RU1834886C - Способ получени разжижающего и стабилизирующего агента дл водных дисперсий твердых материалов - Google Patents

Abstract

Использование: в качестве разжижающего и стабилизирующего агента дл  водных дисперсий материалов. Сущность изобретени хульфирование асфальтовой нефт ной фракции, состо щей из нерастворимых продуктов после экстракции пропаном остатков перегонки нефти, жидким или газообразным триоксидом серы при массовом соотношении, равном соответственно 1 : 0,7-1,0 в диоксиде серы или тетрахлорэ- тилене с последующей нейтрализацией сульфомассы раствором гидроксида щелочного или щелочноземельного металла или аммони  до рН 7-10 и выделением целевого продукта известным методом. 4 з. п. ф-лы, 2 табл. Ј

Description

Изобретение относитс  к приготовлению сульфированного диспергирующего агента из фрикций нефт ного асфальта и его использование как разжижающего и стабилизирующего агента дл  дисперсии твердых частиц в водном растворителе.

Согласно насто щему изобретению найден простой и удобный способ сульфировани  фракций нефт ного асфальта, которые дают возможность получить сульфо- наты щелочные, щелочно-земельные, аммонийные соли которых, по крайней мере, больше частью растворимы в воде. В соответствии с насто щим изобретением, предлагаетс  способ приготовлени  сульфированного диспергирующего агента из фракций нефт ного асфальта, включающий в себ :

- приведение в контакт асфальтовой фракции, растворенной в инертных растворител х , и жидкого или газообразного триоксида серы при температуре 0-60°С с массовым соотношением триоксида серы и ас . фальтовой фракции между 0,1 :1 и 1,0 : 1, с получением -сульфированной асфальтовой фракции;

- солеобразование полученной таким образом сульфированной асфальтовой фракции путем контактировани  с водным раствором щелочного, щелочно-земельного или аммонийного гидроксида и выделе ние сульфированной соли из реакционной смеси.

Фракции нефт ного асфальта, годные дл  цели насто щего изобретени  представл ют собой нерастворимые продукты, остающиейс  после экстракции пропаном остатков перегонки нефти, которые обычно содержат более, чем 50 мае. % пол рных компоненты (смолы). 10-20 мае. % асфаль- тенов и 10-20 % ароматических соедине00

00

00 00 ON

OJ

ний, в добавлении к маленькому количеству насыщенных, в соответствии с ASTM 0- 2007, или вышеуказанные, нерастворимые продукты далее эктрагированные Cs-C алифатическим углеводородом и состо щие в основном из асфальтенов. Эти асфальтовые фракции имеют среднее значение молекул рного веса, измен ющиес  от 600 до 7000, определ емое осмометром давлени  пара (ОДП).

Инертные растворители, используемые дл  растворени  фракций нефт ного асфальта представл ют собой, несульфируемые фракции и обычно выбираютс  из диоксида серы и тетрахлорэтилена.

Согласно изобретению раствор асфаль- теновой фракции в растворителе приводитс  в контакт с жидким или газообразным триоксидом серы. Реакци  проводитс  при температуре в пределах интервала 0°-60°С. и предпочтительно 5-30°С, с массовым соотношением триоксида серы к асфальтовой фракции между 0,7 : 1 и 1,0 : 1 и предпочтительно между 0,8 : 1 и 1,0 : 1.

Предпочтительно, чтобы концентрации асфальтовой фракции в соответствующем растворе поддерживалась в пределах 1- 10 мае. % и предпочтительнее 2-8 мае. %. Масса посто нно перемешиваетс  мешалкой при атмосферном давлении или при дэв- лении выше атмосферного, если это требуетс , чтобы поддержать реакционную смесь в жидкой фазе. В способе насто щего изобретени  температура, при которой проводитс  сульфирование, вл етс  особенно существенной дл  получени  требуемых характеристик водной растворимости конечных получаемых сульфированных солей . В отношении этого, было установлено, что при температуре превышающей 60°С количество нерастворимого продукта становитс  нежелательно высоким; наилучших результатов в отношении растворимости достигают при температуре 5-30°С. Реакционное врем , требуемое дл  получени  полного или достаточно полного превращени  триоксида серы, измен етс  обычно 1-10 ч и, как правило, составл ет пор дка 3 ч..

