JPS62588A - 固形燃料スラリ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の分散剤を含有した貯蔵安定性の優れた
固形燃料スラリー組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、石油を主体としたエネルギー構造がとられてきた
が、近年、石油資源の枯渇により、石炭、石油コークス
、ピッチなどの固形燃料が再認識され、その利用法が種
々検討されている。

しかしながら、これらの固形燃料は、石油などの液体燃
料と異なり固体であるため、通常のパイプライン、タン
クローリ−などによる輸送が困難である。

このため、石炭などの固形燃料を微粉化し水に分散させ
スラリーとして液体と同様に取り扱う技術が種々提案さ
れている。この場合、固形燃料濃度を低くし水を多量に
使用したスラリーとすれば、低粘度のスラリーとするこ
とも可能であるが、燃料の効率の上で得策ではない。ま
た１、このようにして得られたスラリーは、静置すると
固形燃料が沈降してくるという欠点を有している。

固形燃料濃度を高める方法として、スラリー中に各種分
散剤を添加し、固形燃料の水への分散性を高める手段が
提案されている。

かかる各種分散剤を添加した固形燃料スラリーは、添加
しない場合に比べ流動性が大幅に改善されるので、分散
剤を使用すれば高濃度の固形燃料スラリーを製造するこ
とが可能になると報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようにして製造される固形燃料スラリーは、一般に
輸送、貯蔵され、燃料として使用されるため、スラリー
の長時間の静置安定性が良いことが必要とされている。

しかしながら、長期にわたる安定性については、未だ充
分満足できる域に達していないのが現状である。

本発明の目的は、高濃度の固形燃料スラリーに高い流動
性を与えることができ、しかも長時間放置しても高い流
動性を保つことが可能な固形燃料スラリー組成物を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来の技術的課題を解決すべく鋭意
検討した結果、特定の新規な分散剤とノニオン性界面活
性剤とを併用すると、固形燃料スラリーの流動性、安定
性が極めて優れたものが得られることを見出し、本発明
に到達したものである。

即ち、本発明は、（ａ）分子中に二重結合を２個含有す
る炭素数９〜１２のノルボルネン誘導体のスルホン化物
および／または分子中に二重結合を２個含有する炭素数
８〜１２のシクロヘキセン誘導体のスルホン化物を重合
して得られる重合体、ｌｂ）ノニオン性界面活性剤、（
ｃ）固形燃料および（ｄ）水を含有することを特徴とす
る固形燃料スラリー組成物を提供するものである。

本発明に使用される分散剤は、分子中に二重結合を２個
含有する炭素数９〜１２のノルボルネン誘導体の二重結
合をスルホン化したスルホン化物および／または分子中
に二重結合を２個含有する炭素数８〜１２のシクロヘキ
セン誘導体の二重結合をスルホン化したスルホン化物を
重合して得られる重合体である。

分散剤の出発原料として用いられるノルボルネン誘導体
は、分子内に二重結合を２個含有する（ただし、ノルボ
ルネン環に二重結合を１個含有する）炭素数９〜１２の
ノルボルネン誘導体であり、通常一般式（Ａ）、（Ｂ）
で表されるか、（ｃ）で表されるジシクロペンタジェン
誘導体である。

Ｉ （式中、Ｒｒ、Ｒｔは炭素数１〜４のアルキル基または
水素原子、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ＆
、Ｒｔは炭素数１〜３のアルキル基または水素原子、Ｒ
１１，Ｒ９は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
、　θはＯまたは１を表す、） なお、前記一般式（Ａ）および（Ｂ）においては６の位
置にあるが、５の位置にあってもよい。

前記の一般式（Ａ）、（Ｂ）および（ｃ）で表されるノ
ルボルネン誘導体は、ジエン成分としてシクロペンタジ
ェン、ジェノフィル成分として、炭素数４〜７のジエン
類とのディールスアルダー反応、ナフサの熱分解などに
よって得られる。

