JPS59105829A - 界面活性剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、界面活性剤の製造法に関するものである。さ
らに詳しくは１本発明は１石炭を２００〜５００°Ｃの
範囲の温度で加熱処理して得られる炭化水素をペンタン
またはヘキサンもしくはこれらの混合物（以下分別溶媒
ということもある）に可溶な成分と不溶な成分に分別し
、得られた分別物をスルホン化し１次いでアルカリ化剤
により中和することを特徴とする特に固体燃料−水スラ
リの分散剤およびセメント混和剤としてすぐれた効果を
示す、界面活性剤の製造法に関するものである。

石炭を原料として界面活性剤１例えばセメント混和剤を
製造することに関しては、すでにいくつかの技術が知ら
れている。例えば、特公昭３３−４０８０号公報には低
品位炭に含まれるフミン様物質からセメント減水剤を製
造するとの発明が開示されている。また、特公昭４７−
３９２．０８号公報にはコールタールを７００〜２００
０°Ｃの高温で処理したのちスルホン化することにより
セメント減水剤を得るとの発明が開示されている。しか
し、これらの発明を利用して界面活性剤を製造する場合
には１石炭種に限定があったり、あるいは石炭の乾留品
であるコールタールを７００°Ｃ以上という高温で処理
しなければならず、そのようなコールタールの高温処理
物から得られる界面活性剤は、セメントの分散剤として
の用途、あるいは石炭と水とのスラリ　の分散剤として
の用途などにおいて必ずしも充分満足できる界面活性作
用を示さないなどの問題がある。

本発明は１石炭を原料としながらも、上記のような公知
の界面活性剤の製造法とは全く異なった方法により界面
活性剤を効率良く製造する方法を提供するものである。

本出願人は、先に石炭を２００〜５００°Ｃの温度にて
、その抽出温度より低い臨界温度を有する溶剤を使用し
、かつ、その臨界圧力より高い圧力下で抽出して得られ
た石炭抽出物（炭化水素）をスルホン化し９次いでアル
カリ化剤を用いて中和することを特徴とする界面活性剤
の製造法を提案した（特願昭５６−４９２９６５号）が
１本発明者らは、上記抽出した炭化水素をはじめ、２０
０〜５００°Ｃの温度で芳香−炭化水素系溶媒や水素供
与性の溶媒を使用して石炭を液化する公知の石炭液化操
作で得られる炭化水素などを、特にペンタンまたはヘキ
サンもしくはこれらの混合物を使用して可溶分と不溶分
とに分別い分別したものをそれぞれスルホ／酸塩にする
と、可溶分のスルホン酸塩は特に固体燃料−水スラリを
製造する際に使用される分散剤として、また不溶分のス
ルホン酸塩は特にセメント減水剤の如きセメント混和剤
としてすぐれた性能を有する界面活性剤となり。

まだ界面活性剤としての性能も分別しないでスルホン酸
塩にしだものより高いことを知見し１本発明に到った。

本発明は１石炭を２００〜５００°Ｃの範囲の流度、好
ましくは６００〜４５０°Ｃの範囲の温度で溶媒を使用
い加熱処理して得られる炭化水素を。

ペンタンまたはヘキサンもしくはこれらの混合物に可溶
な成分と不溶な成分に分別し、得られた分別物をスルホ
ン化し１次いでアルカリ化剤により中和することを特徴
とする界面活性剤の製造法に関するものである。

本発明の方法によれば任意の炭種の石炭から比較的低温
の条件下で収率良く得られる炭化水素を原料とし２分別
溶媒により可溶分および不溶分に分別したのち、それぞ
れをスルホン酸塩とすることにより１分別を行わずにス
ルホン酸塩とする場合よりも性能のすぐれた界面活性剤
を容易に得ることができるため、実用的に非常に有利で
ある。

もちろん、目的により分別物の一方のみをスルホン酸塩
として利用することも可能である。

本発明においては１石炭を加熱処理して得られる炭化水
素を１分別溶媒を使用して可溶分と不溶分とに分別した
ものをスルホン化の原料として使用することが特に重要
である。

本発明において９石炭を加熱処理して得られる炭化水素
としては９例えば（１）石炭を２００〜５００°Ｃ２好
ましくは６００〜４５０°Ｃの温度にてその抽出温度よ
り低い臨界温度を有する溶媒を使用し。

かつその臨界圧力より高い圧力下で抽出した抽出物（％
願昭５６−１９２９６’５号参照）、（２１１石炭２０
０〜５００°Ｃ９好ましくは３００〜４５０°Ｃの温度
にて溶媒を使用し、従来公知の石炭液化操作で抽出した
抽出物などを挙げることができる。

