JPH04250839A - スルホン化分散剤の製法 - Google Patents
スルホン化分散剤の製法Info
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- JPH04250839A JPH04250839A JP2412754A JP41275490A JPH04250839A JP H04250839 A JPH04250839 A JP H04250839A JP 2412754 A JP2412754 A JP 2412754A JP 41275490 A JP41275490 A JP 41275490A JP H04250839 A JPH04250839 A JP H04250839A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】本発明は、石油アスファルトフラクション
からのスルホン化分散剤の製造及び水性ビヒクル中に固
状物を含有する分散液用の流動化及び安定化剤としての
使用に係る。
からのスルホン化分散剤の製造及び水性ビヒクル中に固
状物を含有する分散液用の流動化及び安定化剤としての
使用に係る。
【０００２】当分野では、芳香族スルホン酸の塩を必須
成分として含有してなるスルホン化分散剤が知られてい
る。たとえば、米国特許第３，２７７，１６２号は、ホ
ルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸との縮合生成物
から得られる分散剤を開示している。米国特許第３，９
７０，６９０号及び同第４，５４１，９６５号には、そ
れぞれ高温及び低温で行われる石油フラクション水蒸気
クラッキング残渣のスルホン化による生成物から得られ
る分散剤が開示されている。さらに、英国特許第２，１
５９，５３６号では、タール、特に石炭のスルホン化生
成物からスルホン化分散剤が得られている。
成分として含有してなるスルホン化分散剤が知られてい
る。たとえば、米国特許第３，２７７，１６２号は、ホ
ルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸との縮合生成物
から得られる分散剤を開示している。米国特許第３，９
７０，６９０号及び同第４，５４１，９６５号には、そ
れぞれ高温及び低温で行われる石油フラクション水蒸気
クラッキング残渣のスルホン化による生成物から得られ
る分散剤が開示されている。さらに、英国特許第２，１
５９，５３６号では、タール、特に石炭のスルホン化生
成物からスルホン化分散剤が得られている。
【０００３】公知技術のスルホン化分散剤を得るための
スルホン化に供される原料は、限られた量でのみ利用可
能な物質であり、問題となっている。一方、アスファル
テンの如き他のフラクションは、これらが水に不溶性の
スルホネートを生成する傾向を有するため、スルホン化
分散剤の調製には適していないものと考えられる（たと
えば、Ｐ． Ｐ． ＧｕｒｊａｒらＣｈｅｍ． Ｉｎｄ
． Ｄｅｖ． １９７７， １１（２）， ｐ２１−２
３を参照）。
スルホン化に供される原料は、限られた量でのみ利用可
能な物質であり、問題となっている。一方、アスファル
テンの如き他のフラクションは、これらが水に不溶性の
スルホネートを生成する傾向を有するため、スルホン化
分散剤の調製には適していないものと考えられる（たと
えば、Ｐ． Ｐ． ＧｕｒｊａｒらＣｈｅｍ． Ｉｎｄ
． Ｄｅｖ． １９７７， １１（２）， ｐ２１−２
３を参照）。
【０００４】本発明によれば、石油アスファルトフラク
ションをスルホン化してスルホン化物（そのアルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の多くは水溶
性である）を生成できる簡単かつ便利な方法が開発され
た。これによれば、本発明は、石油アスファルトフラク
ションからスルホン化分散剤を製造する方法において、
不活性溶媒に溶解したアスファルトフラクションと液状
又はガス状の三酸化イオウとを、三酸化イオウ／アスフ
ァルトフラクションの重量比０．７／１ないし１．２／
１、温度０ないし６０℃で接触させてスルホン化アスフ
ァルトフラクションを生成させ、このようにして得られ
たスルホン化アスファルトフラクションを、アルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの水酸化物の水
溶液と接触させて塩化させ、反応混合物からスルホン化
物塩を回収することを特徴とするスルホン化分散剤の製
法を提供するものである。
ションをスルホン化してスルホン化物（そのアルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の多くは水溶
性である）を生成できる簡単かつ便利な方法が開発され
た。これによれば、本発明は、石油アスファルトフラク
ションからスルホン化分散剤を製造する方法において、
不活性溶媒に溶解したアスファルトフラクションと液状
又はガス状の三酸化イオウとを、三酸化イオウ／アスフ
ァルトフラクションの重量比０．７／１ないし１．２／
１、温度０ないし６０℃で接触させてスルホン化アスフ
ァルトフラクションを生成させ、このようにして得られ
たスルホン化アスファルトフラクションを、アルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの水酸化物の水
溶液と接触させて塩化させ、反応混合物からスルホン化
物塩を回収することを特徴とするスルホン化分散剤の製
法を提供するものである。
【０００５】本発明の目的に適する石油アスファルトフ
ラクションは、プロパンによる抽出後の不活性生成物、
ＡＳＴＭ Ｄ−２００７による少量の飽和化合物に加え
て代表的に極性成分（樹脂）５０重量％以上、アスファ
ルテン１０−２０重量％及び芳香族化合物１０−２０重
量％を含有してなる石油蒸留残渣、又はさらにＣ５−７
脂肪族炭化水素によって抽出され、かつ必須成分として
アスファルテンでなる前記と同じ不溶性生成物である。 これらアスファルトフラクションは、一般に、数平均分
子量（蒸気圧浸透圧計（ＶＰＯ）で測定）約６００ない
し約７０００を有する。石油アスファルトフラクション
を溶解させるために使用される不活性溶媒は、非スルホ
ン化性フラクションであり、好適には二酸化イオウ及び
ハロゲン化（特に塩素化）脂肪族炭化水素（たとえばテ
トラクロルエチレン）の中から選ばれるものである。本
発明の方法によれば、アスファルトフラクションの溶媒
溶液を液状又はガス状三酸化イオウと接触させる。該反
応は、温度０−６０℃、好ましくは５−３０℃、三酸化
イオウ／アスファルトフラクションの重量比０．７／１
ないし１．２／１、好ましくは０．８／１ないし１．１
／１で行われる。好適には、相当する溶液におけるアス
ファルトフラクションの濃度を１−１０重量％、好まし
