JPS61152796A - 固形燃料スラリ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の分散剤を含有する固形燃料スラリー組
成物に関する。

従来の技術 従来、石油を主体としたエネルギー構造がとられてきた
が、近年石油資源の枯渇により、石炭、石油コークス、
ピッチなどの固形燃料が再認識され、その利用法が種々
検討されている。

しかしながら、これらの固形燃料は、石油などの液体燃
料と異なり固体であるため、通常のパイプライン、タン
クローリ−などによる輸送が困難である。

このため、従来、これらの固形燃料の輸送手段として、
該固形燃料を粉末化し、水と混合して水スラリー組成物
とする方法、あるいはこのような水スラリー組成物に界
面活性剤を添加し固形燃料の水への分散性、安定性を高
める手段などが提案されるようになった。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、かかる前者の水スラリー組成物は、固形
燃料の濃度を上げると該組成物の粘度が上昇し流動性が
悪化し、一方濃度を下げるとスラリーの安定化が妨げら
れる上、燃焼効率が悪化するなどの問題点を有する。

また、後者の界面活性剤を添加した水スラリー組成物に
おいても、分散性、スラリーの経時安定性が未だ充分満
足できる域に達していない。

本発明は、これら従来の技術的課題を背景になされたも
ので、特定の新規な分散剤を採用することにより、従来
の分散剤に比しスラリーに高い流動性を与えることがで
き、しかも長時間放置しても高い流動性を保つことが可
能な固形燃料スラリー組成物を提供することを目的とす
る。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、ジシクロペンタジェンとα。

β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加共重合体のスル
ホン化物を分散剤として、固形燃料を水に分散させたこ
とを特徴とする固形燃料スラリー組成物を提供するもの
である。

本発明に使用される分散剤は、ジシクロペンタジェンと
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加共重合体の
スルホン化物（以下「スルホン化物」ということがある
）である。

ここでα、β−不飽和不飽和ジノルボン酸無水物は、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸など
を挙げることができるが、反応性、品質、経済性などの
点から好ましくは無水マレイン酸である。

本発明において、分散剤として使用される前記スルホン
化物は、通常、ジシクロペンタジェンとα、β−、β−
ジカルボン酸無水物とより付加共重合体を製造した後ス
ルホン化するが、これに限定されるものではなく、ジシ
クロペンタジェンを予めスルホン化した後α、β−不飽
和ジカルボン酸無水物と付加共重合することによっても
得ることができる。

本発明の分散剤は、ジシクロペンタジェンとα、β−、
β−ジカルボン酸無水物の付加共重合体のスルホン化物
よりなるが、かかる付加共重合体には、これらと更に共
重合可能な他の単量体を共重合することも可能である。

かかる他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有
する脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素、不飽和アミド
、不飽和アルコール、不飽和エステル、不飽和ニトリル
、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和スルホン酸およ
びそのエステルなど、または脂肪族、脂環族、芳香族の
アルコールまたはフェノール、またはアミノ基、エステ
ル基、ニトリル基、スルボン基を有するアルコールまた
はジオールなど１種以上を任意の割合で用いることがで
きる。この他の単量体の具体例としては、例えばスチレ
ン、ブタジェン、イソプレン、メチルメタアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリルなどを挙げること
ができる。

このように、他の単量体を共重合させることによって、
また使用する他の単量体の種類を変えることによって、
スルホン化物の界面活性特性、付加共重合体の重合収率
、共重合比、ゲル化度などを変えることができ、得られ
る組成物のスラリー分散性を更に改善することもできる
。

また、使用する固形燃料の種類によって、共重合する他
の単量体の種類、量を適宜選択することにより、その固
形燃料の分散に適した分散剤を選択することができる。

このようなスルホン化物を構成する単量体成分の割合は
、特に限定されるものではないが、α、β−、β−ジカ
ルボン酸無水物１モルあたリジシクロペンタジエン０．
５〜２モル、好ましくは０．８〜１．−５モル、他の単
量体０〜１モルの範囲が好ましい。この際、α、β−、
β−ジカルボン酸無水物の含量が過度に低い場合はゲル
化して目的とする付加共重合体が得られ難く、逆に過度
に多くなるとスルホン基の導入の面で困難が生じ、固形
燃料の分散性が低下する。

スルホン化物の分子量は、水性分散剤としての機能を果
たす範囲内であれば、特に制限されないが、通常は重量
平均分子量で５００〜１００．０００、特に好ましくは
２．０００〜２０．０００である０分子量が小さいと分
散性能が不充分であり、大きすぎると凝集剤として作用
するようになり分散性能が低下する。