По окончании сульфировани  инертный растворитель удал ют и сульфированную асфальтовую фракцию нейтрализуют добавлением водного раствора гидроксида щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммони ..Предпочтительно использовать гидроксид натри . На практике добавление гидроксида продолжаетс  до достижени  рН пор дка 7-10.

В частности, если в качестве реакционного растворител  используетс  диоксид

серы, то диоксид серы сначала удал ют, а затем сульфированную асфальтовую фракцию нейтрализуют. Если реакционный растворитель - тетрахлорэтилен, растворитель

может быть удален до и/или после нейтрализации ,

При работе вышеуказанным образом, водный раствор соли щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммони 

и сульфированной асфальтовой фракции получают, по существу, свободными от нерастворимых материалов или содержащими только маленькое количество нерастворимого материала, который легко удал етс , к

5 примеру, фильтрацией или центрифугированием .

Сульфированный диспергирующий агент, полученный этим способом, может, быть использован в форме водного раство0 ра или может быть выделен удалением воды, к примеру выпариванием или лиофилиза- цией. Диспергирующий агент, полученный способом данного изобретени , состоит из 40-80 мае. % соли сульфированной ас5 фальтовой фракции, причем остаток представл ет собой соль серной кислоты. Ее содержание может быть уменьшено известными методами, такими как диализ или ультрафильтраци .

0 Способ насто щего изобретени  простой и удобный и позвол ет получить вод- но-растооримый сульфированный диспергирующий агент, не содержащий вредных примэсей, из легко доступного дешевого

5 сырь . Такой сульфированный продукт может быть использован как диспергирующий агент в дисперсии твердых материалов в водном растворе, понижающий в зкость дисперсии или дающий возможность увели0 чить количество диспергированного твердого материала при равных в зкост х.

При таких применени х, сульфированный диспергирующий агент насто щего изобретени  демонстрирует отличные раз5 жигающие и стабилизирующие характеристики . Типичными примерами дисперсий  вл ютс  водные дисперсии каменного угл  и цементов. В добавление, сульфированные асфальтены могут быть использованы во

0 всех случа х, в которых требуетс  диспергирующий агент дл  водной среды, например, в образовании водных дисперсий фитофар- ; мацевтиков дл  использовани  в сельском хоз йств е.

5 Следующие экспериментальные примеры  вл ютс  иллюстрацией изобретени .

В примерах 1-5 используют асфальтовую фракцию, известную как остаток АРА цикла очистки основы смазочного материала конкретно, остаток атмосферной дистилл ции неочищенной нефти дистиллируют под вакуумом и вак/умный остаток деас- фальтирует пропаном, Пропано-нераство- римый продукт составл ет остаток .АРА, который подвергаетс  сульфированию. Этот остаток имеет следующие характеристики , определенные правилами CNR:

проникновение:10 (дес тки мм)

кольцо-и-шар :65°С

показатель проникно-

вени :-1.12

точка хрупкости по

Фраассу:+11°С

Удельный вес:1.052

(при25°С)

Анализ остатка АРА дает следующие результаты:

асфальтены:17,1 вес. %

несыщенные:2,8 вес, %

ароматические:10.8 вес. %

пол рные (смолы):69,3 вес. %

Анализ провод т, сначала отдел   асфальтены н-гептаном и затем анализиру  остаток в соответствии с ASTM Д-2007. В зкость остатка АРА составл ет 28,2 Пз (при 120°С) и его средний молекул рный вес 940.

Это определ етс  использованием ос- гдометра давлени  пара KNAUER. Его градуируют , использу  раствором дифенила в толуоле при четырех рабочих концентрации  х при температуре 37°С, причем молекул рный кес остатка АРА определ етс  растворением в толуоле при трех различных концентраци х. В примерах 6-9, .асфальтовую фракцию, полученную из описанного остатка АРА, сульфируют после экстракции пентаном. Методика следующа .

