CN104446089A - 一种基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂及其制备方法，所述的混凝土阻泥剂主要成分为一种多离子络合盐的絮凝剂，辅以稳定剂、缓蚀剂、增强剂能消除絮凝剂的酸性腐蚀和对影响混凝土早期强度的副作用；其制备分两个步骤：絮凝剂合成和阻泥剂复配。本发明采用的阻泥剂成分匹配合理有据，综合考虑混凝土流动性和力学性能指标，性价比高，有效降低减水剂用量和混凝土制备成本。

Description

一种基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，涉及减水剂技术、机制砂石使用，具体涉及一种基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济社会的快速发展，建筑规模迅速扩大，导致建筑用砂需求激增，资源和环境压力不断加大。以混凝土中水泥与砂石的比例1∶5的比重关系计算，2013年，我国水泥产量为24.1亿多吨，理论消耗的砂石应当在120亿吨以上。由于连年的大规模消耗，目前，我国不可再生的天然砂石资源已经濒临枯竭，许多地方政府为了保护生态环境，早已禁止当地开采天然砂石。在天然砂石难以为继逐渐退潮之际，机制砂石已是砂石行业产业结构转型升级的主要发展方向和产业主体。中国已成为世界上生产和消费机制砂石量最大的国家，但我国不同地区和生产工艺的机制砂石的级配、石粉和泥含量普遍不满足国家标准和行业标准规定范围，机制砂配制的混凝土需水量大、和易性差、易离析泌水，且强度低。因此，确保机制砂石在混凝土中的无害化应用至关重要。

机制砂石MB值的泥粉含量对混凝土性能影响的研究大多集中在泥粉含量对混凝土的性能影响，认为泥粉一般较细，增加了集料的比表面积，当泥含量较大时，对混凝土的强度、干缩性能、抗渗性能、抗冻性能和抗磨损性能都会出现不利影响，但机制砂MB值与石粉限量指标之间的动态关系及在混凝土中实际应用却鲜有报道。若按照国家标准对机制砂石采用水洗除粉脱泥工艺，虽可提高骨料质量，却耗费能增加混凝土密实性、提高混凝土强度的石灰石粉体资源和水资源，且排放的污水及沉淀物对环境产生污染。合理保留石粉，并对机制砂石中的含泥量(粘土矿物含量)进行控制是确保混凝土质量的关键。

综上所述，目前的研究主要集中于机制砂中不同泥的种类对混凝土工作性能、力学性能的影响，以及聚羧酸减水剂易被粘土矿物优先吸附现象和机理，但仍存在以下亟待解决的难点：(1)机制砂中泥质组分吸附作用机理系统研究；(2)混凝土减水剂与机制砂相容性研究；(3)泥对混凝土耐久性、体积稳定性影响研究。目前研究状况如下：

专利CN 103723941A公开一种与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，所述粘土抑制剂的成分为阳离子型含氮低分子量共聚物；其制备方法为由季按型阳离子单体a、含伯、仲或叔肢的单体b与交联型单体c在水溶液中发生自由基共聚反应而制得。所述粘土抑制剂能在较高含泥量条件下，有效保证或提高聚竣酸减水剂的初始分散能力和分散保持能力，同时不影响混凝土凝结时间、含气量和强度等其它性能。

专利CN 102276181A公开了一种混凝土用阻泥剂，其聚合母液的单体组成及质量百分含量为：烯基胺醚50-75%，(甲基)丙烯酸酯5-15%，DA 0.1-1%，烯基磺酸盐0.5-5%，EA 0.1-1%，乙烯基酯5-15%。该阻泥剂引入聚合单体脂类单体，这样在该分子吸附与泥颗粒表面后，会降低泥颗粒的吸水率，从而使得混凝土需水量能够在一个合适的量值；同时该阻泥剂聚合物单体为具有支链结构的分子，该支链能够有效降低泥颗粒彼此靠近聚沉凝胶的可能，从而使得含泥混凝土体系有很好的流动性。