くは２−８重量％に維持する。反応系を大気圧下、又は
反応混合物を液相に維持する必要がある場合には大気圧
よりも高い圧力下で撹拌する。本発明の方法では、スル
ホン化を行う際の温度は、得られる最終スルホン化物塩
の溶解性のため特に重要である。これに関連して、６０
℃を越える温度で操作する際には不溶性生成物の量が多
くなり、溶解性に関連する最良の結果は５ないし３０℃
で操作することによって得られる。三酸化イオウの完全
な又は実質的に完全な変換を達成するために必要な反応
時間は、通常１ないし１０時間であり、代表的には約３
時間である。スルホン化の終了後、不活性溶媒を除去し
、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの
水酸化物の水溶液を添加することによってスルホン化ア
スファルトフラクションを中和（又は塩化）する。好適
には水酸化ナトリウムが使用される。実際には、ｐＨが
約７−１０となるまで水酸化物の添加を続ける。特に、
反応溶媒として二酸化イオウを使用する場合には、初め
に二酸化イオウを除去し、ついでスルホン化アスファル
トフラクションを中和する。反応溶媒が塩素化炭化水素
である場合には、中和前及び／又は中和後に溶媒を除去
できる。上述の如く操作することによって、不溶性物質
を実質的に含有しない又は不溶性物質を少量のみ含有す
るスルホン化アスファルトフラクション（不溶性物質は
、たとえば濾過又は遠心分離によって簡単に除去される
）アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩
の水溶液が得られる。 このようにして得られたスルホン化分散剤は水溶液の形
で使用され、又は、たとえば蒸発又は凍結乾燥によって
水を除去することにより分離される。本発明の方法によ
って得られる分散剤は、一般にアスファルトフラクショ
ンのスルホン化物塩４０−８０重量％を含み、残余は相
当する硫酸塩でなる。後者の塩の含量は公知の方法（た
とえば透析及び限外濾過）によって低減される。
ラクションは、プロパンによる抽出後の不活性生成物、
ＡＳＴＭ Ｄ−２００７による少量の飽和化合物に加え
て代表的に極性成分（樹脂）５０重量％以上、アスファ
ルテン１０−２０重量％及び芳香族化合物１０−２０重
量％を含有してなる石油蒸留残渣、又はさらにＣ５−７
脂肪族炭化水素によって抽出され、かつ必須成分として
アスファルテンでなる前記と同じ不溶性生成物である。 これらアスファルトフラクションは、一般に、数平均分
子量（蒸気圧浸透圧計（ＶＰＯ）で測定）約６００ない
し約７０００を有する。石油アスファルトフラクション
を溶解させるために使用される不活性溶媒は、非スルホ
ン化性フラクションであり、好適には二酸化イオウ及び
ハロゲン化（特に塩素化）脂肪族炭化水素（たとえばテ
トラクロルエチレン）の中から選ばれるものである。本
発明の方法によれば、アスファルトフラクションの溶媒
溶液を液状又はガス状三酸化イオウと接触させる。該反
応は、温度０−６０℃、好ましくは５−３０℃、三酸化
イオウ／アスファルトフラクションの重量比０．７／１
ないし１．２／１、好ましくは０．８／１ないし１．１
／１で行われる。好適には、相当する溶液におけるアス
ファルトフラクションの濃度を１−１０重量％、好まし
くは２−８重量％に維持する。反応系を大気圧下、又は
反応混合物を液相に維持する必要がある場合には大気圧
よりも高い圧力下で撹拌する。本発明の方法では、スル
ホン化を行う際の温度は、得られる最終スルホン化物塩
の溶解性のため特に重要である。これに関連して、６０
℃を越える温度で操作する際には不溶性生成物の量が多
くなり、溶解性に関連する最良の結果は５ないし３０℃
で操作することによって得られる。三酸化イオウの完全
な又は実質的に完全な変換を達成するために必要な反応
時間は、通常１ないし１０時間であり、代表的には約３
時間である。スルホン化の終了後、不活性溶媒を除去し
、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの
水酸化物の水溶液を添加することによってスルホン化ア
スファルトフラクションを中和（又は塩化）する。好適
には水酸化ナトリウムが使用される。実際には、ｐＨが
約７−１０となるまで水酸化物の添加を続ける。特に、
反応溶媒として二酸化イオウを使用する場合には、初め
に二酸化イオウを除去し、ついでスルホン化アスファル
トフラクションを中和する。反応溶媒が塩素化炭化水素
である場合には、中和前及び／又は中和後に溶媒を除去
できる。上述の如く操作することによって、不溶性物質
を実質的に含有しない又は不溶性物質を少量のみ含有す
るスルホン化アスファルトフラクション（不溶性物質は
、たとえば濾過又は遠心分離によって簡単に除去される
）アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩
の水溶液が得られる。 このようにして得られたスルホン化分散剤は水溶液の形
で使用され、又は、たとえば蒸発又は凍結乾燥によって
水を除去することにより分離される。本発明の方法によ
って得られる分散剤は、一般にアスファルトフラクショ
ンのスルホン化物塩４０−８０重量％を含み、残余は相
当する硫酸塩でなる。後者の塩の含量は公知の方法（た
とえば透析及び限外濾過）によって低減される。
【０００６】本発明の方法は簡単かつ便利であり、有害
な不純物を含有しない水溶性のスルホン化分散剤を、広
く利用可能な低コストの原料から得ることを可能にする
。このようなスルホン化物は、水性ビヒクル中に固状物
を含有する分散液における分散剤として使用され、分散
液の粘度を低下させ、又は分散される固状物を所望の粘
度となるよう増大させることができる。これらの用途で
は、本発明のスルホン化分散剤は優れた流動化及び安定
化特性を発揮する。分散液の代表的なものは、石炭及び
セメントの水性分散液である。加えて、スルホン化アス
ファルテンは、水性媒体用の分散剤が必要とされるすべ
ての用途（たとえば農薬の水性分散液の形成）で使用さ
れる。
な不純物を含有しない水溶性のスルホン化分散剤を、広
く利用可能な低コストの原料から得ることを可能にする
。このようなスルホン化物は、水性ビヒクル中に固状物
を含有する分散液における分散剤として使用され、分散
液の粘度を低下させ、又は分散される固状物を所望の粘
度となるよう増大させることができる。これらの用途で
は、本発明のスルホン化分散剤は優れた流動化及び安定
化特性を発揮する。分散液の代表的なものは、石炭及び
セメントの水性分散液である。加えて、スルホン化アス
ファルテンは、水性媒体用の分散剤が必要とされるすべ
ての用途（たとえば農薬の水性分散液の形成）で使用さ
れる。
【０００７】
【実施例】下記の実施例は本発明をさらに説明するため
のものである。実施例１−５では、潤滑剤ベース精油サ
イクルのＡＰＡ残渣として公知のアスファルトフラクシ