ジェノフィル成分として用いられる炭素数４〜７のジエ
ン成分を例示すると、１．３−ブタジェン、ｌ、２−ブ
タジェン、１，２−ペンタジェン、１．３−ペンタジェ
ン、２，３−ペンタジェン、イソプレン、シクロペンタ
ジェン、ｌ、２−へキサジエン、１，３−へキサジエン
、１．４−へキサジエン、１．５−へキサジエン、２．
３−へキサジエン、２．４−−−、キサジエン、２．３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１，３
−ブタジェン、メチルシクロペンタジェン、１゜２−へ
ブタジェン、ｌ、３−へブタジェン、１１４−ヘプタジ
エン、ｌ、５−へブタジェン、１゜６−へブタジェン、
２，３−へブタジェン、２゜５−へブタジェン、３．４
−ヘプタジエン、３゜５−へブタジェンの他、分岐した
炭素数４〜７の各種ジエン類である。

シクロペンタジェンと前記ジェノフィル成分をディール
スアルダー反応すると、炭素数９〜１２のノルボルネン
環の二重結合とジェノフィルとして作用した二重結合以
外の二重結合が残存したノルボルネン誘導体が生成する
。

この代表的なものを例示すると、５−ビニル−ノルボル
ネン−２，５−エチリデン−ノルボルネン−２，５−メ
チレン−６−メチルノルボルネン−２，５−プロペニル
−ノルボルネン−２，５−ビニル−６−メチルノルボル
ネン−２，５−イソプロペニル−ノルボルネン−２，５
−メチル−５−ビニル−ノルボルネン−２，５−アリル
−ノルボルネン−２，５−ビニル−６エチルノルボルネ
ンー２．５−ブテニル−ノルボルネン−２およびジシク
ロペンタジェンなどが挙げられる。

次に、もう一方の分散剤の出発原料として用いられるシ
クロヘキセン誘導体は、分子内に二重結合を２個含有す
る（但し、シクロヘキセン環に二重結合を１個含有する
）炭素数８〜１２のシクロヘキセン誘導体であり、通常
一般式（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で表される。

Ｒ１冨 （一般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、Ｒ１いＲ１
１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ＲＩＳ
、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基、ＲＩＳは炭素数１〜４のアルキレン基、ＲＩ　
ｂ＊　　Ｒ１？＋　は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、θはＯまたは１である。）なお、本発明にお
いて、一般式（Ｄ）および（Ｅ）における は、４の位置にあるが、５の位置にあってもよい。

該シクロヘキセン誘導体は、（Ｄ）成分として、１．３
−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、イソプレン、１
．３〜へキサジエン、・２．３−ジメチルブタジェンな
どの炭素数４〜６の共役ジエン、（Ｅ）成分として、（
Ｄ＞成分の共役ジエンの他、１．２−ブタジェン、ｌ、
４−ペンタジェン、シクロペンタジェンなどの４〜６の
ジエン類とを、（Ｄ）成分がジエン、（Ｅ）成分がジェ
ノフィルとしてディールスアルダー反応した時に得られ
る生成物である。

具体的に例示すると、４−ビニル−シクロヘキセン−１
，４−ビニリデン−シクロヘキセン−１，４−エチリデ
ン−シクロヘキセン−１４−メチレン−５−シクロヘキ
セン−１４−イソプロペニル−シクロヘキセン−１，４
−イソプロペニル−６−メチル−シクロヘキセン−１，
４−プロペニル−シクロヘキセン−１，４−プロペニル
−６−メチル−シクロヘキセン−１，４−ビニル−５−
メチル−シクロヘキセン−１，３−メチル−４−ビニル
−シクロヘキセン−１，４−メチル−４−ビニル−シク
ロヘキセン−１，４−ブテニル−シクロヘキセン−１、
テトラヒドロインデン、７−イツプロペニルーシクロヘ
キセンー１、■−メチルー４−プロペニルーシクロヘキ
セン−１などが挙げられる。