前記（１）で使用する溶媒としては１例えばベンゼン。

トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン
、キシレン混合物＋　エチルベンゼン、フロビルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素、シクロペンクン、シクロヘキ
サンなどの炭素数５以上の脂環族炭化水素、そしてヘキ
サン、ヘプタン、ノナンなどの炭素数６以上の脂肪族炭
化水素ような炭化水素、そしてメチルアミン１、エチル
アミン、ジメチルアミンなど脂肪族アルキルアミン、ピ
リジ／のような複素環化合物などを挙げることができる
。

特に好ましい溶媒は芳香族炭化水素である。また前記（
２）で使用する溶媒としては５例えば、テトラリン、ナ
フタレン、メチルナフタレン、フェノール、アントラセ
ン油などの芳香族炭化水素系化合物やキノリンのような
複素環化合物を挙げるととがてきる。

本発明において２石炭を加熱処理して炭化水素を得る操
作は、２００〜５００’ｃ好ましくは３００〜４５０°
Ｃの温度にて行う。加熱処理温度を５００°Ｃを越える
温度とした場合には２石炭の熱分解が激しくなって低沸
点留分の生成量が増すとともに熱分解生成物の重合反応
も進むだめ、このような条件下で得られた炭化水素を後
述の方法にょシ分別し、スルホン化し、中和してスルボ
ン酸塩としても界面活性剤９例えば石炭−水スラリ用の
分散−剤やセメント混和剤などの用途の界面活性剤とし
て有効な作用を示さない。一方、加熱処理操作を２００
’Ｃより低い温度で行った場合には石炭から得られる炭
化水素の量が非常に少なくなり実用的でない。本発明に
おいて石炭を加熱処理する際。

水素ガスの存在下に行ってもよい。水素ガスの存在によ
り炭化水素収量が増大するという利点がある。

以上述べたような加熱処理を行なったのち、残渣を分離
し、溶媒を除去することにより得られる炭化水素は、縮
合芳香環を含む複雑な化合物であり、常温では固体状で
ある。

石炭を加熱処理して得られた炭化水素は９次にペンタン
またはヘキサンもしくはこれらの混合物を使用して分別
する。ペンタンは１ｓｏ−ペンタンでもｎ−ペンタンで
もよく、ヘキサンも１ｓｏ−ヘキサンでもｎ−ヘキサン
でもよい。

分別する際の温度は特に制限されないが、一般には常’
ＨＡからペンタン、ヘキサンなど分別溶媒の沸点までの
範囲の温度が好適である。分別操作によって分別溶媒に
可溶な成分は分別溶媒相に移るので、これから分別溶媒
を除去して分別溶媒に可溶な成分を得ることができ２分
別溶媒に溶けなかった部分から溶媒を除去することによ
り分別溶媒に不溶な成分を得ることができる。

次に９本発明のスルホン化方法およびアルカリ化剤によ
る中和方法について述べるが、これらの方法は１分別溶
媒に可溶な成分および不溶な成分のいずれに対しても共
通して適用できる。

責ルホン化に用いられるスルホン化剤としては。

例えば、硫酸１発煙硫酸、クロルスルホン酸、あるいは
無水硫酸などのようなスルホン化剤が一般的に使用され
ており１本発明においてもそわらのスルホン化剤を用い
ることが望ましい。これらのスルホン化剤の内では、ス
ルホン化反応の作業性。

スルホン化反応の収率の向上、副生ずる無機物の生成針
を少なくするなどの観点から、特に無水硫酸が好ましい
。

スルホン化剤の使用量としては１分別した炭化水素（分
別物）に対して重量比で０．１−５．０倍量とするのが
好ましい。使用量が０．１倍量未満では。

伺加するスルホン酸基の量が少なくなるため、得られる
界面活性剤が充分な性能を有するものとなりにくいばか
りでなく、スルホン化物の生成量が少なくなるとの問題
がある。一方、使用量が５．０倍量を越えてもイ」加す
るスルホン酸基の量の増加は特に期待できず、スルホン
化収暇が向上しないだけでなく、未反応のスルホン化剤
を反応生成物から除去するために中和剤およびエネルギ
ーを別に必要とする点などもあり有利とはいえない。

スルホン化の反応湿度には特に制限はないが。

一般的には、０〜・２００°Ｃの範囲から選ぶことが好
捷しい。反応湿度を０°Ｃより低くした場合には。

スルポン化の反応速度が低下し１寸だスルホン化剤が凝
固し反応操作が難しくなるなどの不利益な点がある。一
方１反応温度を２００°Ｃより高くしだ場合には、スル
ホン化反応による発熱が著しくなり１反応温度の制御が
困難になるなどの問題が発生する。

