CN1027899C - 从石油沥青馏分中制备磺化分散剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种从石油沥青馏分中制备磺化分散剂的方法，包括

——在0℃至60℃之间，使溶于惰性溶剂中的一种沥青馏分与液相或气相的三氧化硫相接触，以获得一种磺化的沥青馏分；

——通过使该磺化的沥青馏分与碱金属、碱土金属或铵的氢氧化物的水溶液相接触，从而将其盐化，并且从反应混合物中回收磺化盐。

本方法提供石油沥青馏分的水溶性磺化盐，它可作为固体的水分散液的流化剂和稳定剂，例如作为煤或水泥的水分散液的流化剂和稳定剂。

Description

本发明涉及从一种石油沥青馏分中制备磺化分散剂的方法，以及将该分散剂用作为在一种水媒质中分散固体时的流化剂和稳定剂。

在现有技术中，磺化分散剂基本上是由芳族磺酸盐组成的，例如美国专利US3277162描述了从萘磺酸甲醛缩合物中获得的一种分散剂。美国专利US3970，690和美国专利US4541，965描述了从分别在高温和低温下进行的石油馏分蒸汽裂解的残留物的磺化产物中获得的分散剂。英国专利UK2159536中描述了一种从焦油，特别是矿物煤的磺化产物中获得的磺化分散剂。

但是，在现有技术中，为获得磺化分散剂而被磺化的原料的可获得量是有限的，这就构成了一个问题。另一方面，其它的馏分，如沥青质，被认为不适于用于制备磺化分散剂，因为它们容易产生不溶于水的磺化盐，例如，参见P.P.Gurgar等人，Chem.Ind.Dev.1977.11（2）.P21-23。按照本发明，发现了一种简便的方法，该方法可用于磺化石油沥青馏分，它能产生磺酸盐，其中至少其碱金属盐，碱土金属盐或铵盐在水中大部分可溶。

根据本发明，提供了一种从石油沥青馏分中制备磺化分散剂的方法，它包括：

-在0℃到60℃之间，将溶于惰性溶剂中的一种沥青馏分与液相或气相的三氧化硫相接触，三氧化硫与沥青馏分的重量比在0.7∶1至1.2∶1之间，以获得一种磺化的沥青馏分;

-通过使该磺化的沥青馏分与碱金属，碱土金属或铵的氢氧化物的水溶液相接触，盐化该磺化的沥青馏分，并且从反应混合物中回收磺化盐。

适用于本发明目的的石油沥青馏分是不溶性产物，在用丙烷萃取之后，它含有石油沥青残留物，典型地，其中包括50%（ωt）以上的极性组分（树脂），10-20%（ωt）的沥青质和10-20%（ωt）的芳香族化合物，另外还有少量的饱和物（用ASTMD-2007法测定），或者在进一步用C₅-C₇脂肪烃萃取后，则它基本上由沥青质组成。 经蒸汽压力渗透压计（VPO）测定，一般，这些沥青馏分的平均分子量大约在600-7000之间。

用于溶解石油沥青馏分的惰性溶剂是不能磺化的馏分，通常选自二氧化硫和卤代脂肪烃，特别是氯代脂肪烃，例如，四氯乙烯。按照本发明的方法，溶剂中的沥青馏分溶液与液相或气相的三氧化硫相接触，反应在0-60℃的温度范围内进行，优选的温度范围是5-30℃，三氧化硫和沥青馏分的重量比在0.7∶1至1.2∶1之间，优选的是在0.8∶1至1.1∶1之间，为方便起见，相对溶液中的沥青馏分浓度保持在1-10ωt%，优选的是2-8ωt%，在大气压力下持续进行搅拌，如果需要的话，在高于大气压力下搅拌，以保持反应混合物处于液相。在本发明的方法中，进行磺化反应的温度至关重要，它关系到最后得到的磺化盐的水溶性特征。已发现操作温度高于60℃时，不溶性产物的数量太高，不合乎要求，当操作温度在5-30℃之间时，所获得的溶解性结果最佳。三氧化硫完全或基本上完全转化所需要的反应时间通常在1小时至10小时之间，典型的是3小时左右。