これらのノルボルネン誘導体およびシクロヘキセン誘導
体のスルホン化物およびその重合体の製造方法は、特願
昭５９−１３９，０９６号明細書、同５９−１３９，０
９７号明細書に詳細に記載されている。

因みにその概略について述べると、ノルボルネン誘導体
および／またはシクロヘキセン誘導体（以下、これらの
誘導体を単に「誘導体」ということがある）のスルホン
化物を製造するには、種々の方法が考えられるが、例え
ば前記誘導体の分子中に含有する２個の二重結合のうち
、反応性の高い二重結合に優先的に亜硫酸塩類を付加せ
しめることによって、分子中に１つの二重結合を含有す
る誘導体のスルホン化物を得ることができる。

この場合のスルホン化剤としては、通常、アルカリ金属
の酸性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩あるいは亜硫酸塩類が単
独または混合物として使用される。

スルホン化剤の量は、誘導体１モルに対して、通常、０
．１〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．５モル、更
に好ましくは１〜１．５モルである。０．１モル未満で
は、反応収率が低く、また２、０モルを越えるとジスル
ホン化物の生成が多くなる。スルホン化剤の量が誘導体
１モルに対して１モル未満の場合、スルホン化した誘導
体とスルホン化しない誘導体の混合物ができるが、その
場合には、抽出（溶媒としては、例えばｎ−ヘキサンな
どを用いる）または蒸留でスルホン化した誘導体のみを
該混合物から取り出してもよいし、またスルホン化した
誘導体とスルホン化しない誘導体との混合物をそのまま
後記する方法で重合させてもよい。その場合にも、スル
ホン化物の重合体は、抽出（溶媒として例えばｎ−ヘキ
サンなどを使用する）または蒸留でスルホン化しない重
合体と分離することができる。

スルホン化反応にあたって、触媒の使用は必ずしも必要
としないが、通常、無機酸化剤などの触媒を用いると収
率の向上、反応時間の短縮などの効果がある。゛無機酸
化剤としては、例えば硝酸塩類、亜硝酸塩類、塩素酸塩
類などが挙げられるが、特に硝酸塩類が効果的である。

無機酸化剤の量は、特に限定される訳ではないが、誘導
体１モルに対し、０．０２〜０．１５モル、好ましくは
０．０５〜０．１モルが効果的である。

更に、反応を均一かつ円滑に進行させるために、適当な
溶媒を用いることが好ましい。

有利に使用できる溶剤としては、例えば水あるいはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、第３級
ブチルアルコールなどの低級アルコール類、低級グリコ
ール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げ
られる。これらの溶剤は、適宜２種以上混合して使用す
るこができる。なかでも低級アルコールと水の混合溶剤
、そのうちでも特にメチルアルコールと水の混合溶剤が
優れた溶剤として推奨される。

反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは７０〜
１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で行われ、ま
た常圧あるいは加圧下の何れでも実施することができる
。

副反応の進行を抑え、無機塩の生成を低くするためには
、反応系のｐＨは、通常、２〜９、好ましくは５〜７に
保つ。

かかるスルホン化物のカチオン種は、特に限定されるも
のでないが、水溶性にするためには、水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどが好
ましい。

前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポ
リアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土
類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示す
ることができる。

また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法に
より他種のカチオン種と相互に交換することが可能であ
る。

次に、本発明の（ａ）成分として使用される前記誘導体
のスルホン化物の重合体とは、前記誘導体のスルホン化
物のうちの少なくとも１種を重合せしめて得られる重合
体、または前記の誘導体のスルホン化物と重合可能な単
量体（以下「共重合単量体」という）などを共重合せし
めて得られる重合体を表すものである。該重合体の製造
方法は、下記の通りである。

