. 여기에 반응기를 12℃로 냉각한 뒤 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPC) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC)가 각각 2.00 g (9.85 mmol)씩, 4,4'-아조비스(azobis)(4-시아노펜타노일 클로라이드(cyanopentanoyl chloride): ACPC) 60.0 mg (0.19 mmol)이 용해된 50 mL의 염화메틸렌 용액을 투입하고 2 시간 동안 교반하여 중합을 하였다.
중합 후 반응 완료 및 중합체 수득 과정은 다음과 같다. 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 4 mg이 용해된 2.5 mL의 염화메틸렌 용액을 첨가하여 10 분간 교반한 뒤, 수산화나트륨 40 mg을 녹인 수용액 10 mL에 p-3급-부틸페놀(butylphenol) 0.15 g을 녹인 것을 추가하여 20 분 동안 교반하였다. 약 2 mL의 초산을 넣어 반응을 완료 후 교반기를 정치하여 층분리하여 물층을 버리고, 염화메틸렌 용액을 7회에 걸쳐서 얼음물로 세척하고 과량의 메탄올에 천천히 희석시켜 중합체를 침전시킨 후 여과하여 하얀색 고체를 얻었다. 이 고체를 상온에서 건조시켜 6.9 g의 매크로개시제 (A)를 얻었다.
[ 매크로개시제 (B) 내지 (E)의 제조]
p-3급-부틸페놀을 사용하지 않은 것과 하기 표 1과 같은 반응 조성을 사용한 것을 제외하고는 상기 매크로개시제 (A)와 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 후 반응 완료 및 중합체 수득 과정은 다음과 같이 수행하였다. TBP/NaOH(aq) 0.4 g을 NaOH 수용액에 첨가하고 추가로 5분간 반응한 후에 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride)를 0.5 g을 넣어 5 분을 추가로 교반하였다. 반응이 완료된 중합 용액을 매크로개시제(A)와 동일한 방법으로 중합체 수득 과정을 실시하여 매크로개시제 (B) 내지 (E)를 제조하였다.
표 1.
매크로개시제
B		 매크로개시제
C		 매크로개시제
D		 매크로개시제
E
BPA(g) 52.50 51.80 51.38 51.35
NaOH(g) 20.54 19.99 19.83 19.82
Water(mL) 508.42 466.22 475.66 466.22
BTEAC(mg) 1.26 1.26 1.26 1.26
MC(mL) 92.50 90.00 90.00 90.00
IPC(g) 22.65 21.90 21.39 21.05
TPC(g) 22.65 21.90 21.39 21.05
ACPC(mg) 2.18 4.25 5.44 6.51
MC(g) 578.62 525.42 537.88 525.42
수득량(g) 76.8 75.1 70.5 75.0
[ 폴리아릴레이트 블록체와 폴리 ( 스타이렌 -co- 아크릴로나이트릴 ) 블록체로 이루어진 블록 공중합체의 제조]
제조예 1
교반기가 부착된 90 ℃로 준비된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 (A) 2 g을 디옥산(dioxane) 20 g에 녹인 뒤 아크릴로니트릴(acrylonitrile:AN) 4 g과 스타이렌(styrene:SM) 16 g을 투입하여 중합을 개시하였다. 3 시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100 mL로 희석시켜 반응을 정지하고 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 11.4 g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리전이온도는 115 ℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 무게평균중량 평균분자량은 323,000 이었다.
제조예 2
플라스크 반응기의 온도를 80 ℃로 하고 중합반응 시간을 18 시간으로 바꾼 것을 제외하고는 상기 제조예 1와 동일한 방법으로 폴리아릴레이트 블록체와 폴리(스타이렌-co-아크릴로나이트릴) 블록체로 이루어진 블록 공중합체 13g을 제조하였다.
제조예 3
플라스크 반응기의 온도를 90 ℃로 하고 중합반응 시간을 18 시간으로 하며, 아크릴로니트릴(acrylonitrile:AN) 2 g과 스타이렌(styrene:SM) 8 g을 투입하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 제조예 1와 동일한 방법으로 폴리아릴레이트 블록체와 폴리(스타이렌-co-아크릴로나이트릴) 블록체로 이루어진 블록 공중합체 6.7 g을 제조하였다.
