JPS5834895A

JPS5834895A - 石炭−水スラリ−用添加剤

Info

Publication number: JPS5834895A
Application number: JP13386881A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Makino; 牧野　吉夫; Yasushi Hayazaki; 早崎　泰
Original assignee: NOF Corp; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1983-03-01
Also published as: JPH0224877B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で分散させ
るための石炭−水スラリー用添加剤に関する。

石炭はその形状が固体であるために永い間石油に燃料と
しての王座をゆすっていたが、石油ショックを機に石炭
の見直しが行なわれ、石炭石油混合燃料（ＣＯＭ）で代
表されるように、石炭を粉末とし、媒体と混合すること
により石炭を流体として取り扱おうという試みが盛んに
行なわれている。しかし、石炭石油混合燃料の場合には
、約半分が油であるという欠点を避けて通ることができ
ず、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分散させた
流体としてのスラリーをパイプライン輸送や油タンカー
などによる輸送にも適したものとし、さらに各種ボイラ
ーにおける石油の代替燃料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体が水であ
るところから、スラリーとして次の性質を持つことが好
ましい。

すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であって、しかも
石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長期安定性にすぐれ
たものであることである。また、機械的な剪断力が加わ
ったときでもスラリーの安定性を保ちうるものであるこ
とが望まれる。

ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改質するた
めに、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの各
種の添加剤を添加することはすでに知られている。しか
し、これら公知の添加剤のなかで、石炭濃度ないし粘度
に非常に好結果を与え、またこの”特性とスラリーの安
定性とを共に満足させるものはほとんどみられない。た
とえば、米国特許第２，３４６，１５１号明細書、°特
公昭５５−４５６００号公報および特開昭５４−１６５
１１号公報などに開示されるりん酸エステル、各種アミ
ン類、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナフ
トールその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル
酸の如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度低
下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難しい。

また、特開昭５２−７１５０６号公報や特開昭５３−５
８１号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開昭
５６−２１６３６号公報に提案されるナフタレンスルホ
ン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物の塩などは、前記の添加剤に較べると粘度低下機能が
ありスラリーの安定性にも多少寄与するが、これら特性
はなお改良の余地があり、しかも得られるスラリーに機
械的な剪断力を加えたときその安定性が極端に低下する
欠点があることから、実用化するにはいまひとつ満足で
きるものとはいえなかった。

この発明は、上記提案のものに較べて改善された粘度低
下機能を有しかつスラリーの静置安定性および対剪断力
安定性にも好結果を与える工業的有用な添加剤を提供せ
んとするもので、その要旨とするところは、ポリナフチ
レン類、ポリナフチレン類およびポリフェニレン・ナフ
チレン類から選ばれたポリアロマチックのスルホン化物
あるいはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または低
級アミン塩を有効成分とする石炭−水スラリー用添加剤
にある。

すなわち、この発明の添加剤は、特定のポリアロマチッ
クのスルホン化物またはその塩を有効成分としたもので
、これによればそのすぐれた粘度低下機能によって高濃
度スラリーの調製が可能となり、たとえば石炭粉末が６
０〜８０重量％もの高濃度の石炭−水スラリーを容易に
得ることができるとともに、このスラリーは経日的な凝
集や沈降が抑えられた静置安定性にすぐれたものとなる
一方、機械的な剪断力を受けても圧密化することのない
対剪断力安定性にもすぐれたものとなる。

このような対剪断力安定性にすぐれるスラリーは、これ
を海外で製造し長距離パイプラインや長期間の船舶によ
る輸送ののち日本で消費すること′を想定した場合、輸
送中の機械的剪断力に対してスラリーの安定性を充分に
保つことができるため、非常に有利である。このように
、この発明座添加剤を用いて調製された石炭−水スラリ
ーは、パイプライン輸送その他の輸送が容易で経済的で
あり、また燃焼装置への供給が容易となるなどの利点が
得られる。゛この発明において用いられるポリアロマチックは、ポリ
フェニレン類、ポリナフチレン類およびポリフェニレン
・ナフチレン類のなかから選ばれたものであり、このよ
うなポリアロマチックは、ベンゼンまたはその誘導体、
ナフタレンまたはその誘導体あるいは両者の混合物を出
発原料として公知の重合反応を行なわせることにより容
易に得ることができる。たとえば、上記原料の１種もし
くは２種以上をＦｅＣｚａ−Ｈ２Ｏ，Ａ４Ｃｚａ−Ｃｕ
Ｃ１２、Ｍｏ　ＣＺ　５　　の如き触媒により酸化カチ
オン重合させるか、あるいはウルツーフイツチツε反応
やウルマン反応によって重合させればよい。これら重合
反応の種類によってこの発明の効果に差異が生じること
はない。

ベンゼンないしナフタレンの誘導体とは、その芳香環に
アルキル基、水酸基、ハロゲンなどの置換基を１〜２個
有するもので、たとえばベンゼン誘導体の具体例を挙げ
れば、キシレン、フルオロベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、クメン、フェノール、カテコール、゛レゾル
シノール、ヒドロキノン、クロロベンゼン、フロムベン
ゼンなどがある。ナツタレジ誘導体の場合も上記同様の
置換基を有するものが広く包含される。