当磺化过程终止时，除去惰性溶剂，并且加入碱金属，碱土金属或铵的氢氧化物水溶液，以中和磺化沥青馏分，优选地是加入氢氧化钠。实际操作时，连续地加入氢氧化钠，直到pH为7-10左右。

特别地，如果使用二氧化硫作为反应溶剂的话，要先去除二氧化硫，然后再中和磺化沥青馏分。如果反应溶剂是氯代烃的话，则可以在中和之前和/或之后除去该溶剂。

按上述方式操作，可得到磺化沥青馏分的碱金属，碱土金属或铵盐的水溶液，其中基本上不含不溶性物质或者只含少量不溶性物质，通常用诸如过滤或离心之类的方法即可将这些不溶性物质去除。

以这种方式获得的磺化分散剂，可以以水溶液形成使用，也可以用诸如蒸发或冻干的方法除去水，用本发明的工艺得到的分散剂通常是含有40-80（ωt）的沥青馏分的磺化盐，其余的组分是相应的硫酸盐，后者的含量可以用诸如渗析和超滤等已知方法来降低。

本发明的工艺是简便的，可以从可大量获得的低成本原料中得到不含有害杂质的水溶性磺化分散剂，这种磺化产物可以用作为固体在水媒液中分散的分散剂，从而能降低分散粘度，或者在同等粘度下提高所分散的固体的数量。在这些应用中，本发明的磺化分散剂显示出很好的流化和稳定特性。典型的分散例子是煤和水泥的水分散，此外，在所有需要水介质的分散剂的应用中，例如形成农业用植物药物水分散液的应用中，均可以使用磺化沥青质。

借助于下列实施例可以更好地阐明本发明。

实施例1至5中所使用的沥青馏分是润滑剂基油精炼循环中的APA残留物，特别地，将原油的大气分馏残留物在真空下分馏，用丙烷除去该真空残留物中的沥青，不溶于丙烷的产物构成了APA残留物，用该APA残留物进行磺化作用。经CNR规则确定，该残留物具有下列特性：

-针入度    10（十分之一毫米）

-环球熔化点    65℃

-针入指数    -1.12

-弗拉斯（Frass）脆点    +11℃

-比重    1.052（25℃）

对APA残留物的分析给出了下述结果：

-沥青质    17.1（wt）

-饱和物    2.8%（wt）

-芳香族化合物    10.8%（ωt）

-极性物（树脂）    69.3%（ωt）

分析过程：

先将沥青质用正庚烷分离，然后根据ASTM    D-2007法分析残留物。

APA残留物的粘度是28.2泊（120℃），其平均分子是940。

分子量用KNAVER蒸气压力渗透压计来测定。在37℃下，用四种浓度的联二苯在甲苯中的溶液进行标定，然后测定以三种浓度溶解在甲苯中的APA残留物的分子量。

在实施例6-9中，在用戊烷萃取之后，将从所述的APA残留物中得到的沥青馏分磺化。该过程如下：将205克APA残留物和8升戊烷送入装有机械搅拌器，球形冷凝器和温度计的10升长颈瓶中，慢慢地加热混合物，直到戊烷沸腾，并将该状况保持4小时，然后慢冷到大气温度，过滤出固体残留物，并且用戊烷洗涤数次直到滤液变清，固体在真空炉中干燥3小时。经上述渗透压计测定，用这种方法获得的沥青馏分的平均分子量为2169。

实施例1

将55克APA残留物和450克TCE（四氯乙烯），送入1升的长颈瓶中，该长颈瓶装有机械搅拌器、球形冷凝器，并在冷凝器的出口处有苏打收集器，以阻止氧化硫的逸出。该长颈瓶在冰水浴中冷却，将55克用110克TCE稀释的三氧化硫（刚从发烟硫酸中蒸馏出）在85分钟时间内加入瓶中。在三氧化硫加入期间，长颈瓶的内部温度应保持在大约5-7℃，加入之后，移去冷浴，使温度升到环境温度（大约22-24℃），并且进一步搅拌3小时，然后，使氮气通过反应混合物，以消除任何未反应的三氧化硫，以及在反应过程中形成的二氧化硫，它们为苏打收集器所收集。通过过滤反应混合物，部分去除TCE（大约20克）。在向粗磺化产品中加入氢氧化钠溶液直至最终pH值达到8.17之后，用蒸发的方法以和水的恒沸物形式除去剩余的TCE。

