PL145004B1

PL145004B1 - Method of obtaining a fluidizing and stabilizing agent

Info

Publication number: PL145004B1
Application number: PL1985253690A
Authority: PL
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1985-05-29
Publication date: 1988-07-30
Also published as: DD233951A5; NL8501537A; CS251788B2; JPH0665715B2; IN165180B; FI852114A0; GB2159536A; SE8502510D0; GR851286B; ZA853852B; FR2565124B1; GB2159536B; SU1516015A3; JPS61436A; CA1241015A; ES8604291A1; FR2565124A1; AU568935B2; DE3519115A1; GB8513176D0

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania srodka fluidyzujacego i stabilizujacego zawiesiny substancji stalych w cieczach, zwlaszcza zawiesiny wegla w cieczach, a przede wszystkim w wodzie.W szczególnosci, osrodek wytworzony sposobem wedlug wynalazku sluzy do fluidyzacji i stabilizowania zawiesin o duzym stezeniu wegla w wodzie, to jest o stezeniu powyzej 60% wago¬ wych, a zwlaszcza o stezeniu 70-80% wagowych lub wyzszym.Wprawdzie ponizej w opisie mówi sie o zawiesinach wegla w wodzie, ale nalezy rozumiec, ze srodek wytworzony sposobem wedlug wynalazku moze byc korzystnie stosowany we wszystkich przypadkach, w których, na skutek obecnosci substancji stalych w postaci zawiesiny w cieczy, wystepuja problemy fluidyzacji i utrwalania zawiesiny.Znane sa srodki fluidyzujace i stabilizujace zawiesiny wegla w wodzie, skladajace sie z sulfonowanych zwiazków zawartych w smole, zobojetnionych przez przeprowadzenie ich w sole.Te zwiazki sulfonowane wytwarza sie dzialajac bezwodnym, stezonym lub dymiacym kwasem siarkowym na smoly. Znane, sulfonowane zwiazki maja te wade, ze zawieraja duze ilosci siarcza¬ nów metali alkalicznych lub amonowych, wytwarzanych w etapie zobojetniania wodorotlenkami metali alkalicznych lub wodorotlenkiem amonowym produktów sulfonowania smoly, zawieraja¬ cych w roztworze kwas siarkowy. W celu pelnego zsulfonowania smoly trzeba bowiem stosowac nadmiar kwasu siarkowego i po usunieciu wody, wprowadzonej wraz z srodkami zobojetniaja¬ cymi, w sulfonowanym i zobojetnionym produkcie pozostaja siarczany metali alkalicznych i amonowe.Inna wada znanych srodków jest to, ze aby nadac im odpowiednia lepkosc trzeba je co najmniej czesciowo kondensowac z aldehydem mrówkowym, co stanowi dodatkowy zabieg i jest bardzo kosztowne.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze srodek wytworzony sposobem wedlug wynalazku, zawierajacy przeprowadzona w sól smole sulfonowana i utleniona, nie ma wyzej wspomnianych wad i ma wlasciwosci lepsze niz srodki znane.2 145 004 Okreslenie "smola", stosowane w opisie wynalazku i w zastrzezeniach oznacza smole weglowa, taka jak otrzymywana w piecach koksowniczych, zwlaszcza podczas destylacji wegla w temperatu¬ rze 1100°C lub wyzszej, frakcje tej smoly wrzace w temperaturze 100-350°C, pozostalosc po destylacji smoly weglowej w temperaturze 350°C, a takze smoly lub frakcje smolowe otrzymane przy przeróbce ropy naftowej. Smola taka, niezaleznie od jej pochodzenia, powinna zawierac co najmniej niewielka procentowo ilosc zwiazków o wiecej niz dwóch aromatycznych pierscieniach skondensowanych.Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania srodka fluidyzujacego i stabilizujacego polega na tym, ze smole weglowa kontaktuje sie powoli z cieklym lub gazowym trójtlenkiem siarki w obecnosci jednego lub wiekszej liczby rozpuszczalników z grupy chlorowcowanych zwiazków organicznych, obojetnych w reakcji sulfonowania i nie mieszajacych sie lub zle mieszajacych sie z woda, prowadzi sie reakcje SO3 ze smola w temperaturze 80-140°C, korzystnie 90-120°C, kontrolu¬ jac wywiazywanie sie dwutlenku siarki az do chwili, gdy ilosc wywiazanego SO2 wyniesie 2-60% wagowych ilosci smoly, a nastepnie zobojetnia sie sulfonowana i utleniona smole wodnymi roztworami srodków alkalicznych, usuwa rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki przez dekantacje i/lub odparowywanie, przy czym rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki ewentualnie usuwa sie przed zobojetnianiem sulfonowanej i utlenionej smoly wodnymi roztworami srodków alkalicznych i powstaly wodny roztwór produktu zateza sie lub suszy.Smole kontaktuje sie z trójtlenkiem siarki korzystnie bez odprowadzania ciepla reakcji.Korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia 30-130°C, a zwlaszcza czterochlorek wegla, czterochloroetylen lub dwuchloroetan.Reakcje trójtlenku siarki ze smola korzystnie prowadzi sie az do chwili, gdy ilosc wywiazanego SO2 wyniesie 10-35% wagowych w stosunku do ilosci smoly poddawanej procesowi.Sulfonowana i utleniona smole korzystnie zobojetnia sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku amonowego, az do uzyskania wartosci pH wynoszacej 7, a nawet 10.Realizujac sposób wedlug wynalazku mozna najpierw rozpuscic smole w jednym lub w wiekszej liczbie wspomnianych wyzej rozpuszczalników i do roztworu tego wprowadzac ciekly lub gazowy bezwodnik kwasu siarkowego. Mozna takze wprowadzac roztwór bezwodnika kwasu siarkowego w jednym lub w wiekszej liczbie wspomnianych wyzej rozpuszczalników, przy czym nalezy jedynie zwracac uwage na to, aby uzyte rozpuszczalniki byly wzgledem siebie obojetne, to jest nie powodowaly reakcji chemicznych.Smole lubjej roztwór w jednym lub w wiekszej liczbie wspomnianych wyzej rozpuszczalników mozna takze wlewac do roztworu trójtlenku siarki w jednym lub w wiekszej liczbie takich rozpu¬ szczalników, przy czym nalezy dbac o to, aby uzyte rozpuszczalniki mialy zdolnosc biernego mieszania sie ze soba i aby uniknac zbyt gwaltownej reakcji trzeba zabieg dolewania prowadzic bardzo powoli.Wynalazek zilustrowano ponizej w przykladach, nie ograniczajac jego zakresu. W próbach opisanych w tych przykladach stosowano smole z pieca koksowniczego, majaca ciezar wlasciwy 1,1577 g/ml i lepkosc 83,81 mm2/s w temperaturze 40°C.Przyklad I.Próby prowadzi sie w czteroszyjnej kolbie o pojemnosci 500 ml, wyposazonej w mieszadlo plytkowe, termometr, kulista