KR860001899B1

KR860001899B1 - 고체연료의 슬러리 조성물

Info

Publication number: KR860001899B1
Application number: KR1019840006789A
Authority: KR
Inventors: 시노하라 히로노부; 구보따 기노요부; 요시다 요시노리
Original assignee: 니혼 고세이고무 가부시끼가이샤; 요시미쯔 히사시
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1986-10-24
Also published as: ES537301A0; US4547200A; EP0140708A3; EP0140708A2; ES8701218A1; AU3468184A; DE3477581D1; KR850003431A; AU548994B2; CA1218526A; EP0140708B1

Abstract

내용 없음.

Description

고체연료의 슬러리 조성물

본 발명은 특수 분산제를 포함하는 고체연료 슬러리 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 분산제로서 트리시클로 데칸 또는 트리시클로데켄 골격을 갖고 그 골격에 술폰산이 부착된 화합물을 포함하는 석탄, 석유코우크스 또는 피치와 같은 고체연료의 수성슬러리 조성물에 관한 것이다.

최근, 석탄, 석유코우크스 또는 피치와 같은 고체연료에 지대한 관심을 갖고 있으며, 이들을 여러분야에 사용할 것을 검토해왔다. 그러나, 고체연료는 석유와는 달리 펌프로 운반할 수 없다. 따라서, 고체연설를 미분화한후, 미분화된 고체연설를 물에 분산시킴으로써 수성슬러리를 제조하는 방법을 여러가지로 시도하고 있다. 그러나, 고체연료 함량이 많은 수성슬러리의 펌프운반은 현재 기술수준으로는 어려운데 그 이유는 고체함량이 많은 수성 슬러리는 높은 점도를 갖고, 또 점도가 낮고 고체연료 함량이 많은 수성슬러리를 얻는다는 것은 불가능하기 때문이다. 한표, 고체연료함량이 낮은 수성슬러리의 경우에, 고체연료의 함량이 낮으면 운반효율이 낮고, 연소전 탈수공정이 불가피하게 된다. 그러므로, 상기 방법은 비용이 많이들어 시용적이 못된다.

특히, 석유 코우크스와 물만으로 구성된 경우에, 그 입자들은 종종 응결되고, 그 조성물을 활기있게 교반하여도 그 표면의 소수성 때문에 분해되지 않는 덩어리가 형성된다. 충분히 교반함으로써 균일하게 분산될지라도, 입자가 곧 응결되고 단단한 침강층이 형성된다.

이 석유코우크스는 더 높은 온도에서 설유를 정제할때 잔유물로 남는 무거운 아스팔트, 피치등을 별도로 열분해함으로써 제조된 잔류 코우크스이고, 그 분말은 무기물질을 함유하는 석탄분말과 비교할때 물로 습윤시키기가 극히 어렵다.

상기 문제를 해결하기 위해서 물에서의 고체연료 안정성 및 분산성을 촉진시킬 목적으로 슬러리에 표면활성제를 첨가하는 방법이 제안되었다. 특히, 비이온성 또는 음이온 표면활성제가 효과적인 것으로 보고되어 있다. 일시적으로 높은 유동성을 갖는 고체연료 슬러리는 분산제를 첨가한후 혼합물을 교반함으로써 제조될 수 있으나, 슬러리가 단기간 정치되어도 슬러리중 고체연료 입자가 침강된다. 이 침강현상은 그 경도등의 이유로 재분산시키는 어려움이 있다.

본 발명자들은 이들 단점을 극복하기 위해서 특수 구조를 갖는 분산재를 합성하려고 노력해왔다. 본 발명자들은 이와같이해서 얻어진 분산재가 고체연료를 물에 분산시키는데 사용될때 소량으로도 분산액의 유동성을 높일 수 있고 오랫동안 방지시켜도 유동성을 높일 수 있다는 것을 알아냈다.

본 발명에서는 미분화된 석탄, 석유코우크스 또는 피치같은 고체연료 ; 물 ; 및 분자내에 트리시클로데칸 또는 트리시클로데켄 골격과 이 골격에 부착된 술폰산기를 갖는 수화합로 구성된 슬러리 조성물을 제공한다.

고체연료가 본 발명의 슬러리 조성물에 포함된다면, 고체 연료량 또는 운반속도의 조절이 용이할 뿐만 아니라 다음과 같은 우수한 성질이 고체연료 슬러리에 부여된다 :

(1) 높은 고체함량

(2) 지점도, 및

(3) 미분화된 고체연료의 침강이나 응결이 발생되지 않음으로 인한 높은 안정성.