专利CN 102923989A公开了一种抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该减水剂由35~45%不饱和聚氧乙烯由主单体I、40~50%不饱和聚氧乙烯由主单体II、10~20% 不饱和一元羧酸及其衍生物单体和5~15%不饱和烯基磺酸盐等混合共聚后，再以单体总重量的0.5~2.0%多乙烯多胺中和而成。该减水剂的聚氧化烯基短侧链可增加混凝土中矿物细粉颗粒表面溶剂化水膜层的稳定性，羧基与磺酸基产生静电吸附可阻止粘土层间内部结构吸附及吸水膨胀速度，多乙烯多胺链吸附在粘土颗粒表面可起屏蔽分散作用，故能够有效解决聚羧酸系减水剂与混凝土材料中含泥量过大引起的不相容问题。

发明内容

由于粘土层间结构能够大量吸附聚羧酸系减水剂分子，用于分散水泥颗粒的部分减少，分散性变差，而对萘系、氨基磺酸盐等高效减水剂分子的吸附较少。聚羧酸高效减水剂合成时无甲醛等有毒物质，是一种绿色产品，用聚羧酸高效减水剂配制的混凝土收缩小，体积稳定性好，耐久性高。目前粘土矿物含量大的机制砂石使用的主要途经是增加聚羧酸减水剂用量，直接导致经济成本显著上升。因此，揭示粘土矿物的性能优化和调控理论，提出优化调控技术措施，必须探明不同服役环境下水泥－粘土矿物－减水剂－抗泥剂四元组分的相互作用机制，设计性价比高的线性小分子结构阻泥剂，辅助聚羧酸减水剂在合理掺量下发挥减水保坍作用。

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种掌握适宜于含泥量大的机制砂石在混凝土应用的小分子阻泥剂构建方法，针对不同粘土矿物絮凝吸附作用匹配抗泥剂组分，形成系统的抗泥剂协同配制含泥量大的机制砂石混凝土，是基于絮凝水解的混凝土阻泥剂设计及抑制机理研究的难点和关键。

本发明的具体技术方案如下：

一种基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂，其特征在于：包括下述质量百分比的原料：絮凝剂70-80%，稳定剂5-10%，缓蚀剂5-15%，增强剂5-20%。

所述絮凝剂的制备方法如下：在50-60度温度下，向七水硫酸亚铁中滴加浓酸，滴加完毕后，控制温度40-60度之间并稳定，然后加入氧化剂和多元络合剂，反应3-24h，即得；

上述酸为浓硫酸或浓硫酸与浓硝酸或硅酸的混合物，七水硫酸亚铁与H+的物质的量比为1：(0.5-0.9)，且浓酸中浓硫酸的物质的量所占百分比应不小于60%；

所述氧化剂与七水硫酸亚铁的质量百分比为3-5%，多元络合剂与七水硫酸亚铁的质量百分比为10-20%；

所述氧化剂为高锰酸钾或氧气或臭氧或过氧化氢或过氧化钠或过硫化钾或高碘酸或高铁酸钠；

所述多元络合剂为硫酸锌、氧化锌、硫酸铝、氧化铝、二氧化锰、高锰酸钾其中的一种。

所述稳定剂为BF₄ ^ˉ、AlF₆ ^3ˉ、SiF₆ ^2ˉ、TiF₆ ^2ˉ、FeF₆ ^3ˉ、SnF₆ ^2ˉ、ZrF₆ ^2ˉ、HfF₆ ^2ˉ的复合氟化物离子团中的一种。

