KR950005690B1

KR950005690B1 - 분산제 및 고형 연료 슬러리 조성물

Info

Publication number: KR950005690B1
Application number: KR1019880010952A
Authority: KR
Inventors: 가쓰히로 이시가와; 가쓰미 이또; 요우지 시게요시
Original assignee: 니혼 고오세이 고무 가부시끼가이샤; 아사 구라 다쓰오
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-27
Publication date: 1995-05-29
Also published as: JPS6456791A; CN1031559A; CN1023813C; EP0305218A3; EP0305218A2; DE3875199T2; US4897088A; EP0305218B1; DE3875199D1; KR890003934A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

분산제 및 고형 연료 슬러리 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 특정한 분산제 및 그것을 함유한 저장 안정성이 뛰어난 고형 연료 슬러리 조성물에 관한 것이다.

종래에는 석유를 주체로 한 에너지 구조가 취해져 왔으나, 근래에는 석유 자원의 고갈에 의하여, 석탄, 석유 코크스, 피치 등의 고형 연료가 재인식되어 그 이용법이 여러가지 검토되고 있다.

그러나, 이들 고형 연료는 석유 등의 액체 연료와 달라서 고체이기 때문에, 통상의 파이프 라인, 탱크롤리 등에 의한 수송이 곤란하다.

이 때문에, 석탄 등의 고형 연료를 미분화하여 물에 분산시켜서 슬러리로하여 액체와 동일하게 취급하는 기술이 여러가지 제안되고 있다. 이 경우, 고형 연료 농도를 낮게 하여 물을 다량으로 사용한 슬러리로 하면 저점도의 슬러리로 하는 것도 가능하지만, 연료의 효율면에서 이로운 것은 아니다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 슬러리는, 정치하면 고형 연료가 침강해 온다는 결점을 갖고 있다.

고형 연료 농도를 높이는 방법으로서, 슬러리 중에 각종 분산제를 첨가하여 고형 연료의 물로의 분산성을 높이는 수단이 제안되고 있다.

이러한 각종 분산제를 첨가한 고형 연료 슬러리는 첨가하지 않는 경우에 비해서 유동성이 대폭 개선되므로, 분산제를 사용하면 고농도의 고형 연료 슬러리를 제조하는 일이 가능하게 된다고 보고되어 있다.

이와 같이 하여 제조되는 고형 연료 슬러리는 일반적으로 수송되고 저장되며 연료로서 사용되기 때문에, 슬러리에는 높은 유동성과 장기간의 저장 안정성이 필요하게 된다.

그러나, 종래 제안되고 있는 분산제로는 장기간에 걸친 저장 안정성에 대해서는 아직 충분히 만족할 수 있는 영역에 이르고 있지 않다.

본 발명의 목적은 고농도의 고형 연료 슬러리에 있어서 높은 유동성을 갖고, 또한 장기간의 저장 안정성을 보존하는 일이 가능한 분산제 및 그것을 사용한 고형 연료 슬러리 조성물을 제공함에 있다.

본 발명자들은 상기 종래의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 신규의 분산제를 사용하면, 유동성 및 저장 안정성이 극히 뛰어난 고농도 고형 연료 슬러리가 얻어지는 것을 발견하였다.

본 발명에 따르면, 지방족 디엔의 중합체 또는 지방족 디엔과 이와 공중합 가능한 비닐 단량체와의 공중합체(이하 "지방족 디엔(공)중합체"로 약기함)의 술폰화물의 염을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제가 제공된다.

또한, 본 발명은, (a) 상기 분산제, (b) 고형 연료 분말 및 (c) 물을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 고형 연료 슬러리 조성물을 제공한다.

본 발명의 분산제[본 발명의 고형 연료 슬러리 조성물의 (a) 성분]의 원료로 되는 지방족 디엔이란, 분자 중에 이중 결합을 2개 함유하는 탄소수 4-7의 탄화수소류이고, 이 지방족 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,2-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,2-헵타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 2,3-헵타디엔, 2,5-헵타디엔, 3,4-헵타디엔, 3,5-헵타디엔 등이 있고, 그 밖에, 분기한 탄소수 4-7의 각종 디엔류가 열거되며, 바람직하기로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 특히 바람직하기로는 이소프렌이다.

이들 지방족 디엔은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 지방족 디엔에 다른 공중합 가능한 비닐 단량체(이하 "다른 단량체"라 함)을 병용할 수도 있다.