ョンを使用している。詳述すれば、原油の大気圧蒸留の
残渣を減圧下で蒸留し、減圧蒸留残渣をプロパンによっ
て脱アスファルト化する。このプロパン不溶性生成物が
ＡＰＡ残渣を構成するものであり、スルホン化に供され
る。 この残渣は下記の特性（ＣＮＲルールによって測定）を
有する。 針入度： １０（１０−１ｍｍ
）環球法： ６５℃針入インデ
ックス： −１．１２ Ｆｒａｓｓぜい化温度： ＋１１℃比重：
１．０５２（２５℃）ＡＰＡ残渣
の分析では下記の結果を示した。 アスファルテン： １７．１重量％飽和化合物：
２．８重量％芳香族化合物：
１０．８重量％極性化合物（樹脂）： ６９．
３重量％分析に当たっては、初めにアスファルテンをｎ
−ヘプタンで分離し、ついでＡＳＴＭ Ｄ−２００７に
従って残渣を分析する。ＡＰＡ残渣の粘度は２８．２ポ
イズ（１２０℃）であり、その数平均分子量は９４０で
ある。数平均分子量については、ＫＮＡＵＥＲ蒸気圧浸
透圧計を使用して測定する。３７℃で操作し、４種の異
なる濃度のジフェニルのトルエン溶液を使用して目盛を
調整し、３種の異なる濃度でトルエンに溶解したＡＰＡ
残渣の分子量を測定する。実施例６−９では、上述のＡ
ＰＡ残渣から得られるアスファルトフラクションを、ペ
ンタンで抽出処理した後スルホン化している。操作法は
次のとおりである。すなわち、機械的撹拌機、バルブ冷
却器及び温度計を具備するフラスコ（１０リットル）に
、ＡＰＡ残渣２０５ｇ及びペンタン８リットルを供給す
る。ペンタンが沸騰するまで混合物をゆっくりと加熱し
、この処理を４時間維持する。ついで、周囲温度に冷却
させ、固状残渣を濾取し、濾液が透明となるまでペンタ
ンで数回洗浄する。固状物を減圧オーブン内で３時間乾
燥させる。このようにして得られるアスファルトフラク
ションは、数平均分子量（上述の浸透圧法によって測定
）２１６９を有する。 実施例１ 機械的撹拌機、バルブ冷却器及びソーダトラップ（冷却
器の出口に位置し、酸化イオウの流出を阻止する）を具
備するフラスコ（１リットル）に、ＡＰＡ残渣５５ｇ及
びＴＣＥ（テトラクロルエチレン）４５０ｇを供給した
。フラスコを水及び氷の浴で冷却し、ＴＣＥ １１０ｇ
で希釈した三酸化イオウ（発煙硫酸から新たに蒸留した
もの）５５ｇを８５分間で供給した。 三酸化イオウを添加する間、フラスコの内部温度を約５
−７℃に維持した。添加後、冷却浴を取り去り、温度を
周囲温度（約２２−２４℃）に上昇させ、反応系をさら
に３時間撹拌した。ついで、反応混合物中に窒素を通過
させて未反応の三酸化イオウ及び反応の間に生成した二
酸化イオウを除去し、これらをソーダトラップで捕集し
た。反応混合物を濾過することによってＴＣＥの一部（
約１２０ｇ）を除去した。粗スルホン化生成物に水酸化
ナトリウム水溶液を添加して最終的にｐＨを８．１７と
した後、水との共沸混合物の形で蒸発させることによっ
てＴＣＥの残部を除去した。蒸留残渣は、極微量の不溶
性生成物を含有するスルホン化ＡＰＡ残渣のナトリウム
塩の水溶液であった。この溶液を遠心分離し、回転エバ
ポレーターで濃縮し、減圧オーブン内において８０−９
０℃で３時間乾燥させた。スルホン化ＡＰＡ残渣のナト
リウム塩７０重量％を含有し、残余が主として硫酸ナト
リウム及び残留結晶水でなる固状生成物１０８．５ｇを
得た。二酸化イオウ１１．１２ｇ及び極微量の三酸化イ
オウがソーダトラップで捕集された。 実施例２ 実施例１の操作法に従い、ＡＰＡ残渣４４ｇ及びＴＣＥ
４５３ｇをフラスコに供給した。混合物を約５−６℃
に冷却し、ＴＣＥ １０５ｇで希釈した三酸化イオウ３
３ｇを約５０分間で供給した。添加後、内部温度を５−
６℃から周囲温度（約２２−２４℃）に上昇させ、混合
物をさらに３時間撹拌した。反応混合物を窒素でフラッ
シュし、水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ８．１
７とした。スルホン化ＡＰＡ残渣のナトリウム塩を含有
する水相、及び未変化のＡＰＡ残渣を含有するＴＣＥで
なる有機層が得られた。有機相を分離し、水との共沸蒸
留によって水相から残留ＴＣＥを除去した。実施例１の
如くして蒸留残渣を乾燥させて、スルホン化ＡＰＡ残渣
のナトリウム塩６０重量％を含有し、残余が主として硫
酸ナトリウム及び残留結晶水でなる固状生成物４１．１
ｇを得た。ソーダトラップでは、二酸化イオウ４．７３
ｇ及び極微量の三酸化イオウが捕集された。未変化のＡ
ＰＡ残渣の量は１２ｇであった。 実施例３ 撹拌機及び温度測定用、反応体供給用及び反応生成物排
出用の各手段を具備するステンレス鋼製圧力容器を使用
した。この圧力容器に、ＡＰＡ残渣２０２ｇ及び二酸化
イオウ６３０ｇを供給した。水を循環させることによっ
て圧力容器を冷却して内部温度を約１９−２２℃に維持
し、三酸化イオウ１８２ｇを約７２分間で供給した。添
加後、反応系を一定温度でさらに２時間撹拌した。つい
で、二酸化イオウを脱気し（約１００分間）、圧力容器
を窒素でパージし、１９．６重量％を水酸化ナトリウム
水溶液２８０ｇを添加した。ついで、水溶液を排出し、
ｐＨが８となるまで水酸化ナトリウム水溶液をさらに添
加した。反応系を遠心分離して不溶性の固状残渣２５ｇ
を分離し、濾液を高真空下で凍結乾燥させた。このよう
にして、スルホン化ＡＰＡ残渣のナトリウム塩６８重量
％を含有し、残余が主として硫酸ナトリウムでなる固状
生成物３８２．２ｇを得た。 実施例４ 実施例３の操作法に従い、圧力容器に、ＡＰＡ残渣２０
１ｇ及び二酸化イオウ６５５ｇを供給した。水を循環さ
せることによって圧力容器を冷却して内部温度を約２２
−２５℃に維持し、三酸化イオウ２０１ｇを約３２分間
で供給した。添加後、反応系を３０℃に加熱し、この温
度でさらに１５０分間撹拌した。ついで、二酸化イオウ
を脱気し、圧力容器を窒素でパージし、１９．６重量％
を水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを添加した。ついで
、水溶液を排出し、ｐＨが８となるまで水酸化ナトリウ
ム水溶液をさらに添加し、その後、混合物を濾過して不
溶性残渣１４２．８ｇを分離した。濾液を濃縮、乾固し
て、スルホン化ＡＰＡ残渣のナトリウム塩４３重量％を
含有し、残余が主として硫酸ナトリウム及び残留結晶水
でなる固状生成物３２５ｇを得た。 実施例５（比較例） 実施例３の操作法に従い、圧力容器にＡＰＡ残渣１３２
ｇ及び二酸化イオウ６３０ｇを供給した。ついで、三酸
化イオウ１３２ｇを約４分間で供給し、内部温度を６０
−７０℃に上昇させた。添加後、反応系を８０℃に加熱
し、この温度でさらに７０分間撹拌した。ついで、二酸
化イオウを脱気し、圧力容器を窒素でパージし、１９．
６重量％水酸化ナトリウム水溶液３５２ｇを添加した。 水溶液を排出し、ｐＨが約８となるまで水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、その後、混合物を濾過して不溶性残