前述のように１本発明の石炭を加熱処理して得られる炭
化水素およびこの炭化水素を分別溶媒で分別して得られ
る分別物のうち分別溶媒に不溶な成分は常温で同体状で
ある。まだ１分別溶媒にＥＴ溶な成分は常温で流動性を
示す場合もあるが、その場合でも一般に粘度が大きい。

従ってこれらのスルホン化反応に際しては、適当な溶剤
に溶解し、溶液として実施するのが好ましい。この［１
的の溶剤としては、４原料炭化水素を溶解し、且つスル
ホノ化剤と反応しないものである限り特に限定はないが
、実用上は塩化メチレノ、クロロホルム、四塩化炭素な
どのような塩素系炭化水素を用いるのか好寸しい。

上記のようなスルホン化反応で得られだスルホン化物は
２次いでアルカリ化剤を用いて中和することにより界面
活性剤として有用な生成物に変換される。

界面活性剤の製造においてスルホン化物をアル・カリ化
剤により中和してスルホン酸塩とする技術は既に公知で
あ゛す、各種のアルカリ化剤を用いた中和法が知られて
いる。本発明においても、それらの中和法を採用するこ
とが好ましい。従って。

本発明の中和反応に用いるアルカリ化剤および反応条件
は、公知のアルカリ化剤および反応条件に準じて選択す
ればよい。

本発明により得られる界面活性剤は、前述のような石炭
を加熱処理して得られる炭化水素を分別溶媒で分別処理
した可溶な成分または不溶な成分のスルホン酸塩（−８
０３Ｍ＋ここでＭは、Ｎａ＋になどのアルカリ金属＋　
　ＭｇＩ　Ｏａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、または
、　　、　Ｎ　Ｈ４、−Ｎ　Ｈ２ＣＨ２０Ｈ２０Ｈ＋−
ＮＨ（ＯＨ２０Ｈ，，０Ｈ）２．−Ｎ（０２Ｈ５０Ｈ）
３などの有機アミンなどである）を主成分とするもので
ある。

そして本発明の石炭を加熱処理して得られる炭化水素の
分別溶媒に可溶な成分から得られる界面活性剤は、特に
微粉状石炭あるいは他の不溶性微粉末例えば石油コーク
スを水系スラリ　とする場合などに用いられる分散剤と
して有用であり９分別溶媒に対する不溶分から得られる
界面活性剤は。

減水剤などのようなセメント用混和剤として有用である
。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例１ 石炭の列部処理による炭化水素の製造−抽出溶媒を導入
するだめのノズルおよび抽出物を溶解した溶媒を排出す
るだめのノズルを備えだオートクレーブに１粒径１〜２
覗の米国Ａ炭（水分ろ、８％、灰分１３．７チ、揮発分
６５．２係、固定炭素４７．６％）５０２を仕込み、内
部を９素カスで置換して空気を除去した。このオートク
レーブを４００°Ｃの温度に加熱しながら、溶媒として
トルエンをポンプにより１ｓｍ＃／分の速度で供給し。

オートクレーブ内の圧力が２００　Ｋｇ／ａｉｒとなる
ように溶媒排出弁の開度を調整し、この状態を６０分間
維持した。上記温度および圧力条件下ではトルエンは超
臨界状態にあり、気体状態で存在する。

石炭の加熱処理で分解して生成した炭化水素は。

上記気体状トルエンに溶解し排出弁を経て系外に取り出
されるので、これを冷却器により冷却して石炭の加熱処
理で生成した炭化水素とトルエンとの混合物を得た。得
られた混合物から常法によりトルエンを除去することに
より９石炭の加熱処理により生成する炭化水素９．０２
を得た。これは無水無灰の石炭をベースにして２１．８
重量％である。

上記の方法をくり返し１８７の炭化水素を得た。

炭化水素の分別 上述の方法により得られた炭化水素は固体状であるので
、これを乳鉢で粉砕し、１６ｇをソックスレー抽出器の
１紙内に仕込んだ。ソックスレー抽出用の溶媒としてｎ
−ペンタン１６０ｇをフラスコに仕込み、ｎ−ペンタン
の沸点にて６時間還流抽出した。次に、抽出された成分
を含むｎ−ペンタン溶液からｎ−ペンタンを留去してｎ
−ぺ／タン可溶分６．２７を、また１紙内に残った残渣
を減圧乾燥してｎ−ペンタン不溶分９，８りを得た。

