SU1516015A3 - Способ получени ожижающей и стабилизирующей добавки дл водоугольных суспензий - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к жидким углеродсодержащим топливам, в частности к получению ожижающей и стабилизирующей добавки дл  водоугольных суспензий. С целью повышени  качества целевого продукта каменноугольную смолу или смолу нефтепереработки плотностью 1,025-1,190 г/см³ при 20°С подвергают взаимодействию с жидким или газообразным триоксидом серы при массовом соотношении со смолой (0,41-3,36):1. Процесс ведут в присутствии в качестве растворител  галогенированного углеводорода, инертного и не смешивающегос  или плохо смешивающегос  с водой при температуре от комнатной до 90°С, предпочтительно CCL₄, тетрахлорэтилена или дихлорэтана. Заканчивают реакцию при 80-140°С и контроле качества выдел ющегос  диоксида серы в интервале 3-50% мас.% по отношению к массе смолы, предпочтительно в интервале 10-35 мас.%. Последующую нейтрализацию сульфированной и окисленной смолы ведут водным раствором гидроокиси натри  до PH 7. Растворитель удал ют декантацией и/или выпариванием, причем обе эти стадии могут выполн тьс  в обратном пор дке, рекуперацией или высушиванием. Предпочтительно процесс провод т путем введени  в предварительно растворенную в растворителе смолу триоксида серы, как такового или растворенного в растворителе, и выливани  смолы, как таковой или растворенной в растворителе, в растворенный в растворителе триоксид серы. 4 з.п. ф-лы, 7 табл.

Description

Изобретение относитс  к способам получени  ожижающей и стабилизирующей добавки дл  водоугольных суспензий.

Целью изобретени   вл етс  повышение качества целевого продукта.

Указанна  цель достигаетс  сульфированием каменноугольной смолы или

смолы нефтепереработки плотностью 1,025-1,190 г/см при 20 С жидким или газообразным триокисдом серы при массовом соотношении триоксида серы и смблы 0,41-3,36:1.0 в присутствии в качестве растворител  галогенирован- ного углеводорода, инертного и не

С/1

15160

смешивающегос  или плохо смешиваю- PierocH с водой при температуре от комнатной до 90°С, заканчива  реакцию при 80-140°С и контроле качества выдел ющегос  диоксида серы в интервале 3-50 мас.% по отношению к массе смолы с последующей нейтрализацией сульфированной и окисленной смолы

водным раствором гидроокиси натри  fQ

до рН 7, удалением растворител  декантацией и/или выпариванием, причем обе эти стадии могут выполн тьс  в обратном.пор дке рекуперацией водного

П р и м е р 2, Используют такое же оборудование, как и в примере 1. В колбу загружают 43 г смолы, разбавленной 100 см тетрахлорида углерода при одновременном введении в загрузочную воронку 51,7 г SOj разбавленного 100 см тетрахлорида углерода. Через 2 ч добавл ют раствор триоксида серы при наружном вод ном охлаждении (темпераТ5фа в колбе 15-18 С), затем реакционную

раствора, содержащего целевой продукт, смесь оставл ют на 1 ч при комнатной

Сульфат натри , г 16,6 SOj, г2,1

П р и м е р 2, Используют такое же оборудование, как и в примере 1. В колбу загружают 43 г смолы, разбавленной 100 см тетрахлорида углерода при одновременном введении в загрузочную воронку 51,7 г SOj разбавленного 100 см тетрахлорида углерода. Через 2 ч добавл ют раствор триоксида серы при наружном вод ном охлаждении (темпераТ5фа в колбе 15-18 С), затем реакционную

смесь оставл ют на 1 ч при комнатной

концентрацией или высушиванием.

Пример 1. Оборудование состоит из четырехгорлой колбы емкостью 500 см, оборудованной механической мешалкой с политетрафторэтиленовыми лопаст ми, термометром, водоохлаждае- мым шариковым холодиль11иком и загрузочной воронкой.