渣１７２ｇを分離した。濾液を濃縮、乾固して、スルホ
ン化ＡＰＡ残渣のナトリウム塩０．５重量％を含有し、
残余が主として硫酸ナトリウム（９５重量％）及び残留
結晶水でなる固状生成物８２．９ｇを得た。 実施例６ 機械的撹拌機、滴加ロート及びバルブ冷却器を具備する
フラスコ（１リットル）に、アスファルトフラクション
１２ｇ及びＴＣＥ ２４３ｇを供給した。フラスコを約
５℃に冷却し、ＴＣＥ １１５ｇで希釈した三酸化イオ
ウ１２ｇを、滴加ロートを介して約３０分間で供給した
。三酸化イオウの添加の間、フラスコ内の温度が６−７
℃を越えないようにした。添加終了後、冷却浴を取り去
り、混合物の温度を周囲温度（約２２−２４℃）に上昇
させ、ついで、反応系をさらに３時間撹拌した。窒素で
フラッシュし、反応混合物を濾過してＴＣＥ ２３８ｇ
を回収した。残渣を水酸化ナトリウム水溶液で処理して
ｐＨ８とし、残留するＴＣＥを水との共沸蒸留によって
除去し、混合物を濾過して不溶性残渣４．５４ｇを分離
した。濾液を回転エバポレーターで濃縮し、減圧オーブ
ン内で乾燥させた。スルホン化アスファルトフラクショ
ンのナトリウム塩６０重量％を含有し、残余が主として
硫酸ナトリウム及び残留結晶水でなる固状生成物１９．
６ｇを得た。 実施例７ 機械的撹拌機、滴加ロート及びバルブ冷却器を具備する
フラスコ（１リットル）に、アスファルトフラクション
１４．２ｇ及びＴＣＥ ３００ｇを供給した。フラスコ
を約５℃に冷却し、ＴＣＥ １４２ｇで希釈した三酸化
イオウ９．５ｇを、滴加ロートを介して約３０分間で供
給した。三酸化イオウの添加の間、フラスコ内の温度が
６−７℃を越えないようにした。添加終了後、冷却浴を
取り去り、混合物の温度を周囲温度（約２２−２４℃）
に上昇させ、ついで、反応系をさらに３時間撹拌した。 水及び氷約５００ｇを添加し、混合物を水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、ＴＣＥを水との共沸蒸留によって除
去し、混合物を遠心分離して不溶性残渣３．４ｇを分離
した。濾液を回転エバポレーターで濃縮し、減圧オーブ
ン内で乾燥させた。スルホン化アスファルトフラクショ
ンのナトリウム塩５５重量％を含有し、残余が主として
硫酸ナトリウム及び残留結晶水でなる固状生成物２２．
４ｇを得た。 実施例８ 機械的撹拌機、滴加ロート及びバルブ冷却器を具備する
フラスコ（１リットル）に、アスファルトフラクション
１２ｇ及びＴＣＥ ２５３ｇを供給した。フラスコを約
５−７℃に冷却し、ＴＣＥ ９７ｇで希釈した三酸化イ
オウ１２ｇを、滴加ロートを介して約３０分間で供給し
た。三酸化イオウの添加の間、フラスコ内の温度が６−
７℃を越えないようにした。添加終了後、冷却浴を取り
去り、混合物の温度を約２０℃に上昇させ、ついで、反
応系を５０℃に加熱し、さらに３時間この温度で撹拌し
た。反応混合物を濾過し、残渣に水約６００ｇを添加し
、混合物を水酸化ナトリウム水溶液で処理してｐＨ８．
４とし、残留するＴＣＥを水との共沸蒸留によって除去
した。ついで混合物を濾過して不溶性残渣７．４ｇを分
離した。濾液を回転エバポレーターで濃縮し、減圧オー
ブン内で乾燥させた。スルホン化アスファルトフラクシ
ョンのナトリウム塩５４重量％を含有し、残余が主とし
て硫酸ナトリウムでなる固状生成物１５．９ｇを得た。 実施例９（比較例） 機械的撹拌機、滴加ロート及びバルブ冷却器を具備する
フラスコ（１リットル）に、アスファルトフラクション
２０ｇ及びＴＣＥ ３０４ｇを供給した。フラスコを約
５−７℃に冷却し、ＴＣＥ １５６ｇで希釈した三酸化
イオウ２０．１ｇを、滴加ロートを介して約３０分間で
供給した。三酸化イオウの添加の間、フラスコ内の温度
が５−１０℃を越えないようにした。添加終了後、冷却
浴を取り去り、混合物の温度を約２０℃に上昇させ、つ
いで、反応系を溶媒の沸点（約１２０℃）に６０分間加
熱し、冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ
８．５とした。このように処理した混合物を分離ロート
に移した。ＴＣＥの大部分（２１８ｇ）を有機相として
回収し、ＴＣＥの残部を水との共沸蒸留によって水相か
ら除去した。蒸留残渣を濾過して不溶性残渣２５ｇを分
離した。濾液を回転エバポレーターで濃縮し、減圧オー
ブン内で乾燥させたところ、ほぼ硫酸ナトリウム及びそ
の結晶水でなる固状物を得た。 実施例１０ 実施例４で得られたスルホン化ＡＰＡ残渣４３重量％（
１０ｇ）を含有する固状生成物を水（２００ｍｌ）に溶
解させ、該溶液を透析膜ＳＰＥＣＴＲＡ ＰＯＲ３に供
給した。膜を水２リットルを収容するビーカーに浸漬し
た。浸漬を２４時間続けた。この時間の経過後、膜内に
保持されていた溶液は硫酸ナトリウム含量３重量％を有
すると共に、実質的にすべてのスルホン化物塩を含有し
ており、一方、膜外の溶液は実質的に硫酸ナトリウムの
みを含有していた。前者の溶液を初めに減圧下で、つい
でオーブン内で濃縮して、低硫酸ナトリウム含量の固状
スルホン化物塩を回収した。 実施例１１ 実施例１−４、６−８及び１０で得られたスルホン化物
塩を、これらスルホン化物塩を添加した石炭の濃縮水性
分散液の粘度を測定することによって、流動化特性につ
いてテストした。この目的のため、粒径６０メッシュ以
下に乾燥粉砕したポーランド産石炭３５ｇ、スルホン化
物ナトリウム塩０．２５ｇ（有効部分に関連する量、す
なわち硫酸ナトリウムを除いた量）及び水をビーカー（
２００ｍｌ）に供給して下記の組成を有する懸濁液を得
た。 石炭
７０重量％スルホン化物ナトリウム塩 ０．５
重量％水
２９．５重量％ＲＶ １２ Ｈａａｋｅ回転
粘度計において、各種の速度勾配で上記懸濁液について
粘度測定を行った。金属製ホイップ式撹拌機を使用し、
懸濁液を６５０ｒｐｍで１分間、１２００ｒｐｍで２分
間撹拌した。このように撹拌した懸濁液を２０℃に温度
制御したＨａａｋｅ粘度計に導入し、各種の速度勾配（
最大１５０秒−１）でせん断力を測定した。表１は３０
及び１００秒−１における懸濁液の見掛け粘度（ｍＰａ
ｓ）を示す。さらに、この表には、実験データにオスト
ワルト式
のものである。実施例１−５では、潤滑剤ベース精油サ
イクルのＡＰＡ残渣として公知のアスファルトフラクシ
ョンを使用している。詳述すれば、原油の大気圧蒸留の
残渣を減圧下で蒸留し、減圧蒸留残渣をプロパンによっ
て脱アスファルト化する。このプロパン不溶性生成物が
ＡＰＡ残渣を構成するものであり、スルホン化に供され
る。 この残渣は下記の特性（ＣＮＲルールによって測定）を
有する。 針入度： １０（１０−１ｍｍ
）環球法： ６５℃針入インデ
ックス： −１．１２ Ｆｒａｓｓぜい化温度： ＋１１℃比重：
１．０５２（２５℃）ＡＰＡ残渣