chlodnice chlodzona woda i wkraplacz zasilajacy.W kolbie umieszcza sie 44 g smoly rozcienczonej 100 ml czterochloroetylenu, a do wkraplacza wlewa roztwór 53 g cieklego SO3 w 100 ml czterochloroetylenu. Roztwór z wkraplacza wprowadza sie do kolby reakcyjnej w ciagu okolo 2 godzin i kolbe chlodzi sie w sposób ciagly, aby utrzymacjej wewnetrzna temperature okolo 10-15°C. Pod koniec wkraplania zezwala sie na wzrost temperatury do 20-25°C i po uplywie okolo 1 godziny ogrzewa sie mieszanine reakcyjna, utrzymujacja w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna /temperatura okolo 120°C/ w ciagu 1 godziny. Nastepnie chlodzi sie mieszanine reakcyjna, rozciencza ja woda, przelewa surowy produkt reakcji do zlewki i zobojetnia wodnym roztworem NaOH do wartosci pH 7. Otrzymana mase poddaje sie destylacji pod cisnieniem atmosferycznym, aby odzyskac rozpuszczalnik w postaci azetropowej mieszaniny wody z czterochloroetylenem. Otrzymuje sie 975 g wodnego roztworu, nie zawierajacego stalych substancji, a takze odzyskuje sie 196 ml rozpuszczalnika, uzytego poczatkowo w ilosci 200 ml.145 0*4 Zawartosc Na2S04 1,70% Sucha substancja czynna 107 g Wytworzony siarczan sodowy 16,6 g WytworzonySO2 2,1 g Przykladu. Stosuje sie urzadzenie opisane w przykladzie I.W kolbie umieszcza sie 43 g smoly rozcienczonej 100 ml czterochlorkuwegla, a do wkraplacza wprowadza sie 51,7 g SO3 rozcienczonego 100 ml czterochlorku wegla. Roztwórtrójtlenku siarki wkrapla sie w ciagu 2 godzin, utrzymujac przez zewnetrzne chlodzenie woda temperature wewnatrz kolby 15-18°C. Nastepnie pozostawia sie mieszanine reakcyjna w pokojowej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna /temperatura okolo 80°C/ w ciagu 2 godzin, a nastepnie chlodzi do temperatury pokojowej, rozciencza mase reakcyjna woda, przelewa do zlewki i zobojetnia do wartosci pH 7 wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Z otrzymanego produktu oddestylowuje sie azeotropowa mieszanine czterochlorku wegla z woda, uzyskujac jako pozostalosc 1176 g wodnego roztworu.Zawartosc Na2S04 Sucha substancja czynna Wytworzony siarczan sodowy Wytworzony SO2 1,7% 94,5 g 20 g 2,6 g Przyklady IH-XVII. Próby opisane w tych przykladach prowadzi sie w identycznych warunkach, takich jak temperatura, rozpuszczanie smoly i SO3 w rozpuszczalniku oraz czas dodawania SO3 do smoly, stosujac urzadzenie opisane w przykladzie I.Reakcje prowadzi sie w ten sposób, ze w kolbie umieszcza sie smole rozcienczona 100 ml czterochloroetylenu /TCE/, a do wkraplacza wlewa sie SO3 rozcienczony 100 ml TCE. Roztwór SO3 wkrapla sie w ciagu okolo 90 minut, chlodzac kolbe od zewnatrz woda tak, aby temperatura w kolbie wynosila 10-15°C. Otrzymana mase reakcyjna utrzymuje sie w pokojowej temperaturze /okolo 20-3Q°C/ w ciagu 1 godziny, a nastepnie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, w temperaturze 120°C, równiez w ciagu 1 godziny, po czym chlodzi do temperatury pokojowej, rozciencza woda i zobojetnia wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Po zobojetnieniu oddziela sie glówna czesc rozpuszczalnika jako faze dolna i odzyskuje w postaci azeotropowej mieszaniny z woda okolo 96-97% uzytego rozpuszczalnika. Wyniki prób przy róznym stosunku wagowym SO3 do smoly podano w tabeli 1, w której ilosci skladników reakcji i produktów wyrazono w gramach. Wywiazujace sie gazy, tojest glównie SO2 z pewnymi sladami SO3, analizo¬ wano we wszystkich próbach, absorbujac je za chlodnica w lapaczu zawierajacym mianowany roztwór wodny NaOH.Tabela 1 Numer przy¬ kladu 1 III IV V VI VII VIII *IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII Ilosc smoly 2 41,5 41,5 40,3 40 40,1 40,2 40,2 40 41,7 43 37 40,4 32,7 26 30,6 Ilosc S03 3 17 26 31 36,7 45,7 51,5 62,6 66,4 69,5 75 69,8 83,6 89 81,6 102,7 Ilosc suchej substancji czynnej 4 48,8 48,8 , 62,6 53,5 75,1 80,8 89,5 90,9 97,1 98,7 87,3 97,8 93,0 74,6 93,0 Ilosc wytwo¬ rzonego siar¬ czanu sodowego 5 4,2 7,7 7,5 8,2 14,8 18,3 19,9 24,8 25,4 28,6 27,7 35,3 50,7 53,7 71,7 Ilosc wytwo¬ rzonego SO2 6 1,3 2,4 2,7 2,9 3,2 4,0 4,2 5,0 5,8 9,0 11,2 13,7 13,7 12,7 16,9 Ilosc siarki organicznej 7 SA 7,4 8,5 7,7 10,6 12,6 153 15,4 18,2 16,9 14,8 15,6 16,5 12,6 16,6 Stosunek wago¬ wy SO3 do smoly 8 0,41 0,63 0,77 0,92 1,14 1,28 1,56 1,66 1,67 1,74 1,89 2,07 2,72 3,14 3,364 145 004 Przyklad XVIII.Próbe prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladzie I. W kolbie reakcyjnej umieszcza sie 80 g SO3 rozcienczonego 100 ml TCE, a do wkraplacza wlewa sie 44 g smoly rozcienczonej TCE. Roztwór smoly dodaje sie do roztworu SO3 w ciagu okolo 50 minut, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta stopniowo od 22°C do 72°C. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine reakcyjna do temperatury 120°C i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym w temperaturze 80°C oddziela sie przez dekantacje glówna czesc rozpuszczalnika i zanurza kolbe w kapieli termostatycznej o temperaturze 140°C. W ciagu 80 minut odzyskuje sie dalsza ilosc rozpuszczalnika tak, ze jego calkowity odzysk wynosi okolo 98%. Nastepnie goraca jeszcze /temperatura 80-85°C/mieszanine zobojetnia sie do wartosci pH 7 roztworem wodnym NaOH o stezeniu 15% wagowych i rozciencza woda. Otrzymuje sie 795 g wodnego roztworu.Zawartosc Na2S04 2,9% Sucha substancja czynna 92,2 g Siarczansodowy 23,1 g SO2 wytworzony podczas reakcji 13 g Siarka organiczna 14,3 g Przyklad XIX. Stosuje sie urzadzenie opisane w przykladzie I. W kolbie umieszcza sie 44 g smoly rozcienczonej 326 g TCE, a we wkraplaczu 81 g cieklego SO3. Ciekly SO3 dodaje sie do roztworu smoly w ciagu 40 minut, bez zewnetrznego chlodzenia kolby. Temperatura wynosi poczatkowo 23°C, wzrasta do 90°C i w koncu wkraplania SO3 wynosi 65°C. Po zakonczeniu wkraplania SO3 ogrzewa sie mieszanine do temperatury 120°C w ciagu 15 minut i urzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym w temperaturze okolo 90°C oddziela sie przez dekantacje rozpuszczalnik, odzyskujac 274 g TCE. Nastepnie zanurza sie kolbe w termostatycznej kapieli olejowej o temperaturze 132-134°C, odzyskujac przez destylacje reszte rozpuszczalnika. Pozostla mieszanine zobojetnia sie w temperaturze okolo 80-90°C wodnym roztworu smoly podanej utlenia¬ jacemu sulfonowaniu i przeprowadzeniu w sól.ZawartoscNa2S04 6,8% Sucha substancjaczynna 97,5 g Siarczansodowy 32,4 g WytworzonySO2 13,9 g Organicznasiarka 17,1 g Przyklad XX. Stosuje sie urzadzenie opisane w przykladzie I. W kolbie reakcyjnej umie¬ szcza sie 44 g smoly rozcienczonej 327 g TCE, a we wkraplaczu 79 g cieklego SO3. Trójtleneksiarki wkrapla sie do smoly w ciagu 40 minut nie chlodzac kolby od zewnatrz. Temperaturaw kolbie, wynoszaca poczatkowo 21°C, wzrasta najwyzej do 90°C i pod koniec dodawania SO3 wynosi 65°C.Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w ciagu 15 minut do temperatury wrzenia TCE/okolo 120°C/ i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym oddziela sie przez dekantacje w temperaturze okolo 85°C glówna czesc rozpuszczalnika, a nastepnie zanurza kolbe w olejowej kapieli o temperaturze 140°C, oddzielajac w ciagu 2 godzin reszte rozpuszczalnika. Stala pozosta¬ losc w kolbie zobojetnia sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego do wartosci pH 7, otrzymujac 474,4 g wodnego roztworu.Zawartosc siarczanu sodowego 7,4% Sucha substancja czynna 93,9 g Siarczan substancjaczynna 35,1 g SO2 wytworzony podczas próby 13,1 g Siarka organiczna 15,4 g Przyklad porównawczy I. Reakcje prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladzie I. W kolbie umieszcza sie 38,8 g smoly rozcienczonej 200 ml czterochloroetylenu, a we wkraplaczu 43,8 g cieklego SO3, który nastepnie wprowadza sie do kolby chlodzonej od zewnatrz biezaca woda tak, aby utrzymac w kolbie temperature okolo 17-20°C. Trójtleneksiarki wkrapla sie w ciagu 80 minut,145004 5 po czym, utrzymujac nadal temperature okolo 17°C, miesza sie dalej w ciagu 4 godzin, a nastepnie zobojetnia mieszanine wodnym roztworem wodorotlenku sodowego do wartosci pH 7 i odzyskuje rozpuszczalnik droga destylacji azeotropowej. Otrzymuje sie 897,3 g wodnego roztworu. 3,82% Zawartosc siarczanu sodowego 63,9 g 34,3 g ponizej granicy analitycznej 9,2 g Sucha substancja czynna Siarczan sodowy Wytworzony SO2 Siarka organiczna Otrzymany produkt nie ma zdolnosci dyspergowania.Przyklad porównawczy II. Próbe prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladzie I, ale zamiast kolby o pojemnosci 500 ml stosuje sie kolbe o pojemnosci 250 ml. W kolbie tej umieszcza sie 17,0 g smoly rozcienczonej 50 ml TCE, a we wkraplaczu 31,8 g SO3 rozcienczonego 50 ml TCE.Roztwór SO3 wkrapla sie do kolby chlodzonej od zewnatrz biezaca woda tak, aby utrzymac w kolbie temperature 16-18°C. Wkrapla sie w ciagu okolo 135 minut, po czym miesza dalej w temperaturze okolo 18°C, nadal mieszajac, w ciagu 130 minut. Nastepnie zobojetnia sie mieszanine wodnym roztworem wodorotlenku sodowego do wartosci pH 7, otrzymujac 787,4 g wodnego roztworu sulfonowanej smoly.Zawartosc siarczanu sodowego Sucha substancja czynna Siarczan sodowy SO2 wytworzony podczas reakcji Siarka organiczna 1,45% 58,6 g IM g ponizej granicy analitycznej 9,4 g Otrzymany produkt nie ma zdolnosci dyspergowania. Pomiary lepkosci dyspersji woda/we¬ giel. W celu ocenienia róznych srodków dyspergujacych, zarówno wytwarzanych zgodnie z wyna¬ lazkiem jak i srodków znanych, przeprowadzono pomiary lepkosci przy róznych gradientach szybkosci, stosujac lepkosciomierz Haake RV12, wyposazony w czujnik pomiarowy MVI oraz glowice pomiarowa M500.Po 70 g wegla o czastkach mniejszych niz 0,250 mm i zawartosci wilgoci ponizej 0,5% wagowych umieszczano w zlewce o pojemnosci 200 ml i dodawano mieszanine wody z badanym srodkiem w takich ilosciach, aby mieszanina w zlewce zawierala w stosunku wagowym 70% wegla, 29,5% wody i 0,5% badanego srodka dyspergujacego. Do mieszania stosowano mieszadlo z dwuramienna kotwica metalowa i mieszano w ciagu 1 minuty przy 650 obrotach na minute i w ciagu 2 minut przy 1200 obrotach na minute. Otrzymana mieszanine wprowadzono do zewnetrz¬ nego cylindra pomiarowego lepkosciomierza, majacego ustalona temperature 20°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 15 minut, po czym mierzono naprezenie scinajace /r/ przy róznych gradientach szybkosci /O/ /od 3,8 do okolo 150 na 1 sekunde/. Wartosci otrzymane eksperymen¬ talnie wprowadzono do równania Ostwalda r + K.#n, stosowanego do okreslania cechy pseudo- plastycznosci.Dla kazdego cyklu pomiarów doswiadczalnych y-0 obliczano wartosci K i n oraz krzywa Tobiiczone-/, stosujac liniowa regresje. Poza tym, dla ostatnich 5 wartosci y stosowanych w bada¬ niach, to jest 37,60,75 120 i okolo 150/sekunde, obliczano wartosci lepkosci "asymptotycznej" J7asymPt., wprowadzajac poprawke wartosci T-y ustalonych eksperymentalnie.Postepujac w opisany wyzej sposób ustalono dla róznych preparatów wyniki podane w tabeli 2.Tabela 2 Srodek dyspergujacy K /7asympt/lepkoSC Pa.s asymptotyczna Pa.s/ DAXAD 15/znany srodek/ Preparat z przykladu XVIII Preparat z przykladu XI 0,91 0,92 0,87 0,83 0,81 1,05 0,58 0,61 0,576 145 004 Pomiary odpornosci na naprezenia scinajace.Próbke srodka wedlug wynalazku porównywano ze znanym srodkiem dyspergujacymDAXAD 15, produkowanymprzez firme Grace we Wloszech.Porównanie prowadzono opisana nizej metoda, polegajaca na oznaczeniu "stabilnosci jako funkcji naprezen scinajacych".W kolnierzowym reaktorze szklanym o pojemnosci 1 litra, majacym wysokosc 10 cm i srednice 10 cm, umieszczono 336 g suchego wegla /zawartosc wilgoci ponizej 0,5% wagowo/, majacego czastki mniejsze niz 0,250 mm i dodawano roztwór wodny badanego srodka dyspergujacego, uzyskujac mieszanine zawierajaca w stosunku wagowym 70% wegla, 29,5% wody i 0,5% srodka dyspergujacego. Mieszanine te mieszano w otwartym reaktorze za pomoca mieszadla kotwicowego w ciagu 2 minut przy 650 