В колбу загружают 44 г смолы, разбавленной 100 см татрахлорэтилена, налива  одновременно в загрузочную воронку 53 г жидкого триоксида серы в 100 см тетрахлорэтилена.

Раствор тpиoкc здa серы ввод т в реакционную колбу в течение приблиг,- тельно 2 ч, при этом реакционну и колбу непрерывно, охлаждают с целью поддержани  TeNJnepaTypH в колбе на уровне 10-15°С.

По окончании добавлени  триокаида серы, температуре в колбе дают повыситьс  до 20-25 С и затем в течение 1 ч реакционную смесь нагревают с реф- люксом ((приблизительно 120°С ) и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.

Потом реакционную смесь охлаждают , разбавл ют водой и полученный

В колбу загружают смолу, разбавленную 100 см тетрахлорэтилена (ТХЭ), а в загрузочную воронку Н9- ливают триоксид серы, разбавленный дополнительно 100 см ТХЭ, Добавленвочищенный продукт.реакции перенос т

в химический стакан, где его нейтра- „„е раствора SO продолжают в те- лизуют до рН 7 водным раствором едкого чение приблизительно 90 мии при во- натра (132 г) затем всю массу дистиллируют при атмосферном давлении, чтобы рекуперировать растворитель

д ном охлаждении реакционной колбы (температура в колбе 10-15 0).

Затем реакционную массу выдержив виде анизотропной смеси вода/тетра- вают при комнатной температуре (при- хлорэтилен.близительно 20-30 0) в течение 1 ч.

Получено 975 г не содержащего твёрдых частиц водного раствора и рекуперировано 196 см личества 200 см. Сульфат натри , % Оухое активное вещество , г107

после чего нагревают с рефлюксом в течение 1 ч при 120 С. Реакционную массу охлаждают до комнатной темпе- из начального ко- ратуры, разбавл ют водой и затем

не трапизуют водным раствором едкого натра. Большую часть растворител  отдел ют в виде нижней фазы конечной реакционной смеси после ее нейтрапи1 ,70

5

Q

0

температуре, после чего нагревают |с рефлюксом (г 80 с)в течение, 2 ч, Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавл ют водой , перенос т в химический стакан, промьюа  колбу еще раз водой и реакционную смесь нейтрализуют до рН 7 водным раствором едкого натра (128 г).

Азеотропную смесь тетрахлорид углерода/вода отгон ют в виде глав- ной фракции, в качестве остатка получают 1176 г водного раствора. Сульфат натри , % 1,7 Сухое активное вещество, г94,5

Сульфат натри , г 20 Сернистый газ, г 2,6 Примеры 3-17. Данные примеры проведены при таких же услови х (температура, растворение смолы и триоксида серы в растворителе и продолжительность добавлени  триоксида серы к смоле), как и в примере 1.

В колбу загружают смолу, разбавленную 100 см тетрахлорэтилена (ТХЭ), а в загрузочную воронку Н9- ливают триоксид серы, разбавленный дополнительно 100 см ТХЭ, Добавле „„е раствора SO продолжают в те- чение приблизительно 90 мии при во-

„„е раствора SO продолжают в те- чение приблизительно 90 мии при во-

д ном охлаждении реакционной колбы (температура в колбе 10-15 0).

Затем реакционную массу выдерживают при комнатной температуре (при- близительно 20-30 0) в течение 1 ч.

51

зации, а остальную часть рекуперируют в виде азеотропной смеси с водой. Обща  рекупераци  растворител  достигает приблизительно 96-97%,

Данные,относ щиес  к этим опытам, приведены в табл,2.

Во всех примерах отход щие газы (состо щие главным образом из диоксида серы и следов триоксида серы) были подвергнуты анализу путем поглощени  их после холодильника в ловушке , содержащей титрованный водный раствор едкого натра.