の分析では下記の結果を示した。 アスファルテン： １７．１重量％飽和化合物：
２．８重量％芳香族化合物：
１０．８重量％極性化合物（樹脂）： ６９．
３重量％分析に当たっては、初めにアスファルテンをｎ
−ヘプタンで分離し、ついでＡＳＴＭ Ｄ−２００７に
従って残渣を分析する。ＡＰＡ残渣の粘度は２８．２ポ
イズ（１２０℃）であり、その数平均分子量は９４０で
ある。数平均分子量については、ＫＮＡＵＥＲ蒸気圧浸
透圧計を使用して測定する。３７℃で操作し、４種の異
なる濃度のジフェニルのトルエン溶液を使用して目盛を
調整し、３種の異なる濃度でトルエンに溶解したＡＰＡ
残渣の分子量を測定する。実施例６−９では、上述のＡ
ＰＡ残渣から得られるアスファルトフラクションを、ペ
ンタンで抽出処理した後スルホン化している。操作法は
次のとおりである。すなわち、機械的撹拌機、バルブ冷
却器及び温度計を具備するフラスコ（１０リットル）に
、ＡＰＡ残渣２０５ｇ及びペンタン８リットルを供給す
る。ペンタンが沸騰するまで混合物をゆっくりと加熱し
、この処理を４時間維持する。ついで、周囲温度に冷却
させ、固状残渣を濾取し、濾液が透明となるまでペンタ
ンで数回洗浄する。固状物を減圧オーブン内で３時間乾
燥させる。このようにして得られるアスファルトフラク
ションは、数平均分子量（上述の浸透圧法によって測定
）２１６９を有する。 実施例１ 機械的撹拌機、バルブ冷却器及びソーダトラップ（冷却
器の出口に位置し、酸化イオウの流出を阻止する）を具
備するフラスコ（１リットル）に、ＡＰＡ残渣５５ｇ及
びＴＣＥ（テトラクロルエチレン）４５０ｇを供給した
。フラスコを水及び氷の浴で冷却し、ＴＣＥ １１０ｇ
で希釈した三酸化イオウ（発煙硫酸から新たに蒸留した
もの）５５ｇを８５分間で供給した。 三酸化イオウを添加する間、フラスコの内部温度を約５
−７℃に維持した。添加後、冷却浴を取り去り、温度を
周囲温度（約２２−２４℃）に上昇させ、反応系をさら
に３時間撹拌した。ついで、反応混合物中に窒素を通過
させて未反応の三酸化イオウ及び反応の間に生成した二
酸化イオウを除去し、これらをソーダトラップで捕集し
た。反応混合物を濾過することによってＴＣＥの一部（
約１２０ｇ）を除去した。粗スルホン化生成物に水酸化
ナトリウム水溶液を添加して最終的にｐＨを８．１７と
した後、水との共沸混合物の形で蒸発させることによっ
てＴＣＥの残部を除去した。蒸留残渣は、極微量の不溶
性生成物を含有するスルホン化ＡＰＡ残渣のナトリウム
塩の水溶液であった。この溶液を遠心分離し、回転エバ
ポレーターで濃縮し、減圧オーブン内において８０−９
０℃で３時間乾燥させた。スルホン化ＡＰＡ残渣のナト
リウム塩７０重量％を含有し、残余が主として硫酸ナト
リウム及び残留結晶水でなる固状生成物１０８．５ｇを
得た。二酸化イオウ１１．１２ｇ及び極微量の三酸化イ
オウがソーダトラップで捕集された。 実施例２ 実施例１の操作法に従い、ＡＰＡ残渣４４ｇ及びＴＣＥ
４５３ｇをフラスコに供給した。混合物を約５−６℃
に冷却し、ＴＣＥ １０５ｇで希釈した三酸化イオウ３
３ｇを約５０分間で供給した。添加後、内部温度を５−
６℃から周囲温度（約２２−２４℃）に上昇させ、混合
物をさらに３時間撹拌した。反応混合物を窒素でフラッ
シュし、水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ８．１
７とした。スルホン化ＡＰＡ残渣のナトリウム塩を含有
する水相、及び未変化のＡＰＡ残渣を含有するＴＣＥで
なる有機層が得られた。有機相を分離し、水との共沸蒸
留によって水相から残留ＴＣＥを除去した。実施例１の
如くして蒸留残渣を乾燥させて、スルホン化ＡＰＡ残渣
のナトリウム塩６０重量％を含有し、残余が主として硫
酸ナトリウム及び残留結晶水でなる固状生成物４１．１
ｇを得た。ソーダトラップでは、二酸化イオウ４．７３
ｇ及び極微量の三酸化イオウが捕集された。未変化のＡ
ＰＡ残渣の量は１２ｇであった。 実施例３ 撹拌機及び温度測定用、反応体供給用及び反応生成物排
出用の各手段を具備するステンレス鋼製圧力容器を使用
した。この圧力容器に、ＡＰＡ残渣２０２ｇ及び二酸化
イオウ６３０ｇを供給した。水を循環させることによっ
て圧力容器を冷却して内部温度を約１９−２２℃に維持
し、三酸化イオウ１８２ｇを約７２分間で供給した。添
加後、反応系を一定温度でさらに２時間撹拌した。つい
で、二酸化イオウを脱気し（約１００分間）、圧力容器
を窒素でパージし、１９．６重量％を水酸化ナトリウム
水溶液２８０ｇを添加した。ついで、水溶液を排出し、
ｐＨが８となるまで水酸化ナトリウム水溶液をさらに添
加した。反応系を遠心分離して不溶性の固状残渣２５ｇ
を分離し、濾液を高真空下で凍結乾燥させた。このよう
にして、スルホン化ＡＰＡ残渣のナトリウム塩６８重量
％を含有し、残余が主として硫酸ナトリウムでなる固状
生成物３８２．２ｇを得た。 実施例４ 実施例３の操作法に従い、圧力容器に、ＡＰＡ残渣２０
１ｇ及び二酸化イオウ６５５ｇを供給した。水を循環さ
せることによって圧力容器を冷却して内部温度を約２２
−２５℃に維持し、三酸化イオウ２０１ｇを約３２分間
で供給した。添加後、反応系を３０℃に加熱し、この温
度でさらに１５０分間撹拌した。ついで、二酸化イオウ
を脱気し、圧力容器を窒素でパージし、１９．６重量％
を水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを添加した。ついで
、水溶液を排出し、ｐＨが８となるまで水酸化ナトリウ
ム水溶液をさらに添加し、その後、混合物を濾過して不
溶性残渣１４２．８ｇを分離した。濾液を濃縮、乾固し
て、スルホン化ＡＰＡ残渣のナトリウム塩４３重量％を
含有し、残余が主として硫酸ナトリウム及び残留結晶水
でなる固状生成物３２５ｇを得た。 実施例５（比較例） 実施例３の操作法に従い、圧力容器にＡＰＡ残渣１３２
ｇ及び二酸化イオウ６３０ｇを供給した。ついで、三酸
化イオウ１３２ｇを約４分間で供給し、内部温度を６０
−７０℃に上昇させた。添加後、反応系を８０℃に加熱
し、この温度でさらに７０分間撹拌した。ついで、二酸
化イオウを脱気し、圧力容器を窒素でパージし、１９．
６重量％水酸化ナトリウム水溶液３５２ｇを添加した。 水溶液を排出し、ｐＨが約８となるまで水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、その後、混合物を濾過して不溶性残
渣１７２ｇを分離した。濾液を濃縮、乾固して、スルホ
ン化ＡＰＡ残渣のナトリウム塩０．５重量％を含有し、
残余が主として硫酸ナトリウム（９５重量％）及び残留
結晶水でなる固状生成物８２．９ｇを得た。 実施例６ 機械的撹拌機、滴加ロート及びバルブ冷却器を具備する
フラスコ（１リットル）に、アスファルトフラクション
１２ｇ及びＴＣＥ ２４３ｇを供給した。フラスコを約
５℃に冷却し、ＴＣＥ １１５ｇで希釈した三酸化イオ