본 발명에서 사용되는 분산제는 트리시클로데칸 또는 트리시클로데켄 골격에 술폰산기가 부착된 물화합로 구성되고, 그 물화합은 이를테면 하기에 나타내는 물화합물(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)이 있다.

(Ⅰ) 구조식(A)

및/또는 구조식(B)

로 나타내지는 화합물 또는 화합물들의 (공)중합체의 술폰화생성물 [상기에서, R₁,R₂및R₃는 각각 수소원자 또는 탄소원자 1~3을 갖는 알킬기임] ; 및 구조식(C)

의 화합물과 구조식(A) 및/또는 구조식(B)의 화합물과의 반응생성물의 술폰화생성물 [상기에서 R₄및 R₅는 각각 수소원자 또는 탄소원자 1~6을 갖는 알킬기임] ; 또는 이 술폰화생성물의 축합생성물 ;

(Ⅱ) 구조식(D)

의 화합물 및/또는 이들의 축합생성물 [상기에서, R₂및 R₃는 상기에서 정의한 바와같고 ; X 및 Y는 수소, 알킬 또는 -SO₃이며 X 및 Y중 적어도 하나는 -SO₃이고 ; M은 수소원자, 알카리금속, 알카리토금속, 암모늄기 또는 하이드로카르빌 암모늄기이고 ; n은 1 또는 2임] ;

(Ⅲ) 구조식(E)

화합물의(공) 중합체 및/또는 구조식(F)

화합물의 (공)중합체(상기에서, R₂,R₃,X,Y,M 및 n은 상기 규정한 바와같음).

이들 화합물 중에서 구조식(Ⅲ)화합물이 약간 발포성이기 때문에 가장 양호하다. 특히, 다음 그룹(1)내지 (6)으로부터 선택된 적어도 하나가 사용되며, 이들 분산제중에서 그룹(4)가 가장 양호하다. 또한, 본 발명에서 트리시클로데칸골격 또는 트리시클로데켄 골격은 다음 구조식(X) 또는 (Y)로 나타낸다.

상기에서, 구조식(X)는 트리시클로 [5.2.1.0^2.6]데칸 구조식(Y)는 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데켄이다.

(1) 일본 특허출원 공개 제152,861/83호에서 나타낸 바와같이 하기 구조식(a)의 시클로펜타디엔 또는 그 유도체 또는 하기 구조식(b)의 디시클로펜마디엔 또는 그 유도체의 중합에 의해 제조된 중합체 및/또는 공중합체의 술폰화 생성물 :

(상기에서, R₁은 수소원자 또는 탄소원자 1~3을 갖는 알킬기이고 ; R₂및 R₃는 같거나 다를수 있으며, 수소원자 또는 탄소원자 1~3을 갖는 킬알기임).

(2) 일본 특허출원공개 제152,862/83호에서 나타낸바와 같이 구조식(a)의 시클로펜타디엔 또는 그 유도체 또는 구조식(b)의 디시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 하기 구조식(c)의 화합물과 반응시킴으로써 제조된 반응생성혼합물의 술폰화 생성물 또는 그 술폰화생성물의 축합물 :

(상기에서, R₄및 R₅는 같거나 다를 수 있으며, 탄소원자 1~6을 갖는 킬알기임).

(3) 일본 특허출원공개 제152,860/83호에 나타낸바와 같이 하기 구조식(d)의 술폰화시클로펜타디엔 유도체를 축합하여 얻어진 축합물 :

(상기에서, R₆,R₇및 R₈은 같거나 다를 수 있으며, 수소원자 또는 탄소원자 1~6을 갖는 킬알기이며 : R₉및 R₁₀은 같거나 다를 수 있으며, 수소원자 또는 탄소원자 1~3을 갖는 킬알기이고 ; n은 1또는 2이며 ; M은 수소원자, 알칼리금속, 알카리토금속 또는 하이드로 카르빌 암모늄기임).

(4) 일본 특허출원 제64,608/83호에서 나타낸 바와같이 하기 구조식(e)를 갖는 술폰화된 디시클로 펜타디엔의 (공)중합체 :

(상기에서, R₂,R₃,n 및 M은 상기 규정한 바와같음).

(5) 일본 특허출원 공개 제170,106/84호에서 나타낸바와 같이 하기 구조식(f)을 갖는 술폰화된 하이드록시디 시클로펜타디엔의 (공)중합체 :

(상기에서, R₂,R_3,n 및 M은 상기 규정한 바와 같음).

(6) 일본 특허출원 공개 제170,061/84호에서 나타낸 바와같이 하기 구조식(g)을 갖는 디시클로펜타디엔의 디술폰화 생성물을 축합함으로써 얻어진 축합물 :

(상기에서, R₁₁및 R₁₂는 같거나 다를 수 있으며, 수소원자 또는 탄소원자 1~2를 갖는 알킬기이고, R₂,R₃,M 및 n은 상기에서 규정한 바와같음). 상기(1)내지 (6)화합물 중에서 가장 양호한 걸은 슬러리가 거품을 형성하기 어려운 (4)화합물이다.