スルポン化および中和 〔１〕ｎ−ペンタン可溶分 上述の方法で得られだｎ−ペンタン可溶分５０グを５０
’　ｆの塩化メチレンに溶解し、容量１００ｍｅの三つ
ロフラスコ（攪拌装置、蒸発物を冷却てきる装置および
滴下ロートが設置されているもの）に仕込んだ。フラス
コの内容物を攪拌しながら。

滴下ロートから無水硫酸をゆっくり滴下した。この時点
における反応温度を２０°Ｃに維持しながら２０分間か
けて総量４．０７の無水硫酸を滴下した。

滴下終了後、フラスコの温度を上昇させ塩化メチレノか
還流する温度で１時間反応させスルホン化を行った。還
流を終了さぜたのち、このフラスコに減圧蒸留できる装
置を取り付け、塩化メチレンを留去させた。フラスコ内
に残渣として残っだスルポン化反応生成物に水を加えて
水溶液としたのちフラスコから取り出して５０’Ｏｍｅ
のビーカーに移し、水を加えて全量を２００ｍ／＋とし
た。この水溶液を攪拌しながら水酸化カル／ラムの水溶
液を加えてｐＨ７，０に中和した。中和液を遠心分離機
にかけ、　　２０００．ｒ、ｐ、ｍ、、　　１０分間の
条件で遠心分離し、上澄み液を取り出し常法により水を
蒸発除去してｎ−ペンタン可溶分のスルホン酸カルンウ
ム８，８グを得た。

〔２〕ｎ−ペンタン不溶分 原料としてｎ−ペンタン不溶分７．０７を７０２の塩化
メチレンに溶解し、６０分間かけて総量１４．１ｆの無
水硫酸を滴下した以外は、ｎ−ペンタン可溶分の場合と
同一の手順によりスルホン化および中和を行い、ｎ−ペ
ンタン不溶分のスルホン酸カルシウム１　’２．６　ｆ
を得だ。

性能評価 〔１〕　微粉炭−水スラリ 豪州石炭（水分６．６％、灰分１３．３％、揮発分３３
．０％、固定炭素ｓ　ｏ、１％　）の粉砕物を比重液（
比重＋、ＳＳ）の中で浮遊選別し、その浮上炭をボール
ミルで粉砕して２５０μｍ以下とした微粉水を加えてそ
の全量が１００ｇとなるようにした。

これにｎ−ペンタン可溶分のスルホン酸カルシウム０．
５７を加えて高速ホモジナイザー（特殊化工機■製）で
°５分間混合し、微粉炭−水スラリを調製した。混合後
ただちに粘度測定用容器に移し。

２７°ＣにてＢ型粘度剖（東京計器′■製）を用いてス
ラリの粘度の測定を行ったところ粘度は２，０００ｃ、
ｐ・　であった０ 〔２〕　　セメント−水スラリ 前記の方法で得られたｎ−ペン將／不溶分のスルホン酸
カルシウム６．２５７を水に溶解し、さらに水を加えて
全体を２９３ｇとした。

普通ポルトランドセメント６５ｏｆ！を容器容量４．７
ｔのホバートミキサに入れ、先に調製しだｎ−ペンタン
不溶分のスルホン酸カルシウムを溶解した水を加えたの
ち９手練り、低速、高速および低速の順にそれぞれ１分
間ずっ混練を行った。

予め別にガラス平板上にフローコーン（容量８ろｃｒＡ
　＋上端直径２５ｍｍＸ下端直径５ｏ胛×高さ７５吐）
を置いたセメントベニストフロー値測定装置を用意し、
このフローコーンに混練直後のセメントスラリを入れた
。そしてそのフローコーンを静かに持ち上げてガラス板
−ヒに拡がるセメント−水スラリの拡がり直径を２ケ所
で測定し、それらの値の平均値をフロー値とした。なお
、これらの混練やフロー値の測定は、２０″Ｃの温度で
実施した。

このようにして得られたフロー値は２０８．、であった
。

実施例２ 石炭の加熱処理による炭化水素の製造 粒径１〜２　ｍＭの国内Ｃ炭（水分Ｌ６％、灰分１４２
％、揮発分４３．２チ、固定炭素４１．ｏ係）５０１ｉ
’とテトラリン２５０２を攪拌機４τＪオートクレーブ
に仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換して内部
の空気を除去して密閉した。内容物を攪拌しながらオー
トクレーブを加熱し、１時間かけてオートクレーブ温度
を４００’（：まで昇温した。このとき、オートクレー
ブ内の圧力１ｄ、　２５Ｋｍｃｒ／Ｖに達した。さらに
攪拌を続けながら、この温度を１時間維持して石炭の分
解を行っ／ヒ。