이 밖에 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 방향족 화합물, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크리산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 클로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물, 염화비닐, 염화비닐리덴, 베닐메틸에틸케톤, 비닐메틸에테르, 아세트산비닐, 포름산비닐, 알릴아세테이트, 메타알릴아세테이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 아클릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 아크롤레인, 알릴알코올 등의 불포화기 함유 화합물을 열거할 수 있다.

이들 다른 단량체 1종 단독으로도, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 다른 단량체를 병용할 경우에, 이 단량체의 사용량은 전 단량체의 70중량%이하, 바람직하기로는 0.5-50중량%, 더욱 바람직하기로는 1-30중량%이다.

본 발명의 (a) 분산제에 사용되는 지방족 디엔(공)중합체란, 상기 지방족디엔 중의 적어도 1종을 중합해서 얻어지는 중합체, 또는 다른 단량체를 병용할 경우에는 상기의 지방족 디엔과 다른 단량체를 공중합해서 얻어지는 랜덤형의 공중합체이다.

이러한 지방족 디엔 (공)중합체의 제조 방법은, 예를 들면 다음과 같다.

예를 들면, 상기 지방족 디엔(및 다른 단량체)를 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제, n-부틸리튬, 나트륨나프탈렌, 금속 나트륨 등의 음이온 중합 개시제 등의 존재하에 반응 온도, 통상, -100°-150℃, 바람직하기로는 0°-130℃에서 0.1-20시간에 걸쳐서 (공)중합 반응시켜 지방족 디엔 (공)중합체를 제조할 수 있다.

상기 (공)중합 반응에 있어서, 반응을 원활하게 행하기 위해 (공)중합 반응용 용매를 사용할 수 있고, 이 (공)중합 반응용 용매로서는 (공)중합 반응에 지장이 없는 한 물 등의 극성 용매, 또는 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 등 임의의 것을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 지방족 디엔 (공)중합체의 분자량은 반응 조건, 특히 중합 개시제의 종류 및 그 양, 및 용매의 종류 및 그 양 또는 반응 온도, 반응 시간에 의하여 적당히 변화시킬 수 있다.

예를 들면, 이 지방족 디엔 (공)중합체를 고형 연료용 분산제의 원료로서 사용할 경우에는, 고형 연료의 종류, 입자 지름 등에 의해서 특성이 변하기 때문에 일의적으로 정할 수는 없지만, 통상적으로 지방족 디엔 (공)중합체의 수평균 분자량은 300-500,000, 바람직하기로는 1,000-200,000이다.

본 발명에 사용되는 (a) 분산제는 상기 지방족 디엔 (공)중합체를 술폰화하여 중화함으로써 제조할 수 있으나, 이러한 (공)중합체의 술폰화는 무수 황산, 무수 황산과 전자 공여성 화합물로 이루어진 착체, 클로로술폰산, 알칼리 금속의 산성 아황산염, 메타중아황산염 또는 아황산염류 등의 술폰화제를 사용하여, 임의의 술폰화 방법을 적용함으로써 행할 수 있다.

그 중에서도 특히 바람직한 것은 상기 지방족 디엔 (공)중합체를, 무수 황산과 전자 공여성 화합물로 이루어지는 착체를 사용해서 술폰화하고 중화하여 얻어지는 것이다.

여기에서, 무수 황산의 사용량은, 지방족 디엔 (공)중합체 중의 지방족 디엔 단위 1몰에 대해서 통상적으로 0.6-1.2몰, 바람직하기로는 0.7-1.1몰이고, 0.6몰 미만에서는 본발명의 조성물의 분산성, 기계적 안정성이 저하하고, 한편 1.2몰을 초과하면 이 조성물의 분산성이 저하한다.

또한, 전자 공여성 화합물로서는, 디옥산, 인산 트리알킬, 피리딘, N.N-디메틸포름아미드, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 디메틸술피드, 디에틸술피드, 아세토니트릴, 에틸니트릴, 프로필니트릴 등의 무수 황산과 착체를 형성하는 화합물을 열거할 수 있고, 특히 디옥산이 바람직하다.

이 착체의 생성에 있어서, 전자 공여성 화합물의 사용량은 통상적으로 무수 황산 1몰에 대해서 0.5몰 이상, 바람직하기로는 1몰 이상, 더욱 바람직하기로는 2-10몰이고, 0.5몰 미만에서는 술폰화시에 부반응이 생겨서 지방족 디엔 (공)중합체의 탄화가 생기는 일이 있어서 바람직하지 않다.

