JPH09187639A - 分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の分散剤に比し、固形燃料の高濃度化と
分散剤の低添加性が可能となり、しかもスラリーに高い
流動性を与えることができ、かつ長時間放置しても高い
流動性を保つことが可能な分散剤を提供すること。 【解決手段】 イソプレン系（共）重合体を、無水硫酸
と電子供与性化合物からなる錯体を用いてスルホン化し
て得られ、しかもスルホン酸含量が４〜５．４ミリモル
／ｇ、かつ水溶液の表面張力が５０ダイン／ｃｍ以上で
あるイソプレン系（共）重合体スルホン化物を主成分と
する分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固形燃料スラリー
組成物などに有用な特定の分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、石油を主体としたエネルギー構造
がとられてきたが、近年、石油資源の枯渇により、石
炭、石油コークス、ピッチなどの固形燃料が再認識さ
れ、その利用法が種々検討されている。しかしながら、
これらの固形燃料は、石油などの液体燃料と異なり固体
であるため、通常のパイプライン、タンクローリーなど
による輸送が困難である。このため、従来、これらの固
形燃料の輸送手段として、固形燃料を粉末化し、水と混
合して水スラリー組成物とする方法、あるいはこのよう
な水スラリー組成物に界面活性剤を添加し、固形燃料の
水への分散性、安定性を高める手段などが提案されるよ
うになった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
前者の水スラリー組成物は、固形燃料の濃度を上げると
組成物の粘度が上昇し流動性が悪化し、一方濃度を下げ
るとスラリーの安定化が妨げられるうえ、燃焼効率が悪
化するなどの問題点を有する。また、後者の界面活性剤
を添加した水スラリー組成物においても、分散性、スラ
リーの経時安定性がいまだ充分満足できる域に達してい
ない。本発明は、これら従来の技術的課題を背景になさ
れたもので、特定の新規な分散剤を見出したものであ
り、従来の分散剤に比し固形燃料の高濃度化と分散剤の
低添加性が可能となり、しかもスラリーに高い流動性を
与えることができ、かつ長時間放置しても高い流動性を
保つことが可能な分散剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソプレン系
（共）重合体を、無水硫酸と電子供与性化合物からなる
錯体を用いてスルホン化して得られ、しかもスルホン酸
含量が４〜５．４ミリモル／ｇ、かつ水溶液の表面張力
が５０ダイン／ｃｍ以上であるイソプレン系（共）重合
体スルホン化物を主成分とする分散剤を提供するもので
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、分散剤の原料と
なるイソプレンは、分子中に二重結合を２個含有する脂
肪族ジエンであるが、このほか、得られるイソプレン系
（共）重合体の主体を損なわない範囲で、他の脂肪族ジ
エンを併用することができる。この他の脂肪族ジエンと
しては、例えば１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエ
ン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチ
ル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，
３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘ
プタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジ
エン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、
３，５−ヘプタジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜
７の各種ジエン類が挙げられる。

【０００６】また、本発明において、イソプレンに、他
の共重合可能な単量体（以下「他の単量体」という）を
併用することもできる。この他の単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの芳香族化合物；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエ
ステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノもしくはジ
カルボン酸またはジカルボン酸の無水物；アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケト
ン、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、
アリルアセテート、メタアリルアセテート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクロレイン、アリルアルコールなどの不飽和基含有化
合物；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキシド、ブチレンオキシドな
どの環状化合物を挙げることができる。これらの他の単
量体は、１種単独でも、あるいは２種以上を併用するこ
ともできる。これらの他の単量体を併用する場合には、
該単量体の使用量は、全単量体の７０重量％以下、好ま
しくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量
％程度である。

【０００７】本発明の分散剤に使用されるイソプレン系
（共）重合体とは、イソプレンを重合して得られる重合
体、または他の単量体を併用する場合にはイソプレンと
他の単量体とを共重合して得られるランダム型の共重合
体である。かかる（共）重合体の製造方法は、下記の通
りである。例えば、イソプレン（および他の単量体）
を、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤；ｎ−ブ
チルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウム
などのアニオン重合開始剤などの存在下、反応温度、通
常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、
０．１〜２０時間にわたり重合反応させ（共）重合体を
製造することができる。