그룹(1)에서 구조식(a)와 (b)의 특정화합물의 예로는 시클로펜타디엔 ; 알킬시클로펜타디엔(예, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔등) ; 및 그들의 조합으로부터 유도된 이합체(예, 디시클로펜타디엔) (양호한 것은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 그들의 혼합물임)가 있다.

그룹(2)에서, 구조식(c)를 갖는 화합물의 예로는 벤젠 및 벤젠유도체, 예를 들면 톨루엔, (o-, m-또는 p-) 크실렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, (o-, m-또는 p-)메틸에틸벤젠, n-부틸벤젠, 2차-부틸벤젠, 3차-부틸벤젠, (o-, m-또는 p-) 이소프로필톨루엔, 아밀벤젠, 핵실벤젠, (o-, m- 또는 p-) 아밀톨루엔등과 같은 모노-또는 디-알킬-치환-벤젠등이 있으며, 특히 양호한 것은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 프로필벤젠 및 부틸벤젠이다.

본 발명에서 사용되는 분산제를 제조하는 방법은 하기에 설명된다. 그러나, 그룹(1)~(6)에서 언급한 분산제를 제조하는 발법은 일본 특허출원 공개 제152861/83, 152862/83, 152860/83, 64608/83, 170106/84 및 170061/84호에 기재되어 있다.

그룹(1)의 분산제를 제조하는 방법의 예를 하기에 나타낸다.

구조식(a) 또는 (b)로 각각 나타내지는 시클로펜타디엔 또는 그 유도체, 또는 디시클로펜타디엔 또는 그 유도체는 황산, 인산, 불화수소, 삼불화붕소, 삼불화소의 착화합물, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 사염화주석, 염화아연, 삼염화티탄 등과 같은 산화합물 촉매 존재하, 필요한 경우는 탄화수소, 할로겐탄화수소등과 같은 용매존재하에 -20℃ 내지 150℃에서 수시간동안 중합되어 중합체를 얻게된다. 상기 중합체는 양호하게는 50℃ 내지 200℃ 및 대기압 또는 감압하에서 물, 에틸알콜, 에틸알콜과 같은 용매와 질산염, 아질산염등의 무기산화제 존재하여 알카리 금속 중아황산염, 메타아황산염, 아황산염의 단독 또는 2이상의 혼합물형태의 술폰화제에 의해 술폰화되어 술폰화생성물을 얻게된다. 상기 중합체의 평균 분자량은 상기 중합체에 술폰화가 쉽게 실시되는 점을 고려할때 10,000이하가 양호하며, 특히 양호하기로는 300 내지 5,000이다. 상기 술폰화 생성물은 20°내지 100℃에서 상기 중합체중 잔류 이중결합을 술폰화함으로써 얻어진다. 폰술화 또는 얻어진 술폰화 생성물을 이온교환방법에 의해 상응하는 산으로 전환한 다음 산을 알카리로 적정함으로써 결정될 수 있다.

상기 술폰화생성물은 이온 교환방법 또는 중화반응에 의해 상응하는 산 또는 알카리금속염, 알카리 토금속염, 암모늄염 또는 하이드로카르빌 암모늄염으로 상호 전환될 수 있다.

그룹(2)의 분산제를 제조하기 위한 방법의 예는 하기에 설명된다.

구조식(a) 또는(b)로 나타내지는 시클로펜타디엔 또는 그 유도체 또는 디시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 구조식(c)로 나타내지는 화합물은 -20°내지 150℃에서 상기 산성화합물 촉매 및 용매존재하에 반응되어 반응생성 혼합물을 얻게된다. 이 반응생성혼합물은 구조식(c)화합물의 한 분자를 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔의 한 분자에 첨가되는 반응 생성물과 구조식(c) 화합물의 한 분자가 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔의 2분자에 첨가된 반응 생성물을 포함하는 수개의 첨가 생성물 뿐만아니라 구조식(c)의 화합물이 중합체등에 첨가되는 반응 생성물과 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔의 중합체로 구성된다(반응 생성혼합물의 평균 분자량은 하기에서 설명되는 술폰화반응의 용이성으로 볼때 10,000이하가 양호하다).