例えば前記誘導体のスルホン化物を、あるいはこれと共
重合単量体とを、酸性化合物触媒の存在下、反応温度、
通常、−２０〜３００℃、好ましくはａｏ−ｔａｏ℃で
数時間から数十時間にわたり重合反応せしめて重合体を
製造することができる。前記重合反応において、反応を
円滑に行うため、重合反応用溶媒を用いることができ、
かかる重合反応用溶媒としては、重合反応に支障がない
限り、水などの極性溶媒、または炭化水素類、ハロゲン
化炭化水素類など任意のものを用いることができる。

前記酸性化合物触媒としては、硫酸、燐酸、フッ化水素
、三フフ化硼素およびその錯体、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、三塩化チタン
などのルイス酸類あるいは有機プロトン酸を挙げること
ができる。その中でも硫酸を代表的なものとして挙げる
ことができる。

共重合単量体としては、オレフィン性二重結合を有する
脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素、不飽和アミド、不
飽和アルコール、不飽和エステル、不飽和ニトリル、不
飽和カルボン酸およびそのエステル、不飽和スルホン酸
およびそのエステルなど、または脂肪族、脂環族、芳香
族のアルコールまたはフェノール、またはアミン基、エ
ステル基、ニトリル基、カルボン酸基、スルホン酸基を
有するアルコールまたはジオールなど１種以上を任意の
割合で用いることができる。

使用する共重合単量体の種類を変えることによって、重
合体の界面活性特性を変えることができる。

本発明のスルホン化物と共重合単量体とから重合体を製
造して、該重合体を固形燃料の分散剤として用いる場合
、泡立を抑えるるために、は、５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上である。

本発明によって得られた重合体および共重合体の分子量
は、反応条件、特に酸性化合物触媒の種類およびその量
、並びに溶媒の種類およびその量または反応温度、反応
時間により適宜変化せしめることができる。

このようにして得られた重合体および共重合体を本発明
の分散剤として用いる場合には、固形燃料の種類、粒径
などによって特性が変わるため一義的に決めることはで
きないが、通常、重量平均分子量が５００以上であるこ
とが好ましく、更に好ましくは１．０００以上であり、
２．０００〜１００．０００が特に好ましい。

また、スルホン化物の重合体および共重合体は、イオン
交換法あるいは中和反応などにより酸型またはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどの
塩に相互に交換することができる。

次に、本発明の（ｂ）成分であるノニオン性界面活性剤
としては、次のようなものが例示される。

その１種として、ポリエーテルポリオール化合物が挙げ
られ、この化合物は１分子中に１個以上の活性水素を有
する化合物に常法により一般的には酸またはアルカリ触
媒の存在下、加圧下でエチレンオキサイドおよび／また
はプロピレンオキサイドを付加反応させることにより得
られる。１分子中に１個以上の活性水素を有する化合物
とじては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
、フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
などの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン
、ソルビトールなどの多価アルコール；カテコール、レ
ゾルシン、ピロガロール、ノニルフェノールホルマリン
縮合物、フェノールホルマリン縮合物などの水酸基を１
個以上有するアミン化合物などを挙げることができる。

また、これらのアミノ化合物をアルキルハライドやジエ
チル硫酸などによりカチオン化した化合物も挙げられる
。

また、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分鹸
化物、ヒドロキシル基を有する七ツマ−を成分として含
む重合体も使用しうる。

これらのポリエーテルポリオール化合物は、前記の１分
子中に１個以上の活性水素を有する化合物に酸化アルキ
レンであるエチレンオキサイドおよび／またはプロピレ
ンオキサイドを付加して得られるが、化合物にバルキー
性を与え、かつ石炭などの固形燃料粒子と吸着性を付与
するため、平均で４モル以上付加することが必要である
。約４モル未満であると、スラリー組成物の分散安定化
効果が著しく減少する。

また、付加モル数の上限は特にないが、大き過ぎると粘
度が高すぎ、取り扱いが困難であり、製造上も問題が多
いため、平均で８００モル以下が望ましく、さらに好ま
しくは２０〜６００モル、特に好ましくは５０〜３００
モルである。

エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの一方
は必須であるが、この他に本発明の効果を損なわない範
囲でブチレンオキサイドを付加することもできる。

また、アミノ化合物にアルキレンオキサイドを付加した
後、アルキルハライドやジエチル硫酸などよりカチオン
化しても有効である。

これらのポリエーテルポリオール化合物のスラリー分散
性安定化効果は、エチレンオキサイドおよびプロピレン
オキサイドをブロック状に付加したものがより優れてお
り、更にはポリエーテル鎖中のポリオキシエチレン基の
含有量が好ましくは２０〜１０（１１１％、さらに好ま
しくは５０〜１００ｆＥｉｔ％のもの、特に好ましくは
７５〜１００重量％である。

これらのポリエーテルポリオール化合物は、水酸基をエ
ステル化、燐酸化、硫酸化またはカルボキシアルキル化
しても用いることができる。

カルボン酸によるエステル化は、前記ポリエーテルポリ
オール化合物を酢酸、ラウリル酸、ステアリン酸などの
１価のカルボン酸またはそれらの無水物あるいは酸ハロ
ゲン化物を常法によりエステル化反応を行うことにより
得ることができる。

燐酸化、硫酸化、カルボキシアルキル化は、前記のポリ
エーテルポリオール化合物を五酸化燐のような燐酸化剤
、三酸化硫黄、クロル硫酸あるいはスルファミン酸のよ
うな硫酸化剤またはモノクロル酢酸のようなカルボキシ
アルキル化剤と常法により反応させることにより得るこ
とができ、また更に造塩反応を行えば、その塩が得られ
る。

また、ポリエーテルポリオールを架橋して得られる化合
物も有効である。架橋剤としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートなどの多価イソシアネート、ジ
グリシジルビスフェノールＡ１ジグリシジルエチレング
リコールなどの多価エポキサイド、無水マレイン酸、ア
ジピン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸などの多価
カルボン酸を挙げることができる。

反応に用いる架橋剤の割合は、一般的には水酸基に対し
て０．０５〜２当量、好ましくは０．　１＝１当量であ
る。

また、ポリエーテルポリオールにエピハロヒドリンを反
応させて得られる化合物も有効である。

この化合物は、前記のポリエーテルポリオールを常法に
より、一般的にはアルカリや錫などの金属触媒の存在下
にエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピ
ハロヒドリンと反応させることにより得られる。

更に、ポリエーテルポリオールに多価イソシアネートを
反応させて得られる末端にイソシアネート基を有する化
合物も有効である。

この化合物は、前記ポリエーテルポリオールを多価イソ
シアネートと反応させることにより得られるが、架橋反
応が進行しないように条件を選ぶ必要がある。この化合
物は、末端に反応性に富むイソシアネート基が存在する
ため、保存安定性に欠ける嫌いがあるが、フェノール、
クレゾール、ε−カプロラクタム、酸性亜硫酸ナトリウ
ムなどによりイソシアネート基を保護し、工程中にイソ
シアネート基を再生させるような化合物としてもよい。

これらの他、水溶性のポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニルあるいはこの全部または一部の鹸化物、ポリエチ
レングリコールあるいはそ一部または全部のエステル化
物、蔗糖などの多糖類などを用いることができる。

これらスラリー安定性の上で大きな効果を与える化合物
は、固形燃料の種類により変化するので特定できないが
、通常、ＨＬＢ値は５〜２０のものが効果的であり、Ｈ
Ｌ　Ｂ値が７〜１５のものが更好ましい。

次に、本発明に用いられる固形燃料は、石炭、石油コー
クス、ピッチ、および木炭である。

石炭は褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭など何れであっ
てもよく、またこれらをクリーン化した石炭でもよく特
に制限はない。