ウ１２ｇを、滴加ロートを介して約３０分間で供給した
。三酸化イオウの添加の間、フラスコ内の温度が６−７
℃を越えないようにした。添加終了後、冷却浴を取り去
り、混合物の温度を周囲温度（約２２−２４℃）に上昇
させ、ついで、反応系をさらに３時間撹拌した。窒素で
フラッシュし、反応混合物を濾過してＴＣＥ ２３８ｇ
を回収した。残渣を水酸化ナトリウム水溶液で処理して
ｐＨ８とし、残留するＴＣＥを水との共沸蒸留によって
除去し、混合物を濾過して不溶性残渣４．５４ｇを分離
した。濾液を回転エバポレーターで濃縮し、減圧オーブ
ン内で乾燥させた。スルホン化アスファルトフラクショ
ンのナトリウム塩６０重量％を含有し、残余が主として
硫酸ナトリウム及び残留結晶水でなる固状生成物１９．
６ｇを得た。 実施例７ 機械的撹拌機、滴加ロート及びバルブ冷却器を具備する
フラスコ（１リットル）に、アスファルトフラクション
１４．２ｇ及びＴＣＥ ３００ｇを供給した。フラスコ
を約５℃に冷却し、ＴＣＥ １４２ｇで希釈した三酸化
イオウ９．５ｇを、滴加ロートを介して約３０分間で供
給した。三酸化イオウの添加の間、フラスコ内の温度が
６−７℃を越えないようにした。添加終了後、冷却浴を
取り去り、混合物の温度を周囲温度（約２２−２４℃）
に上昇させ、ついで、反応系をさらに３時間撹拌した。 水及び氷約５００ｇを添加し、混合物を水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、ＴＣＥを水との共沸蒸留によって除
去し、混合物を遠心分離して不溶性残渣３．４ｇを分離
した。濾液を回転エバポレーターで濃縮し、減圧オーブ
ン内で乾燥させた。スルホン化アスファルトフラクショ
ンのナトリウム塩５５重量％を含有し、残余が主として
硫酸ナトリウム及び残留結晶水でなる固状生成物２２．
４ｇを得た。 実施例８ 機械的撹拌機、滴加ロート及びバルブ冷却器を具備する
フラスコ（１リットル）に、アスファルトフラクション
１２ｇ及びＴＣＥ ２５３ｇを供給した。フラスコを約
５−７℃に冷却し、ＴＣＥ ９７ｇで希釈した三酸化イ
オウ１２ｇを、滴加ロートを介して約３０分間で供給し
た。三酸化イオウの添加の間、フラスコ内の温度が６−
７℃を越えないようにした。添加終了後、冷却浴を取り
去り、混合物の温度を約２０℃に上昇させ、ついで、反
応系を５０℃に加熱し、さらに３時間この温度で撹拌し
た。反応混合物を濾過し、残渣に水約６００ｇを添加し
、混合物を水酸化ナトリウム水溶液で処理してｐＨ８．
４とし、残留するＴＣＥを水との共沸蒸留によって除去
した。ついで混合物を濾過して不溶性残渣７．４ｇを分
離した。濾液を回転エバポレーターで濃縮し、減圧オー
ブン内で乾燥させた。スルホン化アスファルトフラクシ
ョンのナトリウム塩５４重量％を含有し、残余が主とし
て硫酸ナトリウムでなる固状生成物１５．９ｇを得た。 実施例９（比較例） 機械的撹拌機、滴加ロート及びバルブ冷却器を具備する
フラスコ（１リットル）に、アスファルトフラクション
２０ｇ及びＴＣＥ ３０４ｇを供給した。フラスコを約
５−７℃に冷却し、ＴＣＥ １５６ｇで希釈した三酸化
イオウ２０．１ｇを、滴加ロートを介して約３０分間で
供給した。三酸化イオウの添加の間、フラスコ内の温度
が５−１０℃を越えないようにした。添加終了後、冷却
浴を取り去り、混合物の温度を約２０℃に上昇させ、つ
いで、反応系を溶媒の沸点（約１２０℃）に６０分間加
熱し、冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ
８．５とした。このように処理した混合物を分離ロート
に移した。ＴＣＥの大部分（２１８ｇ）を有機相として
回収し、ＴＣＥの残部を水との共沸蒸留によって水相か
ら除去した。蒸留残渣を濾過して不溶性残渣２５ｇを分
離した。濾液を回転エバポレーターで濃縮し、減圧オー
ブン内で乾燥させたところ、ほぼ硫酸ナトリウム及びそ
の結晶水でなる固状物を得た。 実施例１０ 実施例４で得られたスルホン化ＡＰＡ残渣４３重量％（
１０ｇ）を含有する固状生成物を水（２００ｍｌ）に溶
解させ、該溶液を透析膜ＳＰＥＣＴＲＡ ＰＯＲ３に供
給した。膜を水２リットルを収容するビーカーに浸漬し
た。浸漬を２４時間続けた。この時間の経過後、膜内に
保持されていた溶液は硫酸ナトリウム含量３重量％を有
すると共に、実質的にすべてのスルホン化物塩を含有し
ており、一方、膜外の溶液は実質的に硫酸ナトリウムの
みを含有していた。前者の溶液を初めに減圧下で、つい
でオーブン内で濃縮して、低硫酸ナトリウム含量の固状
スルホン化物塩を回収した。 実施例１１ 実施例１−４、６−８及び１０で得られたスルホン化物
塩を、これらスルホン化物塩を添加した石炭の濃縮水性
分散液の粘度を測定することによって、流動化特性につ
いてテストした。この目的のため、粒径６０メッシュ以
下に乾燥粉砕したポーランド産石炭３５ｇ、スルホン化
物ナトリウム塩０．２５ｇ（有効部分に関連する量、す
なわち硫酸ナトリウムを除いた量）及び水をビーカー（
２００ｍｌ）に供給して下記の組成を有する懸濁液を得
た。 石炭
７０重量％スルホン化物ナトリウム塩 ０．５
重量％水
２９．５重量％ＲＶ １２ Ｈａａｋｅ回転
粘度計において、各種の速度勾配で上記懸濁液について
粘度測定を行った。金属製ホイップ式撹拌機を使用し、
懸濁液を６５０ｒｐｍで１分間、１２００ｒｐｍで２分
間撹拌した。このように撹拌した懸濁液を２０℃に温度
制御したＨａａｋｅ粘度計に導入し、各種の速度勾配（
最大１５０秒−１）でせん断力を測定した。表１は３０
及び１００秒−１における懸濁液の見掛け粘度（ｍＰａ
ｓ）を示す。さらに、この表には、実験データにオスト
ワルト式
【式１】
（ここで、τはせん断力（Ｐａ）Ｋはコンシステンシー
インデックス（Ｐａ・秒ｎ）
インデックス（Ｐａ・秒ｎ）
【外１】
ｎはニュートンインデックス）を適用することによって
得られたＫ及びｎの値を示す。
得られたＫ及びｎの値を示す。
【表１】
スルホン化物塩 見掛け粘度（ｍＰ
ａｓ） オストワルト （実施例
番号） ３０秒−１ １００秒−１
ｎ Ｋ
１ ５１９
５３５ １．０１６ ０．
４９４ ２
６７４ ６５１ ０．
９５３ ０．８００ ３
５３２ ５４９
１．００１ ０．５４２
４ ７４０
７０１ ０．９３０
０．９５２ ６
６９５ ６５６
０．９４３ ０．８５２ ７
７０１ ６
３７ ０．９１２ ０．９５３
８ ９６０
６２６ ０．６７１
２．８９７ １０
６１２ ６１１
０．９９６ ０．６２０表１のデータから
、本発明の方法で得られたすべてのスルホン酸塩が良好
な流動化剤であることが理解される。 最良の結果は実施例３のスルホン化物塩について得られ
、この場合の懸濁液は低粘度において実質的にニュート
ン性である。
ａｓ） オストワルト （実施例
番号） ３０秒−１ １００秒−１
ｎ Ｋ
１ ５１９
５３５ １．０１６ ０．
４９４ ２