제조예 4
200 mL 용기에 상기에서 제조한 매크로개시제 B 3.25 g을 디옥산 50 g에 녹인 뒤 아크릴로니트릴 6 g과 스타이렌 19 g을 투입하고 흔들어서 균일하게 섞여진 반응용액을 90 ℃로 미리 맞추어진 가열판에 넣어 중합반응을 개시하였다. 18 시간 동안 중합을 진행한 뒤 테트라하이드로퓨란 100 mL로 희석시켜 반응을 정지하고 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물을 얻었다. DSC를 이용하여 측정한 유리전이온도는 115 ℃이고, GPC를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 무게평균중량 평균분자량은 385,000 이었다.
제조예 5
상기에서 제조한 매크로개시제 C 3.25 g을 디옥산 51.3 g에 녹인 것을 제외 하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. DSC를 이용하여 측정한 유리전이온도는 115 ℃이고, GPC를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 무게평균중량 평균분자량은 372,000 이었다.
제조예 6
상기에서 제조한 매크로개시제 C 6.5 g을 디옥산 51.2 g에 녹인 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. DSC를 이용하여 측정한 유리전이온도는 115 ℃이고, GPC를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 무게평균중량 평균분자량은 289,000 이었다.
제조예 7
상기에서 제조한 매크로개시제 C 3.0 g을 디옥산 27.0 g에 녹인 후 여기에 스타이렌 30.0 g을 디옥산 30.0 g에 녹인 용액을 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 15.7 g의 흰색 중합체를 얻었다. DSC를 이용하여 측정한 유리전이온도는 109 ℃이고, GPC를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 무게평균중량 평균분자량은 334,000 이었다.
제조예 8
스타이렌 30.0 g 대신 스타이렌 27.0 g과 N-시클로헥실말레이미드 3.0 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 7과 동일한 방법으로 20.1 g의 흰색 중합체를 얻었다. DSC를 이용하여 측정한 유리전이는 111 ℃ 및 155 ℃ 에서 나타나고, GPC를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 무게평균중량 평균분자량은 293,000 이었다.
제조예 9
스타이렌 30.0 g 대신 스타이렌 27.0 g과 N-페닐말레이미드 3.0 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 7과 동일한 방법으로 19.5 g의 흰색 중합체를 얻었다. DSC를 이용하여 측정한 유리전이는 111 ℃ 및 193 ℃ 에서 나타나고, GPC를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 무게평균중량 평균분자량은 311,000 이었다.
제조예 10
상기에서 제조한 매크로개시제 C 6.0 g을 디옥산 54.0 g에 녹인 후 여기에 스타이렌 30.0 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 22.9 g의 흰색 중합체를 얻었다. DSC를 이용하여 측정한 유리전이온도는 109 ℃이고, GPC를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 무게평균중량 평균분자량은 227,000 이었다.
[광학 필름의 제작]
실험예 1
디클로로에탄 42.5 g에 상기 제조예 1에서 제조한 블록 공중합체 7.5 g을 투입하고 30 ℃에서 24 시간동안 교반하여 제조된 용액을 5 ㎛ 필터로 여과하여 불용물과 먼지가 제거된 15 wt%의 캐스팅 용액을 제조하였다. LCD 기판용 유리판에 캐스팅 용액을 붓고 닥터블레이드로 0.3 m/min의 속도로 캐스팅하고 실온에서 60 분간 건조하고 60 ℃에서 60 분간, 115 ℃에서 90 분간 건조하여 용매를 제거한 다음 고분자 필름을 박리하였다. 제조된 광학 필름의 두께는 73 ㎛이고 전투과율은 92 %이며 헤이즈(haze)는 0.5 %이었다. 전투과율 및 헤이즈는 3회 측정 평균값으로 하 여 얻었다. 제조된 광학 필름은 접어도 부러지지 않았다.
실험예 2 내지 9
상기 제조예 2 내지 10에서 제조한 블록 공중합체를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 광학 필름을 제작하였다. 본 실시예들에서 사용한 중합체와 용액의 양과 제작된 필름의 두께와 전투과율 및 헤이즈 측정결과는 다음 표 2에 요약하였다. 제작된 필름은 모두 90 % 이상의 전투과율을 보이고 굴절률이 1.574 이상이며, 실험예 3이 2.5 %인 것을 제외하고는 0.8 % 미만의 헤이즈를 보였다. 여기에서 제작된 모든 광학 필름은 면방향 위상차가 5 nm 이하이고, 두께방향 위상차가 8nm 이하였다. 실험예 8을 제외하고는, 제작된 모든 광학 필름은 접어도 부러지지 않았다.