Пример 18, Оборудование ис- пользуют такое же как и в примере 1,

В реакционную колбу загружают 80 г триоксида серы, разбавленного 100 см тетрахлорэтилена.

В капельную воронку загружают 44 смолы, разбавленной тетрахлорэтилено

Раствор смолы приливают к раствор ЗОд в течение приблизительно 50 мин при постепенном повышении температур реакционной смеси от 22 до 12°С, за- тем. реакционную массу нагревают до 120 С и вьщерживают при этой температуре в течение 1 ч. Потом большую часть растворител  декантируют при

80С, После этого колбу помещают в термостатическую баню при 140 С,

Большую часть растворител  рекуперируют в течение 80 мин (рекупера- ци  достигает приблизительно; 98%), реакционную смесь нейтрализуют в гор чем состо нии (80-85 с) до рИ 7 15%-ным раствором едкого натра и затем разбавл ют водой.

Получено 795 г водного раствора. Сульфат натри , % . 2,9 Суха  активна  часть,,г 92,9 Сульфат натри , г 23,1 Диоксид серы, вьщелив- щийс  при реакции, г 13 Органическа  сера, г 14,3 П р и м е р 19, Примен ют оборудование , аналогичное примеру 1, В колбу загружают 44 г смолы, разбавленной 326 г ТХЭ, а в капельную воронку 81г жидкого триоксида серы. Приливают жидкий триоксид серы к

раствору смолы в течение 40 мин без наружного охлаждени  реакционной колбы . Начальна  температура 23 С, затем температура повьппаетс  до максимально го значени  90°С, а по окончании добавлени  составл ет 65 С.

Реакционную смесь нагревают в течение 15 мин до температуры 20 С и

0

о

5

0

5

О

п e

п

5

15«

выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.

Затем растворитель декантируют при температуре приблизительно 90°С (рекуперируют 274 г ТХЭ), после чего реакционную колбу став т в термостатическую масл ную баню с температурой 132-134°С дл  рекуперации растворител  дистилл цией. При помощи этой второй операции рекуперируют оставшийс  ТХЭ. Оставшуюс  смесь нейтрализуют при температуре приблизительно 80-90 С до рН 7 водным раствором гидроксида натри . Вес конечного водного раствора сульфированной , окисленной и превращенной в соль смолы 477 г,

Сульфат натри , % 6,8 Суха  активна  часть, г 97,5 Сульфат натри , г 32,4 Выделившийс  SOj, г 13,9 Органическа  сера, г 7,1 П р и м е р 20. Пример провод т аналогично примеру 1, В реакционную колбу загружают 44 г смолы, разбав-i ленной 327 г ТХЭ, В капельную воронку загружают 79 г жидкого серного ангидрида.

Раствор серного ангидрида приливают к смоле в течение 40 мин без наружного охлаждени  реакционной колбы (внутренн   температура, равна  первоначально 21 С, возрастает до максимального значени  90°С, а по окончании добавлени  ЗОз составл ет 65°С).

Потом реакционную смесь нагревают до температуры кипени  тетрахлор- этилена (около 120 С) в течение 15 мин и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Потом большую часть растворител  (270 г) декантируют при температуре приблизительно 85°С, после чего реакционную колбу став т в термостатическую масл ную баню с температурой 140 С, Остапший- с  растворитель отбирают в течение 2 ч. Твердый остаток в колбе нейтрализуют до рН 7 водным раствором гидроксида натри . Вес конечного

водного раствора, г 474,4 Сульфат натри , % 7,4 Суха  активна 

часть, % . 93,9 Сульфат натри , г 35,1 Выделившийс  в течение опыта сернистый газ, г 13,1

7151

Органическа  сера, г 5,4

Сравнительный пример . Используют оборудование, анашогкчное примеру 1. В колбу загружают 38,8 г смолы, разбавленной 200 см тетра- хлорэтилена при одновременной загрузке в загрузочную воронку 43,8 г жидкого серного ангидрида. Последний в течение приблизительно 80 мин ввод т в реакционную колбу, охлаждаемую снаружы проточной водой, так чтобы температура внутри колбы все врем  была на уровне 17-20 С. Затем смесь перемешивают течение 4 ч Все врем  поддержива  температуру в колбе на уровне . Потом смесь сульфированной смолы нейтрализуют до рН 7 водным раствором едкого натра .