205 г остатка АРА и 8 л пентана загружают а 10-литровую колбу, снабженную мешалкой приводной, обратные шариковым холодильником и термометром. Смесь нагревают медленно до температуры кипени  пентзна и эти услови  поддерживают в течение 4 часов. Затем охлаждают до температуры окружающей среды и твердый остаток фильтруют и промывают несколько раз пентаном пока фильтрат не станет чистым . Твердый остаток высушивают в вакуумной печи в течение 3 ч. Асфальтова  фракци , полученна  этим способом, имеет средний мол. м. 2169, определенный указанным осмометрическим методом.

Пример 1.55г остатка АРА и 450 г ТХЭ (тетрахлорэтилена) загружают в 1-литровую колбу, снабженную мешалкой при- водной, обратным холодильником и ловушками с содой на выходе из холодиль- ника (чтобы блокировать утечку окислов серы ) Колбу охлаждают водой и лед ной баней и 55 г триоксида серы (свежедистиллированный из олеума), разбавленного 110 г и ТХЭ, загружают в колбу в течение ВГ минут. В течение добавлени  триоксида серы температуру внутри колбы поддерживают около 5-7°С. После добавлени , охлаждающую баню удал ют, температура увеличиваетс  до температуры окружающей среды (около 22-24°С) и масса посто нно перемешиваетс  в течение следующих 3 ч. Затем пропускают азот через реакционную смесь дл  удалени  непрореагировавшего триоксида серы и диоксида серы, образовавшегос  в течение реакции, которые улавливаютс  ловушками с содой. ТХЭ частично удал ют (около 120 г) фильтрацией реакционной смеси . Остаток удал ют выпариванием в форме азеотропной смеси с водой после добавлени  водного гидроксида натри  к неочищенному сульфированному продукту до тех пор. пока рН достигнет 8,17. Остаток дистилл ции  вл етс  водным раствором натриевой соли сульфированного остатка АРА, содержащим только следы нерастворимого продукта. Этот раствор центро- фугируют, концентрируют в роторном испарителе и сушат в вакуумной печи при температуре 80-90°С в течение 3 ч. Получают 108,5 г твердого продукта, состо щего из 70 мае. % твердой соли сульфированного остатка АРА,.причем остальное представл ет собой сущности сульфат натри  и остаточную кристаллизационную воду. 11,12 г диоксида серы и только следы триоксида серы собирают в ловушках с содой.

Пример 2, По методике 1, загружают 44 гостатка АР А и 453 г ТХЭ в колбу. Смесь охлаждают до температуры около 5-6°С и 33 г триоксида серы, разбавленного 105 г ТХЭ, подают в колбу в течение около 50 мин. После добавлени , внутренн   температура увеличиваетс  от 5-6°С до температуры окружающей среды (около 22°-24°С) и смесь посто нно перемешиваетс  в течение 3 часов .

Реакционную смесь продувают азотом и нейтрализуют водным гидроксидом натри  до рН 8,17. Получают водную фазу, содержащую натриевую соль сульфированного остатка АРА и органическую фазу, состо щую из ТХЭ, содержащего непрореагировавший остаток АРА. Органическую .фазу отдел ют в остаток ТХЭ удал ют из водной фазы азеотропной перегонкой с водой . Остаток дистилл ции сушат как в примере 1, чтобы получить 41,1 г твердого продукта, состо щего из 60 мае. % натриевой соли сульфированного остатка АРА, причем остальное представл ет собой сульфат натри  и остаток кристаллизационной воды 4,73 г диоксида серы и только следы

триоксида серы собирают в ловушках с содой . Количество непрорезгировавшего остатка АРА составл ет 12 г.

Пример 3. Используют сосуд дл  работы под давлением из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и приспособлени ми дл  измерени  температуры, дл  подачи реагентов и дл  выгрузки продуктов реакции.

202 г остатка АРА и 630 г диоксида серы загружают в сосуд давлени . Сосуд давлени  охлаждают водной циркул цией, чтобы поддержать внутреннюю температуру 19 22°Си 182 г триоксида серы загружают в сосуд в течение около 72 минут. После добавлени , массу посто нно перемешивают дл  установленной температуре еще 2ч.