【０００８】前記（共）重合反応において、反応を円滑
に行うため重合反応用溶媒を用いることができ、この重
合反応用溶媒としては、（共）重合反応に支障がない限
り水などの極性溶媒、または炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類など任意のものを用いることができる。このよ
うにして得られるイソプレン系（共）重合体の分子量
は、反応条件、特に重合開始剤の種類およびその量、な
らびに溶媒の種類およびその量または反応温度、反応時
間により適宜変化させることができる。例えば、このイ
ソプレン系（共）重合体を固形燃料用分散剤の原料とし
て用いる場合には、固形燃料の種類、粒径などによって
特性が変わるため一義的に決めることはできないが、通
常、数平均分子量が３００〜５００，０００、好ましく
は１，０００〜２００，０００である。

【０００９】本発明の分散剤は、前記イソプレン系
（共）重合体を、無水硫酸と電子供与性化合物からなる
錯体を用いてスルホンして得られるものである。ここ
で、無水硫酸の使用量は、イソプレン系（共）重合体中
のイソプレンユニット１モルに対して、通常、０．６〜
１．２モル、好ましくは０．７〜１．１モルであり、
０．６モル未満では本発明の分散剤を用いた組成物の分
散性、機械的安定性が低下し、一方１．２モルを超える
と該組成物の分散性が低下する。また、電子供与性化合
物としては、ジオキサン、トリアルキルリン酸、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルスルフィド、ジエチルスルフィド、アセトニトリ
ル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの無水硫酸
と錯体を形成する化合物を挙げることができ、特にジオ
キサンが好ましい。

【００１０】この錯体の生成において、電子供与性化合
物の使用量は、通常、無水硫酸１モルに対して、０．５
モル以上、好ましくは１モル以上、さらに好ましくは２
〜１０モルであり、０．５モル未満ではスルホン化の際
に副反応が起こりイソプレン系（共）重合体の炭化が起
こることがあり好ましくない。また、この錯体生成の際
の反応温度は、通常、４０℃以下、好ましくは３０℃以
下、さらに好ましくは１０〜２５℃であり、４０℃を超
えると錯体生成速度が著しく速くなるため、副反応が生
じやすく、また電子供与性化合物が炭化するので好まし
くない。なお、スルホン化の際、この錯体の添加方法
は、イソプレン系（共）重合体中にこの錯体を添加する
か、または両者を同時に添加することが望ましい。スル
ホン化の際、錯体中にイソプレン系（共）重合体を添加
すると、得られるスルホン化物の表面張力が小さくな
り、結果としてスラリー組成物中に泡が生じ、キャビテ
ーションの問題が生じるばかりでなく、分散性、機械的
安定性が悪くなる。

【００１１】このイソプレン系（共）重合体のスルホン
化反応を均一かつ円滑に進行させるために、適当な溶媒
を用いることができる。有利に使用できる溶剤として
は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオク
タン、シクロノナン、シクロデカンなどの３級炭素を有
しない炭素数５〜１０の飽和炭化水素；クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水
素；および前述の電子供与性化合物などを挙げることが
できる。これらの溶剤は、１種単独でも、また２種以上
を併用することもできる。

【００１２】スルホン化の反応温度は、通常、−６０〜
８０℃、好ましくは−２０〜４０℃であり、−６０℃未
満ではスルホン化反応速度が遅くなって、スルホン化の
効率が悪くなり、一方８０℃を超えると炭化物の生成が
起こり好ましくない。また、スルホン化は、常圧あるい
は加圧下のいずれでも実施することができる。