표 2. 용액유연법에 의한 광학 필름의 제작 조건 및 광학 필름의 특성
실험예 블록 중합체 디옥산 용매 사용량 (g) 두께
(㎛)		 굴절률 전투과율
(%)		 헤이즈
(%)
제조 사용량 (g)
1 제조예 1 7.5 42.5 73 1.5741 92.0 0.5
2 제조예 2 7.5 42.5 73 1.5763 92.0 0.7
3 제조예 3 7.5 42.5 75 1.5763 92.6 2.5
4 제조예 4 7.5 42.5 85 1.5757 92.9 0.73
5 제조예 5 7.5 42.5 82 1.5747 92.8 0.5
6 제조예 6 7.5 42.5 82 1.5787 92.8 0.55
7 제조예 7 7.5 42.5 95 1.5955 92.3 0.7
8 제조예 8 7.5 42.5 80 1.5828 91.9 0.5
9 제조예 10 7.5 42.5 98 1.5929 92.4 0.8
실험예 10
쟈켓으로 가열하여 온도 100 ℃로 미리 맞추어진 500 mL 부피의 반응기를 질소분위기로 만들고 여기에 스타이렌 100 g과 상기에서 제조한 매크로개시제 D 20 g 을 디옥산 200 g에 녹인 용액이 들어있는 적가 용기를 부착하였다. 반응기에 부착된 기계 교반기를 작동시킨 뒤 적가용기에 들어 있는 용액을 2 시간에 걸쳐 적가하고 적가가 완료된 뒤 추가로 2 시간동안 교반하면서 중합을 진행시켰다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량평균분자량은 92,308이며 유리전이온도는 114 ℃이었다.
디클로로에탄 42.5 g에 상기 블록 공중합체 7.5 g을 투입하고 30 ℃에서 24 시간동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 5 ㎛ 필터로 여과하여 불용물과 먼지를 제거하고 15 wt%의 캐스팅 용액을 제조하였다. 유리 위에 캐스팅 용액을 붓고 닥터블레이드로 0.3 m/min의 속도로 캐스팅하고 실온에서 60 분간 건조하고 60 ℃에서 60 분간, 115 ℃에서 90 분간 건조하여 용매를 제거한 다음 고분자 필름을 박리하였다. 제조된 광학 필름의 두께는 100 ㎛이며, 필름의 유리전이온도는 114 ℃였고 전투과율은 92.5 %이고 헤이즈는 0.9 %이었다.
실험예 11
교반기가 장착된 250 ml 부피의 구형반응기에 2 g의 ACPC(4,4'-azobis(4-cyanopentanyl chloride), 30 g의 스타이렌과 60 g의 벤젠을 투입하고 교반하였다. 아르곤 가스를 계속 흘려주면서 반응기 온도를 80 ℃까지 올려서 9 시간 동안 중합을 진행하였다. 반응이 끝난 후 반응 혼합물을 상온까지 냉각한 후 과량의 헥산에 부어서 침전시켰다. 침전된 고분자를 건조하여 산-클로라이드 말단 폴리스타이렌(acid-chloride terminated polystyrene)을 얻었다.
교반기가 부착된 1 L 반응기에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 7.6g, 수산화나트륨 3 g 및 증류수 200 g를 혼합한 후 교반하여 녹였다. 이후 반응기의 온도 를 15 ℃로 유지하면서 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.1 g와 메틸렌클로라이드 10 ml를 투입한 후 강하게 교반하였다. 이와는 별도로 테레프탈로일클로라이드 및 이소프탈로일클로라이드가 동일 몰수로 혼합된 6.4g의 디액시드클로라이드(diacid chloride) 혼합물을 333.3 ml의 메틸렌클로라이드에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 알칼리 수용액에 부가하였다. 반응온도를 15 ℃로 유지하면서 아르곤 가스를 흘려주면서 강하게 교반하면서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후 반응혼합물을 과량의 메탄올에 부어서 침전시켰다. 침전된 고분자를 탈이온수로 2회 세척한 후 진공건조하여, 22.1 g의 고분자를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량평균분자량은 97,000이며 유리전이온도는 114 ℃이었다.
