JPS5823889A - 石炭−水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で分散させ
るための石炭−水スラリー用添加剤に関する。

石炭はその形状が固体であるために永い間石油に燃料と
しての王座をゆずっていたが、石油ショックを機に石炭
の見直しが行なわれ、石炭石油混合燃料（ＣＯＭ）で代
表されるように、石炭を粉末とし、媒体と混合すること
により石炭を流体として取り扱おうという試みが盛んに
行なわれている。しかし、石炭石油混合燃料の場合には
、約半分が油であるという欠点を避けて通ることができ
ず、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分散させた
流体としてのスラリーをパイプライン輸送や油タンカー
などによる輸送にも適したものとし、さらに各種ボイラ
ーにおける石油の代替燃料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体が水であ
るところから、スラリーとして次の性質を持つことが好
ましい。

すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であって、しかも
石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長期安定性にすぐれ
たものであることである。また、とくに海外で石炭の水
８ラリフ製造しこれを長距離パイプラインや長期間の船
舶による輸送ののち日゛本で消費することを想定した場
合、機械的剪断力を受けてもスラリーの安定性を保てる
ような特性を有していることが望まれる。

ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改質するた
めに、スラリ°−中に防錆剤、抗酸化剤、分散′剤など
の各種の添加剤を添加することはすでに知られている。

しかし、これら公知の添加剤のなかで、石炭濃度ないし
粘度に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリーの
安定性とを共に満足させるものはほとんどみられない。

たとえば、米国特許第２，３４６，１５１号明細書、特
公昭５５−４５６００号公報および特開昭５１−１６５
１１号公報などに開示されるりん酸エステル、各種アミ
ン類、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナフ
トールその低酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル
酸の如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度低
下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難しい。

また、米国特許第２，１２８，９１３号明細書に開示の
脂肪酸金属塩の如き添加剤は、粘度低下機能にすぐれ高
濃度スラリーの調製を可能とするが、その反面経日的に
石炭粉末の凝集や沈降をおこしやすく長期安定性に劣る
欠点がある。さ、らに、特開昭５６−２１６３６号公報
では、石炭−水スラリー用添加剤として石油スルホン酸
誘導体、リグニンスル案されているが、これらを用いて
石炭−水スラリーを製造してみても、静置状態ではスラ
リーの安定性をある期間像たせることができるものの、
機械的に剪断力を加えると、石炭粉末の沈降が促進され
る傾向があり、実用化にはいまひとつ離がある。

この発明者らは、上記の事情・にてらして鋭意検討を行
りつた結果、石炭−水スラリー中に、添加剤として、ス
ルホン化コールタール類またはそのド縮合物の塩を添加
することによ 伏、高濃度でかつ低粘度であって、しかも長期安定性に
すぐれ、そのうえ機械的な剪断力を受けても安定性を損
なうことのない石炭−水スラリーが得られることを知り
、この発明をなすに至った。

一般に、石炭粉末を水中に分散させる場合、用いる分散
剤はその親油基を石炭粉末の表面の有機質部分に吸着さ
せ、親水基を水の方に向けて配列して石炭表面を親水化
するとともに、水分子をひきつけて水和層、を形成し、
声たイオン性の分散剤の場合は界面電気二重層を形成す
ることにより、石炭粒子を安定に分散化するものと考え
られる。

ここで、分散剤をもつとも効率的にかつ強固に石炭粒子
表面に吸着させるために必要なことは、分散剤の親油基
が石炭表面の有機質部分とできるだけ良好に親和するこ
とである。　　　　　　、この発明において使用、する
前記の添加剤はコールタール類を出発原料としたもので
あるか、このコールタール類は、石炭からコー“クスを
製造する際に得られるものであるため、石炭表面ときわ
めて強い親和力を有している。この発明は、コールター
ル類の上記特性に着目し、これをスルホン化しまたさら
にホルムアルデヒド縮合物としたのち塩基で中和したも
のを、石炭−水スラリーの添加剤として使用することに
よって、スラリーの安定性に所期するとおりのきわめて
良好な結果を得るに至ったものである。