６７４ ６５１ ０．
９５３ ０．８００ ３
５３２ ５４９
１．００１ ０．５４２
４ ７４０
７０１ ０．９３０
０．９５２ ６
６９５ ６５６
０．９４３ ０．８５２ ７
７０１ ６
３７ ０．９１２ ０．９５３
８ ９６０
６２６ ０．６７１
２．８９７ １０
６１２ ６１１
０．９９６ ０．６２０表１のデータから
、本発明の方法で得られたすべてのスルホン酸塩が良好
な流動化剤であることが理解される。 最良の結果は実施例３のスルホン化物塩について得られ
、この場合の懸濁液は低粘度において実質的にニュート
ン性である。
Claims (9)
- 【請求項１】石油アスファルトフラクションからスルホ
ン化分散剤を製造する方法において、不活性溶媒に溶解
したアスファルトフラクションと液状又はガス状の三酸
化イオウとを、三酸化イオウ／アスファルトフラクショ
ンの重量比０．７／１ないし１．２／１、温度０ないし
６０℃で接触させてスルホン化アスファルトフラクショ
ンを生成させ、このようにして得られたスルホン化アス
ファルトフラクションを、アルカリ金属、アルカリ土類
金属又はアンモニウムの水酸化物の水溶液と接触させて
塩化させ、反応混合物からスルホン化物塩を回収するこ
とを特徴とする、スルホン化分散剤の製法。 - 【請求項２】請求項１記載の製法において、前記アスフ
ァルトフラクションが、プロパンによる抽出後の不活性
生成物、ＡＳＴＭ Ｄ−２００７による少量の飽和化合
物に加えて代表的に極性成分（樹脂）５０重量％以上、
アスファルテン１０−２０重量％及び芳香族化合物１０
−２０重量％を含有してなる石油蒸留残渣、又はさらに
Ｃ５−７脂肪族炭化水素によって抽出され、かつ必須成
分としてアスファルテンでなる前記と同じ不溶性生成物
であり、数平均分子量（蒸気圧浸透圧計（ＶＰＯ）で測
定）約６００ないし約７０００を有するものである、ス
ルホン化分散剤の製法。 - 【請求項３】請求項１記載の製法において、前記溶媒が
、液状二酸化イオウ及びハロゲン化、好ましくは塩素化
脂肪族炭化水素、特にテトラクロルエチレンの中から選
ばれるものである、スルホン化分散剤の製法。 - 【請求項４】請求項１記載の製法において、スルホン化
を、温度５ないし３０℃、三酸化イオウ／アスファルト
フラクションの重量比０．８／１ないし１．１／１、対
応する溶液中におけるアスファルトフラクションの濃度
１ないし１０重量％、好ましくは２ないし８重量％、圧
力大気圧又はそれ以上、反応時間１ないし１０時間、好
ましくは約３時間で行う、スルホン化分散剤の製法。 - 【請求項５】請求項１記載の製法において、スルホン化
アスファルトフラクションを、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又はアンモニウムの水酸化物の水溶液、好まし
くは水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって中
和してｐＨを約７ないし１０とする、スルホン化分散剤
の製法。 - 【請求項６】請求項１記載の製法において、溶媒として
二酸化イオウを使用し、スルホン化終了後、スルホン化
アスファルトフラクションを中和する前に、二酸化イオ
ウを除去する、スルホン化分散剤の製法。 - 【請求項７】請求項１記載の製法において、溶媒として
ハロゲン化脂肪族炭化水素を使用し、スルホン化終了後
、スルホン化アスファルトフラクションの中和前及び／
又は中和後に該ハロゲン化脂肪族炭化水素を除去する、
スルホン化分散剤の製法。 - 【請求項８】請求項１−７記載の製法によって得られた
スルホン化分散剤を、固状物の水性分散液における流動
化及び安定化剤として使用する、スルホン化分散剤の使
用法。 - 【請求項９】請求項８記載の方法において、前記水性分
散液が石炭又はセメントの水性分散液である、スルホン
化分散剤の使用法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22798A/89 | 1989-12-21 | ||
| IT02279889A IT1237807B (it) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Procedimento per la preparazione di un disperdente solfonato da frazioni, asfaltiche del petrolio |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04250839A true JPH04250839A (ja) | 1992-09-07 |
Family
ID=11200545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412754A Pending JPH04250839A (ja) | 1989-12-21 | 1990-12-21 | スルホン化分散剤の製法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0450201B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04250839A (ja) |
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| CA (1) | CA2032838A1 (ja) |
| DE (1) | DE69007776T2 (ja) |
| IT (1) | IT1237807B (ja) |
| PL (1) | PL288408A1 (ja) |
| RU (1) | RU1834886C (ja) |
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| IT1258970B (it) * | 1992-06-11 | 1996-03-11 | Eniricerche Spa | Disperdenti idrosolubili derivanti da solfonazione dell'indene o sue miscele con aromatici |
| US5445179A (en) * | 1992-07-06 | 1995-08-29 | Eniricerche S.P.A. | Process for recovering and causing highly viscous petroleum products to flow |
| IT1264030B (it) * | 1993-04-08 | 1996-09-09 | Eniricerche Spa | Disperdenti solfonati idrosolubili da resine indene-cumarone |