分馏的残余物是磺化的APA残余物的钠盐的水溶液，只含有痕量的不溶性产物，将该溶液在一个旋转蒸发器中离心浓缩，并且在80-90℃的真空炉中干燥3小时。

结果得到108.5克的固体产物，其中含有70%（ωt）的磺化APA残留物的钠盐，剩下的基本上是硫酸钠和残余的结晶水。在苏打收集器中收集到11.12克的二氧化硫和痕量的三氧化硫。

实施例2

遵循实施例1的步骤，将44克APA残留物和453克TCE送入长颈瓶中。将混合物冷却到大约5-6℃，将33克用105克的TCE稀释的三氧化硫在大约50分钟时间内送入瓶中，在加入之后，使内部温度从5-6℃升温到环境温度（大约22-24℃），并且进一步将混合物搅拌3小时。

反应混合物用氮气吹洗，并用氢氧化钠水溶液中和至pH为8.17。所得到的水相中含有磺化的APA残留物的钠盐，而有机相中由含有未反应的APA残留物的TCE所组成。分离该有机相，并通过与水的恒沸蒸馏从水相中除去残留的TCE，如实施1那样干燥分馏剩余物，结果得到41.1克的固体产物，其中含有60%（wt）的磺化APA残留物的钠盐，剩下的基本上是硫酸钠和剩余的结晶水。在苏打收集器中收集到4.73克二氧化硫和痕量的三氧化硫。未反应的APA剩余的重量是12克。

实施例3

使用一个不锈钢压力容器，该容器装有搅拌器和温度测量装置，用它来送入反应物和排出反应产物。将202克APA残留物和630克二氧化硫送入压力容器中，压力容器用循环水冷却，内部温度保持在大约19-22℃，将182克三氧化硫在大约72分钟时间内送入容器中。加入之后，在所述的温度下，进一步搅拌2小时。

然后，排出二氧化硫（大约100分钟），压力容器用氮气吹洗，加入280克、19.6%（ωt）的氢氧化钠水溶液，直到pH值大约为8，将混合物离心分离出25克未溶解的固体残留物，在高真空下将滤液冷冻干燥。

用这种方法得到382.2克的固体产物，其中含有68%（ωt）的磺化APA残留物的钠盐，其余的基本上硫酸钠。

实施例4

遵循实施例3的步骤，向压力容器中送入201克APA残留物和655克的二氧化硫，压力容器用循环水冷却，内部温度保持在大约22-25℃。将201克三氧化硫在大约32分钟的时间内送入容器中。加入之后，将混合物加热到30℃，并在该温度下，进一步搅拌150分钟。

然后，排出二氧化硫，压力容器用氮气吹洗，加入300克、19.6%（ωt）的氢氧化钠水溶液，然后，排出水溶液，再加入氢氧化钠水溶液，直到pH值大约为8，在此之后，过滤混合物，分离出142.8克不溶性残留物。

将滤液浓缩干燥，得到325克固体产物，其中含有43%（ωt）的磺化APA残留物的钠盐，剩下的基本上是硫酸钠和残余的结晶水。

实施例5

遵循实施例3的步骤，向压力容器中送入132克的APA残留物和630克的二氧化硫。在大约4分钟的时间内送入大约132克的三氧化硫，并且内部温度升温到60-70℃，加入之后，将混合物加热到80℃，并在该温度下，进一步搅拌70分钟。

然后，排出二氧化硫，压力容器用氮气吹洗，加入352克、19.6%（ωt）的氢氧化钠水溶液，然后排出水溶液，再加入氢氧化钠水溶液，直到pH值大约为8，此后，过滤混合物，分离出172克不溶性残余物。

将滤液浓缩干燥，得到82.9克固体产品，其中含有0.5%（ωt）的磺化APA残留物的钠盐，剩下的基本上是硫酸钠和残余的结晶水。

实施例6

将12克的沥青馏分和243克的TCE送入1升的长颈瓶中，该长颈瓶装有机械搅拌器，滴液漏斗和球形冷凝器，将长颈瓶冷至大约5℃，在大约30分钟的时间内，经滴液漏斗送入12克用115克TCE稀释的三氧化硫。在加入三氧化硫期间，长颈瓶的内部温度不超过6-7℃。加入之后，移去冷浴，混合物升温至环境温度（大约22-24℃），将混合物进一步搅拌3小时，然后，用氮气吹洗，将混合物过滤，回收到238克TCE。