상기 반응 생성혼합물은 그룹(1)의 분산제제조에 기술된 중합체의 술폰화반응과 똑같은 방법으로 술폰화되어 반응 생성혼합물의 술폰화 생성물을 얻게된다. 축합을 위한 단량체로서 상기 술폰화 생성물은 필요한경우, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페놀등과 같은 축합용의 다른 단량체와 함께 축합용 총 단량체의 몰당 황산과 같은 산촉매 0.001 내지 10몰 존재하에서 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등과 같은 알데히드와의 축합반응에 도입된다.

축합물의 평균분자량은 고체연료의 분산효과로 볼때 500 내지 30,000이 양호하다.

그룹 (3)의 분산체를 제조하는 방법의 예는 하기에서 설명된다.

0°내지 100℃에서 1내지 5시간동안 황산, 인산, 불화수소, 삼불화붕소, 삼불화붕소의 복합체, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄 등의 촉매존재하에 하기 구조식(h)을 갖는 화합물과 하기 구조식(i)를 갖는 화합물을 사용하여 프리델-크라프트 반응을 실시하여 하기구조식(j)을 갖는 화합물을 얻게된다 :

상기에서, R₆,R₇및 R₈은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 프로필벤젠, 부틸벤젠등과 같이 상기 규정한 바와 똑같고 ; R₉및 R₁₀은 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로 펜타디엔등의 이합체같이 상기 규정한 바와 똑같다.

구조식(j)를 갖는 화합물은 그룹(1)의 분산제 제조에서 기재된 중합체의 술폰화반응에서와 똑같은 방법으로 술폰화된후, 필요하다면 알카리금속, 알카리토금속, 암모니아 또는 아민을 사용함으로써 술폰산염으로 전환되어 구조식(d)를 갖는 시클로펜타디엔 유도체의 술폰화 생성물을 얻게된다. 상기 술폰화 생성물은 그룹(2)의 분산제를 제조하기 위한 방법에서 기재된 축합물의 제조에서와 똑같은 방법으로 축합되어 축합물을 얻게된다.

상기 구조식(d)에서, M이 수소, 알카리금속, 암모늄기 또는 하이드로카르빌 암모늄기이라면, n은 1이고 M이 알카리 토금속이라면 n은 2이다.

상기 알카리금속은 나트륨, 칼륨등이 있다. 하이드로카르빌암모늄기가 유도되는 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민등과 같은 알킬아민 ; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민등과 같은 폴리아미드 ; 모르포린 ; 피페리딘 등이 있다. 알카리 토금속은 칼슘, 마그네슘, 아연등이 있다. 이들 종류의 M은 여러가지 이온 교환방법 또는 중화반응에 의해 다른 종류의 M에 상호교환될 수 있다.

그룹(4)의 분산제 제조방법의 예는 하기에 설명된다.

디시클로펜타디엔은 그룹(1)의 분산제 제법에서 기재된 중합체의 술폰화반응에서와 똑같은 방법으로 술폰화된다음, 필요하다면 해당하는 술폰산염으로 전화되어 구조식(e)의 화합물을 얻게된다. 상기 화합물은 그룹(1)의 분산제 제법에서 기재된 중합체의 제법과 똑같은 방법으로 중합되어 중합체를 얻게된다. 중합반응에서, 올레핀 이중결합을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소와 같은 공단량체가 존재한다면, 공중합체가 얻어진다.

상기 (공)중합체의 평균분자량은 고체연료의 분산효율면에서 볼때 500이상이 양호하며, 더욱 양호하기로는 1500 내지 50,000이다.

그룹(5)의 분산재 제조의 예는 하기에 설명된다.

그룹(4)의 분산제를 제조하기 위전 출발물질인 디시클로펜타디엔대신 하이드록시디클로펜타디엔을 사용하는 것을 제외하고 그룹(4)의 분산제 제법에서와 똑같은 과정을 반복한다.

(공)중합체의 평균분자량은 고체연료의 분산효과면으로 볼때 500 이상이 양호하고, 더욱 양호하기로는 1,500 내지 50,000이다.

그룹(6)의 분산제 제조의 예는 하기에 설명된다.

하기 구조식(K)화합물은 BF₃같은 촉매존재하에 디시클로펜타디엔과 벤젠 또는 벤젠유도체의 프리델그라프트반응생성물에 이중황산나트륨을 첨가하고 필요하다면, 첨가생성물을 상응하는 술폰산염으로 전환시킴으로써 얻어진다.

상기에서, R₁,R₂및 M은 상기 규정한 바와같고 m은 1또는 2이다.

구조식(g)를 갖는 디술폰화 생성물은 50°내지 150℃에서 [양호하게는 구조식(k)화합물 1몰당 0.1~5몰의 양으로] 황산, 황산무수물, 발연황산 등과같은 황산과 구조식(k)화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 축합물은 그룹(2)의 분산제 제조에서 기재한 축합법에서와 똑같은 방법으로 상기 디술폰화 생성물을 축합함으로써 얻어진다.

