CN109180054B

CN109180054B - 一种磺化糖类化合物制备减胶剂的方法

Info

Publication number: CN109180054B
Application number: CN201811061685.5A
Authority: CN
Inventors: 柯凯; 冯婷; 严明; 陈艳林; 熊焰
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2038-09-12
Also published as: CN109180054A

Abstract

本发明提供了一种磺化糖类化合物制备减胶剂的方法。所述磺化糖类化合物制备的减胶剂由以下组分制备而成：醇胺类化合物：2‑7份，磺化糖类化合物：40‑55份，润滑剂：0.1‑0.5份，乳化分散剂：0.01‑0.1份，异硫氰化合物：0.02‑0.1份，余者为水，总质量100份。上述组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5‑0.6小时，获得磺化糖类化合物制备的减胶剂。本发明采用磺化糖类化合物利用其多羟基结构，不仅能提高减胶剂的微分散性能，同时也增强混凝土的保水性能；磺酸基会显著增强化合物的吸附性能与分散性能，为减胶剂提供更好的微分散能力；糖类化合物来源广泛，既经济又环保，有助于降低减胶剂生产成本，符合绿色环保的时代发展要求。

Description

一种磺化糖类化合物制备减胶剂的方法

技术领域

本发明涉及到建筑材料技术领域，特别涉及到一种磺化糖类化合物制备减胶剂的方法。

背景技术

混凝土减胶剂是一种新兴的混凝土功能助剂，混凝土减胶剂也称混凝土增效剂，是指在水胶比基本不变，混凝土的坍落度和28d抗压强度不降低的情况下，能够有效减少胶凝材料用量的化学外加剂，同时混凝土的工作性和体积稳定性都有不同程度的改善，减胶剂可以进一步打开絮凝结构，促进水泥水化。具有售价合适、掺量低、与其他外加剂相容性较好等特点，因而性价比优势显著。

普通的减胶剂中的组分具有微分散的效果，同时也具有一定的减水能力，组分中有时也会掺入一定量的减水剂。糖类化合物具有多羟基结构，具有良好的保水能力，同时也可以吸附在一些水泥颗粒上，产生微分散效应。将糖类磺化后，增加的磺酸基会显著增强化合物的吸附性能与分散性能，为减胶剂提供更好的微分散能力；同时，所用磺化糖类化合物来源广泛，经济环保，有助于降低减胶剂生产成本。

专利CN105293983A公开了一种高适应性混凝土用减胶剂，由醇胺化合物、三聚氰胺系减水剂、硅溶胶、醇醛类化合物、耐碱渗透剂和水组成。该发明与聚羧酸系、萘系、脂肪族减水剂复合使用时，对水泥基胶凝材料拌合物的流变性能有轻微增大效应，对拌合物和易性有改善作用。该发明组分中醇胺化合物、醇醛类化合物可对C₃A、C₄AF快硬矿物相产生协同分散作用，硅溶胶可进一步激发C₃S、C₂S主矿物相水化速率及进程，三聚氰胺系减水剂补充部分减水效应，且确保早期强度达标，耐碱渗透剂可一定程度辅助提高上述表面活性剂的渗透作用。

专利CN105036587A公开了一种高性能混凝土增效剂及其制备方法，是由以下重量百分比的原料组成的：分散组分5％-7％，增强组分10％-15％，活性激发组分3％-5％，络合组分2％-4％，余量为水。该发明的高性能混凝土增效剂可以有效改善混凝土拌合物和易性，提高混凝土的强度，提升混凝土的综合性能，并在保证混凝土强度的前提下，可以降低混凝土中水泥用量10％，降低使用成本。

专利CN106116224A公开了一种多功能混凝土增效剂，具体由以下重量份的原料制成：二异丙基乙醇胺26-42份，季戊四醇2-8份，木质磺酸钠15-26份，十六烷基三甲基氢氧化铵8-16份，黄原胶1-6份，烷基糖苷5-13份，水40-80份。该多功能混凝土增效剂能够减少水泥用量，够增强混凝土的强度，提高混凝土耐久性和抗融冻性，提高抗渗性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化糖类化合物制备减胶剂的方法。