この発明におけるスルホン化コールタール類トしては、
コールタール、コールタール重軽質油またはコールター
ル蒸留残渣のスルホン化物を挙げることができる。−こ
こでいうコールタール重軽質油とはコークス炉ガス軽油
やタール軽油の沸点１００〜３００°Ｃの範囲の留分て
あり、スチレン、クマロン、インデン、ナフタレンおよ
びそれらの誘導体であるＣ６〜Ｃ１□留分禿主成分とし
、その他芳香族、パラフィン、ナフテン系炭化水素油を
含むものである。また、コールタール蒸留残渣とはコー
ルタールを常圧で蒸留し、３００°Ｃ以下の留分を留去
した残りの残渣を意味し、通常軟化点で規定されるが、
同じ特性の残渣をコールタールの減圧蒸留工程１こよっ
て得ることもできる。上記の軟化点きしては３０’Ｃ以
上が適当である。なお、コールタール蒸留残渣に含まれ
る物質についてはいまだ正確に報告されていないか、多
環縮合芳香族を主成分とし樹脂状の高分子化合物も含有
されている。

これらのスルホン化物は、従来一般に知られている種々
のスルホン化反応を行なわせることによって合成でき、
スルホン化剤としてはたとえば無水硫酸、濃硫酸、発煙
硫酸、クロルスルホン酸などが有利に用いられる。スル
ホン化反応は溶剤の存在下で行なってもよく、その溶剤
としては二塩化エタン、四塩化炭素などのスルホン化反
応において安定な塩素系溶剤が好ましい。なお、スルホ
ン化反応ごホルムアルデヒドで縮合する場合、上記の溶
剤は縮合前に除去する必要かある。

この発明におけるスルホン化コールタール類のホルムア
ルデヒド縮合物は、上述したスルホン化コールタール類
を水に溶解したのち、硫酸酸性下でホルマリン、つまり
ホルムアルデヒド水溶液を添加し、攪拌しながら加熱反
応させることにより得ることができる。スルホン化コー
ルタール類の溶解に用いる水の量は適当でよいが、たと
えば原料コールタール類１００重量部に対して通常８０
重量部以上とするのがよい。ホルマリンの使用量は、原
料コールタール類１００重量部に対してホルムアルデヒ
ドが１０〜９０重量部となるようにするのが好適である
。また、反応温度は通常９０〜１１５°Ｃ１反応時間は
一般に２〜１０時間程度が適している。

この発明の添加剤は、上記のスルホン化コールタール類
またはそのホルムアルデヒド縮合物を塩基で中和して塩
としたものであるが、この塩としてはアルカリ金属塩、
アンモニウム塩または低級アミン塩がある。アルカリ金
属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム
塩が挙げられる。また、低級アミン塩としてはメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
などの炭素数１〜４のアルキル基を持つアミン；モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノインプロパツールアミン、ジイソプロパツ
ールアミン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジ−アミンなどの炭素数２〜３のア
ルカノール基を持つアミン；エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルプロピレンジアミンなどのポリアルキレンポリア
ミン：モルホリン、ピペリジンなどの環状アミンなどの
塩がある。″ この発明においては上記各種の塩の一種または二種以上
を有効成分として含む添加剤を要旨としているが、二種
以上を有効成分とするもののなかには、コールタール類
の種類が異なるもの、スルホン化物とホルムアルデヒド
縮合物との混合系からなるもの、塩の種類が異なるもの
あるいはこれらの組み合せからなるものなど種々の態様
が含まれる。

また、一種の有効成分といえども、出発原料がコールタ
ール類であるから、その構造、ｍ成ｃｉ一般に複雑であ
り、通常クマロン、インデン、スチレン、ナフタレン、
フェナントレンなどの芳香族化合物ないし縮合芳香族化
合物を主成分とした混合物のスルホン化物ないしそのホ
ルムアルデヒド縮合物の塩とされたものであり、単一化
合物を意味するものでないことはいうまでもない。

なお、このような有効成分を含む限り、その製造過程で
生成してくる副生物が混入されたものであってもよい。

たとえばコールタール類をスルホン化したのち中和する
際に過剰に用いたスルホン化剤がそれ自体中和され副生
物として混入してくることがある。もちろん、このよう
な副生物を除去したいと望むなら、上記中和どの水溶液
にたとえばライミングやソープ−ジョンを行なって副生
物を沈殿させろ別することができる。