obrotach/minute i w ciagu 10 minut przy 1200 obrotach/minute.Nastepnie zamyka sie reaktor na wysokosci odpowiadajacej 200 ml pojemnosci umieszczono wirnik z kolem zamachowym o srednicy 2 cm i w ciagu 24 godzin mieszano mieszanine przy 200 obrotach wirnika na 1 minute, po czym usuwano wirnik i calosc pozostawiano w spokoju na okres 3 dni. Po uplywie tego czasu pochylano zlewke i wylewano z niej zawiesine. Wyniki prób podano w tabeli 3. W ostatniej rubryce tej tabeli symbol x oznacza, ze zawiesina wyplywa calkowicie i samorzutnie, a symbol xx oznacza, ze zawiesine mozna latwo ponownie uplynnic, poruszajac szklanym pretem lub podobnym narzedziem pozostalosc osadzona na dnie.Tabela 3 Rodzaj srodka DAXAD 15 srodek z przykladu XI Skladniki /gramy/ wegiel 336 336 dodany roztwór wodny 24 36,92 woda 120 107,08 Stezenie czynnej substancji w do¬ danym roztworze wodnym 10,0 6,5 Plynnosc XX X Substraty poddawane sulfonowaniu w przykladach XXI-XXV pochodza z destylacji ropy nafto¬ wej. Pozostalosc po destylacji pod cisnieniem atmosferycznym poddaje sie destylacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac rózne frakcje, a wsród nich frakcje SN 80, SN 150 i SN 450/SN- rozpuszczalnik obojetny/.Frakcje te rafinuje sie na drodze ekstrakcji furfuralem, ekstrahujac wiekszosc zwiazków aromatycznych i czesc zwiazków naftalenowych. Te ekstrakty aromatyczne /FSAR/ sa substra- tami poddawanymi sulfonowaniu. Przecietna charakterystyke fizykochemiczna substratów pochodzacych z przeróbki surowej ropy naftowej ze srodkowego Wschodu podano w tabeli 4.Gestosc mierzono w temperaturze 15°C, lepkosc w temperaturze 98,89°C, przy czym skrót SUS oznacza uniwersalne sekundy Seybolta, a wspólczynnik refrakcji mierzono w temperaturze 20°C.Tabela4 Próbka ESAEz SN 80 ESARz SN 150 ESARz SN 450 Gestosc /g/cm3/ 0,993 1,005 1,024 Lepkosc /SUS/ 41 59 125 Wspólczyn¬ nik refrak¬ cji 1,5360 1,5390 1,5770 Zawartosc siarki /%/ 5,1 5,0 4,9 Zawartosc zwiazków aromatycz¬ nych /%/ 83 85 88 Przyklady XXI—XXV. Stosuje sie urzadzenie opisane w przykladzie I. Próby opisane w tych przykladach prowadzi sie w identycznych warunkach, takich jak temperatura, rozpuszczanie frakcji ropy naftowej i SQ3 w TCE oraz czas dodawania S03 do smoly.145M4 7 Reakcje prowadzi sie w ten sposób, ze w kolbie umieszcza sie frakcje ropy naftowej rozcien¬ czona okolo 130 ml TCE, a do wkraplacza wprowadza sie SO3 rozcienczony 70 ml TCE. Roztwór SO3 wkrapla sie w ciagu okolo 60 minut, chlodzac kolbe od zewnatrz woda tak, aby temperatura w kolbie wynosila okolo 20 - 27°C.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury wrzenia /115-120°C/ w ciagu okolo 30 minut i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 60 minut.Wywiazujace sie gazy, to jest glównie SO2 ze sladami SO3, analizowano we wszystkich próbach, absorbujac je za skraplaczem w lapaczu zawierajacym mianowany roztwór wodny NaOH. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie, rozciencza woda i zobojetnia wodnym roztworem wodorotlenku sodowego.Pod cisnieniem atmosferycznym oddestylowuje sie TCE w postaci mieszaniny azeotropwej z woda, otrzymujac ostatecznie wodny roztwór sulfonowanego, utlenionego i przeprowadzonego w sól produktu.Wyniki przeprowadzonych prób podano w tabeli 5 a w tabeli 6 podano wyniki badan reologicznych przy uzyciu otrzymanych dodatków.Wegiel A zawieral 1,2% wilgoci, 8,52% popiolów, 35,9% substancji lotnych, 54,4% czystego wegla i 0,95% siarki /zawartosc calkowita/. Wegiel B zawieral 9% wilgoci, 15,5% popiolów, 23,7% substancji lotnych, 59,2% czystego wegla i 0,64% siarki /zawartosc calkowita/.Krzywa granulometryczna wykasuje, ze maksymalny wymiar ziarn obu rodzajów wegla wynosi 250 //m, przy czym 70-80% ziarn ma wymiar ponizej 747/m.Tabela5 Numer przykladu XXI XXII XXIII XXIV XXV Ilosc frakcji ro¬ py nafto¬ wej 44 44 44 44 44 Rodzaj frakcji ropy naftowej ESAR z SN 80 ESAR z SN 80 ESAR z SN 150 ESAR z SN 150 ESAR z SN 450 Ilosc S03 (g) 36 57,0 46,4 54,1 46,9 Ilosc su¬ chej sub¬ stancji czynnej (g) 58,8 64,3 60,2 61,8 51,9 Ilosc wy¬ tworzone¬ go siar¬ czanu so¬ dowego (g) 12,4 23,3 17,9 23,2 18,0 Ilosc wytwo¬ rzonego S02 (g) 11,6 20,7 16,35 19,9 19,0 Ilosc siarki organicznej (g) 6,45 7,42 7,04 6,75 5,82 Stosunek wagowy SO3 do frakcji ropy naftowej 0,818 1,30 1,05 1,22 1,07 Tabela 6 Srodek dyspergujacy z przykladu nr Sklad kompozycji Rodzaj wegiel/woda/srodek wegla /% wagowy/ Parametry Teologiczne K ^asympt n /Pa.s/ /Pa.s/ XXI XXII XXIII XXIV 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 Zastrzezenia B A B A B A B A B p a t e n t 0 0,810 0,758 0,817 0,891 0,921 1,112 0,845 1,032 1,046 we 0,476 1,163 0,398 1,149 0,331 0,307 0,440 0,479 0,180 0,218 0,256 0,176 0,553 0,281 0,645 0,267 0,684 0,247 1. Sposób wytwarzania srodka fluidyzujacego i stabilizujacego, opartego na smole sulfo¬ nowanej i przeprowadzonej w sól, znamienny tym, ze smole weglowa kontaktuje sie powoli z8 145 004 cieklym lub gazowym trójtlenkiem siarki w obecnosci jednego lub wiekszej liczby rozpuszczalni¬ ków z grupy chlorowcowanych zwiazków organicznych, obojetnych w reakcji sulfonowania i nie mieszajacych sie lub zle mieszajacych sie z woda, prowadzi sie reakcje SO3 ze smola w temperaturze 80-140°C, korzystnie 90-120°C, kontrolujac wywiazywanie sie dwutlenku siarki az do chwili, gdy ilosc wywiazanego SO2 wyniesie 2-60% wagowych ilosci smoly, a nastepnie zobojetnia sie sulfono¬ wana i utleniona smole wodnymi roztworami srodków alkalicznych, usuwa rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki przez dekantacje i/lub odparowanie, przy czym rozpuszczalnik lub rozpuszczal¬ niki ewentualnie usuwa sie przed zobojetnianiem sulfonowanej i utlenionej smoly wodnymi roz¬ tworami srodków alkalicznych i powstaly wodny roztwór zateza sie lub suszy. 2. Sposób wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia 30-130°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki stosuje sie czterochlorek wegla, czterochloroetylen lub dwuchloroetan. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje SO3 ze smola prowadzi sie az do chwili, gdy ilosc wywiazanego SO2 wyniesie 10-35% wagowych ilosci smoly. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zobojetnianie prowadzi sie za pomoca roztworu wodorotlenku sodowego. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zobojetnianie prowadzi sie za pomoca roztworu wodorotlenku amonowego. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 5 albo 6, znamienny tym, ze zobojetnianie prowadzi sie az do uzyskania wartosci pH = 7. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 5 albo 6, znamienny tym, ze zobojetnianie prowadzi sie az do uzyskania wartosci pH= 10. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze smole rozpuszcza sie wjednym lub w wiekszej liczbie rozpuszczalników i do otrzymanego roztworu wprowadza trójtlenek siarki jako taki lub w postaci roztworu w jednym lub w wiekszej liczbie rozpuszczalników. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do roztworu trójtlenku siarki wjednym lub w wiekszej liczbie rozpuszczalników wprowadza sie smole jako taka lub w postaci roztworu wjednym lub w wiekszej liczbie rozpuszczalników.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL PL PL PL

Claims

1. zastrzezeniach oznacza smole weglowa, taka jak otrzymywana w piecach koksowniczych, zwlaszcza podczas destylacji wegla w temperatu¬ rze 1100°C lub wyzszej, frakcje tej smoly wrzace w temperaturze 100-350°C, pozostalosc po destylacji smoly weglowej w temperaturze 350°C, a takze smoly lub frakcje smolowe otrzymane przy przeróbce ropy naftowej. Smola taka, niezaleznie od jej pochodzenia, powinna zawierac co najmniej niewielka procentowo ilosc zwiazków o wiecej niz dwóch aromatycznych pierscieniach skondensowanych. Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania srodka fluidyzujacego i stabilizujacego polega na tym, ze smole weglowa kontaktuje sie powoli z cieklym lub gazowym trójtlenkiem siarki w obecnosci jednego lub wiekszej liczby rozpuszczalników z grupy chlorowcowanych zwiazków organicznych, obojetnych w reakcji sulfonowania i nie mieszajacych sie lub zle mieszajacych sie z woda, prowadzi sie reakcje SO3 ze smola w temperaturze 80-140°C, korzystnie 90-120°C, kontrolu¬ jac wywiazywanie sie dwutlenku siarki az do chwili, gdy ilosc wywiazanego SO2 wyniesie 2-60% wagowych ilosci smoly, a nastepnie zobojetnia sie sulfonowana i utleniona smole wodnymi roztworami srodków alkalicznych, usuwa rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki przez dekantacje i/lub odparowywanie, przy czym rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki ewentualnie usuwa sie przed zobojetnianiem sulfonowanej i utlenionej smoly wodnymi roztworami srodków alkalicznych i powstaly wodny roztwór produktu zateza sie lub suszy. Smole kontaktuje sie z trójtlenkiem siarki korzystnie bez odprowadzania ciepla reakcji. Korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia 30-130°C, a zwlaszcza czterochlorek wegla, czterochloroetylen lub dwuchloroetan. Reakcje trójtlenku siarki ze smola korzystnie prowadzi sie az do chwili, gdy ilosc wywiazanego SO2 wyniesie 10-35% wagowych w stosunku do ilosci smoly poddawanej procesowi. Sulfonowana i utleniona smole korzystnie zobojetnia sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku amonowego, az do uzyskania wartosci pH wynoszacej 7, a nawet 10. Realizujac sposób wedlug wynalazku mozna najpierw rozpuscic smole w jednym lub w wiekszej liczbie wspomnianych wyzej rozpuszczalników i do roztworu tego wprowadzac ciekly lub gazowy bezwodnik kwasu siarkowego. Mozna takze wprowadzac roztwór bezwodnika kwasu siarkowego w jednym lub w wiekszej liczbie wspomnianych wyzej rozpuszczalników, przy czym nalezy jedynie zwracac uwage na to, aby uzyte rozpuszczalniki byly wzgledem siebie obojetne, to jest nie powodowaly reakcji chemicznych. Smole lubjej roztwór w jednym lub w wiekszej liczbie wspomnianych wyzej rozpuszczalników mozna takze wlewac do roztworu trójtlenku siarki w jednym lub w wiekszej liczbie takich rozpu¬ szczalników, przy czym nalezy dbac o to, aby uzyte rozpuszczalniki mialy zdolnosc biernego mieszania sie ze soba i aby uniknac zbyt gwaltownej reakcji trzeba zabieg dolewania prowadzic bardzo powoli. Wynalazek zilustrowano ponizej w przykladach, nie ograniczajac jego zakresu. W próbach opisanych w tych przykladach stosowano smole z pieca koksowniczego, majaca ciezar wlasciwy 1,1577 g/ml i lepkosc 83,81 mm2/s w temperaturze 40°C. Przyklad I.Próby prowadzi sie w czteroszyjnej kolbie o pojemnosci 500 ml, wyposazonej w mieszadlo plytkowe, termometr, kulista chlodnice chlodzona woda i wkraplacz zasilajacy. W kolbie umieszcza sie 44 g smoly rozcienczonej 100 ml czterochloroetylenu, a do wkraplacza wlewa roztwór 53 g cieklego SO3 w 100 ml czterochloroetylenu. Roztwór z wkraplacza wprowadza sie do kolby reakcyjnej w ciagu okolo 2 godzin i kolbe chlodzi sie w sposób ciagly, aby utrzymacjej wewnetrzna temperature okolo 10-15°C. Pod koniec wkraplania zezwala sie na wzrost temperatury do 20-25°C i po uplywie okolo 1 godziny ogrzewa sie mieszanine reakcyjna, utrzymujacja w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna /temperatura okolo 120°C/ w ciagu 1 godziny. Nastepnie chlodzi sie mieszanine reakcyjna, rozciencza ja woda, przelewa surowy produkt reakcji do zlewki i zobojetnia wodnym roztworem NaOH do wartosci pH 7. Otrzymana mase poddaje sie destylacji pod cisnieniem atmosferycznym, aby odzyskac rozpuszczalnik w postaci azetropowej mieszaniny wody z czterochloroetylenem. Otrzymuje sie 975 g wodnego roztworu, nie zawierajacego stalych substancji, a takze odzyskuje sie 196 ml rozpuszczalnika, uzytego poczatkowo w ilosci 200 ml.145 0*4 Zawartosc Na2S04 1,70% Sucha substancja czynna 107 g Wytworzony siarczan sodowy 16,6 g WytworzonySO2 2,1 g Przykladu. Stosuje sie urzadzenie opisane w przykladzie I. W kolbie umieszcza sie 43 g smoly rozcienczonej 