또한, 이 착체 생성시의 반응 온도는 통상적으로 40℃이하, 바람직하기로는 30℃이하, 더욱 바람직하기로는 10°-25℃이고, 40℃를 초과하면 착체 생성 속도가 현저히 빨라지기 때문에, 부반응이 생기기 쉽고, 또한 전자 공여성 화합물이 탄화하므로 바람직하지 않다.

또한, 술폰화시 이 착체의 첨가 방법은 지방족 디엔 (공)중합체 중에 이 착체를 첨가하거나, 또는 양자를 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 술폰화시 착체중에 지방족 디엔 (공)중합체를 첨가하면, 얻어지는 술폰화물의 표면 장력이 작아지고, 결과로서 슬러리 조성물 중에 거품이 생기고, 캐비테이션의 문제가 생길 뿐아니라, 분산성, 기계적 안정성이 나빠진다.

이 지방족 디엔 (공)중합체의 술폰화 반응을 균일 또한 원활하게 진행시키기 위해 적당한 용매를 사용할 수 있다.

유리하게 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸 등의 3급 탄소를 갖지 않는 탄소수 5-10의 포화 탄화수소; 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 및 사기한 전자 공여성 화합물 등을 열거할 수 있다.

이들 용제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

술폰화의 반응 온도는, 통상적으로 -60°-80℃, 바람직하기로는 -20°-40℃이고, -60℃보다 낮은 온도에서는 술폰화 반응 속도가 지연되어 술폰화의 효율이 나빠지고, 한편 80℃를 초과하면 탄화물의 생성이 일어나서 바람직하지 않다.

또한, 술폰화는 정상압 또는 가압하의 어느 것으로도 실시할 수 있다.

또한, 얻어지는 술폰화물의 염인 양이온 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수용성으로 하기 위에서는 알칼리 금속, 알킬리 토금속, 암모늄, 아민 등이 바람직하다.

이들 양이온 종류를 제공하는 염기성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화아연, 수산화카드뮴 등의 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 메틸리튬, 에틸리튬, n-부티릴튬, sec-부틸리튬, 아밀리튬, 프로필나트륨, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘요오다이드, 디에틸마그네슘, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 금속 화합물; 암모니아수; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 피리딘, 피페리딘 등의 아민류; 칼슘, 아연, 알루미늄, 주석 등의 금속을 열거할 수 있고, 이들 염기성 화합물 중에서도 알킬리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨, 암모니아수가 바람직하다. 이들 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

염기성 화합물의 사용량은 술폰화시에 사용한 술폰화제인 무수 황산 1몰에 대해서 통상적으로 0.1-3몰, 바람직하기로는 0.5-2몰이고, 0.1몰 미만에서는 생성물의 물에 대한 용해성이 나빠져서 분산제로서 사용한 경우에 분산 성능의 저하를 초래하고, 한편, 3몰을 초과하면 미반응의 염기성 화합물이 많이 남아서 순도가 저하하여 바람직하지 않다.

또한, 이때의 술폰산기의 중화 정도는 술폰화물의 염이 수용성 또는 수분산성이 되는 범위내에서 적당히 선택하면 좋고, 또한 술폰산기가 각각 다른 염을 형성하고 있어도 좋다.

이와 같은 본 발명에 사용되는 술폰화물의 염의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해서 술폰산기의 흡수에서 확인할 수 있고, 이들 조성비는 전위차, 전도도등의 산·알칼리 적정에 의하여 알 수 있다.

또한, 핵자기 공명 스펙트럼에 의하여, 그 구조를 확인할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 (a) 분산제는 상기와 같은 지방족 디엔 (공)중합체의 술폰화물의 염(이하, "술폰화물의 염"이라 함)으로 이루어지지만, 이 술폰화물의 염인 술폰산기 함량은 바람직하기로는 4-5.4밀리몰/g(Na염치환 이하 같음), 또한 바람직하기로는 4.4-5.4밀리몰/g, 또한 이 술폰화물의 염 수용액의 표면 장력이 바람직하기로는 50다인/㎝이상, 또한 바람직하기로는 55다인/㎝이상이다.

상기 술폰화물의 염의 술폰산기 함량이 4밀리몰/g미만에서는 얻어진 조성물의 분산성, 기계적 안정성이 저하함과 동시에, (a) 분산제의 필요량이 많아져서 경제성이 나쁘고, 한편, 5.4밀리몰/g을 초과하면 조성물의 분산성, 유동성이 저하한다.