| IT1265286B1 (it) * | 1993-12-17 | 1996-10-31 | Agip Spa | Procedimento per recuperare e movimentare prodotti petroliferi altamente viscosi |
| IT1269532B (it) * | 1994-03-11 | 1997-04-08 | Eniricerche Spa | Procedimento per movimentare prodotti petroliferi altamente viscosi |
| US5584920A (en) * | 1995-04-20 | 1996-12-17 | Natural Resources Canada | Sulphonated hydrocracking residues as concrete admixtures |
| CN1106893C (zh) * | 2000-06-27 | 2003-04-30 | 中国石油新疆油田分公司克拉玛依石油化工厂 | 一种利用酸渣生产磺化沥青的方法 |
| DE10242875B4 (de) * | 2001-09-19 | 2014-02-27 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. | Verfahren zum Herstellen sulfonierter fester Teilchen |
| CA2566788C (en) * | 2004-05-14 | 2011-06-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Inhibitor enhanced thermal upgrading of heavy oils |
| WO2006099723A1 (en) * | 2005-03-22 | 2006-09-28 | National Research Council Of Canada | Sulfonated solvent deasphalting residues, process for production thereof and their use |
| CN102839026B (zh) * | 2012-09-17 | 2014-07-09 | 宋晓轩 | 用高含杂环芳香烃组份生产水煤浆添加剂的方法 |
| CN107109503B (zh) * | 2015-01-21 | 2019-11-15 | 出光兴产株式会社 | 蒸气膜破裂剂和热处理油组合物 |
| CN109897704B (zh) * | 2017-12-11 | 2021-03-09 | 神华集团有限责任公司 | 水煤浆添加剂及其组合物和水煤浆的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT151008B (de) * | 1933-01-11 | 1937-10-11 | Erich Dr Wernicke | Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten aus Mineralölen, Teerölen oder ihren bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Destillaten bzw. Fraktionen. |
| US2149661A (en) * | 1936-12-21 | 1939-03-07 | Colgate Palmolive Peet Co | Mineral oil sulphonates |
| US2783273A (en) * | 1952-07-01 | 1957-02-26 | Sinclair Refining Co | Sulfonation of petroleum oils |
| US2815370A (en) * | 1953-12-10 | 1957-12-03 | Pure Oil Co | Sulfonation of petroleum oils |
| US3089842A (en) * | 1959-12-14 | 1963-05-14 | Phillips Petroleum Co | Production of sulfonated asphalt |
| US3108060A (en) * | 1960-05-10 | 1963-10-22 | Phillips Petroleum Co | Loop reactor and process for sulfonating asphalt |
| US3173800A (en) * | 1962-05-04 | 1965-03-16 | Phillips Petroleum Co | Reducing the caking of sulfonated asphalt |
| US3970690A (en) * | 1971-08-02 | 1976-07-20 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for preparing dispersing agent |
| US4741868A (en) * | 1985-03-04 | 1988-05-03 | Phillips Petroleum Company | Production of sulfonated asphalt |
| IT1227903B (it) * | 1988-12-23 | 1991-05-14 | Eniricerche S P A Snamprogetti | Procedimento per la preparazione di disperdenti solfonati |
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1989
- 1989-12-21 IT IT02279889A patent/IT1237807B/it active IP Right Grant
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1990
- 1990-12-11 EP EP90203255A patent/EP0450201B1/en not_active Expired - Lifetime
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-
1993
- 1993-03-08 US US08/028,728 patent/US5322556A/en not_active Expired - Lifetime
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20010117 |