所述稳定剂为AlF₆ ^3ˉ、SiF₆ ^2ˉ、FeF₆ ³的复合氟化物离子团中的一种。

所述缓蚀剂为铬酸盐或重铬酸盐或亚硝酸盐或胺类或醛类或杂环化合物。

所述缓蚀剂为亚硝酸钠或六次甲基四胺或苯甲酸钠。

所述增强剂为硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、醇胺类有机物其中的一种。

所述增强剂为亚硝酸钠、尿素、三乙醇胺中的一种。

上述絮凝剂的制备方法中，浓硫酸(硝酸、硅酸)的选择遵循以下规则：硫酸物质的量所占百分比应不小于60%用量，余下比例可从硝酸、硅酸二者中自由匹配，但余下比例根据不同酸根阴离子价态相应调整。若硝酸取代硫酸时，2倍物质的量的硝酸取代1倍物质的量的硫酸；同理，1倍物质的量的硅酸取代1倍物质的量的硫酸。

本发明还提供制备上述的基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂的方法，步骤如下：（1）在50-60度温度下，向七水硫酸亚铁中缓慢滴加浓酸，滴加完毕后，控制温度40-60度之间并稳定，然后加入氧化剂和多元络合剂，反应3-24h，得到絮凝剂混合液；

上述酸为浓硫酸或浓硫酸与浓硝酸或硅酸的混合物，七水硫酸亚铁与H+的物质的量比为1：(0.5-0.9)，且浓酸中浓硫酸的物质的量所占百分比应不小于60%；

所述氧化剂与七水硫酸亚铁的质量百分比为3-5%，多元络合剂与七水硫酸亚铁的质量百分比为10-20%；

所述氧化剂为高锰酸钾或氧气或臭氧或过氧化氢或过氧化钠或过硫化钾或高碘酸或高铁酸钠；

所述多元络合剂为硫酸锌、氧化锌、硫酸铝、氧化铝、二氧化锰、高锰酸钾其中的一种；

（2）测定上步制备的絮凝剂混合液的固含量即得到絮凝剂的质量分数，按如下质量百分比：絮凝剂70-80%，稳定剂5-10%，缓蚀剂5-15%，增强剂5-20%称取絮凝剂，稳定剂，缓蚀剂，增强剂，混合搅匀即得。

所述稳定剂为BF₄ ^ˉ、AlF₆ ^3ˉ、SiF₆ ^2ˉ、TiF₆ ^2ˉ、FeF₆ ^3ˉ、SnF₆ ^2ˉ、ZrF₆ ^2ˉ、HfF₆ ^2ˉ的复合氟化物离子团中的一种，优选AlF₆ ^3ˉ、SiF₆ ^2ˉ、FeF₆ ³的复合氟化物离子团中的一种；

所述缓蚀剂为铬酸盐或重铬酸盐或亚硝酸盐或胺类或醛类或杂环化合物，优选亚硝酸钠或六次甲基四胺或苯甲酸钠；

所述增强剂为硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、醇胺类有机物其中的一种，优选亚硝酸钠、尿素、三乙醇胺中的一种。

本发明的有益效果为：基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂从解决粘土矿物吸水膨胀、吸附聚合物分子的作用机理出发，破坏粘土矿物的层状结构，从源头上杜绝粘土矿物对聚羧酸减水剂的不利优先吸附作用，并对粘土矿物的结构演变过程进行实时准确的测试与评价，合理掺入本发明设计的阻泥剂，可有效降低聚羧酸减水剂的运行成本，为优化调配粘土质机制砂石混凝土奠定理论基础和技术支撑，为粘土质机制砂使用打下坚实的基础，具有广泛的应用前景和理论价值。

具体实施方式

所述的混凝土抗泥剂主要成分为一种多离子络合盐的絮凝剂，辅以稳定剂、缓蚀剂、增强剂能消除絮凝剂的酸性腐蚀和对影响混凝土早期强度的副作用；其制备分两个步骤：絮凝剂合成和阻泥剂复配。絮凝剂合成步骤如下：以七水硫酸亚铁和硫酸(浓硝酸、硅酸)为原材料，其中七水硫酸亚铁与硫酸(+2价)的物质的量比在1：(0.25-0.45)，配置成水溶液，加热至30-60度，向上述水溶液加入氧化剂和多元络合剂，二价的铁离子经过氧化、水解、聚合后，得到聚合硫酸(硅酸、硝酸)铁(锰、铝、锌)，即得多离子络合盐絮凝剂。使用该絮凝剂与稳定剂、缓蚀剂、增强剂进行复配，得到混凝土阻泥剂。