Растворитель затем отгон ют методом азеотропной дистилл ции.

Получают 897,3 г водного

раствора.

Содержание сульфата

натри , %3,82

Суха  активна 

часть, %63,9

Сульфат натри , г 34,3

Выделившийс  сернистый газ j.,we аналитического предела

Органическа  сера, г 9,2

Полученный таким образом продукт не про вл ет способности к диспергированию .

Сравнительный пример 2. Оборудование , аналогичное примеру 1, за тем исключением, что емкость реакционной колбы не 500, а 250 см . В колбу за гружают 17,0 г смолы, разбавленной 50 см тетрахлорэтилена В загрузочную воронку наливают 31,8 г триоксида серы , разбавленного 50 см тетрахлор- этилена. Последний в течение прибли- зительно 135 мин выливают в реакционную колбу при наружном охлаждени проточной водой, чтобы поддерживать температуру в колбе на уровне 16-18 Затем смесь перемешивают в течение еще 130 мин все врем  при температур приблизительно . После этого реакционную смесь нейтрализ тот водн раствором едкого натра до рН 7.

Получают 787,4 г водного раствора натриевой соли сульфированной смолы.

Сульфат натри , % 1,45

Сухое активное

вещество, г58,6

8

Сульфат натри , г 11|4

Выделившийс  при

реакции сернистый

газ ниже аналитического предела

Органическа  сера, г 9,4

Полученный таким образом продукт не про вл л способности к диспергирванию .

Субстратами, которые подвергают сульфированию в примерах 21-25,  влютс  производные дистилл тов нефти, полученных по следующей методике: остаток атмосферной перегонки подвергают вакуумной перегонке, получа  при этом различные фракции,, среди которых SN-60, SN-150 и SN-450 (SN - нейтральный растворитель ) .

Эти погоны подвергаютс  рафинированию с помощью экстракции фурфурол лом, причем экстрактами в большинстве своем  вл ютс  ароматические соединени  и часть соединений нафтеновых присутствующих в исходных SN фракци х. Эти ароматические экстракты (ES AR)  вл ютс  субстратами , которые подвергают сульфированию .

Средние физико-химические характеристики ES AR, получаемые после обработки сырой нефти приведены в табл.1.

Примеры 21-25. Используют оборудование такое же как и в примере 1. Примеры осуществл ли при тех же самых услови х проведени  эксперимента в отношении значени  температуры, разбавлени  фракции нефти и содержани  SO, в ТХЭ и времени добавлени  ЗОз в каменноугольную смолу.

Фракцию нефти, разбавленную 130 мл ТХЭ. ввод т в колбу и через воронку ввод т раствор ВОз разбавленный еще 70 мл ТХЭ, Раствор SOj вливают в течение 60 мин в колбу, которую охлаждают водой внешним образом дл  поддерживани  температуры реакции в пределах 20-27 С,

ЗАтем реакционную смесь нагреваю до температуры кипени  (115-120°С) в течение примерно 30 мин и выдерживают при этой температуре в течение 60 мин.

Отход пще газы (главным образом состо щие из SO а вместе со следами

91

SO. ) анализируютс  во всех примерах путем абсорбировани  их вниз по направлению движени  потока из конденсатора в ловумке, содержащей титрованный водный раствор NaOH. Затем реакционную смесь охлаждают, разбавл ют водой и делают нейтральной с помощью водного раствора гидрата

&

окиси натри ,

ТХЭ отгон ют при атмосферном давлении в виде азеотропной смеси с водой, в результате чего получают водный раствор сульфированного - окисленного и полученного в форме соли продукта.

