JPS5842694A

JPS5842694A - 石炭−水スラリ−用添加剤

Info

Publication number: JPS5842694A
Application number: JP14016581A
Authority: JP
Inventors: Hisao Higuchi; 樋口　久夫; Shingo Yamazaki; 真吾山崎
Original assignee: NOF Corp; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1981-09-04
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1983-03-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で分散させ
るための石炭−水スラリー用添加剤に関する。

石炭はその形状か固体であるために永い間石浦に燃料と
しての王座をゆずっていたか、石油ンヨツクを機に石炭
の見直しが行なわれ、石炭石油混合燃料（ＣＯＭ）で代
表されるように、石炭を粉末とし、媒体と混合すること
により石炭を流体として取り扱おうという試みが盛んに
行なわれている。しかし、石炭石油混合燃料の場合には
、約半分が油であるという欠点を壁けて通ることがてき
す、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分散させた
流体としてのスラリーをパイプライン輸送や涌タンカー
などによる輸送にも適したものとし、さらに各種ボイラ
ーにおける石油の代替燃料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体か水であ
るところから、スラリーとして次の性質を持つことが好
ましい。

す°なわち、石炭濃度か＾くかっ低粘度であって、しか
も石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長期安定性にすぐ
れたものであることである。また、機械的な剪断力か加
わったときでもスラリーの安定性を保ちうるものである
ことか望まれる。

ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改質するた
めに、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの各
種の添加剤を添加することはすでに知られている。しか
し、これら公知の添加剤のなかで、石炭濃度ないし結反
に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリー゛の安
定性とを共に満足させるものはほとんどみられない。た
ど−えは、米国特許第２，３４６，１５１号明細書、特
公昭５５−４５６００号公報および特開昭５４−１６５
１１号公報などに開示されるりん酸エステル、各種アミ
ン類、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナフ
トールその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル
酸の如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度低
下機能に劣り高濃度スラリーを得ることか難しい。

また、特開昭５６−５７８８９号公報、特開昭５６−５
７８９０号公報および特開昭５６−５７８９１号公報な
どに提案される無水マレイン酸、アクリル酸またはメタ
クリル酸と他のビニル化合物との共重合物の塩の如き添
加剤では、前記の添加剤に較べると粘度低下機能があり
スラリーの静置安定性にも多少寄与するが、これら特性
はなお改良の余地があり、しかも得られるスラリーに機
械的な剪断力を加えたときその安定性が極端に低下する
欠点かあることから、実用化するにはいまひとつ満足で
きるものとはいえなかった。

この発明は、上記提案のものに較べて改善された粘度低
下機能を有しかつスラリーの静置安定性および対剪断力
安定性にも好結果を与える工業的有用な添加剤を提１ノ
（ぜんとするもので、その要旨とするところは、スルホ
ン酸基が導入されたスチレン−無水マレイン酸共重合物
もしくはそめアミド化物のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム集または低級アミン塩を有効成分とする石炭−水スラ
リー用添加剤にある。

すなわち、この発明の添加剤は、前記提案のものとは異
なりスルホン酸基か導入されたスチレン−無水マレイン
酸共重合物もしくはそのアミド化物の塩を有効成分とし
たもので、これによればそのすぐれた粘度低下機能によ
って高濃度スラＩＪ−の調製が可能となり、たとえば石
炭粉末か６０〜８０血置％ものｈ　ｌＪｒ≧度の石炭−
水スラリーを容易に得ることかできるとともに、このス
ラリーは経日的な凝集や沈降か抑えられた静置安定性に
すぐれたものとなる一方、機械的な剪断力を受けても圧
密化することのない対剪断力安定性にもすぐれたものと
なる。

このような対剪断力安定性にすぐれるスラＩＪ　−は、
これを海外で製造し長距離パイプラインや長期間の船舶
による輸送ののち日本で消費することを想定した場合、
輸送中の機械的剪断力に対してスラリーの安定性を充分
に保つことかできるため、非常に有利である。このよう
に、この発明の添加剤を用いて調製された石炭−水スラ
リーは、／ｆイブライン輸送その他の輸送が容易で経済
的であり、また燃焼装置への供給か容易となるなどの利
点゛か得られる。

この発明の添加剤の有効成分のひとつは、スルホン酸基
が導入されたスチレン−無水マレイン酸共重合物のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩または低級アミン塩であり
、他のひとつはスルホン酸基か導入されたスチレン−無
水マレイン酸共拒合物のアミド化物のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩または低級アミン塩である。ここで、冬
場はし１ずれも酸無水物基に基づくカルボン酸塩とスル
ホン酸塩との両方を包含する。また、アミド化卸は上記
共重合物の酸無水物基とアンモニアまたは低級第一もし
くは第二アミンとの反応によって得られ、酸無水物基の
一方がアミド化され、他方は塩形成に関与するカルボキ
シル基となる。