디클로로에탄 42.5 g에 상기 블록 공중합체 7.5 g을 투입하고 30 ℃에서 24 시간동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 5 ㎛ 필터로 여과하여 불용물과 먼지를 제거하고 15 wt%의 캐스팅 용액을 제조하였다. 유리 위에 캐스팅 용액을 붓고 닥터블레이드로 0.3 m/min의 속도로 캐스팅하고 실온에서 60 분간 건조하고 60 ℃에서 60 분간, 115 ℃에서 90 분간 건조하여 용매를 제거한 다음 고분자 필름을 박리하였다. 제조된 광학 필름의 두께는 100 ㎛이며, 필름의 유리전이온도는 114 ℃이고 전투과율은 92.1 %이고 헤이즈는 3.6 %이며, 굴절률은 1.5886이었다.
[ 위상차 필름의 제작]
실험예 12 내지 20
상기 실험예 2에서 제작된 광학 필름을 이용한 위상차 필름을 제작하여 그 광학특성을 측정하였다.
위상차 필름의 면방향 위상차 및 두께방향 위상차는 아래와 같이 측정하였다.
두께방향의 위상차는 오지사이언티픽 인스트루먼트사의 Kobra21-ADH(상품명)를 사용하여 590 nm에서 면방향에서 굴절율이 가장 큰 방향을 x축, x축에 면방향으로 직각인 방향을 y축, xy평면에 수직 방향을 z축으로 설정하고 590 nm에서 각 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정하고, 필름층의 두께를 측정하여 각 축 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정한 후 하기의 수학식 1 및 2로 필름의 두께방향 위상차 및 면방향 위상차를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112006076379844-pat00011
상기 식에서, nx는 필름 면에서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율, ny는 필름면에서 nx의 직각방향의 굴절율, nz는 필름 면의 수직방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rth는 두께방향의 위상차를 나타낸다.
[수학식 2]
Figure 112006076379844-pat00012
상기 식에서, nx는 필름 면에서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율, ny는 필름 면에서 nx의 직각방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rin는 면방향 위상차를 나타낸다.
연신에 사용된 상기 실험예 2에서 제조한 필름 시편의 연신 전 면방향 위상차는 5 nm, 연신 전 두께방향 위상차는 8 nm이었다. 상기 필름을 115℃에서 50 mm/min의 속도로 연신율 100 %로 연신하였다. 연신율의 정의는 다음식과 같다.
연신율(%) = ((연신 후 시편 길이-연신 전 시편 길이)/연신 전 시편 길이)×100
연신한 후 필름의 면방향 위상차 및 두께방향 위상차의 측정 결과 및 연신조건은는 표 3에 요약하였다.
실험예 13 내지 20
상기 실험예 2 내지 10에서 제조한 필름을 연신온도, 연신율, 그리고, 연신속도 등의 연신조건을 달리하여 실험예 12과 동일한 방법으로 연신한 후 위상차를 측정했으며, 연신 조건과 위상차 측정 결과는 표 3에 나타냈다.
표 3. 위상차 필름의 제작 및 광학 특성
실험예 사용필름 실험예 연신 온도
(℃)		 연신율
(%)		 연신속도
(mm/min)		 필름두께
(㎛)		 Rin
(nm)		 Rth
(nm)
12 2 115 100 50 73 174 190
13 2 115 50 50 71 111 115
14 7 120 50 10 82 143 147
15 7 120 30 10 92 105 108
16 7 120 10 10 92 53 42
17 8 155 100 50 59 80 81
18 8 155 50 50 72 54 46
19 10 120 100 50 70 395 395
20 10 120 50 50 75 250 265
[폴리카보네이트 매크로개시제의 제조]
적가 깔대기가 장착되고 교반용 자석이 포함된 250 mL 부피의 구형반응기에 비스페놀-A 14.34 g과 염화메틸렌 200 mL 및 트리에틸아민 14.0 mL를 투입하여 투명한 용액을 만든 뒤 질소 버블링(bubbling)으로 질소 분위기로 만들었다. 적가깔대기에 트리포스겐(triphosgene) 5.93 g을 염화메틸렌 30 mL에 녹인 용액을 채우고, 이 반응기를 얼음물로 채워진 냉각조에 담그어 반응기 내부 온도가 15℃가 넘지 않도록 조절하면서 트리포스겐 용액을 적가하였다. 적가 완료 후 냉각조를 분리하여 상온으로 승온시키면서 총 24 시간 동안 중합을 진행시켰다. 상기 반응용액에서 분취하여 GPC로 측정한 폴리카보네이트의 무게평균중량 평균 분자량은 9,500이었다.