实施例1

将来自工业生产的100重量份七水硫酸亚铁加入合成容器，加入20份水，升温至50℃，缓慢滴加占七水硫酸亚铁物质的量分数35%的硫酸和10%的硝酸，滴加时间为0.5h，整个滴加过程控制温度不超过60度；硫酸和硝酸混合液滴加完毕后，稳定温度至55℃后，加入4.2重量份的高锰酸钾和10重量份的硫酸铝，高锰酸钾的加入速度以控制反应温度不明显上升为准，可将高锰酸钾溶于20重量份水，在45min内滴加完；高锰酸钾也可不溶于水直接间隔性投入，由于投入量瞬间浓度较大，投入时间会延长至1h左右；硫酸铝直接投入，加入时间以不明显降低容器内反应物温度为准；高锰酸钾和硫酸铝加完后，控制反应体系的温度在50℃，保温3h；3h后测定絮凝剂的浓度(固含量)，再根据絮凝剂（固含）：稳定剂：缓蚀剂：增强剂=70：10：10：10质量百分比的复配比例加入氟硅酸锌、六次甲基四胺、亚硝酸钠，混合搅匀。

实施例2

将来自工业生产的100重量份七水硫酸亚铁加入合成容器，不加水，升温至60℃，缓慢滴加占七水硫酸亚铁物质的量分数25%的硫酸和5%的硅酸，滴加时间为45min，整个滴加过程控制温度不超过60度；硫酸和硅酸混合液滴加完毕后，稳定温度至60℃后，加入5重量份的双氧水和15重量份的氧化锌，双氧水的加入速度以控制反应温度不明显上升为准，将双氧水溶于200重量份水，在3h内滴加完；氧化锌直接投入，加入时间以不明显降低容器内反应物温度为准；双氧水和氧化锌加完后，控制反应体系的温度在60℃，保温5h；5h后测定絮凝剂的浓度(固含量)，再根据絮凝剂（固含）：稳定剂：缓蚀剂：增强剂=75：5：15：5质量百分比的复配比例加入六氟铝酸铵、苯甲酸钠、尿素，混合搅匀。

实施例3

将来自工业生产的100重量份七水硫酸亚铁加入合成容器，加入100重量份水，升温至50℃，缓慢滴加占七水硫酸亚铁物质的量分数40%的硫酸，滴加时间为1h，整个滴加过程控制温度不超过60度；硫酸滴加完毕后，稳定温度至40℃后，加入10重量份的硫酸铝，直接加入，并利用泵机通入空气，通入时间维持20h；20h后测定絮凝剂的浓度(固含量)，再根据絮凝剂（固含）：稳定剂：缓蚀剂：增强剂=70：10：5：15质量百分比的复配比例加入氟硅酸镁、六次甲基四胺、亚硝酸钠，混合搅匀。

Claims (10)

1.一种基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂，其特征在于：包括下述质量百分比的原料：絮凝剂70-80%，稳定剂5-10%，缓蚀剂5-15%，增强剂5-20%。

2.如权利要求1所述的基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂，其特征在于：所述絮凝剂的制备方法如下：在50-60度温度下，向七水硫酸亚铁中滴加浓酸，滴加完毕后，控制温度40-60度之间并稳定，然后加入氧化剂和多元络合剂，反应3-24h，即得；