【００１３】なお、得られるスルホン化物のカチオン種
は、特に限定されるものでないが、水溶性にするために
は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、アミンなどの塩基性化合物が好ましい。この
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化亜
鉛、水酸化カドミウムなどの金属水酸化物；ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブト
キシドなどのアルカリ金属アルコキシド；メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチ
ルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合
物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ピリジン、ピペラジンなどの
アミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウ
ム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができ、これら
の塩基性化合物のうちでも、アルカリ金属水酸化化物、
特に水酸化ナトリウムが好ましい。これらの塩基性化合
物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用
することもできる。

【００１４】塩基性化合物の使用量は、スルホン化時に
使用したスルホン化剤である無水硫酸１モルに対し、通
常、０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルであ
り、０．１モル未満では生成物の水に対する溶解性が悪
くなり、分散剤として使用した場合に分散性能の低下を
もたらし、一方３モルを超えると未反応の塩基性化合物
が多く残り、純度が低下して好ましくない。なお、この
際のスルホン基の中和の度合は、スルホン化物またはそ
の塩が水溶性または水分散性となる範囲内で適宜選択す
ればよく、さらににスルホン基がそれぞれ異なった塩を
形成していてもよい。

【００１５】このような本発明に使用されるスルホン化
物（塩）の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスル
ホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は電位差、
電導度などの酸・アルカリ滴定により知ることができ
る。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確
認することができる。

【００１６】本発明の分散剤は、以上のようなイソプレ
ン系（共）重合体のスルホン化物あるいはこの塩（以下
「スルホン化物（塩）」という）からなるが、このスル
ホン化物（塩）のスルホン酸含量は４〜５．４ミリモル
／ｇ、好ましくは４．４〜５．２ミリモル／ｇ、かつ水
溶液の表面張力が５０ダイン／ｃｍ以上、好ましくは５
５ダイン／ｃｍ以上であることが必要である。前記スル
ホン化物（塩）のスルホン酸含量が４ミリモル／ｇ未満
では得られる組成物の分散性、機械的安定性が低下する
とともに、分散剤の必要量が多くなり経済性が悪く、一
方５．４ミリモル／ｇを超えると組成物の分散性、流動
性が低下し好ましくない。また、スルホン化物（塩）の
表面張力が５０ダイン／ｃｍ未満では、得られる組成物
の分散性が低下するとともに、組成物中に多数の泡が生
じ、組成物をスラリーポンプで移送する際、キャビテー
ションが生ずるなどの好ましくない現象が起こる。

【００１７】なお、本発明の分散剤は、前記スルホン化
物（塩）を単独で用いてもよいが、他の水溶性重合体を
併用することによってさらに良い効果が得られる。他の
水溶性重合体としては、 （イ）ナフタレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合
体、例えばナフタレンスルホン酸（塩）のアルデヒド縮
合物、ポリビニルナフタレンスルホン酸（塩）など； （ロ）リグニンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合体
およびその誘導体； （ハ）スチレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合
体、例えばポリスチレンスルホン酸（塩）、スチレン／
スチレンスルホン酸（塩）共重合体； （ニ）ノルボルネンスルホン酸（塩）構造単位を含む重
合体、例えば５−プロペニル−ノルボルネン−２、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン−ノルボルネン−２
などのノルボルネン誘導体のスルホン化物の（共）重合
体； （ホ）カルボン酸（塩）構造単位を含む重合体、例えば
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸
などの（共）重合体； （ヘ）ポリエーテル構造単位を含む重合体、例えばエチ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドな
どの（共）重合体あるいはこれらの誘導体、ポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。これらの水溶性重合体は、１種単独でも、また２
種以上を併用することもできる。

【００１８】本発明の分散剤であるスルホン化物（塩）
と前記水溶性重合体との併用割合は、通常、重量比で前
者が１５〜９５重量％、好ましくは２５〜７５重量％、
後者が８５〜５重量％、好ましくは７５〜２５重量％で
あり、スルホン化物（塩）の使用量が１５重量％未満で
は得られる組成物の分散性、静置安定性、熱的安定性、
機械的安定性のいずれか１つ以上が低下し好ましくな
い。