100 ml czterochlorkuwegla, a do wkraplacza wprowadza sie 51,7 g SO3 rozcienczonego 100 ml czterochlorku wegla. Roztwórtrójtlenku siarki wkrapla sie w ciagu 2 godzin, utrzymujac przez zewnetrzne chlodzenie woda temperature wewnatrz kolby 15-18°C. Nastepnie pozostawia sie mieszanine reakcyjna w pokojowej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna /temperatura okolo 80°C/ w ciagu 2 godzin, a nastepnie chlodzi do temperatury pokojowej, rozciencza mase reakcyjna woda, przelewa do zlewki i zobojetnia do wartosci pH 7 wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Z otrzymanego produktu oddestylowuje sie azeotropowa mieszanine czterochlorku wegla z woda, uzyskujac jako pozostalosc 1176 g wodnego roztworu. Zawartosc Na2S04 Sucha substancja czynna Wytworzony siarczan sodowy Wytworzony SO2 1,7% 94,5 g 20 g 2,6 g Przyklady IH-XVII. Próby opisane w tych przykladach prowadzi sie w identycznych warunkach, takich jak temperatura, rozpuszczanie smoly i SO3 w rozpuszczalniku oraz czas dodawania SO3 do smoly, stosujac urzadzenie opisane w przykladzie I. Reakcje prowadzi sie w ten sposób, ze w kolbie umieszcza sie smole rozcienczona 100 ml czterochloroetylenu /TCE/, a do wkraplacza wlewa sie SO3 rozcienczony 100 ml TCE. Roztwór SO3 wkrapla sie w ciagu okolo 90 minut, chlodzac kolbe od zewnatrz woda tak, aby temperatura w kolbie wynosila 10-15°C. Otrzymana mase reakcyjna utrzymuje sie w pokojowej temperaturze /okolo 20-3Q°C/ w ciagu 1 godziny, a nastepnie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, w temperaturze 120°C, równiez w ciagu 1 godziny, po czym chlodzi do temperatury pokojowej, rozciencza woda i zobojetnia wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Po zobojetnieniu oddziela sie glówna czesc rozpuszczalnika jako faze dolna i odzyskuje w postaci azeotropowej mieszaniny z woda okolo 96-97% uzytego rozpuszczalnika. Wyniki prób przy róznym stosunku wagowym SO3 do smoly podano w tabeli 1, w której ilosci skladników reakcji i produktów wyrazono w gramach. Wywiazujace sie gazy, tojest glównie SO2 z pewnymi sladami SO3, analizo¬ wano we wszystkich próbach, absorbujac je za chlodnica w lapaczu zawierajacym mianowany roztwór wodny NaOH. Tabela 1 Numer przy¬ kladu 1 III IV V VI VII VIII *IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII Ilosc smoly 2 41,5 41,5 40,3 40 40,1 40,2 40,2 40 41,7 43 37 40,4 32,7 26 30,6 Ilosc S03 3 17 26 31 36,7 45,7 51,5 62,6 66,4 69,5 75 69,8 83,6 89 81,6 102,7 Ilosc suchej substancji czynnej 4 48,8 48,8 , 62,6 53,5 75,1 80,8 89,5 90,9 97,1 98,7 87,3 97,8 93,0 74,6 93,0 Ilosc wytwo¬ rzonego siar¬ czanu sodowego 5 4,2 7,7 7,5 8,2 14,8 18,3 19,9 24,8 25,4 28,6 27,7 35,3 50,7 53,7 71,7 Ilosc wytwo¬ rzonego SO2 6 1,3 2,4 2,7 2,9 3,2 4,0 4,2 5,0 5,8 9,0 11,2 13,7 13,7 12,7 16,9 Ilosc siarki organicznej 7 SA 7,4 8,5 7,7 10,6 12,6 153 15,4 18,2 16,9 14,8 15,6 16,5 12,6 16,6 Stosunek wago¬ wy SO3 do smoly 8 0,41 0,63 0,77 0,92 1,14 1,28 1,56 1,66 1,67 1,74 1,89 2,07 2,72 3,14 3,364 145 004 Przyklad XVIII.Próbe prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladzie I. W kolbie reakcyjnej umieszcza sie 80 g SO3 rozcienczonego 100 ml TCE, a do wkraplacza wlewa sie 44 g smoly rozcienczonej TCE. Roztwór smoly dodaje sie do roztworu SO3 w ciagu okolo 50 minut, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta stopniowo od 22°C do 72°C. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine reakcyjna do temperatury 120°C i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym w temperaturze 80°C oddziela sie przez dekantacje glówna czesc rozpuszczalnika i zanurza kolbe w kapieli termostatycznej o temperaturze 140°C. W ciagu 80 minut odzyskuje sie dalsza ilosc rozpuszczalnika tak, ze jego calkowity odzysk wynosi okolo 98%. Nastepnie goraca jeszcze /temperatura 80-85°C/mieszanine zobojetnia sie do wartosci pH 7 roztworem wodnym NaOH o stezeniu 15% wagowych i rozciencza woda. Otrzymuje sie 795 g wodnego roztworu. Zawartosc Na2S04 2,9% Sucha substancja czynna 92,2 g Siarczansodowy 23,1 g SO2 wytworzony podczas reakcji 13 g Siarka organiczna 14,3 g Przyklad XIX. Stosuje sie urzadzenie opisane w przykladzie I. W kolbie umieszcza sie 44 g smoly rozcienczonej 326 g TCE, a we wkraplaczu 81 g cieklego SO3. Ciekly SO3 dodaje sie do roztworu smoly w ciagu 40 minut, bez zewnetrznego chlodzenia kolby. Temperatura wynosi poczatkowo 23°C, wzrasta do 90°C i w koncu wkraplania SO3 wynosi 65°C. Po zakonczeniu wkraplania SO3 ogrzewa sie mieszanine do temperatury 120°C w ciagu 15 minut i urzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym w temperaturze okolo 90°C oddziela sie przez dekantacje rozpuszczalnik, odzyskujac 274 g TCE. Nastepnie zanurza sie kolbe w termostatycznej kapieli olejowej o temperaturze 132-134°C, odzyskujac przez destylacje reszte rozpuszczalnika. Pozostla mieszanine zobojetnia sie w temperaturze okolo 80-90°C wodnym roztworu smoly podanej utlenia¬ jacemu sulfonowaniu i przeprowadzeniu w sól. ZawartoscNa2S04 6,8% Sucha substancjaczynna 97,5 g Siarczansodowy 32,4 g WytworzonySO2 13,9 g Organicznasiarka 17,1 g Przyklad XX. Stosuje sie urzadzenie opisane w przykladzie I. W kolbie reakcyjnej umie¬ szcza sie 44 g smoly rozcienczonej 327 g TCE, a we wkraplaczu 79 g cieklego SO3. Trójtleneksiarki wkrapla sie do smoly w ciagu 40 minut nie chlodzac kolby od zewnatrz. Temperaturaw kolbie, wynoszaca poczatkowo 21°C, wzrasta najwyzej do 90°C i pod koniec dodawania SO3 wynosi 65°C. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w ciagu 15 minut do temperatury wrzenia TCE/okolo 120°C/ i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym oddziela sie przez dekantacje w temperaturze okolo 85°C glówna czesc rozpuszczalnika, a nastepnie zanurza kolbe w olejowej kapieli o temperaturze 140°C, oddzielajac w ciagu 2 godzin reszte rozpuszczalnika. Stala pozosta¬ losc w kolbie zobojetnia sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego do wartosci pH 7, otrzymujac 474,4 g wodnego roztworu. Zawartosc siarczanu sodowego 7,4% Sucha substancja czynna 93,9 g Siarczan substancjaczynna 35,1 g SO2 wytworzony podczas próby 13,1 g Siarka organiczna 15,4 g Przyklad porównawczy I. Reakcje prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladzie I. W kolbie umieszcza sie 38,8 g smoly rozcienczonej 200 ml czterochloroetylenu, a we wkraplaczu 43,8 g cieklego SO3, który nastepnie wprowadza sie do kolby chlodzonej od zewnatrz biezaca woda tak, aby utrzymac w kolbie temperature okolo 17-20°C. Trójtleneksiarki wkrapla sie w ciagu 80 minut,145004 5 po czym, utrzymujac nadal temperature okolo 17°C, miesza sie dalej w ciagu 4 godzin, a nastepnie zobojetnia mieszanine wodnym roztworem wodorotlenku sodowego do wartosci pH 7 i odzyskuje rozpuszczalnik droga destylacji azeotropowej. Otrzymuje sie 897,3 g wodnego roztworu. 3,82% Zawartosc siarczanu sodowego 63,9 g 34,3 g ponizej granicy analitycznej 9,2 g Sucha substancja czynna Siarczan sodowy Wytworzony SO2 Siarka organiczna Otrzymany produkt nie ma zdolnosci dyspergowania. Przyklad porównawczy II. Próbe prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladzie I, ale zamiast kolby o pojemnosci 500 ml stosuje sie kolbe o pojemnosci 250 ml. W kolbie tej umieszcza sie 17,0 g smoly rozcienczonej 50 ml TCE, a we wkraplaczu 31,8 g SO3 rozcienczonego 50 ml TCE. Roztwór SO3 wkrapla sie do kolby chlodzonej od zewnatrz biezaca woda tak, aby utrzymac w kolbie temperature 16-18°C. Wkrapla sie w ciagu okolo 135 minut, po czym miesza dalej w temperaturze okolo 18°C, nadal mieszajac, w ciagu 130 minut. Nastepnie zobojetnia sie mieszanine wodnym roztworem wodorotlenku sodowego do wartosci pH 7, otrzymujac 787,4 g wodnego roztworu sulfonowanej smoly. Zawartosc siarczanu sodowego Sucha substancja czynna Siarczan sodowy SO2 wytworzony podczas reakcji Siarka organiczna 1,45% 58,6 g IM g ponizej granicy analitycznej 9,4 g Otrzymany produkt nie ma zdolnosci dyspergowania. Pomiary lepkosci dyspersji woda/we¬ giel. W celu ocenienia róznych srodków dyspergujacych, zarówno wytwarzanych zgodnie z wyna¬ lazkiem jak i srodków znanych, przeprowadzono pomiary lepkosci przy róznych gradientach szybkosci, stosujac lepkosciomierz Haake RV12, wyposazony w czujnik pomiarowy MVI oraz glowice pomiarowa M500. Po 70 g wegla o czastkach mniejszych niz 0,250 mm i zawartosci wilgoci ponizej 0,5% wagowych umieszczano w zlewce o pojemnosci 200 ml i dodawano mieszanine wody z badanym srodkiem w takich ilosciach, aby mieszanina w zlewce zawierala w stosunku wagowym 70% wegla, 29,5% wody i 0,5% badanego srodka dyspergujacego. Do mieszania stosowano mieszadlo z dwuramienna kotwica metalowa i mieszano w ciagu 1 minuty przy 650 obrotach na minute i w ciagu 2 minut przy 1200 obrotach na minute. Otrzymana mieszanine wprowadzono do zewnetrz¬ nego cylindra pomiarowego lepkosciomierza, majacego ustalona temperature 20°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 15 minut, po czym mierzono naprezenie scinajace /r/ przy róznych gradientach szybkosci /O/ /od 3,8 do okolo 150 na 1 sekunde/. Wartosci otrzymane eksperymen¬ talnie wprowadzono do równania Ostwalda r + K.#n, stosowanego do okreslania cechy pseudo- plastycznosci. Dla kazdego cyklu pomiarów doswiadczalnych y-0 obliczano wartosci K i n oraz krzywa Tobiiczone-/, stosujac liniowa regresje. Poza tym, dla ostatnich 5 wartosci y stosowanych w bada¬ niach, to jest 37,60,75 120 i okolo 150/sekunde, obliczano wartosci lepkosci "asymptotycznej" J7asymPt., wprowadzajac poprawke wartosci T-y ustalonych eksperymentalnie. Postepujac w opisany wyzej sposób ustalono dla róznych preparatów wyniki podane w tabeli 2. Tabela 2 Srodek dyspergujacy K /7asympt/lepkoSC Pa.s asymptotyczna Pa.s/ DAXAD 15/znany srodek/ Preparat z przykladu XVIII Preparat z przykladu XI 0,91 0,92 0,87 0,83 0,81 1,05 0,58 0,61 0,576 145 004 Pomiary odpornosci na naprezenia scinajace.Próbke srodka wedlug wynalazku porównywano ze znanym srodkiem dyspergujacymDAXAD 15, produkowanymprzez firme Grace we Wloszech. Porównanie prowadzono opisana nizej metoda, polegajaca na oznaczeniu "stabilnosci jako funkcji naprezen scinajacych". W kolnierzowym reaktorze szklanym o pojemnosci 1 litra, majacym wysokosc 10 cm i srednice 10 cm, umieszczono 336 g suchego wegla /zawartosc wilgoci ponizej 0,5% wagowo/, majacego czastki mniejsze niz 0,250 mm i dodawano roztwór wodny badanego srodka dyspergujacego, uzyskujac mieszanine zawierajaca w stosunku wagowym 70% wegla, 29,5% wody i 0,5% srodka dyspergujacego. Mieszanine te mieszano w otwartym reaktorze za pomoca mieszadla kotwicowego w ciagu 2 minut przy 650 obrotach/minute i w ciagu 10 minut przy 1200 obrotach/minute. Nastepnie zamyka sie reaktor na wysokosci odpowiadajacej 200 ml pojemnosci umieszczono wirnik z kolem zamachowym o srednicy 2 cm i w ciagu 24 godzin mieszano mieszanine przy 200 obrotach wirnika na 1 minute, po czym usuwano wirnik i calosc pozostawiano w spokoju na okres 3 dni. Po uplywie tego czasu pochylano zlewke i wylewano z niej zawiesine. Wyniki prób podano w tabeli 3. W ostatniej rubryce tej tabeli symbol x oznacza, ze zawiesina wyplywa calkowicie i samorzutnie, a symbol xx oznacza, ze zawiesine mozna latwo ponownie uplynnic, poruszajac szklanym pretem lub podobnym narzedziem pozostalosc osadzona na dnie. Tabela 3 Rodzaj srodka DAXAD 15 srodek z przykladu XI Skladniki /gramy/ wegiel 336 336 dodany roztwór wodny 24 36,92 woda 120 107,08 Stezenie czynnej substancji w do¬ danym roztworze wodnym 10,0 6,5 Plynnosc XX X Substraty poddawane sulfonowaniu w przykladach XXI-XXV pochodza z destylacji ropy nafto¬ wej. Pozostalosc po destylacji pod cisnieniem atmosferycznym poddaje sie destylacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac rózne frakcje, a wsród nich frakcje SN 80, SN 150 i SN 450/SN- rozpuszczalnik obojetny/. Frakcje te rafinuje sie na drodze ekstrakcji furfuralem, ekstrahujac wiekszosc zwiazków aromatycznych