또한, 술폰화물의 염의 표면 장력이 50다인/㎝미만에서는 얻어진 조성물의 분산성이 저하함과 동시에, 조성물 중에 다수의 거품이 생기고, 조성물을 슬러리펌프로 이송할 때, 캐비테이션이 생기는 등 바람직하지 않은 현상이 일어난다.

또한, 분산제(a)에 황산염을 첨가하는 것은 분산 안정성을 높이고, 슬러리의 점도를 내려서, 극히 우수한 분산 효과를 얻는다는 점에서 바람직하다. 이러한 황산염으로서는, 주기율표 제Ⅰ 및 Ⅱ족의 금속 및 암모니아염이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 암모늄염, 제Ⅰ족의 금속염이고, 특히 바람직한 것은 나트륨이다.

또한, 황산염 이외에, 염산염, 질산염, 카르복실산염, 인산염, 포스폰산염 등의 첨가도 효과가 있다. 그러나, 염소 이온에 의한 연소로의 부식, NO_x의 증가나 경제성 등의 점에서 황산염이 가장 바람직하다.

분산제(a)에 대한 황산염의 첨가량은, 통상적으로 1중량%이상, 바람직하기로는 2-200중량%이상, 더욱 바람직하기로는 3-100중량%, 특히 바람직하기로는 3-50중량%, 그 중에서도 특히 5-20중량%이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 분산제는 상기 술폰화물의 염을 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 수용성 중합체를 병용함으로써도 좋은 효과가 얻어진다. 다른 수용성 중합체로서는, (A) 나프탈렌술폰산염의 구조 단위를 포함하는 중합체, 예를 들면 나프탈렌술폰산염의 알데히드 축합물, 폴리비닐나프탈렌술폰산염 등; (B) 리그닌술폰산염의 구조 단위를 포함하는 중합체 및 그 유도체; (C) 스티렌술폰산염의 구조 단위를 포함하는 중합체, 예를 들면 폴리스티렌술폰산염, 스티렌/스티렌 술폰산염 공중합체; (D) 노르보르넨술폰산염의 구조 단위를 포함하는 중합체, 예를 들면 5-프로페닐-노르보르넨-2, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-노르보르넨-2 등의 노르보르넨 유도체의 술폰화물의 염의 (공)중합체; (E) 카르복실산염의 구조 단위를 포함하는 중합체, 예를 들면 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산 등의 (공)중합체의 염, (F) 폴리에테르 구조 단위를 포함하는 중합체, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 (공)중합체 또는 이들 유도체, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 이들 수용성 중합체는 1종 단독으로도, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 술폰화물의 염과 상기 수용성 중합체와의 병용 비율은, 통상적으로 중량비로 전자가 15-95%, 바람직하기로는 25-75%, 후자가 85-5중량%, 바람직하기로는 75-25중량%이고, 술폰화물의 염의 사용량이 15중량%미만에서는 얻어진 조성물의 분산성, 정치 안정성, 열적 안정성, 기계적 안정성 중 어느 한개 이상이 저하하여 바람직하지 않다.

본 발명의 (a) 분산제에 사용되는 술폰화물의 염은 수용액으로서 조제된 경우, 그대로 분산제로서 사용할 수도 있으나, 필요에 따라서 수용액에서 이들 염을 분리 건조함으로써 고형의 수용성 술폰화물의 염을 얻을 수도 있다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 고형 연료는 석탄, 석유 코크스, 피치 및 목탄이다.

석탄은 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 등 어느 것이라도 좋고, 또 이들을 청정화한 탈회탄이라도 좋으며 특별히 제한은 없다.

석유 코크스는 석유 정제시에 증류에 의한 중질 잔류물로서 얻어지는 아스팔트, 피치 등을 다시 고온으로 열분해하여 분해유를 유출시킨 잔류 코크스의 것이고, 일반적으로 무기질을 함유하는 석탄에 비교하면 극히 물에 젖기 어려운 것이다.

피치는 석유 증류시의 중질 잔류물 및 석탄 건조에 의하여 얻어지는 타르를 증류하여 유분을 남긴 중질 잔류물이고, 그 연화점은 50°-180℃의 것이 바람직하고, 50℃보다 낮으면 분쇄가 곤란하다. 피치는 석탄에 비하면 회분 및 수분을 거의 포함하지 않고 고발열량의 슬러리 연료로 할 수 있다.

