JPH09143483A - 石炭−水スラリー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化が進行した石炭、あるいはもともと酸化
度が高い石炭を使用して、高濃度においても、高い流動
性を有し、しかも長期間、貯蔵安定性を保持することが
可能である石炭−水スラリー組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）水溶性重合体、（Ｂ）ジフェニル
アミン、ベンジルアミンおよびジベンジルアミンの群か
ら選ばれた少なくとも１種の芳香族アミン系化合物、
（Ｃ）石炭、ならびに（Ｄ）水を主成分とする石炭−水
スラリー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の添加剤を含
有してなる石炭−水スラリー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、石油を主体としたエネルギー構造
がとられてきたが、近年、石油資源の枯渇により、石
炭、石油コークス、ピッチなどの固形燃料が再認識さ
れ、その利用法が種々検討されている。しかしながら、
これらの固形燃料は、石油などの液体燃料と異なり固体
であるため、通常のパイプライン、タンクローリーなど
による輸送が困難である。このため、石炭などの固形燃
料を微粉化し、水に分散させスラリーとして液体と同様
に取り扱う技術が種々提案されている。この場合、石炭
濃度を低くし水を多量に使用したスラリーとすれば、低
粘度のスラリーとすることも可能であるが、燃料の効率
の上で得策ではない。また、このようにして得られたス
ラリーは、静置すると、石炭粒子が沈降してくるという
欠点を有している。

【０００３】石炭濃度を高める方法として、スラリー中
に各種分散剤を添加し、石炭の水への分散性を高める手
段が提案されている。この各種分散剤を添加した石炭−
水スラリーは、添加しない場合に較べ流動性、安定性が
大幅に改善されるので、分散剤を使用すれば高濃度の石
炭−水スラリーを製造することが可能となる。しかしな
がら、このような高濃度の石炭−水スラリーの流動性、
安定性などの性能は、使用する石炭の種類、性質によっ
て大きく異なる。この性能の違いは、石炭の種類、銘柄
によって酸化度合いが違うことに由来する場合がある。
石炭種間で酸化度合いが異なることはもちろんである
が、同一石炭種においても、その採掘場所の違いから、
酸化の度合いが異なったり、同一石炭でもコールヤード
などに長期間放置された場合には、酸化が大幅に進行す
る。このように、石炭の酸化度合いが大きいと、それを
使用したスラリーの流動性、安定性などが大幅に低下し
てしまうという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
の技術的課題を背景になされたもので、コールヤードな
どに放置されて酸化が進行した石炭、あるいはもともと
酸化度が高い石炭を使用して、高濃度においても、高い
流動性を有し、しかも長期間、貯蔵安定性を保持するこ
とが可能である石炭−水スラリー組成物を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）水溶性
重合体、（Ｂ）ジフェニルアミン、ベンジルアミンおよ
びジベンジルアミンの群から選ばれた少なくとも１種の
芳香族アミン系化合物、（Ｃ）石炭、ならびに（Ｄ）水
を主成分とする石炭−水スラリー組成物を提供するもの
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）水溶性重
合体は、本発明のスラリー組成物において、分散剤とし
ての主要成分となるものである。 （Ａ）水溶性重合体としては、例えば下記（イ）〜
（ト）成分から選ばれた少なくとも１種の水溶性重合体
を挙げることができる。 （イ）ナフタレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合
体、例えばナフタレンスルホン酸（塩）のアルデヒド縮
合物、ポリビニルナフタレンスルホン酸（塩）など。

【０００７】（ロ）リグニンスルホン酸（塩）構造単位
を含む重合体およびその誘導体。 （ハ）スチレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合
体、例えばポリスチレンスルホン酸（塩）、スチレン−
スチレンスルホン酸（塩）共重合体など。 （ニ）ノルボルネンスルホン酸（塩）構造単位を含む重
合体、例えば５−プロペニル−ノルボルネン−２、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン−ノルボルネン−２
などのノルボルネン誘導体のスルホン化物の（共）重合
体など。

【０００８】（ホ）カルボン酸（塩）構造単位、ス
ルホン酸（塩）構造単位およびポリアルキレングリコ
ール構造単位の群から選ばれた少なくとも１種の構造単
位を含む（共）重合体。ここで、成分としては、例え
ば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などが挙げられる。成分としては、例えばスチレ
ンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ブタジエンスル
ホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−
スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホアル
キル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。成分
としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート類、メトキシポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの
アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ
ート類などが挙げられる。 （ヘ）ポリエーテル構造単位を含む重合体、例えばエチ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドな
どの（共）重合体あるいはこれらの誘導体など。