i czesc zwiazków naftalenowych. Te ekstrakty aromatyczne /FSAR/ sa substra- tami poddawanymi sulfonowaniu. Przecietna charakterystyke fizykochemiczna substratów pochodzacych z przeróbki surowej ropy naftowej ze srodkowego Wschodu podano w tabeli 4. Gestosc mierzono w temperaturze 15°C, lepkosc w temperaturze 98,89°C, przy czym skrót SUS oznacza uniwersalne sekundy Seybolta, a wspólczynnik refrakcji mierzono w temperaturze 20°C. Tabela4 Próbka ESAEz SN 80 ESARz SN 150 ESARz SN 450 Gestosc /g/cm3/ 0,993 1,005 1,024 Lepkosc /SUS/ 41 59 125 Wspólczyn¬ nik refrak¬ cji 1,5360 1,5390 1,5770 Zawartosc siarki /%/ 5,1 5,0 4,9 Zawartosc zwiazków aromatycz¬ nych /%/ 83 85 88 Przyklady XXI—XXV. Stosuje sie urzadzenie opisane w przykladzie I. Próby opisane w tych przykladach prowadzi sie w identycznych warunkach, takich jak temperatura, rozpuszczanie frakcji ropy naftowej i SQ3 w TCE oraz czas dodawania S03 do smoly.145M4 7 Reakcje prowadzi sie w ten sposób, ze w kolbie umieszcza sie frakcje ropy naftowej rozcien¬ czona okolo 130 ml TCE, a do wkraplacza wprowadza sie SO3 rozcienczony 70 ml TCE. Roztwór SO3 wkrapla sie w ciagu okolo 60 minut, chlodzac kolbe od zewnatrz woda tak, aby temperatura w kolbie wynosila okolo 20 - 27°C. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury wrzenia /115-120°C/ w ciagu okolo 30 minut i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 60 minut. Wywiazujace sie gazy, to jest glównie SO2 ze sladami SO3, analizowano we wszystkich próbach, absorbujac je za skraplaczem w lapaczu zawierajacym mianowany roztwór wodny NaOH. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie, rozciencza woda i zobojetnia wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Pod cisnieniem atmosferycznym oddestylowuje sie TCE w postaci mieszaniny azeotropwej z woda, otrzymujac ostatecznie wodny roztwór sulfonowanego, utlenionego i przeprowadzonego w sól produktu. Wyniki przeprowadzonych prób podano w tabeli 5 a w tabeli 6 podano wyniki badan reologicznych przy uzyciu otrzymanych dodatków. Wegiel A zawieral 1,2% wilgoci, 8,52% popiolów, 35,9% substancji lotnych, 54,4% czystego wegla i 0,95% siarki /zawartosc calkowita/. Wegiel B zawieral 9% wilgoci, 15,5% popiolów, 23,7% substancji lotnych, 59,2% czystego wegla i 0,64% siarki /zawartosc calkowita/. Krzywa granulometryczna wykasuje, ze maksymalny wymiar ziarn obu rodzajów wegla wynosi 250 //m, przy czym 70-80% ziarn ma wymiar ponizej 747/m. Tabela5 Numer przykladu XXI XXII XXIII XXIV XXV Ilosc frakcji ro¬ py nafto¬ wej 44 44 44 44 44 Rodzaj frakcji ropy naftowej ESAR z SN 80 ESAR z SN 80 ESAR z SN 150 ESAR z SN 150 ESAR z SN 450 Ilosc S03 (g) 36 57,0 46,4 54,1 46,9 Ilosc su¬ chej sub¬ stancji czynnej (g) 58,8 64,3 60,2 61,8 51,9 Ilosc wy¬ tworzone¬ go siar¬ czanu so¬ dowego (g) 12,4 23,3 17,9 23,2 18,0 Ilosc wytwo¬ rzonego S02 (g) 11,6 20,7 16,35 19,9 19,0 Ilosc siarki organicznej (g) 6,45 7,42 7,04 6,75 5,82 Stosunek wagowy SO3 do frakcji ropy naftowej 0,818 1,30 1,05 1,22 1,07 Tabela 6 Srodek dyspergujacy z przykladu nr Sklad kompozycji Rodzaj wegiel/woda/srodek wegla /% wagowy/ Parametry Teologiczne K ^asympt n /Pa.s/ /Pa.s/ XXI XXII XXIII XXIV 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 68/31,5/0,5 Zastrzezenia B A B A B A B A B p a t e n t 0 0,810 0,758 0,817 0,891 0,921 1,112 0,845 1,032 1,046 we 0,476 1,163 0,398 1,149 0,331 0,307 0,440 0,479 0,180 0,218 0,256 0,176 0,553 0,281 0,645 0,267 0,684 0,247 1. Sposób wytwarzania srodka fluidyzujacego i stabilizujacego, opartego na smole sulfo¬ nowanej i przeprowadzonej w sól, znamienny tym, ze smole weglowa kontaktuje sie powoli z8 145 004 cieklym lub gazowym trójtlenkiem siarki w obecnosci jednego lub wiekszej liczby rozpuszczalni¬ ków z grupy chlorowcowanych zwiazków organicznych, obojetnych w reakcji sulfonowania i nie mieszajacych sie lub zle mieszajacych sie z woda, prowadzi sie reakcje SO3 ze smola w temperaturze 80-140°C, korzystnie 90-120°C, kontrolujac wywiazywanie sie dwutlenku siarki az do chwili, gdy ilosc wywiazanego SO2 wyniesie 2-60% wagowych ilosci smoly, a nastepnie zobojetnia sie sulfono¬ wana i utleniona smole wodnymi roztworami srodków alkalicznych, usuwa rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki przez dekantacje i/lub odparowanie, przy czym rozpuszczalnik lub rozpuszczal¬ niki ewentualnie usuwa sie przed zobojetnianiem sulfonowanej i utlenionej smoly wodnymi roz¬ tworami srodków alkalicznych i powstaly wodny roztwór zateza sie lub suszy.

2. Sposób wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia 30-130°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki stosuje sie czterochlorek wegla, czterochloroetylen lub dwuchloroetan.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje SO3 ze smola prowadzi sie az do chwili, gdy ilosc wywiazanego SO2 wyniesie 10-35% wagowych ilosci smoly.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zobojetnianie prowadzi sie za pomoca roztworu wodorotlenku sodowego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zobojetnianie prowadzi sie za pomoca roztworu wodorotlenku amonowego.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 5 albo 6, znamienny tym, ze zobojetnianie prowadzi sie az do uzyskania wartosci pH =

8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 5 albo 6, znamienny tym, ze zobojetnianie prowadzi sie az do uzyskania wartosci pH= 10.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze smole rozpuszcza sie wjednym lub w wiekszej liczbie rozpuszczalników i do otrzymanego roztworu wprowadza trójtlenek siarki jako taki lub w postaci roztworu w jednym lub w wiekszej liczbie rozpuszczalników.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do roztworu trójtlenku siarki wjednym lub w wiekszej liczbie rozpuszczalników wprowadza sie smole jako taka lub w postaci roztworu wjednym lub w wiekszej liczbie rozpuszczalników. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 400 zl PL PL PL PL