이들 고형 연료의 입도는 분말이면 어떠한 입도라도 좋지만, 현재 화력 발전소에서 연소되는 미분탄은 200메쉬 통과분 70중량% 이상의 것이므로 이 입도가 대체적인 가늠이 된다.

그러나, 본 발명에 사용되는 분산제는 입도 및 고형 연료의 종류에 의해서 영향을 받는 것은 아니고, 어떠한 고형 연료 분말에 대해서도 뛰어난 효과를 발휘한다.

본 발명의 분산제는 단독으로 또는 필요에 따라서 하기하는 계면활성제, 첨가제 등과 함께 조성물 전량중의 고형 연료 농도가 50-85중량%, 바람직하기로는 60-80중량%인 고형 연료 슬러리에 첨가된다.

분산제의 첨가량이 많아질수록 슬러리의 점도는 저하하기 때문에, 목적하는 점도에 따른 첨가량을 선택할 수 있고, 슬러리 조성물 전량에 대해서 통상적으로 0.01-10중량%도 좋지만, 작업성 및 경제성의 관점에서 0.05-2중량%가 적합하다.

본 발명의 슬러리 조성물에 필요에 따라서 사용되는 계면활성제로서는, 도데실벤젠술폰산염, 올레인산염, 알킬벤젠술폰산염, 디알킬술폰숙신산염, 리그닌술폰산염, 알코올에톡시황산염, 제2급 알칼술폰산염, α-올레핀술폰산, 타모르 등이 있고, 그들을 배합한 카르복실산계, 황산에스테르계, 술폰산계, 인산에스테르계, 알킬알릴술포네이트계 등의 시판 제품을 분산제 또는 습윤제로서 사용할 수 있다.

첨가제로서는, 예를 들면 고형 연료 중의 회분에 포함되는 다가 금속 트랩용킬레이트제, 테트라폴리인산칼륨, 시트르산소다, 글루콘산소다, 폴리아클리산소다, 폴리카르복실산 등이 있다.

또한, 발포를 억제하기 위해 소포제를 첨가할 수도 있다. 소포제로서는, 예를 들면 실리카실리콘계, 금속 비누계, 아미드계, 에스테르계 또는 폴리에테르계에멀젼이 가장 바람직하다.

또한, 안정화제로서는 유기계 및 무기계의 것이 유효하고, 유기계로서는 셀룰로오스계의 반합성 접착제나 크산탄검 등이 열거되고, 무기계의 것으로서는 벤토나이트가 열거된다.

또한, 동절기의 동결을 방지하기 위해, 응고점 강하제를 첨가하는 것도 가능하다. 응고점 강하제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜 등의 저급 알코올, 또는 다가 알코올 등이 사용된다.

본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 방법으로 고형 연료, 물 및 본 발명에 사용되는 분산제를 혼합하는 것으로 이루어진다.

예를 들면, 고형 연료를 미리 건식으로 분쇄한 다음, 분산제를 녹인 수용액 중에 혼합하는 방법, 슬러리를 만든 다음 분산제를 첨가하는 방법, 밀 중에 고형연료, 물, 분산제를 가해서 이 연료를 분쇄하면서 혼합하는 방법 등 임의의 방법이 실시된다.

[작용]

고형 연료 슬러리 조성물 중에 본 발명의 분산제가 존재하면, 이 연료 입자 표면에 이 분산제가 흡착하여 얻어지는 정전력과 수중에 존재하는 이 분산제의 활동에 의하여 입자 상호의 접근이 방해되고, 그 결과 유동성과 저장 안정성이 뛰어난 슬러리 조성물이 얻어진다.

본 발명의 분산제는 안료 분산제, 콘크리트 유동화제, 세라믹스 분산제, 굴삭 흙탕물 조정제, 섬유 처리제, 수처리제 등의 용도에 있어서도 우수한 기능을 발휘하므로 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예를 열거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중%로 되어 있는 것은 중량 기준이다.

또한, 실시예 중 각종 측정은 하기에 따라서 측정한 것이다.

술폰산기 함량은, 각 분산제의 20%수용액을 조제하고, 투석막(항이 가가꾸야꾸힝(半井化學藥品주식회사)제품, Cellulose Diolyzer Tubing-VT351)에 의하여 무기염을 제거, 정제한 샘플을 사용해서 이 샘플을 양이온 교환수지[오르가노주식회사 제품, 앰벌라이트 IR-118(H)]로 이온 교환하여 완전히 산형으로 한 다음, 이 술폰산기 함량을 전위차 적정에서 구하였다.