Диоксид серы затем дегазируетс  (около 100 мин), сосуд давлени  продувают азотом и 280 г мае. % водного гидрокси- да натри  добавл ют. Водный раствор затем выгружают и добавл ют дальнейшее количество водного раствора гидроксида натри , до тех пор, пока рН достигнет 8. Массу центрифугируют, чтобы отделить 25 г нерастворимого твердого остатка, и фильтрат лиофилизуют под высоким вакуумом. В этом способе 382,2 г твердого продукта получают , состо щим из 68 мае, % натриевой соли сульфированного остатка АРА, причем остальное представл ет собой сульфат нз- три .

Пример А. По методике примера 3 загружают в сосуд давлени  201 г остатка АРА и 655 г диоксида серы. Сосуд давлени  охлаждают водной циркул цией, чтобы поддержать температуру около 22°-25°С, и 201 г триоксида серы загружают в течение 32 мин. После добавлени , массу нагревают до температуру 30°С и посто нно перемешивают при этой температуре в течение дальнейших 150 мин.

Затем диоксид серы дегазируют, сосуд давлени  продувают азотом и добавл ют 300 г 19,6 мае. % водного гидроксида натри . Водный раствор затем выгружают и далее добавл ют такое количество водного раствора гидроксида натри , чтобы рН стало около 8, после чего смесь фильтруют, чтобы отделить 142,8 г нерастворимого остатка .

Фильтрат концентрируют и сушат, чтобы получить 325 г твердого продукта, состо щего из 43 мае. % натриевой соли сульфированного остатка АРА, причем остальное представл ет собой сульфат натри  и остаток кристаллизационной воды,

Пример 5 (сравнительный). По методике примера 3 загружают в сосуд давлени 

132 г остатка АРА и 630 г диоксида серы . 132 г триоксида серы загружают в сосуд в течение 4 мин и внутренн   температура увеличиваетс  до 60-70°С. После добавлени , массу нагревают до 80°С и посто нно перемешивают при этой температуре в течение дальнейших 70 мин.

Затем диоксид серы дегазируют, сосуд давлени  продувают азотом и 352 г 19,6 мае.

0 % водного раствора гмдроксида натри  добавл ют , Водный раствор затем выгружают и далее добавл ют водный раствор гидроксида натри  до достижени  рН 8, после чего смесь фильтруют, чтобы отделить 172 г

5 нерастворимого остатка.

Фильтрат концентрируют и сушат, чтобы получить 82,9 г твердого продукта, состо щего из 0,5 мае. % натриевой соли сульфированного остатка АРА, причем ос0 тальное представл ет собой в основном сульфат натри  (95 мае. %) и остаток кристаллизационной воды.

Пример 6. 12 г асфальтовой фракции и 243 г ТХЭ погружают в 1-литровую колбу,

5 снабженную приводной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Колбу охлаждают до 5°С 12 г триоксида серы, разбавленного 115 г ТХЭ, загружают в колбу через капельную воронку в течение

0 30 мин, В течение добавлени  триоксида серы, внутренн   температура не превышает 6-7°С. По окончании добавлени , охлаждающую баню удал ют и смесь оставл ют, чтобы увеличить температуру до окружаю5 щей (около 22-24°С), затем массу посто нно перемешивают в течение последующих 3 ч. Затем продузают азотом и реакционную смесь фильтруют, чтобы восстановить 238 г ТХЭ.

0 Остаток обрабатывают водным гидро- ксидом натри  до рН 8, оставшийс  ТХЭ удал ют азеотропной перегонкой с водой и смесь фильтруют, чтобы отделить 4,54 г нерастворимого остатка. Фильтрат концент5 рируют в роторном испарителе и сушат в вакуумной печи.

19,6 г твердого продукта получают, состо щим из 60 мае. % натриевой соли суль- фироаанной асфальтовой фракции,

0 причем остальное представл ет собой сульфат натри  и остаток кристаллизационной воды.

Пример. 14,2 г асфальтовой фракции и 300 г ТХЭ погружают в 1-литровую

5 колбу, снабженную приводной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником . Колбу охлаждают до 5°С и 9,5 г триоксида серы разбавл ют 142 г ТХЭ, затем загружают в колбу через капельную воронку в течение 30 мин. В течение добавлени 

триоксида серы, внутренн   температура в колбе не превышает 6-7°С. По окончании добавлени , охлаждающую баню удал ют и смесь оставл ют, чтобы увеличить температуру до окружающей (около 22-24°С), причем массу посто нно перемешивают в течение 3 часов. Около 500 г воды и льда добавл ют, смесь нейтрализуют водным гид- роксидом натри  и ТХЭ удал ютазеотропной перегонкой с водой и смесь центрифугируетс , что отделить 3,4 г нерастворимого остатка . Фильтрат концентрируют в роторном испарителе и сушат в вакуумной печи.