상기 용액을 얼음물이 채워진 냉각조에 담그고 ACPC 2.0 g을 염화메틸렌 10 mL에 녹인 용액을 적가한 뒤 상온으로 승온시키면서 교반하여 반응을 진행하였다. 추가로 총 24 시간을 반응시킨 후 반응혼합물을 과량의 메탄올에 부어서 침전 시켰다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량평균분자량은 34,000이었다.
[폴리카보네이트- 폴리스타이렌 블록 공중합체의 제조]
제조예 11
교반용 자석이 들어있는 100 mL 반응 플라스크에 상기에서 제조한 폴리카보네이트-매크로개시제 3.0 g을 디옥산 20 g에 녹이고 스타이렌 모노머 20.0 g을 투입한 뒤 80 ℃에서 교반하였다. 24 시간이 지난 후에, THF 100 mL로 희석시켜 반응 을 정지하고 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 11.0 g을 얻었다. DSC를 이용하여 측정한 유리전이온도는 112 ℃이었고, GPC를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 무게평균중량 평균분자량은 112,000 이었다.
[폴리카보네이트- 폴리스타이렌 블록 공중합체 필름의 제조]
실험예 21
염화메틸렌 40 g에 상기 제조예 11에서 제조한 블록 공중합체 15 g을 투입하고 30 ℃에서 24 시간동안 교반하여 제조된 용액을 5 ㎛ 필터로 여과하여 불용물과 먼지를 제거된 15 wt%의 캐스팅 용액을 제조하였다. LCD 기판용 유리판에 캐스팅 용액을 붓고 닥터블레이드로 0.3 m/min의 속도로 캐스팅하고 실온에서 60 분간 건조하고 60 ℃에서 60 분간, 115 ℃에서 90 분간 건조하여 용매를 제거한 다음 고분자 필름을 박리하였다. 필름의 두께는 80 ㎛이고 전투과율은 92 %이며 헤이즈는 0.5%이었다.
본 발명은 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체의 블록 공중합체 또는 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체의 블록 공중합체로부터 투명도가 우수하고 기계적 강도가 우수한 광학 필름을 제공한다.
또한, 본 발명을 통하여 제조된 필름을 일축 또는 이축 연신함으로써 Rth > 0이고 Rin = 0이거나 Rth > 0이고 Rin ≠ 0이 되도록 위상차를 부여한 위상차 필름은 스 타이렌계 수지의 단점을 극복하여, 충분한 내열성을 가지면서도 기계적 강도가 우수한 위상차 필름을 제공하여 LCD의 높은 콘트라스트 특성과 낮은 색 변화를 구현한다.

Claims (28)

  1. a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및
    b2) 폴리카보네이트 중합 블록체
    를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 두께가 30 내지 500㎛인 광학 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 전투과율 90% 이상 및 헤이즈 범위 2.5% 이하인 광학 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 비닐 중합 블록체는 하기 화학식 1의 스타이렌을 포함하는 것인 광학 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112006076379844-pat00013
    R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된 하나의 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시이고; n은 0 내지 5의 정수이며; n이 2 내지 5인 경우 각각의 R은 서로 같거나 다를 수 있다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합 블록체는 방향족 디올과 포스겐화합물로부터 제조된 것인 광학 필름.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 1) (a) 디카르복실산 성분으로서, 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 폴리에스터 중합 블록체 형성을 위한 중축합을 수행하여 아조 함유 폴리에스터 중합 블록체를 형성하는 단계, 및 (b) 중합 개시제로서 아조 함유 폴리에스터 중합 블록체를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체의 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및
    2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 광학 필름의 제조방법.
  11. 1) (a) 중합 개시제로서, 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 카르복실산 할라이드 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계; 및 (b) 산 성분의 일부로서 상기 비닐 중합 블록체를 사용하여 폴리에스터 중합 블록체의 형성을 위한 중축합을 수행하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체의 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및
    2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 광학 필름의 제조방법.