上記のポリアロマチックの平均分子量は、通常２００〜
１０，０００、好ましくは５，０００以下であるのがよ
い。分子量があまりに高くなりすぎると水への溶解性が
悪くなり、石炭−水スラリーの粘度低下の面で好結果が
得られない。

このようなポリアロマチックを、硫酸、発煙硫酸、クロ
ールスルホン酸、無水硫酸などのスルホン化剤を用いて
無溶剤下ないし溶剤存在下で、従来公知の方法たとえば
特公昭５６−１２２６６号公報、特公昭４１−１１７３
７号公報なとに記載される方法によりスルホン化するこ
とにより、この発明の石炭−水スラリー用添加剤の有効
成分としてのスルホン化物が得られる。米国特許第３．
３７６，２３５号明細書などには、ポリアロマチックを
合成しこれをさらにスルホン化する方法が詳しく開示さ
れている。

この発明においては、上記のスルホン化物をそのまま石
炭−水スラリー用添加剤の有効成分としてもよいし、ま
た、このスルホン化物をアルカリ金属、アンモニアまた
は低級アミンで中和処理してアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩または低級アミン塩となし、これら塩を有効成分
としてもよい。

なお、中和処理時に生成する副生物は必要なら公知のラ
イミングやソープ−ジョンなどによって除去できる。

上記のアルカリ金属塩としては、リチウム塩、た、低級
アミン塩としては、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ト
リプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミンなどの炭素数１〜４の、アルキル基を持
つアミン；モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、モノインプロパツールアミン
、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツールア
ミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ゛ンジアミンなどの
炭素数２〜３のアルカノール基を持つアミン；エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンなどのポリ
アルキレンポリアミン；モルホリン、ピペリジンなどの
環状アミンなどの塩がある。

この発明においては、上記各種の有効成分のなかからそ
の１種もしくは２種以上を選択して、これをそのままあ
るいは水、アルコール、炭化水素などの媒体に含ませた
状態で使用に供することができる。かかる添加剤には、
必要に応じてゲル化剤、防錆剤、防腐剤の如き公知のス
ラリー用添加剤を含ませるようにしてもよい。

石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、
つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なるか、一般的には、有効成分が、ス
ラリー中０．０１〜５重量％、とくに好適には０．０５
〜１．０重量％となるようにするのがよい。添加量が多
くなるにしたかつて粘度低下効果が大でまた安定性の面
でも好結果が得られる。しかし、一定量を越えるとそれ
以上の効果は期待できないので経済的に不利である。

添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法と湿式粉
砕法とのいずれの方法で得るかによって適宜の方法を選
択すればよい。たとえば、乾式粉砕法では、粉砕粉末を
分散させるべき水中に予めこの発明の添加剤を添加混合
し、これに粉砕粉末を加えて混合するのがよい。一方、
湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に予め添
加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕ご
に添加するようにしてもよい。

なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕ないし通常
のインペラー攪拌を行なっただけでは、安定なスラリー
を得にくいときには、強いせん断力を持ったホモジナイ
ザー、ラインミキサーなどの攪拌機を使用して混合する
のかよい。

この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙
炭などいずれであってもよくとくに制限はないが、孔隙
の少ない石炭の方が好ましい。また、この石炭を乾式法
や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用の粉末とするが、
この粉末粒度もとくに規定されない。しかし、パイプラ
イン輸送、バーナー燃焼において摩耗、閉塞などのトラ
ブルをおこさないように、通常２００メツシユパスが５
０重量％以上となるのが好ましく、７０重量％以上とな
ればさらに好ましい。

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例四つロフラスコに、７８９のベンゼン、６６．５２のＡ
４　Ｃ／　ｓ　　および１−の水を仕込み、さらに６７
　ｆ　（７）　ＣｕＣｚ２　を加え、３４〜４０℃で３
０分間よく攪拌して酸化がチオン重合反応を行なわせた
。つぎに、重合内容物を２１の水に注入し、塩酸を加え
てろ過した。ろ過動を熱水および希塩酸で洗浄したのち
、苛性ソーダ水溶液および水で洗浄し、乾燥して平均分
子量８５０のベンゼンの重合物を得た。この重合物３０
ノを１・１・１−トリクロロエタン１００ｙと混合し、
濃硫酸４０ｙを用いて３０〜７０℃でスルホン化したの
ち脱溶剤し、苛性ソーダで中和処理することにより、ベ
ンゼンの重合物のスルホン酸ナトリウム塩（スルホン化
度２０重量％）を得、これをこの発明の石炭−水スラリ
ー用添加剤（試料１ｋｌ）とした。

また、上記方法に準じてつきの第１表に示される各種の
ポリアロマチックのスルホン化物またはその塩を得、こ
の発明の石炭−水スラリー用添加剤（試料陽２〜１４）
とした。なお、第１表中のＭｗとはポリアロマチックの
平均分子量を、Ｓｄとはスルホン化度（重量％）を、そ
れぞれ意味する。