このような有効成分を得るには、まず、スチレン−無水
マレイン酸共重合物を出発原料として使用する。この共
重合物のモノマー比は、スチレン１モルに対して無水マ
レイン酸か通常０．１〜１モル、好適番こは０，２５〜
１モルである。また、共重合物の平均分子量は、通常５
００〜５０，０００、好ましくはｉ、ｏ　ｏ　ｏ〜２０
，０００　　とされているのがよく、分子量かあまりに
低すぎると前記この発明の効果を得にくく、逆に高くな
りすぎると共重合物自体の粘度か高くなり取扱いに問題
をきたしやすい。

つぎに、この共重合物にスルホン酸基を導入する。導入
手段は任意でよく、たとえば特開昭４８−１２８９５号
公報などに記載される公知のスルホン化法に準じて、ス
チレン−無水マレイン酸共重合物ヲエチレンクロライド
に溶解しこれに無水硫酸とジオキサンとの付加物のエチ
レンクロライド溶液を添加する方法、あるいは上記共重
合物と少量のエチルアルコールとをエチレンクロライド
に溶解しこれにクロルスルホン酸のエチレンクロライド
溶液を滴下する方法などを採用すれはよい。

アミド化物とするときは、一般にスチレン−無水マレイ
ン酸共重合物をアミド化したのち上述の如きスルホン化
反応に供するのがよい。アミド化に用いられる低級第一
もしくは第三アミンとしては、メチルアミン、ジメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン
、モノエタノールアミ゛ン、ジェタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、モルホリンなどか
ある。

上記スルホン酸基か導入された共重合物またはそのアミ
ド化物のアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリ
ウム塩およびカリウム塩があり、低級アミン塩としては
前記アミド化に用いられる低級第一もしくは第三アミン
のほか、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ンなどの第三アミンかある。

この発明においては、上に述べたふたつの有効成分のな
かか′ら、その一種もしくは二種以上を選択して、これ
をそのままあるいは水、アルコール、炭化水素などの媒
体に含ませた状態で使用に供することができる。かかる
添加剤には、必要に応じてゲル化剤、防錆剤、防腐剤の
如き公知のスラリー用添加剤を含ませるようにしてもよ
い。

石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、
つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なるが、一般的には、有効成分が、ス
ラリー中０．０１〜５重量悌、とくに好適には０．０５
〜１．Ｏｋ量％となるようにするのがよい。添加量か多
くなるにしたがって粘度低下効果か大でまた安定性の面
でも好結果が得られる。しかし、一定量を越えるとそれ
以上の効果は期待できないので経済的に不利である。

添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法と湿式粉
砕法とのいずれの方法で得るかによって適宜の方法を選
択すればよい。たとえは、乾式粉砕法では、粉砕粉末を
分散させるべき水中に予めこの発明の添加剤を添加混合
し、これに粉砕粉末を加えて混合するのがよい。一方、
湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に予め添
加するＪ−うにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕
とに添加するようにしてもよい。

なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕ないし通常
のインペラー攪拌を行なっただけでは、安定なスラリー
を得にくいときには、強いせん断力を持ったホモジナイ
ザー、ラインミキサーなどの攪拌機を使用して混合する
のかよい。

この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙
炭などいずれであってもよくとくに制限はないが、孔隙
の少ない石炭の方か好ましい。゛また、この石炭を乾式
法や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用の粉末とするか
、この粉末粒度もとくに規定されない。しかし、パイプ
ライン輸送、バーナー燃焼において摩耗、閉塞などのト
ラブルをおこさないように、通常２００メツシユパスか
５０重量％以上となる０７か好ましく、７０重蓋％以上
となればさらに好ましい。

つきに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例スチレンと熱水マレイン酸とを所定のモル比で共重合さ
せ、共重合物をそのままもしくはアミド化したのち常法
によりスルホン化し、そのごアルカリ金属、アンモニア
または低級アミンで中和処理して、つきの第１表に示さ
れる試料Ａ１〜７からなるこの発明の石炭−水スラリー
用添加剤とした。なお、第１表中のＭＡｎ　　とは無水
マレイン酸を、Ｍｗとは共重合物の平均分子量を、Ｍｒ
とは共重合物のスチレン／無水マレイン酸のモル比を、
それぞれ意味する。また、第１表に示される試料Ｎ［１
８〜９は、］記方法で得た添加剤を適宜混合したもので
ある。