この発明の添加剤は、一般に水溶液として使用に供せら
れるが、その他アルコール、炭化水素などの媒体に溶解
または分散させた状態でも使用することができる。この
際、水溶液中または他の蝉体液中に、必要に応じて公知
のゲル化剤、防錆剤、防腐剤などを添加してもよい。

石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、
つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なるが、一般的には、有効成分が、ス
ラリ−９０，０１〜５重量憾、とくに好適には０゜０５
〜１．０重量％となるようにするのがよい。添加量が多
くなるにしたがって粘度低下効果が大でまた安定性の面
でも好結果が得られる。しかし、一定量を越えるとそれ
以上の効果は期待できないので経済的に不利である。

添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法と湿式粉
砕法とのいずれの方法で得るかによって適宜の方法を選
択すればよい。たとえば、乾式粉砕法では、粉砕粉末を
分散させるべき水中に予めこの発明の添加剤を添加混合
し、これに粉砕粉末を加えて混合するのがよい。一方、
湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に予め添
加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕と
に添加するようにしてもよい。

なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉廊ないし通常
のインペラー攪拌を行なっただけでは、安定なスラリー
を得にくいときには、強いせん断力を持ったホモジナイ
ザー、ラインミキサーなどの攪拌機を使用して混合する
のがよい。

この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙
炭などいずれであってもよ′くとくに制限はないが、孔
隙の少ない石炭の方が好ましい。また、この石炭を乾式
法や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用の粉末とするが
、この粉末粒度もとくに規定されない。しかし、パイプ
ライ輸送、バー△。

ナー燃焼において摩耗、閉塞ななどのトラブルをおこさ
ないように、通常２００メツシユパスが５０重量％以上
となるのが好ましく、７００重量％上となればさらに好
ましい。

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ 攪拌機、温度計および冷却管と注入口をもった５００ｍ
？のセパラブルフラスコに、比重１．１４５（２５℃／
４°Ｃ）Ｊ粘度温度（ＥＶＴ）　−４°Ｃの市販コール
タール１００ｇを入れ、８０°Ｃに加温しておく。

ついで、フラスコに２５％発煙硫酸１９０ｆを２時間で
滴下した。滴下後１２０℃まで昇温し、この温度でさら
に２時間攪拌しスルホン化反応を行なった。この反応物
を１１の約５０℃の温水にあけ、攪拌しながら４８チカ
性ソーダ水溶液で中和し、そのご水溶液の水分を留去し
乾燥して、この発明の石炭−水スラリー用添加剤として
のスルホン化コールタールのソーダ塩（以下、添加剤Ａ
という）を得た。

実施例２ 添加剤Ａと同様の条件でスルホン化終了後、スルホン化
物を水８０＋／で希釈したのち、３７％のホルマリン水
溶液６５ｆＣホルムアルデヒド２４．０５ｇ）を１１０
°Ｃで滴下し、２時間線合反応を行なった。得られたス
ルホン化コールタールのホルムアルデヒド縮合物を１１
の約５０°Ｃの温水にあけ、３０％力性カリ水溶液で中
和し、そのご水溶液の水分を留去し乾燥して、この発明
の石炭−水スラリー用添加剤としてのスルホン化コール
タールのホルムアルデヒド縮合物のカリウム塩（以下、
添加剤Ｂという）を得た。

なお、添加剤ＡとＢを同一固形分濃度（３００重量％の
水溶液にし粘度を測定したところ、Ａに比しＢは若干の
粘度の増加が認められたため、ホルムアＪ’にデヒドに
よる縮合反応は予期した通り行なわれたことを確認した
。

実施例３ コールタール重軽質油として沸点１００〜３００”Ｃの
コールタール留分を用いたが、この留分の場合にはガス
クロマトグラフィーにより成分の同定が可能であった。

