CN104087211A - 深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂及制备方法，胶黏剂的原料组成按质量百分比为：聚丙烯55~70%、功能性聚烯烃20~30%、反应单体2~6%、石墨烯1~3%、纳米CaCO₃2~5%、引发剂0.1~0.6%、成核剂0.4~0.8%、抗氧剂0.1~1.5%。其制备方法，包括以下步骤：将原料混合后搅拌均匀，放入双螺杆挤出机，进行混炼和塑化，拉条水冷、风干切粒，挤出造粒封装，得到所述胶黏剂。本发明具有优异的力学性能，尤其改善了低温冲击性能，应用广泛。

Description

深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂及制备方法

技术领域

本发明涉及钢质管道防腐技术领域，特别涉及一种深海油气输送钢管外壁防腐涂料所用聚丙烯胶黏剂的制备方法。

背景技术

油气资源作为一个国家重要的能源和战略物资，在现代军事、工业以及人类生活等领域发挥着至关重要的作用。随着陆上石油天然气资源被过度开采造成的资源枯竭，海洋油气的争夺、开采与利用已成为当今世界大小各国军事、政治、经济以及外交等关注的热点与焦点。目前，海洋油气资源开发通常采用大型船舶和管道等方式进行运输，其中海底管道运输具有安全性能高和成本低的突出优势，已被大多数国家所采用。目前国外海底油气输送管道总量已超过110000Km，而我国在海洋石油天然气勘探、开发和油气输送等方面起步较晚，国产海底油气管道在力学性能，耐腐蚀和使用寿命方面与国外产品存在较大差距，安全隐患也比较突出。因此，研制耐恶劣海洋环境的油气输送管道迫在眉睫。而管道的防腐对管道的使用寿命和使用安全至关重要。

3PP/3PE管道防腐层是世界公认的最先进、最有效的管道防腐方案，其超过50年的防护效果和经济的施工价格也是能够大面积推广的重要原因。它由熔结粉末环氧底层、胶黏剂中间层和聚乙烯/聚丙烯外层3种材料构成。与3PE相比，3PP具有更高的使用温度，最高可达85℃。

由于聚丙烯的主链上有许多带甲基的叔碳原子，叔碳原子上的氢易受到氧的攻击，导致聚丙烯热稳定性偏差，尤其加入过氧化物引发剂后这种现象尤为明显。这种现象导致聚丙烯的力学性能急剧下降，尤其是低温冲击性能差，对缺口十分敏感。此外，在加工过程中，聚丙烯的分解也导致了产品熔体强度的显著下降，使得聚丙烯在挤出过程中会出现熔体断裂，幅宽不稳等现象。因此，有必要开发一种高性能聚丙烯胶黏剂，从而系统地提高聚丙烯胶黏剂的力学性能、热稳定性能以及生产加工性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，以改善聚丙烯自身低温冲击性差的缺点，具有良好的力学性能和生产加工性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其原料组成按质量百分比为：

聚丙烯          55~70%

功能性聚烯烃    20~30%

反应单体        2~6%

石墨烯          1~3%

纳米CaCO₃         2~5%

引发剂          0.1~0.6%

成核剂          0.4~0.8%

抗氧剂          0.1~1.5%。

所述的聚丙烯为共聚聚丙烯，且是熔体动速率小于2的管材级或挤出级聚丙烯。

所述的聚丙烯为PPB4228、PPB8101、PPK8303、PPB240中的一种或几种。

所述的功能性烯烃为三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯中的一种或几种。

所述的反应单体为马来酸酐、丙烯酰胺衍生物、马来酸二丁酯中的一种或几种。

所述的引发剂为氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢的一种。

所述的成核剂为苄基山梨醇衍生物系列成核剂或磷酸金属盐衍生物系列成核剂。

所述的抗氧剂由主抗氧剂1010和助抗氧剂618组成，其中，主抗氧剂与助抗氧剂的质量比为1:1~4:1。

优选的，所述的聚丙烯为PPB4228，所述的功能性烯烃为三元乙丙橡胶或乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述的反应单体为马来酸酐，所述的引发剂为二叔丁基过氧化物，所述的成核剂为1,3,2,4-二（3-甲基-4-苄基）山梨醇。