【０００９】（ト）脂肪族ジエン系（共）重合体のスル
ホン化物。上記（ト）成分は、脂肪族ジエン系（共）重
合体を、公知の方法でスルホン化して得られる。ここ
で、（ト）成分の原料となる脂肪族ジエンとは、分子中
に二重結合を２個含有する炭素数４〜７の炭化水素類で
あり、この脂肪族ジエンとしては、例えば１，３−ブタ
ジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプ
レン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３
−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエ
ン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、
１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５
−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプ
タジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種ジエ
ン類が挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエンである。これらの脂肪族
ジエンは、１種または２種以上を併用することができ
る。

【００１０】なお、本発明の（ト）成分を構成する上記
脂肪族ジエンに、他の共重合可能な単量体（以下「他の
単量体」という）を併用することもできる。この他の単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸あるいは
メタクリル酸のアルキルエステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などのモノもしくはジカルボン酸またはジカルボン
酸の無水物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのビニルシアン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエーテ
ル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテート、メタ
アリルアセテート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、アクロレイン、アリル
アルコールなどの不飽和基含有化合物；エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキシド、ブチレンオキシドなどの環状化合物などを
挙げることができる。これらの他の単量体は、１種単独
でも、あるいは２種以上を併用することもできる。これ
らの他の単量体の使用量は、全単量体の７０重量％以
下、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜
３０重量％程度である。

【００１１】本発明の（ト）成分に使用される脂肪族ジ
エン系（共）重合体とは、上記脂肪族ジエンのうちの少
なくとも１種を重合して得られる重合体、または他の単
量体を併用する場合には上記の脂肪族ジエンと他の単量
体とを共重合して得られるランダムもしくはブロック型
の共重合体である。この脂肪族ジエン系（共）重合体
は、例えば特開平２−５２０３２号公報第３頁左上欄第
１２行〜同右上欄下から第２行に示される方法で製造す
ることができる。

【００１２】なお、脂肪族ジエン系（共）重合体の分子
量は、石炭の種類、粒径などによって特性が変わるため
一義的に決めることはできないが、通常、数平均分子量
が３００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２
００，０００である。

【００１３】また、本発明に使用される（ト）成分は、
上記脂肪族ジエン系（共）重合体を、スルホン化剤によ
ってスルホン化することによって得られる。ここで、ス
ルホン化剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、発
煙硫酸、クロルスルホン酸、三酸化イオウ（無水硫
酸）、三酸化イオウと電子供与性化合物の錯体などが挙
げられる。これらのなかで、三酸化イオウ、三酸化イオ
ウと電子供与性化合物の錯体などが好ましい。

【００１４】ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物などの三酸化イオウと錯体
を形成する化合物が挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。以上のス
ルホン化反応は、例えば特開平２−５２０３２号公報第
３頁右上欄最終行〜第５頁左上欄第６行で示される方法
で実施することができる。

【００１５】得られるスルホン化物のカチオン種は、特
に限定されるものでないが、水溶性にするためには、水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、アミンなどの塩基性化合物が好ましい。

【００１６】なお、（ト）脂肪族ジエン系（共）重合体
のスルホン化物のスルホン酸含量は、好ましくは３．５
〜５．５ミリモル／ｇ、さらに好ましくは４．０〜５．
３ミリモル／ｇであり、３．５ミリモル／ｇ未満ではス
ラリー組成物の分散性、機械的安定性が低下するととも
に、該（ト）成分の必要量が多くなり経済性が悪く、一
方５．５ミリモル／ｇを超えると得られるスラリー組成
物の分散性、流動性が低下し好ましくない。

【００１７】また、本発明に使用される（ト）脂肪族ジ
エン系（共）重合体のスルホン化物の重量平均分子量は
特に制限されないが、通常、１，０００〜１，０００，
０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、さら
に好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量
平均分子量が、１，０００未満では長期間スラリーの流
動性を維持することができず、一方１，０００，０００
を超えると、石炭の濃度を高めた場合にスラリー粘度が
著しく増加し、問題となる。