22 А г твердого продукта получают, состо щего из 55 мае. % натриевой соли сульфированной асфальтовой фракции, причем остальное представл ет собой сульфат натри  и остаток кристаллизационной воды.

Примерб. 12 г асфальтовой фракции и 253 г ТХЭ погружают в 1-литровую колбу, снабженную приводной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Колбу охлаждают до 5-7°С и 12 г триоксида серы разбавл етс  97 г ТХЭ. подаетс  в колбу через капельную воронку в течение 30 мин. В течение добавлени  триоксида серы, внутренн   температура в колбе не превышает 6-7°С. По окончании добавлени  охлаждающа  бан  удал етс  и температуру смеси повышают до 20°С, затем массу подогревают до 50°С и посто нно перемешивают при этой температуре в течение 3 ч. Реакционна  смесь фильтруетс  и около 600 г воды добавл ют к остатку, смесь нейтрализуют водным гидроксидом натри  до рН 8,4 и оставшийс  ТХЭ удал ют азеотропной перегонкой с водой. Затем смесь фильтруют , чтобы отделить 7,4 г нерастворимого остатка. Фильтрат концентрируют в роторном испарителе и сушат в вакуумной печи. 15,9 г твердого продукта получают, состо щий из 54 мае. % натриевой соли сульфированной асфальтовой фракции, причем остальное - сульфат натри .

Пример 9 (сравнительный). 20 г асфальтовой фракции и 304 г ТХЭ загружают в 1 литровую колбу, снабженную мешалкой , капельной воронкой и обратным холодильником. Колбу охлаждают до 5-7°С и 201 г триоксида серы, разбавленного 156 г ТХЭ загружают в колбу через капельную воронку в течение 30 мин. В течение добавлени  триоксида серы внутренн   температура в колбе поддерживаетс  при 5-10°С. По окончании добавлени  охлаждающую баню удал ют и температуру повышают до 20°С, затем массу нагревают до точки кипени  растворител  (около 120°С) 60 мин, охлаждают и нейтрализуют водным гидроксидом натри  до рН 8.5. Полученна 

таким образом смесь наливаетс  в делительную воронку. Больша  часть ТХЭ (218 г) регенерируетс  в виде органической фазы и остаток ТХЭ регенерируют из водной фазы 5 азеотропной перегонкой с водой. Остаток дистилл ции фильтруют, чтобы отделить 25 г нерастворимого остатка. Фильтрат концентрируют в роторном испарителе и сушат в вакуумной печи, чтобы получить твердый

0 остаток, состо щий полностью из сульфата натри  и кристаллизационной воды.

Данные о соотношении исходных продуктов приведены в табл. 1.

Пример 10. Твердый продукт, пол5 ученный в примере 4, содержащий 43 мае. % натриевой соли сульфированного остатка АРА (10 г), раствор ют в воде (200 мл) и раствор погружают в диализную мембрану SPECTRA POR3.

0 Мембрану погружают в химический стакан, содержащий 2 л воды. Выдерживают 24 ч. В конце этого периода удерживаемый мембраной раствор содержит 3 мае. % сульфата натри  по существу весь сульфо5 нат, в то врем  как наружный раствор по отношению к мембране содержит практически только сульфат натри . Первый раствор концентрируют сначала под вакуумом и затем в печи, чтобы выделить твердые сульфо0 наты с низким содержанием сульфата натри .

Пример 11. Сульфонаты, полученные в примерах 1-4, 6-8, и 10 исследуют на разжижающие характеристики измерением

5 в зкости концентрированных дисперсий каменного угл  в воде с добавлением сульфо- натов.