本发明还提供了上述胶黏剂的制备方法，技术方案如下：

一种深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

a.将原料混合后搅拌均匀，搅拌速度为650~850转/分钟；

b.将步骤a中充分混合的原料放入双螺杆挤出机，进行混炼和塑化；控制双螺杆挤出机的转速使混合物在整个螺杆内停留2~3分钟，各段温度依次设定为175℃，180℃，185℃，190℃，200℃，200℃，195℃，185℃和175℃，切粒过程中切粒机的转速设定为550~750转/分钟；

c.拉条水冷，水冷槽中水温设定为35~50℃；

d.风干切粒，挤出造粒封装，得到所述胶黏剂。

本发明的有益效果是：

由于纳米CaCO₃具有纳米尺度效应，比表面积大、比表面能高、表面缺陷少、非配对原子多，它的加入可以使胶黏剂与3PP防腐层中的环氧底层和PP外层有更强的结合能力，并且使胶黏剂具有更好的力学性能，尤其改善了聚丙烯低温冲击性能差的缺点，使之具有良好的耐冲刷性、柔韧性。

胶黏剂中加入了石墨烯，石墨烯具有高强高模的特性，不仅可以提高胶黏剂的力学性能，也可以作为聚丙烯二次结晶的成核剂。聚丙烯在熔融冷却过程中以石墨烯为晶核，再次结晶，提高材料的分子量，从而使产品具有高的维卡软化点。石墨烯的二维网状结构也使体系具有更高的冲击韧性，特别是低温冲击韧性。

本发明能够达到以下技术效果：

1、  本发明的钢制管道用胶黏剂的熔点大于170℃，具有较高的使用温度上限；

2、  本发明的胶黏剂以PP为基质树脂，与3PP防腐层的PP外层相容，可以使环氧底层与PP外层牢固地粘结到一起；

3、  本发明的胶黏剂具有良好的力学性能，使用寿命长；

4、  本发明的胶黏剂适用于不同的涂敷机型和其加工温度较宽（180~250℃）；

5、  本发明的胶黏剂采用二叔丁基过氧化物为引发剂，确保产品热分解无味，同时也降低了反应单体马来酸酐的用量，从而减少了对环境的污染；

6、  本发明的胶黏剂具有良好的加工性，配方及设备都很简单，大大提高了生产效率。

具体实施方式

一种深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其原料组成按质量百分比为：

聚丙烯          55~70%

功能性聚烯烃    20~30%

反应单体        2~6%

石墨烯          1~3%

纳米CaCO₃     2~5%

引发剂          0.1~0.6%

成核剂          0.4~0.8%

抗氧剂          0.1~1.5%。

其中，聚丙烯为共聚聚丙烯，且是熔体动速率小于2的管材级或挤出级聚丙烯，即为：PPB4228、PPB8101、PPK8303、PPB240中的一种或几种。

功能性烯烃为三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯中的一种或几种。

反应单体为马来酸酐、丙烯酰胺衍生物、马来酸二丁酯中的一种或几种。

引发剂为氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢的一种。

成核剂为苄基山梨醇衍生物系列成核剂或磷酸金属盐衍生物系列成核剂。

抗氧剂由主抗氧剂1010和助抗氧剂618组成，其中，主抗氧剂与助抗氧剂的质量比为1:1~4:1。

作为优选方案，聚丙烯为PPB4228，功能性烯烃为三元乙丙橡胶或乙烯-醋酸乙烯共聚物，反应单体为马来酸酐，引发剂为二叔丁基过氧化物，成核剂为1,3,2,4-二（3-甲基-4-苄基）山梨醇。