この発明者らが行なった分析結果を次に示す。

（重量饅）　　　　　　　　　　　（重量襲）スチレン
　　　　　　　　　８．５１・３・５−トリメチノＶく
一ビン　　２．５α−メチルスチレン　　　２．５１・
３−ジメチルインデン　　０．８β−メチルスチレン　
　　０．５４・５−ジメチルインデン　　０．５インデ
ン　　　　１８．０ナフタレン　　　３２．０（ｏ−４
−ｍ）ビニルトルエン　２．５　　（ｍ＋−ｐ）キシレ
ン　　　　１９．０トルエン　　　　　　　１．２　　
（０）キシレン　　　　　　２．０ジシクロペンタジエ
ン　　　１．０ ６．０ １・２・４−トリメチルベンゼン３．０上記のコールタ
ール重軽質油を用いて、２５饅発煙硫酸の滴下量を２０
８ｆにした以外は添加剤Ａと同じ方法でスルホン化反応
と中和反応を行ない、さらに乾燥してこの発明の石炭−
水スラリー用添加剤としてのスルホン化コールタール重
軽質油のナトリウム塩（以下、添加剤Ｃという）を得た
。

実施例４ 添加剤Ｃと同じ条件でスルホン化した後、縮合に用いる
３７嘔ホルマリンの量を６９ｇ（ホルムアルデヒドとし
て２６ｇ）とした以外は添加剤Ｂの場合と同じ条件で縮
合反応し、トリエタノールアミンで中和後乾燥してこの
発明の石炭−水スラリー用添加剤としてのスルホン化コ
ールタール重軽質油のホルムアルデヒド縮合物のトリエ
タノールアミン塩（以下、添加剤りという）を得た。

実施例５ 軟化点３５℃のコールタール蒸留残渣１００＃を攪拌機
、温度計、冷却器および注入口をもった１１のセパラブ
ルフラスコに入れ、１００°Ｃに加温しておく。ついで
、フラスコに２５係発煙硫酸４００９を３時間で滴下し
た。その後温度を１５０°Ｃにあげて４時間スルホン化
反応を続けた。得られたスルホン化物を１．５１の７０
℃の温水中にあけ、攪拌しながらアンモニア水で中和し
、中粕物を乾燥してこの発明の石炭−水スラリー用添加
剤としてのスルホン化コールタール蒸留残渣のアンモニ
ウム塩（以下、添加剤Ｅという）を得た。

実施例６ 添加剤Ｅと同様の条行でス、ルホン化した後、水１００
＋／で希釈し、３７％のホルマリン水溶液５０ｆ（ホル
ムアルデヒド１ｓ、ｓｌを１２０°Ｃで滴下し、５時間
給合反応を行なった。得られた縮合物を、１．５１の約
７０℃の温水にあけ、３０％力性カリ水溶液で中和した
のち、乾燥して、この発明の石炭−水スラリー用添加剤
としてのスルホン化コールタール蒸留残渣のホルムアル
デヒド縮合物のカリウム塩（以下１．添加剤Ｆという）
を得た。

実施例７ 添加剤Ａと添加剤りとを等量混合して、この発明の石炭
−水スラリー用添加剤（以下、添加剤Ｇ実施例８ 添加剤Ｃと添加剤Ｆとを等量混合して、この発明の石炭
−水スラリー用添加剤（以下、添加剤Ｈという）を得た
。

上記実施例の各添加剤を用いて、以下の試験例１．２に
従って実際に石炭−水スラリーを調製し、このスラリー
の粘度（２５°Ｃ）、静置安定性ならびに剪断力による
安定性の影響を調べた。この試験に用いだ三池炭（日本
産）、オーチャトノマレ−炭（米国産）の工業分析値は
次のとおりである。

三池炭　　オーチャドバレー炭 ゛　　固有水分（重量％）　　１．’７　　　　１３．
１、灰　　分（重量％）　　２３．０　　　　　　６．
３揮発分（重量％）　３８．０　　　３３．２固定炭素
（重量％）　　３７．３ なお、得られた石炭−水スラリーの粘度（２５’Ｃ）は
Ｂ型粘度計により測定し、静置安定性Ｃま次の方法で調
べた。すなわち、直径５ｃＩｌ、高さ２０αのステンレ
ス製シリンダーの底部より６１と１２１の位置に止栓つ
き取り出し口を設け、得られた石炭−水スラリーヲ上記
シリング−の底部力）ら１８αのところまで入れ、室温
で１週間静置した。つぎに、シリンダー底部から１２Ｃ
１１より上の上層部分、６〜１２１の中層部分および６
ｃＩ１１より下の下層部分に分け、各層の固形分を１０
５°Ｃの乾燥語中に１時間放置する乾燥減量法で測定し
た。また剪断力による安定性は次の方法によって判定し
た。