上述酸为浓硫酸或浓硫酸与浓硝酸或硅酸的混合物，七水硫酸亚铁与H+的物质的量比为1：(0.5-0.9)，且浓酸中浓硫酸的物质的量所占百分比应不小于60%；

所述氧化剂与七水硫酸亚铁的质量百分比为3-5%，多元络合剂与七水硫酸亚铁的质量百分比为10-20%；

所述氧化剂为高锰酸钾或氧气或臭氧或过氧化氢或过氧化钠或过硫化钾或高碘酸或高铁酸钠；

所述多元络合剂为硫酸锌、氧化锌、硫酸铝、氧化铝、二氧化锰、高锰酸钾其中的一种。

3.如权利要求1所述的基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂，其特征在于：所述稳定剂为BF₄ ^ˉ、AlF₆ ^3ˉ、SiF₆ ^2ˉ、TiF₆ ^2ˉ、FeF₆ ^3ˉ、SnF₆ ^2ˉ、ZrF₆ ^2ˉ、HfF₆ ^2ˉ的复合氟化物离子团中的一种。

4.如权利要求3所述的基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂，其特征在于：所述稳定剂为AlF₆ ^3ˉ、SiF₆ ^2ˉ、FeF₆ ³的复合氟化物离子团中的一种。

5.如权利要求1所述的基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂，其特征在于：所述缓蚀剂为铬酸盐或重铬酸盐或亚硝酸盐或胺类或醛类或杂环化合物。

6.如权利要求5所述的基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂，其特征在于：所述缓蚀剂为亚硝酸钠或六次甲基四胺或苯甲酸钠。

7.如权利要求1所述的基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂，其特征在于：所述增强剂为硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、醇胺类有机物其中的一种。

8.如权利要求7所述的基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂，其特征在于：所述增强剂为亚硝酸钠、尿素、三乙醇胺中的一种。

9.一种制备如权利要求1所述的基于粘土矿物絮凝作用的混凝土阻泥剂的方法，其特征在于：步骤如下：（1）在50-60度温度下，向七水硫酸亚铁中缓慢滴加浓酸，滴加完毕后，控制温度40-60度之间并稳定后，加入氧化剂和多元络合剂，反应3-24h，得到絮凝剂混合液；

上述酸为浓硫酸或浓硫酸与浓硝酸或硅酸的混合物，七水硫酸亚铁与H+的物质的量比为1：(0.5-0.9)，且浓酸中浓硫酸的物质的量所占百分比应不小于60%；

所述氧化剂与七水硫酸亚铁的质量百分比为3-5%，多元络合剂与七水硫酸亚铁的质量百分比为10-20%；

所述氧化剂为高锰酸钾或氧气或臭氧或过氧化氢或过氧化钠或过硫化钾或高碘酸或高铁酸钠；

所述多元络合剂为硫酸锌、氧化锌、硫酸铝、氧化铝、二氧化锰、高锰酸钾其中的一种；

（2）测定上步制备的絮凝剂混合液的固含量即得到絮凝剂的质量分数，按如下质量百分比：絮凝剂70-80%，稳定剂5-10%，缓蚀剂5-15%，增强剂5-20%称取絮凝剂，稳定剂，缓蚀剂，增强剂，混合搅匀即得。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：

（1）所述稳定剂为BF₄ ^ˉ、AlF₆ ^3ˉ、SiF₆ ^2ˉ、TiF₆ ^2ˉ、FeF₆ ^3ˉ、SnF₆ ^2ˉ、ZrF₆ ^2ˉ、HfF₆ ^2ˉ的复合氟化物离子团中的一种，优选AlF₆ ^3ˉ、SiF₆ ^2ˉ、FeF₆ ³的复合氟化物离子团中的一种；

所述缓蚀剂为铬酸盐或重铬酸盐或亚硝酸盐或胺类或醛类或杂环化合物，优选亚硝酸钠或六次甲基四胺或苯甲酸钠；

所述增强剂为硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、醇胺类有机物其中的一种，优选亚硝酸钠、尿素、三乙醇胺中的一种。