  12. 1) (a) 포스겐 성분의 일부를 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드로 대체하여 폴리카보네이트 중합 블록체 형성을 위한 중축합을 수행하여 폴리카보네이트 중합 블록체를 형성하는 단계, 및 (b) 중합 개시제로서 상기 폴리카보네이트 중합 블록체를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 스타이렌 비닐 중합 블록체와 카보네이트 중합 블록체의 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및
    2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 광학 필름의 제조방법.
  13. 1) (a) 중합 개시제로서, 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 카르복실산 할라이드 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계, 및 (b) 포스겐 성분의 일부를 상기 비닐 중합 블록체로 대체하여 폴리카보네이트 중합 블록체의 형성을 위한 중축합을 수행하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 스타이렌 비닐 중합 블록체와 카보네이트 중합 블록체의 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및
    2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 광학 필름의 제조방법.
  14. 1) (a) 폴리카보네이트를 염기의 존재 하에 방향족 디올 화합물과 반응시켜 말단에 페놀기를 가지며, 반응에 참여한 방향족 디올의 당량에 따라 분자량이 작아진 폴리카보네이트를 형성시키는 단계, (b) 상기 저분자량의 말단 페놀기를 가진 폴리카보네이트를 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드와 반응시켜 폴리카보네이트 매크로개시제를 형성시키는 단계, 및 (c) 중합 개시제로서 상기 폴리카보네이트 매크로개시제를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 스타이렌 비닐 중합 블록체와 카보네이트 중합 블록체의 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및
    2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 광학 필름의 제조방법.
  15. 청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합을 개시하는 화학종은 아조 또는 퍼옥시 작용기를 포함하는 화합물인 것인 광학 필름의 제조방법.
  16. 청구항 1 내지 4 및 청구항 7 중 어느 한 항의 광학 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치.
  17. a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및
    b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체
    를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진 위상차 위상차 필름.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 위상차 필름의 두께는 30 내지 300㎛인 것인 위상차 필름.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 위상차필름은 Rth > 0이고 Rin = 0이거나, Rth > 0이고 Rin ≠ 0인 위상차를 갖는 위상차 필름.
  20. 청구항 17에 있어서, Rth는 0 내지 500㎚이고 Rin는 0 내지 500㎚인 위상차 필름.
  21. 1) a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및 b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체를 이용하여 블록 공중합체를 준비하는 단계;
    2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계; 및
    3) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계
    를 포함하는 위상차 필름의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 연신은 블록 공중합체의 유리전이온도 보다 20℃ 이하의 온도 내지 유리전이온도 보다 30℃ 이상의 온도 범위의 조건에서 수행하는 것인 위상차 필름의 제조방법.
  23. 청구항 21에 있어서, 상기 연신은 1 내지 100mm/min의 연신속도 및 연신율 5 내지 300%의 조건에서 수행하는 것인 위상차 필름의 제조방법.
  24. 청구항 17 내지 청구항 20 중 어느 한 항의 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 액정 표시 장치는 액정셀 및 이 액정셀의 양면에 각각 구비된 제1 편광판 및 제2 편광판을 포함하고, 상기 위상차 필름은 제1 편광판과 액정셀 사이에, 제2 편광판과 액정셀 사이에, 또는 제1 편광판과 액정셀 사이와 제2 편광판과 액정셀 사이 모두에 하나 또는 그 이상 구비되는 것인 액정 표시 장치.
  26. 편광막, 및 이 편광막의 일면 또는 양면에 보호필름으로 구비된, a) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체; 및 b1) 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 b2) 폴리카보네이트 중합 블록체 중 적어도 하나의 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 포함하는 일체형 편광판.
  27. 액정셀 및 이 액정셀의 양면에 각각 구비된 제1 편광판 및 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치에 있어서, 상기 제1 편광판, 제2 편광판 또는 제1 편광판과 제2 편광판 모두가 청구항 26의 일체형 편광판인 것인 액정 표시 장치.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 제1 편광판 및 제2 편광판 중 적어도 하나와 액정셀 사이에 청구항 17의 위상차 필름을 하나 이상 더 포함하는 액정 표시 장치.