次ぎに、かかるスルホン化物の製造方法の一興体例を示
すと次の通りである。

即ち、まずジシクロペンタジェンとα、β−、β−ジカ
ルボン酸無水物および必要に応じて添加される他の単量
体を常法に準じてラジカル共重合することによって付加
共重合体が得られる。この重合反応は、通常、溶媒の存
在下もしくは不存在下にラジカル開始剤を用いて４０〜
１００℃の温度で２〜２０時間重合することによって行
われる。この際に重合温度が高くなるにつれてゲル化や
ジシクロペンタジェンの分解が生じ易くなるので注意を
要する。また、反応に供する単量体の仕込み組成は、目
的とする付加共重合体組成に応じて適宜選択される０重
合に用いられるラジカル開始剤は、例えばポリカルボン
酸系重合体の合成に際して一般に使用されているもので
あればいずれでもよく、その具体的な例として、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシビバレイト
などのごときパーオキシド系、α、α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、α、α′−アゾーα−エチルブチロニ
トリルなどのごときアゾビス系開始剤、レドンクス系開
始剤、過硫酸塩、過酸化水素などが例示される。

また、重合溶媒は必ずしも用いる必要はないが、重合体
のゲル化防止の点からシクロヘキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル
、トルエンなどのごとき溶媒を用いることができる。

かくして得られた付加共重合体は、次いで水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのごときアル
カリ水溶液中で中和され、ここで酸無水物基の少なくと
も一部が塩を形成している付加共重合体の塩が得られる
。かかる塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム
塩などのごときアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土
類金属塩などが例示されるが、通常は性能および経済性
の見地からナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

また、スルホン基および酸無水物基の中和の度合は、重
合体塩が水溶性または水分散性となる範囲内で適宜選択
すればよく、更にスルホン基および酸無水物基がそれぞ
れ異なった塩を形成していてもよい。

続いて、この付加共重合体の塩は、重亜硫酸塩で代表さ
れるスルホン化剤を反応せしめることによってジシクロ
ペンタジェンに起因する重合体中の二重結合にスルホン
基を導入することにより目的とする水性重合体塩が合成
される。

反応に用いられるスルホン化剤としては、一般に重亜硫
酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの
重亜硫酸塩が用いられるが、場合によっては亜硫酸ガス
を用いて系中で亜硫酸塩を調製し、それを反応に供する
こともできる。また反応に際しては、反応促進剤として
酸化剤を併用することが好ましく、その具体例としては
、例えば・過硫酸カリウムなどの過酸化物、硝酸カリウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩、
過酸化水素、酸素、有機過酸化物などが例示される。

反応に供されるスルホン化剤の使用割合は、目的とする
生成物に応じて適宜選択されるが、一般に反応が定量的
に進行するところから、理論量またはやや過剰とするだ
けで充分である。

即ち、ジシクロペンタジェンを基準として該ジシクロペ
ンタジェン１モルに対し０．５〜２モルが好ましく、更
に好ましくは０．８〜１．２モルである。また、反応時
のｐＨは、８以下、好ましくは７〜５に制御することが
適切であり、ｐＨＯ値が過度に大きくなると反応性が阻
害され、逆に過度に小さくなると付加共重合体塩の溶解
性が劣るようになる。しかし、前記のとときｐＨの範囲
内であれば、反応性は速やかに進行するので、反応条件
は、通常、反応温度；室温〜１３０度、反応時間；１〜
２４時間程時間光分である。

本発明において分散剤として使用されるスルホン化物中
のスルホン基の含有量は、スルホン化反応の条件、反応
に供する付加共重合体の使用量などによって異なるが、
通常は付加共重合体中に存在するジシクロペンタジェン
単位の少なくとも２０モル％以上、好ましくは４０モル
％以上がスルホン化したものが、得られる組成物の分散
性の点から好ましい。

本発明で使用されるスルホン化物のカチオン種は、特に
限定されるものでないが、水溶性にするためには、水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
、アミンなどが好ましい。

前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポ
リアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土
類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示す
ることができる。

またこれらのカチオン種は、種々のイオン交換技法によ
り他種のカチオン種と相互に交換することが可能である
。

かくして水性重合体塩（スルホン化物）の水溶液が調製
されるが、本発明においては、必要に応じて水溶液から
水性重合体塩を分離乾燥することによって固形の水性重
合体塩を得ることができる。