残留物用氢氧化钠溶液中和至pH为8，剩余的TCE通过和水恒沸蒸馏而除去，并且过滤混合物，分离出4.54克不溶性残余物。将滤液在一个旋转蒸发器中浓缩，并在真空炉中干燥。

结果得到19.6克固体产品，其中含有60%（ωt）的磺化沥青馏分的钠盐，剩下的基本上是硫酸钠和残余的结晶水。

实施例7

将14.2克的沥青馏分和300克的TCE送入1升的长颈瓶中，该长颈瓶装有机械搅拌器，滴液漏斗和球形冷凝器。将长颈瓶冷至大约5℃，在大约30分钟的时间内，经滴液漏斗送入9.5克用142克TCE稀释的三氧化硫。在加入三氧化硫期间，长颈瓶的内部温度不超过6-7℃。加入之后，移去冷浴，混合物升温至环境温度，（大约22-24℃），将混合物进一步搅拌3小时。加入大约500克的水和冰，用氢氧化钠溶液中和混合物，通过和水的恒沸蒸馏而回收TCE，并且将混合物离心，分离出3.4克不溶性残余物，将滤液在一个旋转蒸发器中浓缩，并在真空炉中干燥。

结果得到22.4克固体产物，其中含有55%（ωt）的磺化沥青馏分的钠盐，剩下的基本上是硫酸钠和残余的结晶水。

实施例8

将12克的沥青馏分和253克的TCE送入1升的长颈瓶中，该长颈瓶装有机械搅拌器，滴液漏斗和球形冷凝器，将长颈瓶冷至大约5-7℃，在大约30分钟的时间内，经滴液漏斗送入12克用97克TCE稀释的三氧化硫。在加入三氧化硫期间，长颈瓶的内部温度不超过6-7℃。加入之后，移去冷浴，混合物升温至大约20℃，然后加热至50℃，在该温度下再搅拌3小时，将反应混合物过滤，向残留物中加入大约600克的水，用氢氧化钠溶液将混合物中和至pH值为8.4，并且通过和水的恒沸蒸馏而回收TCE，然后将混合物过滤，分离出7.4克不溶性剩余物，将滤液在一个旋转蒸发器中浓缩，并在真空炉中干燥。

结果得到15.9克固体产物，其中含有54%（ωt）的磺化沥青馏分的钠盐，剩下的基本上是硫酸钠和残余的结晶水。

实施例9（比较）

将20克的沥青馏分和304克的TCE送入1升的长颈瓶中，该长颈瓶装有机械搅拌器，滴液漏斗和球形冷凝器。将长颈瓶冷至大约5-7℃，在大约30分钟的时间内，经滴液漏斗送入20.1克用156克TCE稀释的三氧化硫。在加入三氧化硫期间，长颈瓶的内部温度保持在5-10℃，加入之后，移去冷浴，升温至大约20℃然后加热到溶剂的沸点（大约120℃），保持60分钟，冷却，并用氢氧化钠溶液中和至pH值为8.5。将用这种方法得到的混合物倒入一个分离漏斗中。大部分TCE（218克）作为有机相被回收，剩下的TCE通过与水的恒沸蒸馏而从水相中回收，过滤蒸馏残余物，分离出25克不溶性残余物，将滤液在一个旋转蒸发器中浓缩，并在真空炉中干燥，得到的固体几乎全部由硫酸钠和其结晶水组成。

实施例10

实施例4中得到的固体产物，其中含有43%（ωt）的磺化APA残留物的钠盐（10克），将其溶解在200毫升水中，并将溶液送入SPECTRAPOR3渗析膜中。将该膜浸入一只含有2升水的烧杯中，浸泡24小时。在该过程结束时，发现被膜保留的溶液中硫酸钠的含量为3%（ωt），并基本上含有所有的磺酸盐，而膜外面的溶液中实际上只含有硫酸钠，在真空下先将膜内溶液浓缩，然后在炉中回收到低硫酸钠含量的固体磺酸钠。