표면 장력은 각 분산제의 4%수용액을 사용해서 표면 장력계를 사용해서 측정하였다.

수평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의하여 표분 샘플로서 폴리스티렌 또는 폴리스티렌술폰산 나트륨을 사용해서 측정하였다.

분산성 석탄 슬러리의 점도를 25℃에서 측정하고, 그 값에 의하여 평가하였다.

정치 안정성은 석탄 슬러리를 30일간 방치하고 방치 후의 점도를 측정하여 초기 점도와의 비교에 의하여 평가하였다. 또한, 30일 후의 점도/초기 점도=P로 하고, P가 2 이하인 경우를 ○, 2를 초과하는 경우를 ×로 평가하였다.

기계적 안정성은 석탄 슬러리를 호모믹서로 사용해서 60분간 교반하고(3,000rpm), 교반 후의 점도를 측정하여 초기 점도와의 비교에 의하여 평가하였다. 또한, 60분 후의 점도/초기 점도=Q로 하고, Q가 2 이하인 경우를 ○, 2를 초과하는 경우를 X로 평가하였다.

열적 안정성은, 석탄 슬러리를 80℃에서 10분간 정치하고, 정치후의 점도를 측정하여 초기 점도와의 비교에 의하여 평가하였다. 또한, 80℃에서의 점도/초기 점도=R로 하고, R가 0.8이하인 경우를 ○, 0.8을 초가하는 경우를 ×로 평가하였다.

분산성(분산제의 소량 첨가에 있어서의 저슬러리 점도)은, 석탄에 대한 분산제의 양을 0.3%석탄 슬러리의 점도와, 0.5%석탄 슬러리의 점도와의 비교에 의하여 평가하였다. 또한, 0.3%에서의 석탄 슬러리의 점도/0.5%에서의 석탄 슬러리의 점도=S로 하고, S가 1.3이하인 경우를 ○으로 하고, 1.3을 초과하는 경우를 ×로 평가하였다.

[실시예 1]

(1) 내압 반응 용기에 이소프렌 35.0g, n-부틸리튬 0.44g, 시클로헥산 200g을 넣고, 60°-90℃에서 4시간 동안 중합한 다음, 이소프로필알코올(IPA)을 1g가해서 중합을 정지하였다. 이어서, 감압하에 용제, 미반응 단량체를 증류 제거한 다음, 1,2-디크로로에탄 50g으로 희석하였다.

(2) 다음에, 별도 용기에서 N,N-디메틸포름아미드 150g에 무수 황산 45.3g을 내온을 25℃로 유지하면서 첨가하고, 2시간 동안 교반하여, 무수 황산-N,N-디메틸포름아미드 착체를 얻었다.

(3) 상기 (1)에서 얻어진 중합체 용액 중에 상기 (2)에서 얻어진 착체를, 내온을 10℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가후, 2시간 동안 교반을 계속한 다음 수산화나트륨 25.0g, 물 150g을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 교반후, 감압하에서 물 및 용제를 증류 제거하고, 셀룰로오스 투석막(VT-351)에 의하여 투석한 후, 더욱 농축해서 생성물인 황색 분말의 술폰화물의 염을 얻었다.

이 생성물을 중합체 1이라 칭한다.

[실시예 2]

(1) 내압 반응 용기에 이소프렌 35.0g, n-부틸리튬 0.44g, 시클로헥산 200g을 넣고, 60℃에서 2시간 중합한 후, 이소프로필알코올(IPA)를 1g가해서 중합을 정지하였다.

이어서, 감압하에 용제, 미반응 단량체를 증류 제거한 후, 1,2-디클로로에탄 50g으로 희석하였다.

(2) 다음에, 별도 용기의 디옥산 100g중에 무수 황산 32.9g을 내온을 25℃로 유지하면서 첨가하고, 2시간 동안 교반하여 무수 황산-디옥산 착체를 얻었다.

(3) 상기 (1)에서 얻어진 중합체 용액 중에 상기 (2)에서 얻어진 착체를, 내온을 20℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후, 2시간 동안 교반을 계속한 다음, 수산화나트륨 18.0g, 물 150g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 교반후 감압하에서 물 및 용제를 증류하여 제거하고, 셀룰로오스 투석막(VT-315)에 의하여 투석한 후, 더욱 농축해서 생성물인 황색 분말의 술폰화물의 염을 얻었다.

이 생성물을 중합체 2라 칭한다.