このような本発明の分散剤として使用されるスルホン化
物の構造は、赤外線吸収スペクトルによって１４２０お
よび１５８０ｍ’付近におけるカルボキシル基の吸収、
１０４５および１２００３’付近におけるスルホン酸基
の吸収により確認でき、これらの組成比は電位差、電導
度などの酸・アルカリ滴定により知ることができる。ま
た、核磁気共鳴スペクトルによるジシクロペンタン環な
どの存在によってその構造を確認することができる。

このようにして得られたスルホン化物を本発明の分散剤
として用いる場合には、固形燃料の種類、粒径などによ
って特性が変わるため一義的に決めることはできないが
、通常、重量平均分子量が５００〜１００，０００、好
ましくは２．０００〜２０．０００である。

スルホン化物の重量平均分子量が低すぎると分散性能が
不充分であり、一方大きすぎると凝集剤として作用する
ようになり分散性能が低下する。

また、本発明のスルホン化物は、イオン交換法あるいは
中和反応などにより酸型、またはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、アミンなどの塩に相互に交
換することができる。

次ぎに、本発明に用いられる固形燃料は、石炭、石油コ
ークス、ピッチおよび木炭である。

石炭は、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭など何れであ
うでもよく、またこれらをクリーン化した石炭でもよく
特に制限はない。

石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重質残留と
して得られるアスファルト、ピッチなどを更に高温で熱
分解して分解油を留出させた残留コークスのことであり
、一般に無材質を含有する石炭に比較すると極めて水に
濡れ難いものである。

ピンチは、石油蒸溜の際の重質残留物および石炭乾溜に
より得られるタールを蒸溜し油分を残した重質残留物で
あり、その軟化点は５０〜１８０℃のものが好ましく、
５０℃より低いと粉砕が困難である。ピッチは、石炭に
比べると灰分および水分を殆ど含まず、高発熱量のスラ
リー燃料とすることができる。

これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどのような粒
度であってもよいが、現在火力発電所で燃焼される微粉
炭は、２００メツシ工パス分７０重量％以上のものであ
るから、この粒度が一応の目安となる。

しかし、本発明に使用される分散剤は、固形燃料の粒度
および固形燃料の種類によって影響されるものではなく
、どのような固形燃料粉末に対しても優れた効果を発揮
する。

本発明の分散剤は、１種以上、必要に応じて後記する界
面活性剤、添加剤などと併用して、特に限定されないが
、濃度５０〜８５重量％の固形燃料スラリーに添加され
る。

分散剤の添加量は、太き（なるほどスラリーの粘度は低
下するため、所望の粘度に応じた添別置を選ぶことがで
き、スラリー組成物全量に対し、通常、０．０１〜１０
重量％でよいが、作業性および経済性の観点から０．０
５〜１重量％が好ましい。

本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用される界面
活性剤としては、ノニオン系、アニオン系界面活性剤な
どが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばアル　−キルポ
リエーテルアルコール、アルキルアリルポリエーテルア
ルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレ
ンオキサイドブロック共重合体などがあり、それらを配
合したエチレンオキサイド系、ジェタノールアミン系、
アンヒドロソルビトール系、グリコシド系、グルコンア
ミド系、グリセリン系、グリシドール系などの市販の製
品を分散剤あるいは粒子の湿潤剤として用いることがで
きる。

アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、アルコールエトキシサルフエイト、第２級ア
ルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、タモ
ールなどがあり、それらを配合したカルボン酸系、硫酸
エステル系、スルホン酸系、燐酸エステル系、アルキル
アリルスルホネート系などの市販の製品を分散剤あるい
は湿潤剤として用いることができる。

添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分に含まれる多
価金属トラップ用のキレート剤、テトラポリ燐酸カリウ
ム、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリカルボン酸などがある。

また、発泡を抑えるために消泡剤を添加することもでき
る。消泡剤としては、例えばシリコンエマルジッンなど
が用いられる。冬期の凍結を防止するため、凝固点降下
剤を添加することも可能である。凝固点降下剤としては
、例えばエチレングリコールなどの低級プルコール、ま
たは多価アルコールなどが用いられる。

本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限定されず
、所望の方法で固形燃料、水および本発明に用いられる
分散剤を混合することからなる。

例えば固形燃料を予め乾式で粉砕した後、分散剤を溶か
した水溶液中に混合する方法、スラリーを作った後分散
剤を添加する方法、ミル中に固形燃料、水、分散剤を加
えて、該燃料を粉砕しながら混合する方法など、任意の
方法が実施できる。

作用 固形燃料スラリー組成物中に本発明の分散剤が存在する
と、該燃料粒子表面に該分散剤が吸着され、得られる静
電力と分散剤自体の比較的大きい立体障害により粒子相
互の接近が妨げられ、その結果組成物の粘度低下と安定
した分散性が得られる。