【００１９】本発明の分散剤であるスルホン化物（塩）
は、水溶液として調製された場合、そのまま分散剤とし
て使用することもできるが、必要に応じて水溶液からこ
れらの塩を分離乾燥することによって固形の水溶性スル
ホン化物（塩）を得ることもできる。

【００２０】本発明の分散剤は、この（ａ）分散剤、
（ｂ）固形燃料粉末、および（ｃ）水を主成分とする固
形燃料スラリー組成物とすることにより、スラリー分散
性がよく、少量の添加量により、優れた分散性、静置安
定性、機械的安定性、熱的安定性を示す。ここで、固形
燃料は、石炭、石油コークス、ピッチ、および木炭であ
る。石炭は、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭などいず
れであってもよく、またこれらをクリーン化した石炭で
もよく特に制限はない。石油コークスは、石油精製の際
に蒸留による重質残留として得られるアスファルト、ピ
ッチなどをさらに高温で熱分解して分解油を留出させた
残留コークスのことであり、一般に無材質を含有する石
炭に比較すると極めて水に濡れ難いものである。ピッチ
は、石油蒸留の際の重質残留物および石炭乾留により得
られるタールを蒸留し油分を残した重質残留物であり、
その軟化点は５０〜１８０℃のものが好ましく、５０℃
より低いと粉砕が困難である。ピッチは石炭に較べると
灰分および水分を殆ど含まず高発熱量のスラリー燃料に
することができる。

【００２１】これらの固形燃料の粒度は、粉末であれば
どのような粒度であってもよいが、現在火力発電所で燃
焼される微粉炭は、２００メッシュパス分７０重量％以
上のものであるから、この粒度が一応の目安となる。し
かし、本発明の分散剤は、粒度および固形燃料の種類に
よって影響されるものではなく、どのような固形燃料粉
末に対しても優れた効果を発揮する。

【００２２】本発明の分散剤は、１種以上、必要に応じ
て後記する界面活性剤、添加剤などと併用して、特に限
定されないが、組成物全量中の固形燃料濃度が５０〜８
５重量％、好ましくは６０〜８０重量％の固形燃料スラ
リーに添加される。分散剤の添加量は、大きくなるほど
スラリーの粘度は低下するため、所望の粘度に応じた添
加量を選ぶことができ、スラリー組成物全量に対し、通
常、０．０１〜１０重量％でよいが、作業性および経済
性の観点から０．０５〜２重量％が好ましい。

【００２３】前記固形燃料スラリー組成物に必要に応じ
て使用される界面活性剤としては、ドデシルベンゼンス
ルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン
酸塩、アルコールエトキシサルフエイト、第２級アルカ
ンスルホネート、α−オレフインスルホン酸、タモール
などがあり、それらを配合したカルボン酸系、硫酸エス
テル系、スルホン酸系、燐酸エステル系、アルキルアリ
ルスルホネート系などの市販の製品を分散剤あるいは湿
潤剤として用いることができる。

【００２４】添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分
に含まれる多価金属トラップ用のキレート剤、テトラポ
リ燐酸カリウム、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸などがある。ま
た、発泡を抑えるために消泡剤を添加することもでき
る。消泡剤としては、例えばシリカシリコン系、金属石
鹸系、アマイド系、エステル系、あるいはポリエーテル
系エマルジョンがあり、これらのなかでもシリカシリコ
ン系エマルジョンが最も好ましい。さらに、安定化剤と
しては、有機系と無機系のものが有効であり、有機系と
してはセルロース系の半合成糊料やキサンタンガムなど
が挙げられ、無機系のものとしては、ベントナイトが挙
げられる。さらに、冬期の凍結を防止するため、凝固点
降下剤を添加することも可能である。凝固点降下剤とし
ては、例えばエチレングリコールなどの低級アルコー
ル、または多価アルコールなどが用いられる。