【００１８】以上の（イ）〜（ト）成分は、１種単独で
もあるいは２種以上を併用することができる。（Ａ）水
溶性重合体のうち、好ましくは（ト）成分である。本発
明の石炭−水スラリー組成物において、上記（Ａ）成分
は、本発明のスラリー組成物中に０．０１〜１０重量
％、作業性および経済性の面から０．０５〜２重量％が
好ましい。０．０１重量％未満では、スラリーの粘度が
著しく増大し流動性が失われ、一方１０重量％を超える
と、経済性が悪化する。

【００１９】次に、（Ｂ）成分の芳香族アミン系化合物
は、本発明の組成物中において石炭の酸化部分に作用し
て、石炭の流動性あるいは長期安定性の維持、向上を付
与する役目を果たすものである。（Ｂ）成分として、脂
肪族アミン系化合物（脂肪族アミン）を用いたのでは、
スラリー粘度があまり低下せず、貯蔵安定性も改善され
ない。

【００２０】この（Ｂ）芳香族アミン系化合物として
は、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルア
ミンを挙げることができる。これらの（Ｂ）芳香族アミ
ン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもできる。特に好ましい
（Ｂ）芳香族アミン系化合物は、ジフェニルアミン、ジ
ベンジルアミンである。これら（Ｂ）芳香族アミン系化
合物は、そのままの形で石炭−水スラリー組成物の調製
に使用してもよいし、トルエンなどの有機溶剤に溶解し
て使用することもできる。また、乳化剤あるいは上記
（Ａ）水溶性重合体を用いて、水中に乳化あるいは分散
させて使用することもできる。

【００２１】上記（Ｂ）成分は、本発明のスラリー組成
物中に０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜
１重量％であり、０．００１重量％未満では流動性ある
いは安定化効果が小さく、一方５重量％を超えると、経
済性が悪化する。

【００２２】次に、本発明に用いられる（Ｃ）石炭は、
褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭などいずれであっても
よく、またこれらをクリーン化した石炭でもよく特に制
限はない。特に、本発明は、酸化が進んだ石炭に対して
効果的である。ここでいう酸化が進んだ石炭とは、石炭
表面にカルボン酸、水酸基、カルボニル基などの酸素含
有官能基が多いものであり、元来石炭の種類によって異
なる。また、同一の石炭であっても、コールヤードなど
の日光が直接当たる場所に放置されていたり、高温にさ
らされた場所に放置された場合などに酸化が進み含酸素
官能基が増加する。本発明のスラリー組成物は、特にこ
のように酸化が進行した石炭に対して効果的であり、酸
化が進んだ石炭に特有なスラリーの流動性低下、長期安
定性の低下といった問題を解決するものである。

【００２３】これらの（Ｄ）石炭の粒度は、粉末であれ
ばどのような粒度であってもよいが、現在、火力発電所
で燃焼される微粉炭は、２００メッシュパス分７０重量
％以上のものであるから、この粒度が一応の目安とな
る。しかし、本発明に使用される添加剤である（Ａ）〜
（Ｂ）成分は、粒度および石炭の種類によって影響され
るものではなく、どのような石炭粉末に対しても優れた
効果を発揮する。本発明の組成物中における（Ｃ）石炭
の濃度は、通常、５０〜８５重量％、好ましくは６０〜
８０重量％である。

【００２４】次に、（Ｄ）水の種類は特に制限されず、
水道水、工業用水などが使用される。（Ｄ）水の使用量
は、（Ａ）〜（Ｂ）成分が上記の割合となり、かつ組成
物中における（Ｄ）石炭が上記の濃度範囲内で、適宜使
用される。

【００２５】本発明のスラリー組成物の製造方法は、特
に限定されず、所望の方法で（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合
することからなる。例えば、（Ｃ）石炭をあらかじめ乾
式で粉砕したのち、添加剤である（Ａ）〜（Ｂ）成分を
溶かした水溶液中に混合する方法、（Ｃ）石炭、（Ｄ）
水、（Ａ）成分をミル内で湿式粉砕してスラリーを作成
したのち、（Ｂ）成分を添加する方法、同様にミル中に
（Ｃ）石炭、（Ｄ）水、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を
添加して湿式粉砕する方法など、任意の方法が実施でき
るが、好ましくは（Ｃ）石炭、（Ｄ）水、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分を添加して湿式する方法が挙げられる。
スラリーの調製温度、あるいは湿式粉砕時の粉砕温度は
特に制限はないが、５０〜１００℃程度の高温が好まし
い。