次に、オートクレーブを室温近くまで冷却したのち内容
物を取り出し、ｒ過により固体状の残渣とテトラリンに
溶解した炭化水素とに分離した。

次いでｒ液を減圧蒸留にかけてテトラリンを留去しそ炭
化水素２３．１　ｆを得た。得られた炭化水素の無水無
灰石炭ベースの収率は５４．９重量％である。

炭化水素の分別 上述の方法により得られた炭化水素２２７を実施例１で
述べた上回−の方法により分別し＋ｎ−ペンタン可溶分
６．５７およびｎ−ペンタン不溶分１５．５４９を得た
。

スルホン化および中和 〔１〕ｎ−ペンタン可溶分 上述の方法で得られたｎ−ペンタン可溶分５．０２を用
い、実施例１で述べたと同一の方法によりスルホン化お
よび中和を行い、ｎ−ペンタン５ｆ溶分のスルホン酸カ
ルシウム９．１ｇを得り。

次いて上記のね一ペンタン可溶分のスルホン酸カルシウ
ムを水に溶解させ、炭酸ナトリウムにてソーチー／コン
を行い、そののち水に不溶性の無機物および水の除去を
行ってｎ−ペンタン可溶分のスルホン酸ナトリウムを得
た。

〔２〕ｎ−ペンタン不溶分 原料としてｎ〜ペンタン不溶分４．０５’をｄＱ９の塩
化メチレンに溶解し、３５分かけて総量７．７２の無水
硫酸を滴下したり外は、実施例１と同一の手順によりス
ルホン化および中和を行い、ｎ−ペンタン不溶分のスル
ホン酸カルシウム７．４ｆｉ′ヲ得だ。

性能評価 用いたこと、および上記で得たｎ−ペンタン可溶分のス
ルホン酸ナトリウム０．５２を用いた以外は実施例１と
同一の手順により微粉炭−水スラリの調製および粘度測
定を行った結果、粘度は１．０５０ｃ、ｐ、　　であっ
た。

〔２〕　　セメント−水スラリ 上で得だｎ−ペンタン不溶分のスルホン酸カルシウム３
．２５グを用いた以外は実施例１と同一の手順によりセ
メントスラリのフロー値を測定した結果２０２關であっ
た。

実施例６ ｎ−ペンタンの代りにインヘキザン（２メチルペンタン
）を用いた以外は実施例１と同一の手順により、イソヘ
キサン可溶分のスルホン酸カルシウム８．４７およびイ
ソヘキサン不溶分のスルホン酸カルシウム１３．１　ｇ
を得だ。

性能評価 ひイソヘキサン可溶分のスルホン酸カルシウム０．５　
ｆを用いた以外は実施例１と同一の手順で微粉炭−水ス
ラリを調製しスラリの粘度を測定した結果Ｌ８００　ｃ
、ｐ、　であった。

〔２〕　　イソヘキサン不溶分のスルホン酸カルシウム 実施例１においてｎ−ペンタン不溶分のスルホン酸カル
シウムの代りにイソヘキサン不溶分のスルホン酸カルシ
ウムを用いた以外は同一の手順によりセメントスラリを
調製してそのフロー値を測定した結果２０５Ｔｎｍであ
った。

比較例１ 実施例１の方法で石炭を加熱処理して炭化水素９．０ｇ
を得た。この炭化水素７．０１を７Ｏｆの塩化メチレン
に溶解し、６５分かけて９．２７の無水硅酸を滴下した
以外は実施例１と同一の手順でスルホン化および中和を
行い石炭の加熱処理で得られた炭化水素のスルホン酸カ
ルシウム１２；７　ｆｉ＋を得た。

性能評価 い、上記で得られた炭化水素のスルホン酸カルシウム０
．５２を加えた以外は実施例１と同一の手順によシ微粉
炭〜水スラリを調製しスラリの粘度測定を行った。その
結果粘度は３，０００　ｃ、ｐ、　　であった。

〔２〕　　セメント−水スラリ ｎ−ペンタン不溶分のスルホン酸カルシウムの代りに上
記の方法で得られた炭化水素のスルホン酸カルシウムを
用いた以外は実施例１と同一の手順によりセメントスラ
リーを調製してそのフロー値を測定した結果１８５Ｉ＋
ｌｌ１１であった。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭を２００〜５００”Ｃの範囲の温度で加熱処理して
   得られる炭化水素を、ペンタンまたはヘキサンもしくは
   これらの混合物に可溶な成分と不溶な成分に分別し９分
   別物をスルホン化し５次いで中和することを特徴とする
   界面活性剤の製造法。