【００２５】前記固形燃料スラリー組成物の製造方法
は、特に限定されず、所望の方法で固形燃料、水および
本発明の分散剤を混合することからなる。例えば、固形
燃料をあらかじめ乾式で粉砕したのち、分散剤を溶かし
た水溶液中に混合する方法、スラリーを作ったのち、分
散剤を添加する方法、ミル中に固形燃料、水、分散剤を
加えて、該燃料を粉砕しながら混合する方法など、任意
の方法が実施できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、％とあるのは、重量基準
である。また、実施例中、各種の測定は、下記に従って
測定したものである。スルホン酸含量は、各分散剤の２
０％水溶液を調製し、透析膜〔半井化学薬品（株）製、
Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｉｏｌｙｚｅｒ Ｔｕｂｉｎｇ
−ＶＴ３５１〕により、低分子物を除去、精製したサン
プルを用い、このサンプルを陽イオン交換樹脂〔オルガ
ノ（株）製、アンバーライトＩＲ−１１８（Ｈ）〕でイ
オン交換し、完全に酸型にしたのち、そのスルホン酸含
量を電位差滴定から求めた。表面張力は、各分散剤の４
％水溶液を用い、表面張力計を用いて測定した。数平均
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）により、標準サンプルとしてポリスチレンあるいは
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて測定した。

【００２７】分散性は、石炭スラリーの粘度を２５℃に
おいて測定した。静置安定性は、石炭スラリーを３０日
間放置し、放置後の粘度を測定し、初期粘度との比較に
より評価した。なお、３０日後の粘度／初期粘度＝Ｐと
し、Ｐが２以下を○、２を超える場合を×と評価した。
機械的安定性は、石炭スラリーをホモミキサーを用いて
６０分撹拌し（３，０００ｒｐｍ）、撹拌後の粘度を測
定し、初期粘度との比較により評価した。なお、６０分
後の粘度／初期粘度＝Ｑとし、Ｑが２以下を○、２を超
える場合を×と評価した。熱的安定性は、石炭スラリー
を８０℃で１０分間静置し、静置後の粘度を測定し、初
期粘度との比較により評価した。なお、８０℃での粘度
／初期粘度＝Ｒとし、Ｒが０．８以下を○、０．８を超
える場合を×と評価した。低添加性は、分散剤量を、対
石炭０．３％の石炭スラリー粘度と、対石炭０．５％の
石炭スラリー粘度の比較により評価した。なお、０．３
％での石炭スラリーの粘度／０．５％での石炭スラリー
の粘度＝Ｓとし、Ｓが１．３以下を○とし、１．３を超
える場合を×と評価した。

【００２８】参考例１ 耐圧反応容器に、イソプレン３５．０ｇ、ｎ−ブチル
リチウム０．４４ｇ、シクロヘキサン２００ｇを仕込
み、６０〜９０℃で４時間重合したのち、イソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）を１ｇ加えて重合を停止した。次
いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を留去したのち、
１，２−ジクロルエタン５０ｇで希釈した。 次に、別容器でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０
ｇに無水硫酸４５．３ｇを内温を２５℃に保ちながら添
加し、２時間撹拌し、無水硫酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド錯体を得た。 前記で得られたポリマー溶液中に、前記で得られ
た錯体を、内温１０℃に保ちながら１時間かけて添加し
た。添加後、２時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリウ
ム２５．０ｇ、水１５０ｇを添加し、１時間撹拌した。
撹拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成物である
黄色粉末の化物塩を得た。この生成物をポリマー１と称
する。