实施例11

为了测试实施例1-4，6-8中所得到的磺酸盐的流化特性，测量了在加入磺酸盐之后煤在水中的浓缩分散液的粘度。

为此，将35克、干磨至粒径小于60目的煤粉，0.25克磺酸钠（有效部分的量，即排除了硫酸钠的量），和水一起置于200毫升的烧杯中，得到具有下列组成的悬浮液：

-煤：70ωt%

-磺酸钠：0.5ωt%

-水：29.5ωt%

在一台PV12HaaKe转动粘度计上，在各种粘度梯度下测定悬浮液的粘度，用金属搅打式搅拌器以650转/分转速搅拌1分钟，以1200转/分搅拌2分钟，然后将经过搅拌的悬浮液引入HaaKe粘度计中，将温度控制在20℃，在各种粘度梯度下（最大150/秒）测定剪切刀。

表1表明悬浮液在30-1001/秒粘度梯度下的表观粘度值，单位为mPas，该表还表明将实验数据应用于Ostwalol方程所得到的K值和n值。

τ＝K^h

其中：τ＝剪切刀（Pa）

K＝稠度指数（Pa·Secⁿ）

δ＝粘度梯度（Sec^-1）

n＝牛顿指数（表1见文后）

从表1的数据可以看到，由本发明方法得到的所有磺酸盐都是良好的流化剂，最好的结果是用实施例3磺酸盐得到的，该悬浮液实际上是牛顿型低粘度的。

表1

磺酸盐    表观粘度    （mPas）    Ostwald

实施例编号 30Sec^-1100Sec^-1m k

1    519    535    1.016    0.494

2    674    651    0.953    0.800

3    532    549    1.001    0.542

4    740    701    0.930    0.952

6    695    656    0.943    0.852

7    701    637    0.912    0.953

8    860    626    0.671    2.897

10    612    611    0.996    0.620

Claims (11)

1、一种从石油沥青馏分中制备磺化分散剂的方法，包括

-在0℃至60℃之间，在大气压或更高压力下，使溶于惰性溶剂中的一种沥青馏分与液相或气相的三氧化硫相接触1至10小时，三氧化硫与沥青馏分的重量比在0.7∶1至1.2∶1之间，沥青馏分在相对溶液中浓度为1-10wt%，以获得一种磺化的沥青馏分，

-通过使该磺化的沥青馏分与碱金属、碱土金属或铵的氢氧化物水溶液相接触使沥青馏分中和至pH值为7-10左右而将其盐化，并且从反应混合物中回收磺化盐。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于该沥青馏分由在用丙烷萃取石油分馏残留物之后的不溶性产物组成，经ASTMD-2007法测定，该不溶性产物典型的组成包括大于50%（ωt）的极性组分（树脂），10%-20%（ωt）的沥青质和10%-20%（ωt）的芳香族化合物，另外还会有少量的饱和物，或者由进一步用C5-C7脂肪烃萃取所述不溶性产物之后所剩物质组成，该物质基本上由沥青质所组成，经蒸气压力渗透压计（UPO）确定，其平均分子量在大约600至7000之间。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的溶剂选自液相二氧化硫和卤代脂肪烃。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于沥青馏分在相对溶液中的浓度为2-8ωt%，反应时间为约3小时。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的氢氧化物的水溶液为氢氧化钠水溶液。

6、按照权利要求3的方法，其特征在于所述的卤代脂肪烃为氯代脂肪烃。

7、按照权利要求4的方法，其特征在于所述的氯代脂肪烃为四氯乙烯。

8、按照权利要求1的方法，其特征是采用二氧化硫为溶剂，在磺化反应结束时，在中和磺化沥青馏分之前，去除该二氧化硫。

9、按照权利要求1的方法，其特征是采用卤代脂肪烃作为溶剂，在磺化反应结束时，在中和磺化沥青馏分之前和/或之后，去除该卤代脂肪烃。

10、将按权利要求1-9所述的方法得到的磺化分散剂，在固体的水分散液中用作流化剂和稳定剂。

11、按照权利要求10的用途，其特征在于所说的水分散液是煤或水泥的水分散液。