또한, 본 실시예의 중합체 술폰화물의 술폰산 분포를 조사하기 위해, 반응도중에 있어서의 술폰산 함량을 측정한 결과를 표 5에 표시한다.

표 5에서 명백한 바와 같이, 본 실시예에서는 술폰화 반응 시간의 경과와 함께 술폰산 함량이 비례적으로 증가하여 술폰화물은 균질한 조성을 갖고 있음을 유추할 수 있다.

[실시예 3]

(1) 내압 반응 용기에 이소프렌 35.0g, n-부틸리튬 0.12g, 시클로헥산 200g을 넣고, 60℃에서 2시간 동안 중압한 후, 이소프로필알코올(IPA)를 1g가해서 중합을 정지하였다. 이어서, 감압하에 용제, 미반응 단량체를 증류하여 제거한 후, 디옥산 50g으로 희석하였다.

(3) 상기 (1)에서 얻어진 중합체 용액 중에 상기 (2)에서 얻어진 착체를, 내온을 25℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가후, 1시간 동안 교반을 계속한 후, 수산화나트륨 15.0g, 물 150g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 교반후, 감압하에서 물 및 용제를 증류하여 제거하고, 셀룰로오스 투석막(VT-351)으로 투석한 후 더욱 농축해서 생성물인 황색 분말의 술폰화물의 염을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 이소프렌 35.0g을 1,3-부타디엔 28.0g으로, 무수 황산의 양을 32.9g으로, 수산화나트륨의 양을 16.5g으로 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.

[실시예 5]

실시예 2에 있어서, 이소프렌 35.0g을 1,3-펜타디엔 24.7g으로, n-부틸리튬의 양을 0.08g으로, 무수 황산의 양을 24.7g으로, 수산화나트륨의 양을 12.4g으로 변화시킨 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 생성물을 얻었다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 이소프렌 35.0g을 1,3-부타디엔 28.0g 및 메틸메타크릴레이트 3g으로, n-부틸리튬의 양을 0.12g으로, 무수 황산의 양을 24.7g으로, 수산화나트륨의 양을 12.4g으로 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 생성물을 얻었다.

[실시예 7]

실시예 2에 있어서, 이소프렌 35.0g을 1,3-펜타디엔 17.5g, n-부틸리튬의 양을 0.12g으로, 무수 황산의 양을 41.2g으로, 수산화나트륨의 양을 20.6g으로 변화시킨 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 생성물을 얻었다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, n-부틸리튬 대신에 아조비스이소부티로니트릴 7g을 사용하고, 중합 시간을 8시간으로 변화시키고, 무수 황산의 양을 16.5g으로, 수산화나트륨의 양을 8.3g으로 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 생성물을 얻었다.

[실시예 9]

실시예 8에 있어서, 이소프렌 대신에 1,3-부타디엔을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.

[실시예 10-15]

표 1과 같이, 상기 중합체 1 또는 중합체 2와, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 리그닌술폰산나트륨, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체, 또는 술폰화디시클로펜타디엔의 중합체를 혼합하여 분산제를 조제하였다.

[실시예 16]

실시예 2에 있어서, 상기 (2)에서 얻어진 무수 황산-디옥산 착체 중에 상기 (1)에서 얻어진 중합체 용액을 2시간 걸쳐서 첨가하는 방법으로 변화시킨 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 생성물을 얻었다.

또한, 본 실시예의 중합체 술폰화물의 술폰산기 분포를 조사하기 위해 반응 도중에 있어서의 술폰산기 함량을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5에서 명백한 바와 같이, 본 실시예에서는 술폰화 반응의 초기에 높은 술폰산기 함량을 나타내고 있고, 이것은 얻어진 술폰화물이 술폰산기 함량의 높은 것과 낮은 것과의 혼합물로 되어 있음을 나타내는 것이다.

[실시예 17]

실시예 2에 있어서, 무수 황산의 양을 53.5g, 수산화나트륨의 양을 26.8g으로 변화시킨 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 생성물을 얻었다.

실시예 1-9 및 실시예 16-17에서 얻어진 분산제의 술폰산기 함량, 표면 장력, 수평균 분자량을 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 18-32, 비교예 1-2]

석탄은 오스트레일리아산으로 200메쉬 통과분을 80%함유하고, 회분 6.5%, 황 1.6%를 함유하는 것을 사용하였다.