【００２９】参考例２ 耐圧反応容器に、イソプレン３５．０ｇ、ｎ−ブチル
リチウム０．４４ｇ、シクロヘキサン２００ｇを仕込
み、６０℃で２時間重合したのち、イソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）を１ｇ加えて重合を停止した。次いで、
減圧下で溶剤、未反応単量体を留去したのち、１，２−
ジクロルエタン５０ｇで希釈した。 次に、別容器のジオキサン１００ｇ中に無水硫酸３
２．９ｇを内温２５℃に保ちながら添加し、２時間撹拌
して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。 前記で得られたポリマー溶液中に、前記で得られ
た錯体を、内温２５℃に保ちながら２時間かけて添加し
た。添加後、２時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリウ
ム１８．０ｇ、水１５０ｇを添加し、８０℃で１時間撹
拌した。撹拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成
物である黄色粉末のスルホン化物塩を得た。この生成物
をポリマー２と称する。なお、本参考例の重合体スルホ
ン化物のスルホン酸分布を調べるため、反応途中におけ
るスルホン酸含量を測定した結果を、図１に示す。図１
から明らかなように、本参考例では、スルホン化反応時
間の経過とともにスルホン酸含量が比例的に増加し、ス
ルホン化物は均質な組成を有していることが類推でき
る。

【００３０】参考例３ 耐圧反応容器に、イソプレン３５．０ｇ、ｎ−ブチル
リチウム０．１２ｇ、シクロヘキサン２００ｇを仕込
み、６０℃で２時間重合したのち、イソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）を１ｇ加えて重合を停止した。次いで、
減圧下で溶剤、未反応単量体を留去したのち、ジオキサ
ン５０ｇで希釈した。 次に、別容器のジオキサン１００ｇ中に無水硫酸３
２．９ｇを内温２５℃に保ちながら添加し、２時間撹拌
して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。 前記で得られたポリマー溶液中に、前記で得られ
た錯体を、内温２５℃に保ちながら１時間かけて添加し
た。添加後、１時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリウ
ム１５．０ｇ、水１５０ｇを添加し、８０℃で１時間撹
拌した。撹拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成
物である黄色粉末のスルホン化物塩を得た。

【００３１】参考例４ 参考例１において、ｎ−ブチルリチウムの代わりにアゾ
ビスイソブチロニトリル７ｇを使用し、重合時間を８時
間に変え、さらに無水硫酸の量を１６．５ｇに、水酸化
ナトリウムの量を８．３ｇに変える以外は、参考例１と
同様にして生成物を得た。 参考例５〜１０ 表１のように、前記ポリマー１あるいはポリマー２と、
ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、
リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイド共重合体、あるいはス
ルホン化ジシクロペンタジエンの重合体とのブレンド物
を分散剤とした。

【００３２】参考例１１ 参考例２において、前記で得られた無水硫酸−ジオキ
サン錯体中に、前記で得られたポリマー溶液を２時間
かけて添加する方法に変えた以外は、参考例２と同様に
して生成物を得た。なお、本参考例の重合体スルホン化
物のスルホン酸分布を調べるため、反応途中におけるス
ルホン酸含量を測定した結果を、図１に示す。図１から
明らかなように、本参考例では、スルホン化反応の初期
に高いスルホン酸含量を示しており、これは得られるス
ルホン化物が、スルホン酸含量の高いものと低いものと
の混合物になっていることを示している。

【００３３】参考例１２ 参考例２において、無水硫酸の量を１６．５ｇ、水酸化
ナトリウムの量を８．２ｇに変えた以外は、参考例２と
同様にして生成物を得た。 参考例１３ 参考例２において、無水硫酸の量を５３．５ｇ、水酸化
ナトリウムの量を２６．８ｇに変えた以外は、参考例２
と同様にして生成物を得た。

【００３４】参考例１４ 撹拌装置、温度計を備えた内容積３０Ｌのステンレス製
オートクレーブ中に、１，３−ペンタジエン１，０００
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１，５３０ｇ、硝酸カリウム
６２．５ｇ、メチルアルコール３Ｌ、および蒸溜水１，
５００ｇを入れ、室温でオートクレーブ中の内圧が１．
０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇになるまで窒素ガスを供給したの
ち、バルブを密閉して強撹拌下で混合しながら１１０℃
で５時間にわたり反応させた。その後、室温まで放冷
し、蒸溜によりメチルアルコールの大部分を除去したの
ち、蒸溜水および石油エーテルを加えて充分混合し、分
離した石油エーテル層および沈澱物を除去して得られた
水層を濃縮し、蒸溜乾固した。これを氷酢酸に溶解し、
無機塩からなる酢酸不溶分を遠心分離機で分離した。得
られた酢酸可溶分を濃縮することによって、白色の固体
１，２００ｇが得られた。これをスルホン化物Ａとす
る。