本发明的设计思想为：本发明采用醇胺类化合物复合有机多元醇，利用其本身的电荷属性及分子立体结构，分散减水剂分子无法分散的水泥颗粒集团，并引入磺化糖类化合物物质，利用其多羟基结构及磺酸基，且利用磺化糖类化合物多羟基的结构特点，辅助产生微分散效果，不仅能提高减胶剂的微分散性能，同时也增强混凝土的保水性能。磺酸基会显著增强化合物的吸附性能与分散性能，为减胶剂提供更好的微分散能力；与减胶剂其他组分共同作用达到减少胶凝材料用量的目的，绿色环保，并能显著降低减胶剂成本。

本发明采用的磺化糖类化合物采用糖类下脚料废液进行磺化加工得到，来源广泛，价格低廉。采用氨基磺酸法进行磺化反应，反应转化率高，性能优越，反应过程中不产生废水废气废渣，符合环保要求。磺化糖类相比于普通糖类引入了磺酸基团，使得其表面代有负电，并且又进一步提高了该减胶剂的水溶性。作用于水泥时，由于水泥颗粒带正电，该表面带有负电的减胶剂能够更好地吸附在水泥颗粒表面，与此同时，其极强的亲水性令被吸附的水泥颗粒最大可能地分散开来，尤其是那些减水剂所无法作用到的微集料。

减胶剂组分中引入的润滑剂不仅能显著提高混凝土和易性，而且能使混凝土凝固后的表面光洁透亮；采用低引气量的引气剂与消泡剂配合使用，减少大气泡对混凝土强度性能的影响，确保混凝土表面不出现蜂窝麻面现象。在组分中引入异硫氰化合物，利用溶解的硫酸根离子促进水泥水化过程，特别是促进钙钒石的形成，益于混凝土强度的发展。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种磺化糖类化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的减胶剂由以下组分制备而成：

醇胺类化合物：2-7份，磺化糖类化合物：40-55份，

润滑剂：0.1-0.5份，乳化分散剂：0.01-0.1份，

异硫氰化合物：0.02-0.1份，余者为水，总质量100份。

上述组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5-0.6小时，即获得磺化糖类化合物制备的减胶剂。

所述的醇胺类化合物为丁基乙醇胺、氢碘酸三乙醇胺、依莰舒三乙醇胺、双乙酰乙醇胺、叔丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、L-磷脂酰乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、N-(2-氨基-4-硝基苯基)乙醇胺、1，2-二月桂酰磷脂酰乙醇胺、井冈霉醇胺、苯乙酸醇胺、油酸单乙醇胺、油酸三乙醇胺、N-苯基乙醇胺的一种或几种组成；优选分子量大、具备一定空间位阻能力的醇胺类化合物；优选化学性质稳定的双乙酰乙醇胺、叔丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、L-磷脂酰乙醇胺、苯乙酸醇胺、油酸单乙醇胺、油酸三乙醇胺、N-苯基乙醇胺的一种或几种组成；优选双乙酰乙醇胺。

所述的磺化糖类化合物为制糖工业下脚料溶液经磺化反应后制得的化合物，具体反应过程步骤如下：(各组分的用量为重量份)

1、向容器中投入制糖工业下脚料溶液70-80份、氨基磺酸10-20份、磺化催化剂0.5-1.5份、尿素2-8份，充分搅拌；

2、将温度升至95-110℃，保温4-8小时；

3、保温结束后，停止加热，待温度降至50℃，加入中和剂1-5份，即获得化糖类化合物，反应中磺化时间为5小时。

所述的糖类下脚料为制糖工业、淀粉工业及酿酒工业的废料溶液经过滤固体杂质后经处理获得；其中制糖工业中下脚料溶液主要成分为低聚糖、二糖、单糖及少量大分子多糖，淀粉工业中下脚料溶液主要成分为大分子量淀粉类多糖及少部分低聚糖，酿酒工业中下脚料溶液主要成分为一部分低聚糖、二糖、单糖、少量大分子多糖、糖醇及少部分其他有机醇类；优选具有少量醇类物质的酿酒工业下脚料溶液；具体组分要求制糖工业下脚料溶液中低聚糖≧20％，二糖≧20％，单糖≧15％，大分子多糖≦5％，糖醇及少部分其他有机醇类≦10％，水≦30％。

所述的磺化催化剂由硫酸、磷酸或固体酸的一种或几种组成；优选复合磺化催化剂；优选质量比为1：1：1的硫酸、磷酸和固体酸的组合物。

所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、氨水、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成；优选可作为减胶剂组分的醇胺类物质；优选质量比为1：1的二乙醇胺和三异丙醇胺的组合物。