В табл.З приведены данные, полученные в проведенных испытани х, а в табл.4 приведены результаты, полученные при реологической оценке этих диспергирующих добавок.

Процентное содержание 50 относительно смолы дл  всех примеров приведено в табл.5

Количество гидрата окиси натри , которое необходимо дл  нейтрализации суспензии, содержащей уголь- каменноугольную смолу,.до получени  значени  pHj равного 7, приведено в табл.6.

Измерени  в зкости дисперсии вода/уголь.

С целью оценки различных диспер- гаторов были проведены измерени  в зкости при различных градиентах скорости при помощи ротационного вискозиметра Нааке RU 12, оборудованного датчиком MU1 и измерительной головкой М 500.

Измерени  сопротивлени  резанию.

Пробу диспергатора согласно предлагаемому изобратению сравнивают с комерческиМ|Образцом (DaxaD 15, Grace Halia) по методике, названной стабильность как функци  напр жений резани .

В стекл нный реактор с фланцами емкостью 1 л, высотой и диаметром

I60I5

10

Дл  этой цели отвешивают в химический стакан емкостью 200 см 70 г угл  размерами частиц 60 меш и влажностью ,5% и добавл ют вод- ную смесь испытуемого диспергатора в таком количестве, чтобы в итоге получить, %: 70 во весу угл , 29,5 по весу воды, 0,5 по весу диспергаQ тора.

Продукты смешивают при помощи мешалки с двум  металлическими петлеобразными лопаст ми- в течение 1 мин при 650 об/мин и в течение 2 мин при

5 1200 об/мин. Полученную таким образом суспензию ввод т в наружный измерительный цилиндр вискозиметра, температура которого посто нна (20 С), и после выдержки в течение

0 5 мин при 20 С определ ют значени  напр жени  среза (f)при различных градиентах скорости ( у) (от 3,8 до приблизительно 150 ). Полученные таким образом экспериментальные зна5 чени  обрабатывают с применением

уравнени  силы или уравнени  Оствальда

-г к f

справедливого дл  псевдопластичного состо ни .

Дл  каждой серии экспериментальных измерений f-J вычислены значени  К или кривой - -у с линейной регрессией . Кроме того, дл  последних п ти испытанных значений ip 37,60; 75, 120 и 150 с- вычислены значени  асимптотической в зкости путем спр млени  экспериментальных данных г Г -

Значени , полученные-дл  некоторых проб при такой методике, а также дл  известной добавки DaxaD 15 следующие

10 см, помещают 336 г сухого (влажность менее 0,5%) угл  размерами частиц менее 60 мега и раствор диспергатора в воде, так чтобы по окон- чании загрузки иметь, %: 70 по весу угл ; 29,5 по весу воды; 0,5 по весу диспергатора.

Смесь перемешивают, открыв реактор дл  соединени  с атмосферой.

Ч151

мешалкой с петлеобразными лопаст ми в течение 2 мин при 650 об/мин и потом в течение 10 мин при 1200 об/мин.

Фган(вц закрывают на уровне 200 мл помещают рабочее колесо с маховиком диаметром 2 см и смес перемешивают при 200 об/мин в течение 24 ч. Перемешивание прекращают, рабочее колесо убирают и все оставл ют в покое на три дн . После этого стакан наклон ют и сливают шлам.

Полученные результаты представлены в табл,7, в которой прин ты след тощие условные обозначени :

- шлам течет самопроизвольно;

- остаток на дне может быть легко снова сжижен при помощи стекл нной палочки или ,аналогичного инструмента;

Таким образом, добавка по предла- raeiMOMy способу обладает лучшим качеством , так как суспензи  с ее включением может быть полностью слита без осадка, тогда как суспензи  с DAXAD 15 должна быть сначала перемещена с тем, чтобы быть способной к относительно полному сливу.