上述深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

a.将原料混合后搅拌均匀，搅拌速度为650~850转/分钟；

b.将步骤a中充分混合的原料放入双螺杆挤出机，进行混炼和塑化；控制双螺杆挤出机的转速使混合物在整个螺杆内停留2~3分钟，各段温度依次设定为175℃，180℃，185℃，190℃，200℃，200℃，195℃，185℃和175℃，切粒过程中切粒机的转速设定为550~750转/分钟；

c.拉条水冷，水冷槽中水温设定为35~50℃；

d.风干切粒，挤出造粒封装，得到所述胶黏剂。

 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（一）   原料：

聚丙烯:PPB4228

功能性聚烯烃：三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物

反应单体：马来酸酐

石墨烯

纳米CaCO₃

引发剂：二叔丁基过氧化物

成核剂：1,3,2,4-二（3-甲基-4-苄基）山梨醇

抗氧剂：主抗氧剂1010，助抗氧剂168

按照质量百分比，上述原料配比为：聚丙烯55%，功能性聚烯烃30%，反应单体6%，石墨烯2%，纳米CaCO₃5%，引发剂0.1%，成核剂0.4%，抗氧剂1.5%（其中主抗氧剂1%，助抗氧剂0.5%）。

（二）   制备方法：

1、  将上述原料混合后搅拌均匀，设定搅拌速度为650~850转/分钟；

2、  将步骤1钟充分混合的原料放入双螺杆挤出机，进行混炼和塑化；控制双螺杆挤出机的转速使混合物在整个螺杆内停留2~3分钟，各段温度依次设定为175℃，180℃，185℃，190℃，200℃，200℃，195℃，185℃和175℃，切粒过程中切粒机的转速设定为550~750转/分钟；

3、  拉条水冷，水冷槽中水温设定为35~50℃；

4、  风干切粒，挤出造粒封装，得到所述钢管外壁防腐所用胶黏剂。

实施例2

（一）   原料：

聚丙烯:PPB4228

功能性聚烯烃：三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物

反应单体：马来酸酐

石墨烯

纳米CaCO₃

引发剂：氧化二苯甲酰

成核剂：1,3,2,4-二（3-甲基-4-苄基）山梨醇

抗氧剂：主抗氧剂1010，助抗氧剂168

按照质量百分比，上述原料配比为：聚丙烯60%，功能性聚烯烃28%，反应单体4%，石墨烯1%，纳米CaCO₃5%，引发剂0.2%，成核剂0.6%，抗氧剂1.2%（其中主抗氧剂1010为0.8%，助抗氧剂168为0.4%）。

（二）制备方法：

1、  将原料混合后搅拌均匀，设定搅拌速度为650~850转/分钟；

2、  将步骤1中充分混合的原料放入双螺杆挤出机，进行混炼和塑化；控制双螺杆挤出机的转速使混合物在整个螺杆内停留大约2~3分钟，各段温度依次设定为175℃，180℃，185℃，190℃，200℃，200℃，195℃，185℃和175℃，切粒过程中切粒机的转速设定为550~750转/分钟；

3、  拉条水冷，水冷槽中水温设定为35~50℃；

4、  风干切粒，挤出造粒封装，得到所述钢管外壁防腐所用胶黏剂。

实施例3

（一）   原料：

聚丙烯:PPB4228

功能性聚烯烃：三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物

反应单体：马来酸酐

石墨烯

纳米CaCO₃

引发剂：氧化二苯甲酰

成核剂：1,3,2,4-二（3-甲基-4-苄基）山梨醇

抗氧剂：主抗氧剂1010，助抗氧剂168

原料配比：聚丙烯65%，功能性聚烯烃25%，反应单体4%，石墨烯2%，纳米CaCO₃2%，引发剂0.6%，成核剂0.8%，抗氧剂0.6%（均为质量百分比，其中主抗氧剂1010为0.3%，助抗氧剂168为0.3%）。

（二）   制备方法：

1、  将原料混合后搅拌均匀，设定搅拌速度为650~850转/分钟；

2、  将步骤1中充分混合的原料放入双螺杆挤出机，进行混炼和塑化；控制双螺杆挤出机的转速使混合物在整个螺杆内停留2~3分钟，各段温度依次设定为175℃，180℃，185℃，190℃，200℃，200℃，195℃，185℃和175℃，切粒过程中切粒机的转速设定为550~750转/分钟；