所述的润滑剂由硬脂酸钙乳液、硬脂酸钠乳液、硬脂酸酰胺乳液、脱水山梨醇硬脂酸酯乳液、季戊四醇硬脂酸脂乳液、羟乙基乙撑双硬脂酰胺乳液、十八烷基硬脂酰胺乳液、山嵛酰胺乳液的一种或几种组成；优选稳定性好、耐酸耐碱能力强且分子量较大的山嵛酰胺乳液。

所述的乳化分散剂由α-烯基磺酸钠、香醇聚乙烯醚或聚乙二醇单由酸酯的一种或几种组成；优选有机类化合物；优选与减水剂匹配性较好的香醇聚乙烯醚。

所述的异硫氰化合物由异硫氰酸胍、异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸丁酯、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸苯甲酯、异硫氰酸戊酯、四异硫氰酸硅、四异硫氰酸化硅、苯甲酰基异硫氰酸酯、异硫氰酸氢糠酯的一种或几种组成；优选水溶性较好的异硫氰酸氢糠酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用磺化糖类化合物利用其多羟基结构，不仅能提高减胶剂的微分散性能，同时也增强混凝土的保水性能；磺酸基会显著增强化合物的吸附性能与分散性能，为减胶剂提供更好的微分散能力；糖类化合物来源广泛，既经济又环保，有助于降低减胶剂生产成本，符合绿色环保的时代发展要求；

2、本发明采用氨基磺酸法进行磺化反应，反应转化率高，性能优越，反应过程中不产生废水废气废渣，符合环保要求；磺化温度低于普通工艺温度，避免过高温度产生较多低分子量分子化合物，影响分散能力；采用的糖类下脚料原料为酿酒工业过滤废液，含有少量糖醇等有机醇类物质，在制备减胶剂时不用另外加入有机醇；

3、本发明引入的润滑剂提高混凝土和易性，并使混凝土凝固后的表面光洁透亮；采用乳化分散剂与消泡剂配合使用，保证流动性的同时减少大气泡对混凝土强度性能的影响，确保混凝土表面不出现蜂窝麻面现象。在组分中引入异硫氰化合物，利用其溶解后产生硫酸根离子促进钙钒石的形成，并且氰酸类化合物具备胶黏增强的作用，综合提高混凝土后期强度。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1(各组分的用量未重量份)

1、磺化糖类化合物的制备：磺化糖类化合物为制糖工业下脚料溶液经磺化反应后制得的化合物，具体反应过程步骤如下：

1)、向容器中投入制糖工业下脚料溶液80份，质量比为1：1：1的硫酸、磷酸和固体酸的组合物20份，质量比为1：1的二乙醇胺和三异丙醇胺的组合物0.5份，尿素8份，充分搅拌；

2)、将温度升至110℃，保温4小时；

3)、保温结束后，停止加热，待温度降至50℃，加入中和剂1份，即得到化糖类化合物，反应中磺化时间为5小时。

其中制糖工业下脚料溶液中含有低聚糖20％，二糖25％，单糖15％，大分子多糖5％，糖醇及少部分其他有机醇类8％，水27％。

2、减胶剂的制备：选取双乙酰乙醇胺2份，磺化糖类化合物55份，季戊四醇硬脂酸脂乳液0.1份，乙二醇单由酸酯0.01份，异硫氰酸苯酯0.1份，余者为水。上述组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即可获得所述糖类下脚料制备的减胶剂。

实施例2(各组分的用量未重量份)

1)、向容器中投入制糖工业下脚料溶液78份，硫酸18份，氢氧化钠0.7份，尿素7份，充分搅拌；

2)、将温度升至108℃，保温5小时；

3)、保温结束后，停止加热，待温度降至50℃，加入中和剂1.5份，即得到化糖类化合物，反应中磺化时间为5小时。

上述制糖工业下脚料溶液中含有低聚糖24％，二糖26％，单糖14％，大分子多糖4％，糖醇及少部分其他有机醇类6％，水26％。

2、减胶剂的制备：选取叔丁基乙醇胺3份，磺化糖类化合物48份，山嵛酰胺乳液0.15份，香醇聚乙烯醚0.03份，苯甲酰基异硫氰酸酯0.08份，余者为水。上述组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即可获得所述糖类下脚料制备的减胶剂。

实施例3(各组分的用量未重量份)