比較例アクリル酸−無水マレイン酸共重合物（平均分子Ｂ４．
ｏｏｏ、モル比１／１）のナトリウム塩（試料陽１０）
、アクリル酸−スチレン共重合物（平均分子量１２，０
００、モル比１／１）のす）　ＩＪウム塩（試料Ｎ１１
ｌ）、スチレン−無水マレイン酸共重合物（平均分子量
２，０００、モル比１／１）のす）　ＩＪウム塩（試料
阻１２）を、それぞれこの発明とは異なる石炭−水スラ
リー用添加剤とした。

上記実施例および比較例の各添加剤を用いて、以下の試
験例１．２に従って実際に石炭−水スラリーを調製し、
このスラリーの粘度（２５°Ｃ）＝静置安定性ならびに
剪断力による安定性の影響を調へた。この試験に用いた
三池炭（日本産）、オーチャドバレー炭（米国産）の工
業分析値は次のとおりである。

三池炭　　　オーチャドパレー炭固有水分（重量％）　　　　１．７　　　　１３．１灰
　　分（重量％）　　　２３．０　　　　　　６．３揮
発分（重量％）　　３８．０　　　３３．２固定炭素（
重量％）　　　３７．３　　　　４７．４なお、得られ
た石炭−水スラリーの粘度（２５℃）はＢ型粘度計によ
り測定し、静置安定性は次の方法で調べた。すなわち、
直径５　ｃｍ　、高さ２０Ｇのステンレス製シリンダー
の底部より６ｃと１２ａの位置に止栓つき取り出し口を
設け、得られた石炭−水スラリーを上記シリンダーの底
部から１８ａのところまで入れ、室温で１週間静置した
。つぎに、シリンダー底部から１２σより上の上層部分
、６〜１２ｃｍの中層部分および６ぴより下の下層部分
に分け、各層の固形分を１０５°Ｃの乾燥４中に１時間
放置する乾燥減量法で測定した。

また、剪断力による安定性は次の方法によって判断した
。すなわち、得られた石炭−水スラＩＪ−を直径１０．
５ｍ、高さ１５ｃｍのｌｌの゛ビーカーの中へ８００　
ｍｅの線まで入れ、羽根径２ぴのインペラーを４００　
ｍｔの位置にセットし、２０Ｏｒｐｍで２４時間攪拌し
た。攪拌停止後、インペラーをとり去り、そのままの状
態で３日間静置した。３日間静置後、ビーカーを傾けて
スラリーを流し出し、すべてが流れ出た場合、底部に残
るがガラス棒等で容易に再流動化できる場合、底部に固
い沈降物が生成し、スパチュラ等でも容易にとり出すこ
とができない状態の場合を、それぞれ◎、○、×で表わ
し、◎、○の場合には剪断力に対して強いスラリーが得
られたと判定した。

試験例１三池炭を乾式粉砕して２００メツシユパスが７０重量％
の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は２重量％（付着
水を含めて）であった。つぎに、２１のビーカーに前記
の各添加剤をそれぞれ所定量溶解させた水溶液４２８．
７ｙをとり、特殊機化工業（４１ｋｌ製ホモミキサーＮ
１型を用いて、３００〜５００ｒｐｍでゆっくり攪拌し
ながら上記の石炭粉末１０７１．３ｙを徐々に加え、加
え終ってからホモミキサーの回転数を５．Ｑ　Ｑ　Ｑ　
ｒｐｍにあげて１０分間攪拌することにより、固形分７
０重量％の石炭−水スラリーを得た。

つぎの第２表は、添加剤として試料陽１〜９（この発明
の添加剤）および１０〜１２（比較例の添加剤）を用い
たときの上記試験結果を示したものである。なお、表中
、参考例とは添加剤を全く使用しなかった場合の結果で
ある。

試験例２容量２０ｚのボールミル（ボール充填率３０容量％）に
粒径約２鰭に粗粉砕した水分含量１４重量％のオーチャ
ドバレー炭１６２８Ｆをとり、これに前記の添加剤をそ
れぞれ所定量溶解させた水溶液３７２ｙを加え、３０分
間攪拌することにより、石炭粉末の粒度か２００メツシ
ュパス８０重量％とされた固形分７０重量％の石炭−水
スラリーを得た。

つぎの第３表は、この発明の添加剤として試料ｍｌ、２
，４．５および比較例の添加剤として試料Ｎａ１ｌ、１
２を用いたときの上記試験結果を示したものである。表
中の１）、２）中は前記第２表の（注）と同様である。

／′ 以上の試験結果から明らかなように、この発明の添加剤
を使用することにより、高濃度でかつ低粘度で、しかも
静置安定性および対機械的剪断力安定性にすぐれた石炭
−水スラリーが得られることが判る。

特許出願人　日本油脂株式会社代理人　弁理士　祢宜元邦夫

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　スルホン酸基が導入されたスチレン−熱水マ
レイン酸共重合物もしくはそのアミド化物のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩または低級アミ°ン塩を有効成分
とする石炭−水スラリー用添加剤。