実施例 以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。なお
実施例中％とあるのは、重量基準である。

参考例１ 攪拌装置、温度計を備えてなる１１の三ツロフラスコに
に、まず酢酸エチル２００ｇを仕込み、次いでこれにジ
シクロペンタジェン１３２ｇ、無水マレイン酸９８ｇ（
モル比１：１）およびベンゾイルパーオキサイド３ｇを
加え、密閉して強攪拌下で混合しながら、温度７０〜７
８℃で８時間にわたり反応させた。その後室温まで放冷
後、反応混合物を取り出し３ｉのトルエン中に加えて充
分混合し、重合体を析出させた。この重合体を濾別後、
トルエンでよく洗　　浄した後、充分乾燥したところ、
１３５ｇの共重合体が得られた。この共重合体の重量平
均分子量は、４．１００であり、ジシクロペンタジェン
と無水マレイン酸の組成モル比は、１：０．７４、沃素
価は６５であった。

次ぎに、攪拌装置、温度計を備えてなる２１のステンレ
ス製オートクレーブにＩＮの水酸化ナトリウム２５　Ｑ
ｒｒｌを仕込み、これに前記共重合体５０ｇを溶かし、
更に３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５９ｇおよび硝
酸カリウム１ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。反
応前と反応後のｐＨは、それぞれ６．０と７．２であっ
た。このようにして得られたスルホン化物の４％水溶液
の表面張力は、６９．　９　ｄｙｎｅ／ｃｍであり、反
応前の５１．　３　ｄｙｎｅ／ａｍから大幅に上昇して
いた。また、このものの重量平均分子量は、５．’　３
８０であった。このスルホン化物を参考例１とし、第１
表に示す。

参考例２〜５ 参考例１に準じ、重合反応における仕込みモル比、ベン
ゾイルパーオキサイド量、反応温度および反応時間を適
宜変化させることにより、第１表に示す性状を有する付
加共重合体を得、このものを参考例１と同様にしてスル
ホン化した。この結果を第１表に示す。

実施例１〜５、比較例１〜３ 石炭は、オーストラリア産で２００メツシュパス分を７
６％含有し、天分６．５％、硫黄１．６％を含むものを
用いた。水の中に予め第２表に記載した分散剤（対石炭
０．５％）を入れ、その中に所定量の石炭粒子を徐々に
入れ、ホモミキサーによって３．　　ＯＯＯｒ　ｐｍで
１５分間攪拌して濃度７０％の石炭スラリーを調整した
。

またこのようにして得られた石炭スラリーの粘度を２５
℃において測定した。

その結果を第２表に示した。またその後、スラリーを放
置し経時的に粘度を測定しその安定性を見た。

第２表から本発明の石炭スラリー組成物が優れているこ
とが分かる。

第２表 ＊３　ナフタレンスルホン酸の縮合物 ＊４　ポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤（
ＨＬＢ　；　１６．３） （＊３、＊４については、以下同じ） 実施例６〜１０、比較例４〜６ ２００メツシュパス分を７０％含有し、灰分０．６５％
、硫黄０．３０％を含む石油コークスを用いた。水の中
に予め第３表に記載した分散剤を入れ、その中に所定量
の石油コークスを徐々に入れ、ホモミキサーによって３
．ＯＯＯｒｐｍで１５分間攪拌して石油コークス水スラ
リーを調整した。

石油コークス濃度は７０％、分散剤の添加量は対石油コ
ークス０．５％一定とした。

このようにして得られたスラリー粘度を２５℃において
測定し、結果を第３表に示した。またスラリーを３０日
放置した後、スラリー粘度も測定し、その安定性を調べ
た。第３表から本発明の石油コークス水スラリー組成物
の優れていることが分かる。

第３表 実施例１１〜１５、比較例７〜９ 固形燃料として軟化点１２０℃の石油ピッチをミルで乾
式粉砕した２００メツシュパス分を７３％含むものを用
いた以外実施例６と同様にしてピッチスラリーを製造し
た。その結果を第４表に示す。

第４表 発明の効果 本発明の固形燃料スラリー組成物は、前記の如き特定の
分散剤を選択することにより、従来の技術に比しスラリ
ー粘度を低下させることができ、従ってスラリー粘度の
分散性、流動性が良好であり、発泡性も少なく、パイプ
ラインによる輸送に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジシクロペンタジエンとα，β−不飽和ジカルボン
   酸無水物との付加共重合体のスルホン化物を分散剤とし
   て、固形燃料を水に分散させたことを特徴とする固形燃
   料スラリー組成物。