1)、向容器中投入制糖工业下脚料溶液76份，磷酸16份，碳酸钠0.9份，尿素6份，充分搅拌；

2)、将温度升至104℃，保温5.5小时；

3)、保温结束后，停止加热，待温度降至50℃，加入中和剂2份，即得到化糖类化合物，反应中磺化时间为5小时。

上述制糖工业下脚料溶液中含有低聚糖27％，二糖23％，单糖18％，大分子多糖3％，糖醇及少部分其他有机醇类9％，水20％。

2、减胶剂的制备：选取甲基二乙醇胺4份，磺化糖类化合物46份，硬脂酸钠乳液0.2份，α-烯基磺酸钠0.05份，异硫氰酸氢糠酯0.07份，余者为水。上述组分投入到反应釜中，充分搅拌.05小时，即可获得所述糖类下脚料制备的减胶剂

实施例4(各组分的用量未重量份)

1)、向容器中投入制糖工业下脚料溶液74份，磷酸14份，氢氧化钾1.1份，尿素5份，充分搅拌；

2)、将温度升至100℃，保温6小时；

3)、保温结束后，停止加热，待温度降至50℃，加入中和剂3份，即得到化糖类化合物，反应中磺化时间为5小时。

上述制糖工业下脚料溶液中含有低聚糖26％，二糖22％，单糖16％，大分子多糖4.5％，糖醇及少部分其他有机醇类7.5％，水24％。

2、减胶剂的制备：选取井冈霉醇胺5份，磺化糖类化合物44份，脱水山梨醇硬脂酸酯乳液0.3份，聚乙二醇单由酸酯0.07份，异硫氰酸胍0.05份，余者为水。上述组分投入到反应釜中，充分搅拌0.6小时，即可获得所述糖类下脚料制备的减胶剂

实施例5(各组分的用量未重量份)

1)、向容器中投入制糖工业下脚料溶液72份，固体酸12份，碳酸钾1.3份，尿素4份，充分搅拌；

2)、将温度升至98℃，保温7小时；

3)、保温结束后，停止加热，待温度降至50℃，加入中和剂4份，即得到化糖类化合物，反应中磺化时间为5小时。

上述制糖工业下脚料溶液中含有低聚糖28％，二糖21％，单糖17％，大分子多糖3％，糖醇及少部分其他有机醇类9％，水22％。

2、减胶剂的制备：选取油酸单乙醇胺6份，磺化糖类化合物42份，硬脂酸钙乳液0.4份，香醇聚乙烯醚和聚乙二醇单由酸酯0.09份，异硫氰酸戊酯0.03份，余者为水。上述组分投入到反应釜中，充分搅拌.06小时，即可获得所述糖类下脚料制备的减胶剂

实施例6(各组分的用量未重量份)

1)、向容器中投入制糖工业下脚料溶液70份，硫酸10份，甲醇钠1.5份，尿素2份，充分搅拌；

2)、将温度升至95℃，保温8小时；

3)、保温结束后，停止加热，待温度降至50℃，加入中和剂5份，即得到化糖类化合物，反应中磺化时间为5小时。

上述制糖工业下脚料溶液中含有低聚糖30％，二糖23％，单糖16％，大分子多糖4％，糖醇及少部分其他有机醇类6％，水21％。

2、减胶剂的制备：选取氢碘酸三乙醇胺7份，磺化糖类化合物40份，十八烷基硬脂酰胺乳液0.5份，香醇聚乙烯醚0.1份，异硫氰酸丁酯0.02份，余者为水。上述组分投入到反应釜中，充分搅拌0.6小时，即可获得所述糖类下脚料制备的减胶剂

实例测试结果

测试以C30混凝土作为对象(表1)，水泥采用华兴42.5普通硅酸盐水泥，砂子为细度模数为2.4的河砂，石子为5-25mm的连续级配碎石，减水剂为普通市售聚羧酸减水剂。将实施例1-6制备的混凝土减胶剂应用到混凝土中，并与不加减胶剂的空白例进行对比。混凝士拌合物性能按照GB/T50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检验；混凝土强度按照GB/T50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检验。