1이상의 상기 분산제를 필요하다면 계면활성제, 첨가제등과 함께 고체연료 농도가 50 내지 90중량% (양호하기로는 60 내지 85%)인 고체연료 슬러리수용액에 첨가한다(상기 농도는 중요하지 않다).

첨가된 분산제의 양이 증가하면, 고체연료 슬러리의 점도는 낮아져서, 원하는 점도에 따라 그 양이 달라질 수 있다. 첨가되는 분산제의 양은 작업성 및 경제성으로 볼때 0.01 내지 10중량%, 양호하기로는 0.05 내지 1중량%이면 보통 충분하다.

본 발명의 슬러리 조성물에 임의로 사용되는 계면활성제는 비이온 또는 음이온 계면활성제를 포함한다. 비이온 또는 음이온 계면활성제를 포함한다. 비이온 계면활성제는 이를테면, 알킬폴리에테르알콜, 알킬아릴폴리에테르알콜, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리알킬렌옥사이드 블록공중합체등이 있으며, 산화에틸렌형, 디에탄올아민형, 무수소르비톨형, 글리코사이드형, 글루콘아미드형, 글리세롤형, 글리시돌형등과 같은 것을 혼합함으로써 제조된 시판되는 제품도 분산제 또는 고체연료 습윤제로서 사용될 수 있다. 음이온 계면성활제는 이를테면 도데실벤젠술폰산염, 올레산염, 알킬벤젠술폰산염, 디알킬술폰숙신산염, 리그닌술폰산염, 알콜 에톡시술페이트, 2차-알칸술포네이트, α-올레핀술폰산, 타몰(Tamol)등이 있다. 카르복실산형, 황산염형, 술포네이트형, 인산염형, 알킬 아릴술포네이트형등을 혼합하여 제조되는 시판용 제품도 분산제 또는 고체연료 습윤제로서 사용될 수 있다.

첨가제는 이를테면 EDTA, 나트륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 테트라폴리포스페이트, 나트륨구연산염, 나트륨글루콘산염, 폴리소듐 아크릴레이트, 폴리카르복실산 등과 같은 다가금속트랩 (trap)에 대한 킬레이트제가 있다. 발포를 억제하기 위해서 소포제를 첨가할 수 있으며, 소포제로서 실리콘 유액을 사용할 수 있다. 겨울철 동결을 방지하기 위해서 빙점 강하제를 첨가할 수 있다. 에틸렌글리콜등과 같은 저급알콜 또는 다가알콜을 병점 강하제로서 사용될 수 있다.

석탄-물 슬러리에 사용하기 위한 석탄은 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 이들을 세정한 것, 코우크스, 미분탄과 오일의 혼합물등이 있다. 석탄의 입자크기는 분말형인 이상 어떠한 크기로도 될 수 있다. 화력발전소에서 연소될 미분탄은 적어도 70%가 200메쉬(Tyler)를 통과하므로 이크기가 표준이다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 분산제는 입자크기에 영향을 받지 않으며, 어떠한 입자크기를 갖는 석탄분말에도 우수한 효과를 가져다 준다.

본 발명에서 사용되는 석유 코우크스는 건식법 또는 물에서 실시되는 습식법에 의해 미분화될 수 있다. 습식법은 분말분진의 문제가 없기 때문에 양호하다. 석유 코우크스의 입자 크기가 중요하지 않지라도, 적어도 70중량%의 코우크스가 200메쉬(Tyler)의 철사망을 통과하는 것이 양호하며, 더욱 양호하기로는 적어도 90중량%의 코우크스가 상기 철사망을 통과하는 것이다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 분산제는 입자크기에 영향을 받지 않으며, 어떠한 입자 크기를 갖는 석유 코우크스 분말에도 우수한 영향을 미친다.

본 발명에서 사용되는 피치는 석유피치 및 석탄피치가 있으며, 50°내지 180℃의 연화점을 갖는 것이 양호하다. 또한 분말 크기는 상기 석탄분말 또는 석유코우크스 분말크기와 똑같은 것이 양호하다.

본 발명의 슬러리 제조공정은 중요하지 않지만, 원하는 방법에 의해 고체연료, 물 및 분산제를 혼합하는것으로 구성되어 있다. 이를테면, 고체연료는 건식법에 의해 미리 미분화된후 미분화된 고체연료는 분산제의 수용액과 혼합되거나 ; 고체연료 슬러리가 먼저 제조된후, 분산제가 첨가되거나 ; 또는 고체연료, 물 및 분산제를 분쇄기에 넣은후 고체연료를 분쇄하면서 교반한다. 이들 방법에서 고체연료 대신 세정된 고체연료를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 분산제는 극히 소량으로 사용되어도 고체연료 슬러리의 유동성을 매우 높게하여, 장기간에 걸쳐 고체연료를 물에 안정하게 분산시키는 작용을 하므로, 펌프에 의해 운반될 수 있는 높은 농도를 갖는 고체연료 슬러리를 제조할 수 있다.