Claims (4)

1. Формула изобретени  30

   .1 , Способ получени  ожижающей и стабилизирующей добавки дл  водо- угольных суспензий на основе реак-г циЙ сульфировани  и нейтрализации, отличающийс  тем, что, с целью повышени  качестве целевого продукта, каменноугольную смолу или смолу нефтепереработки плотностью 1,025-1,190 г/см при 20°С подвергают взаимодействию с жидким или газообразным триоксидом серы при массовом соотнощении триоксида серы

   0,993

   1,005

   1,024

   41

   59

   125

   20

   30

   015;12

   и смолы, 0,41-3,36:1,0 в присутствии в качестве растворител  гало- генированного углеводорода, инертного и не смешивающегос  или плохо смешивающегос  с водой при.температуре от комнатной до , заканчива  реакцию при 80-140°С и контроле качества вьщел ющегос  диоксида

   0 серы в интервале 3-50 мас,% по отношению к массе смолы с последующей нейтрализацией сульфированной и окисленной смопы водным раствором гидроокиси натри  до рН 7, удалением

   5 растворител  декантацией и/или выпариванием , причем обе эти стадии могут выполн тьс  в обратном пор дке рекуперацией водного раствора, содержащего целевой продукт, концентрацией или высушиванием.
2. 2, Способ non.l, о т личаю- щ и и с   тем, что в качестве растворител  используют четыреххло- ристый углерод, тетрахлорэтилен или дихлорэтан.
3. 31 Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что заканчивают реакцию сульфировани  при контроле качества выдел ющегос  диоксида серы в интервале 10-35 мас,% по отношению к массе смолы,
4. 4.Способ поп,1,отличаю- щ и и с   тем, что процесс провод т путем введени  в предварительно раст- BOpeHHjTKi в растворителе смолу три- оксида серы как такового или растворенного в растворителе,

   5,Способ по п.I, отличающий с   тем, что процесс провод т

   40 nyteM выливани  смолы как таковой или растворенной в растворителе в раствореиный в растворителе триоксид серы,

   Т а б л и ц а 1

   25

   35

   83 85 88

   00

   - о 1Л CNI r-

   оо m о cN о

   in tsi 4t in cs

   vj- о 1 00

   vO г r O LH

   1Л vO r. ГЛ O о

   «k M «I  

   - о vC CУ TV -1 CS - « -

   - fO (Tv CVJ О

   CM m r n 00

   - CNJ -i CN -

   00 ГО CN OO CTv

   oo f о -

   Ю v D O Ю

   О J- CTi

   vO r O vO fO u-i J in

   00

   о о Lo

   oo oo - - г г и z

   СЛ СЯ C/3 СЛ

   СЛ c/3 to СЯ ел

   ij fjj Щ Щ flj

   -;} t vj- f -d- r 4t r

   - CM ГО t lO CNI CS CM CM CN

   Уголь А: Содержание в аги 1,2 золы 8,522, летучих веществ 35,9, фиксированный

   углерод 54,4, полное содержание.серы 0,952. Уголь В: Содержание влаги 9Z, золы 15,52, летучих.вешеств 23,72, фиксированного

   углерода 59,22, полное содержание серы 0,642,

   Гранулометрическа  крива  обоих типов углей: максимальный размер

   250 мкм, при наличии 70-802 менее 74 мкм,

   ..

   Пример, № SOjtcMona, % Пример I 50 :смола, %

   .

   17

   Составитель Т.Власова Редактор Ю.Середа Техред А.Кравчук Корректор В.Кабаций

   Заказ 6299/59

   Тираж 446

   ВНИИПИ Государственного комитета по изобретени м и открыти м при ГКНТ СССР 113033, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5

   Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

   1516015 8

   Таблица

   Подписное