表1 C30混凝土配合比

水泥	粉煤灰	砂子	石子	水	减水剂
						300	80	850	1020	160	7.7

不改变混凝土的配合比，加入混凝土减胶剂，其掺量为胶凝材料用量的0.5％，混凝土拌合物性能试验结果见表2。

表2 混凝土性能实验结果

由表2中试验结果可以看出，混凝土中加入本发明的减胶剂后，混凝土初始坍落度/扩展度和1h坍落度/扩展度都有所改善，并且7d、8d和64d抗压强度均增强。

调整混凝土配合比，降低水泥用量，用实施例1-6制备的混凝土减胶剂进行混凝土试验，混凝土调整配合比见表3，混凝土拌合物性能及力学性能试验结果见表4(空白例采用原配合比，其他实施例均采用调整后配合比)。

表3 C30混凝土配合比调整

水泥	粉煤灰	砂子	石子	水	减水剂	减胶剂
							300	80	850	1020	160	7.7	0
270	80	860	1030	157	7.7	1.7

表4 调整后混凝土性能实验结果

由表4中试验数据可以看出，在水泥用量降低10％的情况下，加入本发明的混凝土减胶剂的混凝土和易性仍优于使用原配合比的空白样，并且28d强度与60d强度得到增强。

综上所述，本发明的用磺化糖类制备的减胶剂能够显著提高混凝土拌合物的和易性，提升混凝土的抗压强度。与此同时，本发明也能在保证混凝土强度的情况下，减少水泥用量的10％，大大降低生产成本，实现原材料的充分利用，为社会带来巨大的经济效益。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方和掺量，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种磺化糖类化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的减胶剂由以下组分制备而成：

醇胺类化合物：2-7份，磺化糖类化合物：40-55份，

润滑剂：0.1-0.5份，乳化分散剂：0.01-0.1份，

异硫氰化合物：0.02-0.1份，余者为水，总质量100份；

所述的醇胺类化合物为丁基乙醇胺、氢碘酸三乙醇胺、依莰舒三乙醇胺、双乙酰乙醇胺、叔丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、L-磷脂酰乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、N-(2-氨基-4-硝基苯基)乙醇胺、1，2-二月桂酰磷脂酰乙醇胺、井冈霉醇胺、苯乙酸醇胺、油酸单乙醇胺、油酸三乙醇胺、N-苯基乙醇胺的一种或几种组成；

所述的磺化糖类化合物为制糖工业下脚料溶液经磺化反应后获得的化合物，反应过程中加入的各组分用量为重量份，其反应按如下步骤进行：

1）向容器中投入制糖工业下脚料溶液70-80份、氨基磺酸10-20份、磺化催化剂0.5-1.5份、尿素2-8份，充分搅拌；

2）将温度升至95-110℃，保温4-8小时；

3）保温结束后，停止加热，待温度降至50℃，加入中和剂1-5份，即获得磺化糖类化合物, 反应中磺化时间为5小时；

所述的制糖工业下脚料为制糖工业、淀粉工业及酿酒工业的废料溶液，经过滤固体杂质后经处理获得；其中制糖工业下脚料溶液主要成分为低聚糖、二糖、单糖及少量大分子多糖，淀粉工业下脚料溶液主要成分为大分子量淀粉类多糖及少部分低聚糖，酿酒工业下脚料溶液主要成分为一部分低聚糖、二糖、单糖、少量大分子多糖、糖醇及少部分其他有机醇类；

2.根据权利要求1所述的磺化糖类化合物制备的减胶剂，其特征在于：所述的磺化催化剂由硫酸、磷酸的一种或两种组成。

3.根据权利要求1所述的磺化糖类化合物制备的减胶剂，其特征在于：所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、氨水、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成。

4.根据权利要求1所述的磺化糖类化合物制备的减胶剂，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸钙乳液、硬脂酸钠乳液、硬脂酸酰胺乳液、脱水山梨醇硬脂酸酯乳液、季戊四醇硬脂酸脂乳液、羟乙基乙撑双硬脂酰胺乳液、十八烷基硬脂酰胺乳液、山嵛酰胺乳液的一种或几种组成。

5.根据权利要求1所述的磺化糖类化合物制备的减胶剂，其特征在于：所述的乳化分散剂由α-烯基磺酸钠、香醇聚乙烯醚或聚乙二醇单由酸酯的一种或几种组成。

6.根据权利要求1所述磺化糖化合物制备的减胶剂，其特征在于：所述的异硫氰化合物由异硫氰酸胍、异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸丁酯、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸苯甲酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸己酯、四异硫氰酸硅、四异硫氰酸化硅、苯甲酰基异硫氰酸酯、异硫氰酸氢糠酯的一种或几种组成。