【００３５】次いで、撹拌装置を備えた内容積５Ｌのグ
ラスライニングしたオートクレーブに、前記スルホン化
物Ａを１．０ｋｇ、硫酸１．０ｋｇおよび水０．４５ｋ
ｇを仕込み、１２０℃で１２時間にわたって重合反応さ
せた。反応終了後、炭酸カルシウムでライミングを実施
し、硫酸を除去したところ、得られた固形分は、０．９
ｋｇであった。このものの数平均分子量は、２３，００
０であった。また、このものの４％水溶液の表面張力
は、６３．８ダイン／ｃｍと高かった。得られた重合体
２４ｇを、水１，０００ｇ中に溶解し、これを酸型に変
換された強酸性カチオン交換樹脂１，０００ｇ中に入
れ、一昼夜放置後、前記樹脂をろ過して除いたろ液を乾
固した。

【００３６】このものの元素分析を実施したところ、炭
素３９．０％、水素６．６％、硫黄２２．１％、酸素３
２．３％であり、この重合体の理論値である炭素４０．
０％、水素６．７％、硫黄２１．３％、酸素３２．０％
と極めてよく一致していた。次に、このものを水酸化ナ
トリウムで中和滴定したところ、当量の水酸化ナトリウ
ムで中和された。これらの結果から、カチオン交換処理
後の重合体は、スルホン基が中和後はナトリウム塩に変
換されたことになる。スルホン酸含量は、５．８ミリモ
ル／ｇであった。また、この重合体塩の四％水溶液の表
面張力は６４．２ダイン／ｃｍであった。

【００３７】参考例１５ 参考例２ので得たポリマー溶液とジオキサン１００ｇ
とを、反応容器に入れ、無水硫酸３２．９ｇと１，２−
ジクロルエタン１００ｇからなる溶液を内温２５℃に保
ち、２時間かけて添加した。添加後、２時間撹拌を続け
たのち、水酸化ナトリウム１８．０ｇ、水１５０ｇを添
加し、８０℃で１時間撹拌した。撹拌後、減圧下で水お
よび溶剤を除去した。参考例１などの錯体を用いた生成
物では淡黄色であったが、錯体を用いない本参考例の生
成物は黒褐色の水溶性の重合体であり、一部タール状の
生成物が生じていた。参考例１〜４および参考例１０〜
１５で得られた分散剤のスルホン酸含量、表面張力、数
平均分子量を表２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１〜１０、比較例１〜５ 石炭は、オーストラリア産で２００メッシュパス分を８
０％含有し、灰分６．５％、硫黄１．６％を含むものを
用いた。水の中にあらかじめ表３〜４に記載した分散剤
（対石炭０．５％）を入れ、その中に所定量の石炭粒子
を徐々に入れ、ホモミキサーによって３，０００ｒｐｍ
で１５分間撹拌して濃度７０％の石炭スラリーを調製し
た。また、このようにして得られた石炭スラリーを評価
した。その結果を表３〜４に示す。表３から明らかなよ
うに、本発明の分散剤によって得られるスラリー組成物
は、粘度が低く、静置安定性、機械的安定性、熱的安定
性および低添加性に優れている。