第１表（つづき）比較例ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩（試料陽１５）、
ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（縮合
度７．０）のナトリウム塩（試料隘１０）、リグニンス
ルホン酸のナトリウム塩（試料隊１７）を、それぞれこ
の発明の比較用の石炭−水スラリー用添加剤とした。

上記実施例１および比較例の各添加剤を用いて、以下の
試験例１，２に従って実際に石炭−水スラリーを調製し
、このスラリーの粘度（２５℃）、静置安定性ならびに
剪断力による安定性の影響を調べた。この試験に用いた
三池炭（日本産）、オーチャドバレー炭（米国産）の工
業分析値は次のとおりである。

三池炭　　オ＋トノ＠／（固有水分（重量％）　　　　１．７　　　　１３．１灰
　　分（重量％）　　　２３．０　　　　６．３揮発分
（重量％）’３８．０　　　３３．２固定炭素（重量％
）　　　３７．３　　　　４７．４なお、得られた石炭
−水スラリーの粘度（２５℃）はＢ型粘度計により測定
し、静置安定性は次の方法で調べた。すなわち、直径５
ｍ、高さ２０（至）のステンレス製シリンダーの底部よ
り６国と１２Ｇの位置に止栓つき取り出し口を設け、得
られた石炭−水スラリーを上記シリンダーの底部から１
８砿のところまで入れ、室温で１週間静置した。つぎに
、シリンダー底部から１２国より上の上層部分、６〜１
２ｃｓ＋の中層部分および６砿より下の下層部分に分け
、各層の固形分を１０５℃の乾燥器中に１時間放置する
乾燥減量法で測定した。

また、剪断力による安定性は次の方法によって判断した
。すなわち、得られた石炭−水スラＩＪ−を直径１０．
５ｍ、高さ１５ｃｍの１１のビーカーの中へ８００ｄの
線まで入れ、羽根径２国のインペラーを４００　ｍｅの
位置にセットし、２０Ｏｒｐｍで２４時間攪拌した。攪
拌停止後、インペラーをとり去り、そのままの状態で３
日間静置した。３日間静置後、ビーカーを傾けそスラリ
ーを流し出し、すべてが流れ出た場合、底部に残るがガ
ラス棒等で容易に再流動化できる場合、底部に固い沈降
物が生成し、スパチュラ等でも容易にとり出すことがで
きない状態の場合を、それぞれ◎、○、×で表わし、◎
、○の場合には剪断力に対して強いスラリーが得られた
と判定した。

試験例１三池炭を乾式粉砕して２００メツシユパスが７０重量％
の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は４１のビーカー
に前記実施例および比較例の各添加剤をそれぞれ所定量
溶解させた水溶液１３５．４Ｆをとり、特殊機化工業■
製ホモミキサーＭ型を用いて、３００〜５００　ｒｐｍ
でゆっくり攪拌しながら上記の石炭粉末３６４．６ｆを
徐々に加え、加え終ってからホモミキサーの回転数を５
．Ｑ　Ｑ　Ｑ　ｒｐｍにあげて１０分間攪拌することに
より、固形分７０重量％の石炭−水スラリーを得た。

つきの第２表は、この発明の添加剤として試料階１〜１
４および比較例の添加剤として試料Ｎａ１５〜１７を用
いたときの上記試験結果を示したものである。表中、参
考例とは添加剤を全く使用しなかった場合の結果である
。また、添加量はスラリー中に占める添加剤の割合で示
した。さらに、表中の（※）はスラリーの粘度が非常に
高いため、シリンダーからスラリーを取り出すことがで
きず、測定不能であったことを意味する。

試験例２容量５１のボールミル（ボール充填率３０容量％）に粒
径約２ｆｉに粗粉砕した水分含量１４重量％のオーチャ
ドバレー炭４０３ｙをとり、これに前記の添加剤をそれ
ぞれ所定量溶解させた水溶液９７ｙを加え、３０分間攪
拌することにより、石炭粉末の粒度が２００メツシュパ
ス８０重量％とされた固形分７０重量％の石炭−水スラ
リーを得た。

つぎの第３表は、この発明の添加剤として試料ｍｌ、４
，５．８および比較例の添加剤として試料Ｎ１１Ｌ１５
〜１７を用いたときの上記試験結果を示したものである
。表中の参考例、添加量および※に関しては前記第２表
の場合と同様である。

以上の試験結果から明らかなように、この発明の添加剤
を使用することにより、高濃度でかつ低粘度で、しかも
長期安定性にすぐれ、また機械的振動による圧密か生じ
にくいつまり対剪断力安定性にすぐれる均質な石炭−水
スラリーか得られることが判る。

特許出願人　　日本油脂株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリフェニレン類、ポリナフチレン類およびポリ
フェニレン・ナフチレン類から選ばれたポリアロマチッ
クのスルホン化物あるいはそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩または低級アミン塩を有効成分とする石炭−水
スラリー用添加剤。