본 발명은 실시예 및 참고실시예를 들어 더 상세히 설명되나 그 한계를 규정하는 것은 아니다. 별도 지시가 없는한 %는 중량기준이다.

[참고예 1]

환류응축기 및 교반기가 설치되고 가지가 3개달린 1l들이 플라스크에 n-핵산 400g과 삼불화붕소-페놀복합체 4g을 넣고 온도를 50℃까지 상승시킨후 순도 95%의 디시클로펜타디엔 140g을 교반과 동시에 1시간동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 이 온도에서 2시간동안 더 반응시켰다. 반응이 종료한후, 촉매를 분해하기위해 탄산나트륨 수용액을 반응혼합물에 첨가한 다음 반응혼합물을 물로 세척하였다. 유기층을 감압하에서 증류시켜 n-헥산과 미반응 디시클로펜타디엔을 제거하였다. 얻어진 잔류물의 중량은 78g에 달하고, 평균분자량은 2,100이었다. 요오드 측정법에 의해 잔류물에서 잔류이중결합의 정량분석결과 반응된 디시콜로펜타디엔 1몰당 이중결합 0.83몰이 남아 있음이 밝혀졌다.

그다음, 교반기 및 온도계가 설치된 1l들이 스테인레스강 고압솥에 상기 잔류물 20g, 톨루엔 30g, 아황산수소나트륨 20g, 질산칼륨 2g, 이소프로필알콜 300ml와 물 50g을 넣은다음, 밸브를 꼭 잠근후 고압솥내의 내압이 1.0kg/㎠(게이지 압력)에 도달할때까지 공기를 공급하였다. 내용물을 110℃에서 5시간동안 활기있게 교반하면서 반응시켰다. 다시 반응혼합물을 실온에서 정치시킨다음, 증류수 1l와 석유에테르 1.5l를 잔류물에 첨가하고 혼합물을 충분히 교반한후 증류함으로써 대부분의 이소프로필알콜을 제거하였다. 분리된 석유 에테르층과 침전물을 제거하고 얻어진 물층을 농축 및 증발건조하였다. 이를 빙초산에 용해하고 무기염함유 초산-불용성물질을 여과분리하였다. 얻어진 초산가용성 물질을 농축하여 백황색 고체 1.87g을 얻었다. 이를 "시료 1"이라한다.

[참고예 2]

디시클로펜타디엔대신 시클로펜타디엔을 사용하고 30℃에서 반응을 실시하는 것을 제외하고 참고예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 잔류물 68g을 얻었다. 이 잔류물의 평균분자량은 5600이었다. 잔류물중 잔류이중기는 참고예 1에서와 똑같은 방법으로 정량분석한 결과 반응된 시클로펜타디엔 1몰당 이중결합 0.90몰이남아 있었다.

다시, 참고예 1에서와 똑같은 방법으로 술폰화반응을 실시하여 백황색고체 14.3g을 얻었다. 이를 "시료 2"라 한다.

[참고예 3]

환류응축기와 교반기가 설치되고 가지가 3개달린 3플라스크에 톨루엔 1270g과 삼불화붕소-페놀복합체 12g을 넣고 온도를 50℃까지 상승시킨후 디시클로펜타디엔 417g과 톨루엔 320g의 혼합물을 교반과 동시에 1시간동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 이 온도에서 2시간동안 더 반응시켰다. 반응종료후, 촉매를 분해시키기 위해서 탄산나트륨 수용액을 반응 혼합물에 첨가하고 그 혼합물을 물로 세척하였다. 유기층을 감압하에서 증류시켜 액으로서 디시클로펜타디엔 35g과 미반응 톨루엔 1360g을 얼음과 동시에 잔류물 601g을 얻었다. 잔류물중 잔류 이중결합을 요오드 측정에 의해 정량분석한 결과, 반응된 디시클로펜타디엔 1몰당 이중결합 0.96몰이 남아있었다. 잔류물의 분자량분포는 겔침투 크로마토그라피(GPC)에 의해 측정되었을때, 톨루엔 1몰이 디시클로펜타디엔(약 63중량%)에 첨가된 분자량 224의 화합물과 분자량이 8,000으로 감소된 플리스티렌을 갖는 화합물을 포함하여 분자량이 각각 다른 화합물이었음이 밝혀졌다.