石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重質残留と
して得られるアスファルト、ピッチなどを更に高温で熱
分解して分解油を留出させた残留コークスのことであり
、一般に無材質を含有する石炭に比較すると極めて水に
濡れ難いものである。

ピッチは、石油蒸留の際の重質残留物および石炭乾留に
より得られるタールを蒸留し油分を残した重質残留物で
あり、その軟化点は５０〜２８０℃のものが好ましく、
５０℃より低いと粉砕が困難である。ピッチは石炭に較
べると灰分および水分を殆ど含まず高発熱量のスラリー
燃料にすることができる。

これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどのような粒
度であってもよいが、現在火力発電所で燃焼される微粉
炭は、２００メツシュパス分７０重量％以上のものであ
るから、この粒度が一応の目安となる。しかし本発明に
使用される分散剤は、粒度および固形燃料の種類によっ
て影響されるものではなく、どのような固形燃料粉末に
対しても優れた効果を発揮する。

本発明のｆ８）成分である分散剤は、１種以上、必要に
応じて後記するアニオン性界面活性剤、添加剤などと併
用して、特に限定されないが、濃度５０〜８５重量％の
固形燃料スラリーに添加される。分散剤である（ａ）成
分の添加量は、大きくなるほどスラリーの粘度は低下す
るため、所望の粘度に応じた添加量を選ぶことができ、
スラリー組成物全量に対し通常０．０１〜１０重量％で
よいが、作業性および経済性の観点から０．０５〜１重
量％が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば”ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンス
ルホン酸塩、アルコールエトキシサルフエイト、第２級
アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、タモール、ポリ
スチレンスルホン酸塩などがあり、それらを配合したカ
ルボン酸系、硫酸エステル系、スルホン酸系、燐酸エス
テル系、アルキル了りルスルホネート系などの市販の製
品を分散剤あるいは湿潤剤として用いることができる。

添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分に含まれる多
価金属トラップ用のキレート剤、テトラポリ燐酸カリウ
ム、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリカルボン酸などがある。

また、発泡を抑えるために消泡剤を添加することもでき
る。消泡剤としては、例えばシリコンエマルジョンなど
が用いられる。冬期の凍結を防止するため、凝固点降下
剤を添加することも可能である。凝固点降下剤としては
、例えばエチレングリコールなどの低級アルコール、ま
たは多価アルコールなどが用いられる。

本発明に用いられる（ｂ１ノニオン性界面活性剤の量は
、効果のある範囲であれば特に制限されるものではない
が、通常、固形燃料に対して０．００１〜２重量％、特
に０．０１〜１重量％が効果および経済性の観点で好ま
しい。

また、（ａ）成分である分散剤と（ｂ）成分であるノニ
オン性界面活性剤の重量比は、効果のある範囲であれば
特に限定されるものではない。しかしながら、（ｂｌ成
分は、（ａｌ成分よりも石炭粒子に吸着し易く、（ａ）
成分および（ｂ）成分の併用により、（ｂ）成分を優先
的に石炭粒子に吸着させることによって石炭粒子の凝集
を弱い構、遺体とさせる作用がある。

そのために流動性に悪影響を与えないで、安定性を高度
に保持できる配合は、通常、（ａ）成分／（ｂ）成分が
、重量比で９５１５〜５５／４５が好ましく、さらに好
ましくは９０／１０〜６０／４０゜特に好ましくは８５
／１５〜７０／３０である。

本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限定されず
、所望の方法で固形燃料、水および本発明に用いられる
分散剤を混合することからなる。

例えば固形燃料を予め乾式で粉砕した後、分散剤を溶か
した水溶液中に混合する方法、スラリーを作った後分散
剤を添加する方法、ミル中に固形燃料、水、分散剤を加
えて、該燃料を粉砕しながら混合する方法など、任意の
方法が実施できる。