물 중에 미리 표 3에 기재한 분산제(석탄에 대해 0.5%)를 넣고, 그 중에 소정량의 석탄 입자를 서서히 넣고, 호모믹서에 의해 3,000rpm으로 15분간 교반하여 농도 70%의 석탄 슬러리를 조제하였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 석탄 슬러리를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 의해서 얻어지는 슬러리 조성물은 점도가 낮고, 정치 안정성, 기계적 안정성, 열적 안정성 및 분산성(소량 첨가제에 있어서의 저점도)이 우수하다.

비교예 1은 시판 나프탈렌술폰산나트륨과 포르말린과의 축합물을 분산제로서 사용한 것으로서 슬러리 점도가 높고, 정치 안정성, 기계적 안정성, 분산성(소량 첨가제에 있어서의 저점도)이 나쁘다.

또한, 비교예 2는 시판 에틸옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체를 분산제로서 사용한 것으로서 슬러리 점도가 낮지만, 기계적 안정성, 열적 안정성, 분산성(소량 첨가에 있어서의 저점도)이 나쁘다.

[실시예 33-35]

200메쉬 통과분을 70%함유하고, 회분 0.65%, 황 0.30%를 함유하는 석유 코크스를 사용하였다.

물 중에 미리 표 3에 기재한 분산제를 넣고, 그 중에 소정량의 석유 코크스를 서서히 넣고, 호모믹서에 의해 3,000rpm으로 15분간 교반하여 석유 코크스-물 슬러리를 조제하였다.

석유 코크스 농도는 70%, 분산제의 첨가량은 석유 코크스에 대해 0.5%로 일정하게 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 석탄 슬러리를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 명백한 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 슬러리 조성물은 점도가 낮고, 정치 안정성, 기계적 안정성, 열적 안정성 및 분산성(소량 첨가에 있어서의 저점도)이 우수하다.

표 3에 본 발명의 석유 코크스-물 슬러리 조성물의 우수함을 알 수 있다.

[실시예 36-41]

다음에, 실시예 18-23에서 사용한 분산제에 소정량의 황산염을 가해서 분산제와 첨가염과의 합계량을 석탄에 대해서 0.5%로 되도록 가하고, 실시예 18과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 3a]

[표 3b]

주 : *1) 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물

*2) 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체

[표 4]

[표 5]

주 : *반응 개시 후의 시간

Claims

지방족 디엔의 중합체 또는 지방족 디엔과, 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체와의 공중합체의 술폰화물의 염을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제.
제1항에 있어서, 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량이 300-500,000인 것을 특징으로 하는 분산제.
제1항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체의 술폰화물의 염은 지방족 디엔의 중합체 또는 지방족 디엔과, 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체와의 공중합체를 무수 황산과 전자 공여성 화합물로 되는 착체로 술폰화하고 이어서 중화시켜서 얻어지는, 술폰산기 함량이 4-5.4밀리몰/g이며, 수용액의 표면 장력이 50다인/㎝이상인 것을 특징으로 하는 분산제.
제1항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체의 술폰화물의 염의 중량에 기초해서 1-200중량%의 황산염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제.
제1항에 있어서, 지방족 디엔이 부타디엔, 이소프렌 및 펜타디엔 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 분산제.
제1항에 있어서, 상기 술폰화물이 지방족 디엔의 중합체 또는 지방족 디엔과, 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체와의 공중합체의 용액 중에 무수 황산과 전자 공여성 화합물로 되는 착체를 연속적으로 첨가하거나, 또는 상기 용액과 상기 착체를 동시에 반응기에 첨가함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 분산제.
(a) 제1항 기재의 분산제, (b) 고형 연료 분말 및 (c) 물을 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 고형 연료 슬러리 조성물.
제7항에 있어서, (a) 분산제 중의 술폰화물의 염 15-95중량%에 대해서 85-5중량%의 하기(A)-(F) 중에서 선택된 적어도 1종의 수용성 중합체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고형 연료 슬러리 조성물. (A) 나프탈렌술폰산염의 구조 단위를 함유하는 중합체, (B) 리그닌술폰산염의 구조 단위를 함유하는 중합체, (C) 스티렌술폰산염의 구조 단위를 함유하는 중합체, (D) 노르보르넨술폰산염의 구조 단위를 함유하는 중합체, (E) 카르복실산염의 구조 단위를 함유하는 중합체, (F) 폴리에테르 구조 단위를 함유하는 중합체.
제7항에 있어서, (a) 성분의 함유량이 성분(a), (b), (c)의 합계 중량에 대해서 0.01-10중량%인 것을 특징으로 하는 고형 연료 슬러리 조성물.