【００２６】本発明の石炭−水スラリー組成物には、
（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じ他の添加剤を添
加することができる。他の添加剤としては、アルカリ
（土類）金属などの水酸化物、アンモニア、ノニオン系
あるいはアニオン系の界面活性剤、キレート剤、イオン
封鎖剤、消泡剤、凝固点降下剤、セルロース系増粘剤、
クレーなどの無機鉱物などが挙げられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、％とあるのは、重量基準
である。 実施例１〜２０、比較例１〜１８ 石炭としては表１に示す３種の石炭を使用した。Ｙ炭
は、酸化の進んでいない石炭（すなわちカルボン酸など
の少ない石炭）である。Ｙ′炭は、Ｙ炭を長期間、直射
日光下および高温下にさらして酸化を促進した石炭であ
る。また、Ｚ炭は、もともと酸化が進行している石炭
（表面カルボン酸の比較的多い石炭）であり、Ｙ炭とは
種類が異なる。なお、石炭の表面カルボン酸量は、既報
（燃料協会誌、４６巻、４８７号、ｐ２７７−８２６，
１９６７年）に基づき測定した。この表面カルボン酸量
は、カルボン酸に基づく酸素が全石炭中の何％を占める
かという値で示した。

【００２８】表１に示す性状の石炭、表２に示す（Ａ）
成分、表３に示す（Ｂ）成分、水、ＮａＯＨ（対ＣＷＭ
５００ｐｐｍ）およびＳＵＳ製ボールをＳＵＳ製ボール
ミルに入れ、ボールミルの内温が６０〜７０℃になるよ
うに加温しながら、２００メッシュパス分８０％になる
ように湿式粉砕して石炭−水スラリーを調製した。結果
を表４〜５に示す。

【００２９】表４から明らかなように、本発明のスラリ
ー組成物は、酸化の進んでいない石炭（Ｙ炭）に対して
だけでなく、酸化の進んだ石炭（Ｙ′炭およびＺ炭）に
対してもスラリー粘度が低く、流動性・安定性に優れて
いる。これに対し、表５から明らかなように、例えば
（Ｂ）成分が欠けると、酸化の進んだ石炭（Ｙ′炭およ
びＺ炭）に対して、スラリー粘度が上昇したり、安定性
が不良となるという欠点が生じることが分かる。また、
本発明で規定する（Ｂ）芳香族アミン系化合物の代わり
に、脂肪族アミンを用いた場合にも、本発明の効果を達
成できないことが分かる。以上の結果から、本発明のス
ラリー組成物は、酸化の進んでいない石炭に対してスラ
リー化性能が悪化せず、酸化の進んだ石炭に対しては、
スラリー化性能が向上することが分かる。

【００３０】なお、スラリー粘度は、上記のようにして
調製したスラリーの２５℃における粘度を測定すること
によって評価した。また、スラリーの貯蔵安定性は、内
径８０ｍｍ高さ５００ｍｍの透明なアクリルパイプ製の
容器に２週間静置後、スラリーの状態を観察することに
より評価した。静置後も流動性を保っているものを○、
ゲル化状態のものを×とした。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【発明の効果】本発明の石炭スラリー組成物は、上記
（Ａ）〜（Ｂ）成分の添加剤を併用することにより、酸
化の進んでいない石炭に対してスラリー性能が悪化せ
ず、酸化の進んだ石炭に対しては、スラリー性能が向上
するという優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 47/00 ＬＫＨ Ｃ０８Ｌ 47/00 ＬＫＨ 101/00 ＬＳＹ 101/00 ＬＳＹ (72)発明者 石川 克広 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 高野 伸司 福島県いわき市小名浜字渚９番地の３ 日 本コム株式会社小名浜事業本部内 (72)発明者 馬目 一生 福島県いわき市小名浜字渚９番地の３ 日 本コム株式会社小名浜事業本部内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水溶性重合体、（Ｂ）ジフェニル
   アミン、ベンジルアミンおよびジベンジルアミンの群か
   ら選ばれた少なくとも１種の芳香族アミン系化合物、
   （Ｃ）石炭、ならびに（Ｄ）水を主成分とする石炭−水
   スラリー組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が脂肪族ジエン系（共）重合
   体のスルホン化物である請求項１記載の石炭−水スラリ
   ー組成物。