また、（ａ）、（ｂ）成分は、同時に加えてもよいし、
分割して加えてもよいことはいうまでもない。

〔作用〕

固形燃料スラリー組成物中に本発明の分散剤が存在する
と、該燃料粒子表面に該分散剤が吸着され、得られる静
電力と分散剤自体の比較的大きい立体障害により粒子相
互の接近が妨げられ、その結果組成物の粘度低下と安定
した分散性が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の固形燃料スラリー組成物は、前記のごとき特定
のスルホン化物の重合体を分散剤として、かつノニオン
界面活性剤をスラリー安定化剤として採用することによ
り、従来の技術に比しスラリー粘度を低下させることが
でき、従ってスラリーの分散性、流動性が良好であり、
発砲性も少なく、パイプラインによる輸送に好適である
。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。なお
実施例中％とあるのは、重量基準である。

まず、本発明の（ａ）成分について、その合成法をを参
考例として以下に示す。なお、本発明の（ａ）成分は、
以下の参考例に限定されるものでない。

参考例ａ−１−ａ−７ 撹拌装置、温度計を備えてなる２１のステンレス製オー
トクレーブに第１表に示すノルボルネン誘導体もしくは
シクロヘキセン誘導体２モル、亜硫酸水素ナトリウム２
モル（２０８ｇ）、硝酸カリウム０．４モル（２０ｇ）
、メチルアルコール５００ｍｌ、蒸留水２５０ｇを仕込
み、密閉して強攪拌下で混合しながら、温度１３０　’
Ｃで５時間にわたり反応させた。その後室温まで放冷後
、反応混合物を取り出し蒸留水１００ｍｌおよびｎ−へ
キサン３００ｍ１ｌを加えて充分混合し分離したｎ−へ
牛サン層および沈澱部を除いた残部を濃縮し、蒸発乾固
して淡黄色固体が得られた。この固体をソークスレー抽
出器を用いてｎ−ヘキサンで１時間、未反応物を抽出除
去し、残液を乾燥後氷酢酸５００ｍｊ！に溶解し、無機
塩などの酢酸不溶分を濾別した。

得られた酢酸可溶分を凝縮乾固することで白黄色固体を
得た。そしてこの固体をエタノールで洗浄して更に乾燥
して第１表に示すスルホン化物のナトリウム塩を得た。

この結果を第１表に示した。

次に、該スルホン化物を用いて、次のような重合反応を
実施した。

攪拌装置、温度計を備えてなる１１の三ロフラスコに前
記のスルホン化物１３５ｇ、蒸留水５８ｇを仕込み、溶
解後全体を冷却しながら９８％硫酸１３５ｇを攪拌下に
約３０分間で滴下し、次いでオイルバスで加熱し、途中
サンプリングして、ＧＰＣで重合度合を確認しながら１
１０〜１２５℃の範囲で３５時間にわたり重合した。

重合後、反応器に蒸留水３００ｍｊ！を加え溶解させ、
炭酸力ルシルムで中和し沈澱を除去後、炭酸ナトリウム
でソープ−ジョンしてナトシウム塩とした後、この溶液
を乾固して第２表に示した量の茶褐色固体を得た。

第　　１　　表 第２表 参考例ａ−８〜ａ−１１ 参考例ａ−１で得られたシクロペンタジェンのスルホン
化物１５０ｇと第３表に示す化合物を各々仕込み参考例
ａ−１と同様の処方で重合した。結果を第３表に示した
。

参考例ａ−１２〜ａ−１５ 参考例ａ−５で得られた中間製品の４−ビニルシクロヘ
キセン−１のスルホン化物１５０ｇと第４表に示した化
合物を各々仕込み、参考例ａ−１と同様の処方で重合し
た。結果を第４表に示した。

参考例ｂ−１〜ｂ−４３ 次に、本発明の（ｂｌ成分について、その例を第５表の
１〜４に纏めて示す。なお、本発明において使用しうる
（ｂ）成分としては、以下に記載されたものに限定され
るものではない。