KR1020060102954A 2006-10-23 2006-10-23 광학필름, 위상차 필름, 및 이들을 포함하는 액정 표시장치 KR100964786B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060102954A KR100964786B1 (ko) 2006-10-23 2006-10-23 광학필름, 위상차 필름, 및 이들을 포함하는 액정 표시장치
PCT/KR2007/005200 WO2008050990A1 (en) 2006-10-23 2007-10-23 Optical films, retardation films, and lcd comprising the sames

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060102954A KR100964786B1 (ko) 2006-10-23 2006-10-23 광학필름, 위상차 필름, 및 이들을 포함하는 액정 표시장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080036406A KR20080036406A (ko) 2008-04-28
KR100964786B1 true KR100964786B1 (ko) 2010-06-21

Family

ID=39324745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060102954A KR100964786B1 (ko) 2006-10-23 2006-10-23 광학필름, 위상차 필름, 및 이들을 포함하는 액정 표시장치

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100964786B1 (ko)
WO (1) WO2008050990A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101197162B1 (ko) * 2008-08-27 2012-11-09 주식회사 엘지화학 면상 스위칭 모드 액정 표시 장치
KR101499900B1 (ko) 2011-12-28 2015-03-09 삼성전자 주식회사 광학필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR101494385B1 (ko) * 2011-12-28 2015-03-03 삼성전자 주식회사 광학필름용 고분자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학필름

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003201312A (ja) 2001-08-10 2003-07-18 Asahi Kasei Corp 官能基含有ブロック共重合体及びその組成物
JP2003292740A (ja) 2002-04-02 2003-10-15 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd アロイ化樹脂組成物およびフィルム
JP2005281382A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Nippon Zeon Co Ltd ブロック共重合体およびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3349552B2 (ja) * 1992-06-10 2002-11-25 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物、その成形物の塗装方法及び塗装された成形物
JPH08325514A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 樹脂被覆金属板、およびこれからなる絞りしごき缶または絞り缶

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003201312A (ja) 2001-08-10 2003-07-18 Asahi Kasei Corp 官能基含有ブロック共重合体及びその組成物
JP2003292740A (ja) 2002-04-02 2003-10-15 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd アロイ化樹脂組成物およびフィルム
JP2005281382A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Nippon Zeon Co Ltd ブロック共重合体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080036406A (ko) 2008-04-28
WO2008050990A1 (en) 2008-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102294744B1 (ko) 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
JP6823899B2 (ja) 位相差フィルム、円偏光板及び画像表示装置
CN106471401B (zh) 相位差膜、圆偏振片及图像显示装置
JP5813681B2 (ja) 光学フィルムおよびそれを含む液晶表示装置
WO2008020636A1 (en) Polycarbonate resin and optical film using the same
KR101171980B1 (ko) 광학 필름, 위상차 필름 및 이들을 포함하는 액정 표시장치
JP4739636B2 (ja) 位相差フィルムの製造方法
TWI746421B (zh) 相位差薄膜、圓偏光板及影像顯示裝置
JP2006249318A (ja) ディスプレイ用光学フィルム
KR100964786B1 (ko) 광학필름, 위상차 필름, 및 이들을 포함하는 액정 표시장치
KR100953492B1 (ko) 광학 필름, 위상차 필름 및 이들을 포함하는 액정 표시장치
KR101193428B1 (ko) 광학 필름, 및 그 제조 방법
US7682672B2 (en) Negative C-type compensation film and method of preparing the same
WO2008023715A1 (fr) Lentille en plastique
US20230295358A1 (en) Glutarimide resin
CN101825734B (zh) 相位差膜及其制造方法
JP2003090917A (ja) 位相差フィルム
KR20080078356A (ko) 블록 공중합체의 제조방법
TWI825385B (zh) 聚碳酸酯與聚酯的共聚物及其製備方法以及光學材料
US20230295362A1 (en) Glutarimide resin
KR20240046062A (ko) 적층 위상차 필름, 위상차층 부착 편광판 및 화상 표시 장치
TW202344557A (zh) 硬化性樹脂、其硬化物、樹脂組成物、及硬化性樹脂之製造方法
JP3532426B2 (ja) 光学用フイルムまたはシート
JPH07206935A (ja) 光学用樹脂板
JP2002080580A (ja) ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160601

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 10