다시, 교반기가 온도계가 설치된 3l들이 스테인레스강 고압솥에 상기 잔류물 20g, 아황산수소나트륨 20g, 질산칼륨 2g, 이소프로필 알콜 300ml와 증류수 50g을 넣은다음, 밸브를 꼭 잠근후 고압솥의 내압이 1.0kg/㎠(게이지 압력)에 도달할때까지 공기를 공급하였다. 내용물을 110℃에서 3시간동안 활기있게 교반하면서 반응시킨다음 실온에서 정치시킨후 대부분의 이소프로필 알콜을 여과에 의해 제거하였다. 다시, 증류수 1l와 석유에테르 1.5l를 잔류물에 첨가하고, 그 혼합물을 충분히 교반하였다. 분리된 석유에테르층과 침전물을 제거하고 그결과 얻어진 수성층을 농축 및 증발건조시켰다. 잔류물을 빙초산에 용해하고 무기염을 포함하는 초산-불용성물질을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 초산 가용성물질을 농축하여 황색고체 25.8g을 얻었다. 이를 "시료 3"이라 한다.

[참고예 4]

제1단계로 공급된 톨루엔 1270g대신 에틸벤젠 1510g을 사용하고 적가된 톨루엔 320g대신 에틸벤젠 320g을 사용하는 것을 제외하고 참고예 3에서와 똑같은 과정을 반복하여 반응을 실시하였다. 그결과 미반응에틸벤젠 1590g과 디시클로펜타디엔 52g을 증류액으로 얻었으며, 잔류물 588g을 었언다. 이 잔류물중 잔류 이중결합을 요오드 측정에 의해 정량분석한 결과 반응된 디시클로펜타디엔 1몰당 이중결합 0.95몰이 남아 있었다.

참고예 3에서와 똑같은 방법으로 잔류물의 분자량 분포를 측정함으로써, 에틸벤젠 1몰이 디시클로펜타디엔 1몰(약 58중량%)에 첨가된 분자량 238인 화합물과 11,000의 감소된 분자량과 폴리스티렌을 갖는 화합물을 포함하여 각종 분자량을 갖는 화합물들이 존재했음이 밝혀졌다.

참고예 3과 똑같은 방법으로 술폰화반응을 실시하여 황색고체 23.8g을 얻었다. 이를 "시료 4"라 한다.

[참고예 5]

교반기와 온도게가 설치되고 가지가 3개달린 0.2l 플라스크에 참고예 3에서 얻어진 30밀리몰의 시료 3,30밀리몰의 포롬알데히드, 30밀리몰의 황산과 270밀리몰의 증류수를 넣고 그 혼합물을 80℃에서 24시간동안 반응시켰다. 증류수 100g을 반응혼합물에 첨가한후, 탄산칼륨을 교반과 동시에 첨가하여 pH7로 조절한 다음, 그 혼합물을 여과하여 여액을 얻었다. 더우기, 탄산칼륨을 교반과 동시에 여액에 첨가하여 pH9로 조절한후, 그 혼합물을 여과하여 여액을 얻었다. 이 여액을 증발건조하여 엷은 갈색분말 11.6g을 얻었다. 이를 "시료 5"라 한다.

수성 GPC법에 의해 시료 5의 분자량 분포를 측정한 결과, 500이하의 분자량을 갖는 화합물이 전체중 5중량%이하이고 분자량 4,300에서 큰 피이크가 나타났다.

[참고예 6]

환류응축기와 교반기가 설치되고 가지가 3개달린 3l플라스크에 톨루엔 1,270g과 삼불화붕소-페놀복합체 12g을 넣고 50℃까지 상승시킨후, 디시클로펜타디엔 417g과 톨루엔 320g의 혼합용액을 교반과 동시에 약1시간동안 적가하였다. 이 온도에서 혼합물을 2시간동안 반응시켰다. 반응 종료후, 촉매를 분해시키기위해 탄산나트륨 수용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 물로 세척하였다. 유기층을 감압하에서 증류시켜 디시클로펜타디엔의 톨루엔부생물 423g을 얻었다.