実施例１〜６１および比較例１〜１０ 石炭〔（ｃ）成分〕としてオーストラリア産、２００メ
ツシュパス分７６％、灰分６．５％、硫黄１．６％を含
むものを使用した。スラリーの調整は、水〔（ｄ）成分
〕の中に予め第６表に記載した（ａ）、（ｂ）成分を入
れておき、その中に所定量の微粉炭を入れ、まずステン
レス製のへらで１分間手練りし、次にホモミキサー （特殊機化工■製）を使用して３．００Ｏｒｐｍで１５
分間攪拌して行った。

スラリーの流動性は、前記の如くして調整したスラリー
の２５度における粘度を測定することによって評価した
。また、スラリーの安定性は、内径８０鶴の透明なアク
リルパイプ製の容器の中に２０ｃｍの深さまで前記スラ
リーを入れ、スラリーの固さを経時的に（スラリー調整
後１０日、４５日、９０日）測定することにより評価し
た。

スラリーの固さの測定は、直径１０鶴のガラス棒をスラ
リー中に貫入することにより行った。

なお、評価基準は、次の通りである。

籠債　　」 ◎　：　ガラス棒が自重（約６０ｇ）で容器の底まで貫
入する。

Ｏ：　ガラス棒を手で押すと容器の底まで貫入する。

△　：　ガラス棒を手で押すしても容器の底まで貫入し
ない。

×　：　ガラス棒を手で押しても全く貫入しない。

スラリーの流動性および安定性の評価結果を第６表の１
〜３に示す。

（以下余白） 実施例６２〜７６および比較例１１〜１５２００メツシ
ュパス分を７０％含有し、灰分０．６５％、硫黄０．３
０％を含む石油コークス〔（ｃ）成分〕を用いた。水〔
（ｄ）成分〕の中に予め第７表に記載した（ａ）、（ｂ
ｌ成分を入れ、ホモミキサーによって３．００Ｏｒｐｍ
で１５分間撹拌して石油コークス水スラリーを調整した
。

このようにして得られたスラリーの粘度を２５℃におい
て測定した。

また、実施例１と同様の方法で１０日後、４５日後、９
０日後のスラリーの安定性の評価を行った。スラリーの
流動性および安定性の評価結果を第７表に示す。

（以下余白） 実施例７７〜９１および比較例１６〜２０軟化点１２０
℃の石油ピッチ〔（ｃ）成分〕をミルで乾式粉砕し、２
００メツシュパス分７３％の微粉末を得た。

水〔（ｄ）成分〕の中に予め第８表に記載した（ａｌ、
（ｂ）成分を入れ、ホモミキサーによって３．００Ｏｒ
ｐｍで１５分間攪拌してスラリーを調整した。

このようにして得られたスラリーの粘度を２５℃におい
て測定した。

また、実施例１と同様の方法で１０日後、４５日後、９
０日後のスラリーの安定性の評価を行った。スラリーの
流動性および安定性の評価結果を第８表に示す。

（以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）分子中に二重結合を２個含有する炭素数９
   〜１２のノルボルネン誘導体のスルホン化物および／ま
   たは分子中に二重結合を２個含有する炭素数８〜１２の
   シクロヘキセン誘導体のスルホン化物を重合して得られ
   る重合体、（ｂ）ノニオン性界面活性剤、（ｃ）固形燃
   料および（ｄ）水を含有することを特徴とする固形燃料
   スラリー組成物。
2. （２）（ｂ）成分が、酸化アルキレンの付加モル数が４
   〜８００モルであるポリエーテルポリオール化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の固形燃料スラリー組成物
   。
3. （３）（ｂ）成分が、ポリエーテル鎖中のポリオキシエ
   チレン基の含有量が２０重量％以上であるポリエーテル
   ポリオール化合物である特許請求の範囲第１項記載の固
   形燃料スラリー組成物。
4. （４）（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が、９５／５〜
   ５５／４５である特許請求の範囲第１項記載の固形燃料
   スラリー組成物。