すなわち、得られた石炭−水スラリーを直径１０．５１
、高さ１５αの１４のビーカーの中へ８００　ｍｌの線
まで入れ、羽根径２ｃＩａのインペラーを４００ｍ１の
位置にセットし、２０　Ｏｒｐｍで２４時間攪拌した。

攪拌停止後、インペラーをとり去り、そのままの状態で
３日間静置した。３日間静置後、ビーカー・を傾けてス
ラリーを流し出し、すべて力（流れ出た場合、低部に残
るがガラス棒等で容易に再流動化できる場合、底部に固
い沈降物が生成、し、スパチュラ等でも容易にとり出す
ことができない状態の場合を、それぞれ◎、０、×で表
わし、◎、○の場合１、には剪断力に対して強いスラリ
ーが得られたと判定した。

試験例１ 三池炭を乾式粉砕して２００メツシユパスが７０重量％
の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は４重量％（付着
水を含めて）であった。つぎに、２１のビーカーに前記
実施例の各添加剤をそれぞれ所定量溶解させた水溶液４
０６．２　ｆ／をとり、特殊機化工業＠）製ホモミキサ
ーＭ型を用いて、３００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｒｐｍでゆっく
り攪拌しながら上記の石炭粉末１，０９３．８９を徐々
に加え、加え終ってからホモミキサーの回転数を５．０
００　ｒＰｎｌにあげて１０分間攪拌することにより、
固形分７０重量％の石炭−水スラリーを得た。

次の第１表は、上記試験例１の結果であり、同表には、
比較例としてナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物（
縮合度４）、ブチルナフタレンスルホン酸アンモニウム
のホルムアルデヒド縮合物（縮合度３）をそれぞれ添加
剤として用いた結果を併記した。

この表に示すように、この発明の添加剤Ａ、Ｆを用いた
場合、高濃度でかつ低粘度であってしかも静置安定性に
すぐれる石炭−水スラリーが得られるとともに、このス
ラリーは剪断力が加えられても安定性が保持されるのに
対し、比較例で用いた添加剤の場合は、静置安定性は比
較的良好であるが、粘度が多少高く、しかも剪断力が加
えられると安定性が極端にそこなわれている。

試験例２ 容＊２０１のボールミル（ボール充填率３０容量襲）に
粒径的２Ｈに粗粉砕した水分含量１５重量外のオーチャ
ドバレー炭１２７０．６ｇをとり、これに実施例の添加
剤Ｂ、Ｄ、Ｅをそれぞれ所定量溶解させた水溶液２３０
ｇを加え、３０分間攪拌することにより、石炭粉末の粒
度が２００メツシュパス６８重量襲とされた固形分７２
重量悌の石炭−水スラリーを得た。

っぎの第２表は上記試験例ンの結果であり、同表には比
較例としてリグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン
スルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合ｆｐＪ（
縮合度４）をそれぞれ添加剤として用いた場合の結果を
併記りた。

第２表でもわかるよ、うに、この発明の添加剤を用いた
場合、前記第１表の場合と同様に、高濃度でかつ低粘度
であってしかも静置安定性にすぐれ゛る石炭−水スラリ
ーが得られるとともに、このスラリーは剪断力を受けて
もその安定性が高度に保持されている。

特許出願人　　　日本油脂株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン化コールタール類またはそのホルムアル
   デヒド縮合物の塩を有効成分とする石炭−水スラリー用
   添加剤。
2. （２）　　スルホン化コールタール類がコールタール、
   コールタール重軽質油またはコールタール蒸留残渣のス
   ルホン化物である特許請求の範囲＊　（１）項記載の石
   炭−水スラリー用添加剤。
3. （３）スルホン化コールタール類またばそのホルムアル
   デヒド縮合物の塩がアルカリ金属塩、アンモニウム塩ま
   たは低級アミン塩である特許請求の範囲第（１）項また
   は第（２）項記載の石炭−水スラリー用添加剤。