Дл  этой цэли 35 г польского угл , размолотого сухим способом до частиц разме0 ром меньше, чем 60 меш, 0,25 г сульфоната натри  (количество, относ щеес  к. активному компоненту, за вычетом сульфата натри ) и воду загружают в 200 мл химический стакан , чтобы получить суспензию со следую5 щим составом, мае. %:

Каменный уголь70

Сульфон.ат натри 0,5

Вода29,5

Измерени  в зкости делают на суспен0 зии при различных градиентах скорости на ротационном вискозиметре RV 12 НААКЕ. Суспензию перемешивают 1 мин при 650 об/мин и 2 мин при 1200об/мин, использу  быстровращающуюс  металличе5 скую мешалку. Перемещенные таким образом суспензии ввод т в вискозиметр 1 НААКЕ при контролируемой температуре 20°С и измер ют сдвиговую нагрузку при различных градиентах скорости (максимум ),

Табл. 2 показывает кажущиес  значени  е зкоешпри 3€ и 100 с в МПа. Табл. 2 также показывает значени  Кип, полученные при введении экспериментальных данных в уравнение Оствальда:5

r-K-jf где т- сдвигова  нагрузка (ПА);

К - коэффициент пропорциональности ((ПА. сек)

J - градиент скорости (сек)10

п - показатель Ньютона

Из данных табл. 2 видно, что все суль- фонаты, полученные способом данного изобретени , представл ют собой хорошие разжижающие агенты.15

Лучшие результаты получают с сульфона- том примера 3, суспензи  которого практически ньютоновска  при пониженной в зкости.

Испытани  суспензий угл  в воде (W/C) с добавками сульфированных продуктов в 20 соответствии с насто щим изобретением на статистическую стабильность проводили следующим образом.

Методика испытаний на статическую стабильность.25

Пробу суспензии W/C оставл ли оседать в плекемглазовой цилиндрической емкости в течение определенного времени.

После этого пробу замораживали и определ ли содержание сухого вещества в 30 нижней части пробы по сравнению с двум  верхними част ми. Высота каждой из этих двух верхних частей равн лась 15 мм.

Стабильность выражала в процентном содержании сухого твердого вещества каж- 35 дои из верхних частей по отношению к нижней части.

Концентраци  угл  в W/C суспензии равн лась 67 мае. %. а концентраци  натриевой соли сульфокиелоты в соответствии с 40 насто щим изобретением - 0,5 мае. %. Через 2 дн  статическа  стабильность верхней части равн лась 96,2 %, а нижней -99,1 %. Через 5 дней стабильность верхней части равн лась 95,6 %, а нижней - 98,7 %. Эти 45 результаты свидетельствуют о высокой стабилизирующей способности сульфонатов в

соответствии с насто щим изобретением относительно W/C Суспензий.

Claims (5)

1.Способ получени  разжижающего и стабилизирующего агента дл  водных дисперсий твердых материалов сульфированием углеводорода жидким или газообразным триоксидом серы в. растворителе с последующей нейтрализацией сульфомассы водным раствором гидроксида щелочного или щелочноземельного металла или аммони  до рН 7-10 и выделением целевого продукта известными методами, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, в качестве углеводородов используют асфальтовую нефт ную фракцию, состо щую из нерастворимых продуктов после экстракции пропаном остатков перегонки нефти, в качестве растворител  используют диоксид серы или тетрахлорэтилен, и процесс сульфировани  провод т при массовом соотношении асфальтова  фракци : триоксид серы, равном 1 : 0.7-1,0. и температуре 0-60°С.

2.Способ по п. 1,отличающийс  тем. что используют асфальтовую нефт ную фракцию, содержащую более 50 мае. % смолы , 10-20 мае. % асфальтенов, 10-20 мае. % ароматических компонентов и насыщенных компонентов - остальное,

3.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что сульфирование провод т при массовом соотношении асфальтова  фракци  ; триоксид серы, равном 1 : 0,8-1,0. с концентрацией асфальтовой фракции в растворе 1-10 мае. %, предпочтительно 2-8 мае. %, при температуре 5-30°С, атмосферном или повышенном давлении в течение 1-10 ч, предпочтительно около Зч.

4.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что при использовании в качестве растворител  диоксида серы его удал ют после сульфировани  перед нейтрализацией.

5.Способ поп. 1,отличающийс  тем. что при использовании в качестве растворител  тетрахлорэтилена его удал ют после сульфировани  до и/или после нейтрализации .

Таблица

Таблица 2