【００４１】これに対し、表４から明らかなように、比
較例１のイソプレン重合体を無水硫酸−ジオキサン錯体
に加えて作製された表面張力の低いスルホン化物を分散
剤として用いた石炭スラリーは、静置安定性、熱的安定
性および低添加性に劣り、特に低添加性は粘度の測定が
できないほどスラリーの分散状態が悪かった。また、比
較例２のスルホン酸含量の少ないものは、分散安定性が
劣り、泡立ちが激しくてスラリーの製造が困難であると
いう欠点を有している。さらに、比較例３のスルホン酸
含量が本発明の範囲外に多量に付加したものは、スラリ
ーの調製が困難でスラリーとして評価することができな
かった。さらに、比較例４は、市販のナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムとホルマリンとの縮合物を分散剤として
用いたものであり、スラリー粘度が高く、静置安定性、
機械的安定性、低添加性が悪い。さらに、比較例５は、
市販のエチルオキサイド／プロピレンオキサイド共重合
体を分散剤とし用いたものであり、スラリー粘度が低い
が、機械的安定性、熱的安定性、低添加性が悪い。

【００４２】実施例１１〜１３、比較例６〜８ ２００メッシュパス分を７０％含有し、灰分０．６５
％、硫黄０．３０％を含む石油コークスを用いた。水の
中にあらかじめ表４に記載した分散剤を入れ、その中に
所定量の石油コークスを徐々に入れ、ホモミキサーによ
って３，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して石油コークス
水スラリーを調製した。石油コークス濃度は、７０％、
分散剤の添加量は、対石油コークス０．５％一定とし
た。このようにして得られた石炭スラリーを評価した。
その結果を表４に示す。

【００４３】表４から明らかなように、本発明によって
得られるスラリー組成物は、粘度が低く、静置安定性、
機械的安定性、熱的安定性および低添加性に優れてい
る。これに対し、比較例６〜７では、分散剤の表面張力
が５０ダイン／ｃｍ未満であり、得られるスラリー組成
物の粘度が高く、各種スラリー安定性のいずれかに劣
り、かつ低添加性が悪い。また、比較例８では、分散剤
のスルホン酸含量が５．４ミリモル／ｇを超えるため、
スラリーが流動化しない。

【００４４】比較例９ 参考例１４によって得られた重合体塩を分散剤として用
い、石炭に対し０．５％の割合で添加し、実施例１と同
様に石炭スラリーを調製し、評価した。結果を表４に示
す。比較例９では、分散性、静置安定性に優れている
が、機械的安定性、熱的安定性、低添加性に劣り、特に
分散剤を０．３％（対石炭）にした場合、全く流動性を
示さなかった。 比較例１０ 参考例１５で得られた重合体塩を用いた以外は、比較例
９と同様にして石炭スラリーを調製し、評価した。結果
を表４に示す。比較例１０では、熱的安定性には優れて
いるが、分散性、静置安定性、機械的安定性、低添加性
に劣ることが分かる。表４から、本発明の分散剤を用い
た石油コークス水スラリー組成物は、分散性、静置安定
性、機械的安定性、熱的安定性、低添加性に優れている
ことが分かる。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】＊１）ナフタレンスルホン酸ナトリウムの
ホルマリン縮合物 ＊２）エチレンオサイド／プロピレンオキサイド共重合
体

【００４８】

【発明の効果】本発明の分散剤は、特定の製造方法によ
って得られるイソプレン系（共）重合体スルホン化物を
主成分とするものであり、スルホン酸含量が均一であ
り、水溶液の表面張力が大である。そして、この分散剤
を用いた固形燃料スラリー組成物は、従来技術によって
得られる組成物に比較し、スラリー分散性がよく、少量
の添加量より優れた分散性を持つとともに、静置安定
性、機械的安定性、熱的安定性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】スルホン化物のスルホン化反応時間とスルホン
酸含量の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 寿男 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソプレン系（共）重合体を、無水硫酸
   と電子供与性化合物からなる錯体を用いてスルホン化し
   て得られ、しかもスルホン酸含量が４〜５．４ミリモル
   ／ｇ、かつ水溶液の表面張力が５０ダイン／ｃｍ以上で
   あるイソプレン系（共）重合体スルホン化物を主成分と
   する分散剤。