3、  拉条水冷，水冷槽中水温设定为35~50℃；

4、  风干切粒，挤出造粒封装，得到所述钢管外壁防腐所用胶黏剂。

实施例4

（一）   原料：

聚丙烯:PPB4228

功能性聚烯烃：三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物

反应单体：马来酸酐

石墨烯

纳米CaCO₃

引发剂：氧化二苯甲酰

成核剂：1,3,2,4-二（3-甲基-4-苄基）山梨醇

抗氧剂：主抗氧剂1010，助抗氧剂168

原料配比：聚丙烯70%，功能性聚烯烃20%，反应单体2%，石墨烯3%，纳米CaCO₃4%，引发剂0.4%，成核剂0.5%，抗氧剂0.1%（均为质量百分比，其中主抗氧剂0.08%，助抗氧剂0.02%）。

（二）   制备方法：

1、  将原料混合后搅拌均匀，设定搅拌速度为650~850转/分钟；

2、  将步骤1钟充分混合的原料放入双螺杆挤出机，进行混炼和塑化；控制双螺杆挤出机的转速使混合物在整个螺杆内停留大约2~3分钟，各段温度依次设定为175℃，180℃，185℃，190℃，200℃，200℃，195℃，185℃和175℃，切粒过程中切粒机的转速设定为550~750转/分钟；

3、  拉条水冷，水冷槽中水温设定为35~50℃；

4、  风干切粒，挤出造粒封装，得到所述钢管外壁防腐所用胶黏剂。

 

实施例1~4的产品检测结果如表1所示。

表1

实施例中制备的用于深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂的各项性能均符合标准。

Claims (10)

1.一种深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其特征在于：其原料组成按质量百分比为：

聚丙烯              55~70%

功能性聚烯烃    20~30%

反应单体           2~6%

石墨烯              1~3%

纳米CaCO₃              2~5%

引发剂              0.1~0.6%

成核剂              0.4~0.8%

抗氧剂              0.1~1.5%。

2.如权利要求1所述的深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其特征在于：所述的聚丙烯为共聚聚丙烯，且是熔体动速率小于2的管材级或挤出级聚丙烯。

3.如权利要求2所述的深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其特征在于：所述的聚丙烯为PPB4228、PPB8101、PPK8303、PPB240中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其特征在于：所述的功能性烯烃为三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其特征在于：所述的反应单体为马来酸酐、丙烯酰胺衍生物、马来酸二丁酯中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其特征在于：所述的引发剂为氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢的一种。

7.如权利要求1所述的深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其特征在于：所述的成核剂为苄基山梨醇衍生物系列成核剂或磷酸金属盐衍生物系列成核剂。

8.如权利要求1所述的深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其特征在于：所述的抗氧剂由主抗氧剂1010和助抗氧剂618组成，其中，主抗氧剂与助抗氧剂的质量比为1:1~4:1。

9.如权利要求1所述的深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂，其特征在于：所述的聚丙烯为PPB4228，所述的功能性烯烃为三元乙丙橡胶或乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述的反应单体为马来酸酐，所述的引发剂为二叔丁基过氧化物，所述的成核剂为1,3,2,4-二（3-甲基-4-苄基）山梨醇。

10.一种深海油气输送钢管外壁的防腐涂料所用胶黏剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a.将原料混合后搅拌均匀，搅拌速度为650~850转/分钟；

b.将步骤a中充分混合的原料放入双螺杆挤出机，进行混炼和塑化；控制双螺杆挤出机的转速使混合物在整个螺杆内停留2~3分钟，各段温度依次设定为175℃，180℃，185℃，190℃，200℃，200℃，195℃，185℃和175℃，切粒过程中切粒机的转速设定为550~750转/分钟；

c.拉条水冷，水冷槽中水温设定为35~50℃；

d.风干切粒，挤出造粒封装，得到所述胶黏剂。