다시,교반기와 온도계가 설치된 3l들이 스테인레스강 고압솥에 디시클로펜타디엔의 톨루엔 부생물 200g, 아황산수소나트륨 97.8g, 질산칼륨 8.0g, 이소프로필알콜1360ml와 증류수 200ml를 가하고,밸브를 꼭잠근후 고압솥의 내압이 실온에서 1.0kg/cm²(게이지 압력)에 도달할때까지 공기를 공급하였다. 혼합물을 110℃에서 5시간동안 활기있게 교반하면서 반응시켰다. 발응혼합물을 실온에서 정치시킨후 꺼내어 증류수 50ml와 석유 에테르 1500ml를 첨가였다. 그결과 형성된 혼합물을 충분히 교반하고 분리된 석유 에테르층과 침전물을 제거한후 잔류물을 농축 및 증발건조하여 엷은 황색분말 139g을 얻었다. 이 분말을 속스렛(Soxlet)추출기에서 1시간동안 석유 에테르로 추출반응시켜 미반응물질을 추출 및 제거한후, 잔류용액을 다시 빙초산 300ml에서 증발 및 용해시킨 다음 여과에 의해 무기염을 함유하는 초산-불용성 물질을 제거하였다. 이와같이 해서 얻어진 초산-가용성물질을 농축하여 백황색고체 129g을 얻었다. 이 고체를 에탄올 추출반응에 의해 정제하여 디시클로페타디엔의 톨루엔 부생물인 술폰화 생성물의 나트륨을 얻었다.

다시, 교반기 및 온도계가 설치되고 가지가 3개달린 0.2l플라스크에 나트륨염 30밀리몰, 포름알데히드 30밀리몰, 황산 30밀리몰과 증류수 270밀리몰을 넣고 80℃에서 24시간동안 축합반응을 실시하였다. 반응혼합물에 증류수 100g을 첨가한 다음, 교반과 동시에 탄산칼슘을 첨가하여 pH7로 조절한후, 그 혼합물을 여과하여 여액을 얻었다.

이 여액에 탄산나트륨을 첨가하여 pH9로 조절한 다음 그 혼합물을 여과하여 여액을 얻었다. 이 여액을 증발건조하여 엷은 갈색분말 11.2g을 얻었다. 이를 "시료 6"이라 한다.

수성 GPC법에 의해 분자량을 측정한 결과 평균분자량이 4,900인 것으로 밝혀졌다.

[참고예 7]

톨루엔 대신 크실렌 1060g과 디시클로펜타디엔 350g을 사용하는 것을 제외하고 참고예 6과 똑같은 방법으로 반응을실시하여디시클로펜타디엔의크실렌부생물340g을 얻었다.

크실렌부생물 200g을 사용하는 것을 제외하고 참고예 6에서와 똑같은 방법으로 반응을 실시하여 크실렌부생물인 술폰화 생성물의 나트륨염 124g을 얻었다. 이를 "시료 7"이라 한다.

참고예 6에서와 똑같은 방법으로 나트륨염을 사용하여 축합반응을 실시함으로써 엷은색의 분말 10.3g을 얻었다. 수성 GPC법에 의해 분자량을 측정한 결과, 평균분자량이 5400임이 밝혀졌다.

[참고예 8]

교반기와 온도계가 설치된 스테인강 고압솥 30l에 디시클로펜타디엔 3000g, 아황산수소나트륨 1888g, 질산칼륨 91.7g. 이소프로필알콜 12l와 증류수 3000g을 가하고, 밸브를 꼭 잠근후, 내압이 1.0kg/㎠(게이지 압력)에 도달할때까지 질소를 고압솥에 공급하고 내용물을 110℃에서 활기있게 교반하면서 5시간동안 반응 시켰다. 다시 내용물을 다시 실온에서 정치시킨후 대부분의 이소프로필알콜을 증류에 의해 제거한히 증류수와 석유 에테르를 첨가하였다. 그결과 형성된 혼합물을 충분히 교반하였다. 분리된 석유 에테르층과 침전물을 제거하고, 얻어진 수성층을 농축 및 증발건조시켰다. 잔류물을 빙초산에 용해시키고, 무기염을 포함하는 초산-불용성물질을 원심분리에 의해 분리하였다. 이와 같이해서 얻어진 초산-강용성 물질을 농축하여 백색고체 2800g을 얻었으며 이를 "술폰화생성물

라 한다.

술폰화생성물 A의 수용액을 이온교환수지에 도입하여 생성물을 상응하는 산으로 전환하고, 물을 증류에 의해 제거하여 술폰화 생성물의 산형태를 얻었다. 이를 "술폰화생성물

이라 한다.

다시, 환류응축기와 교반기가 설치되고 가지가 3개달린 플라스크 300ml에 술폰화 생성물 B 15g과 황산6.88g을 가하고, 120℃에서 26시간동안 중합반응을 실시하였다. 반응종료후, 라이밍 및 소데이숀(liming and sodation)을 실시하였으며, 얻어진 고체함량은 15.5g에 달했다. 이중합체의 평균분자량은 10,000이었으며, "시료 8"이라 한다.

[참고예 9]

술폰화 생성물 A대신 술폰화 생성물 B를 사용하는 것을 제외하고 참고예 8에서와 똑같은 과정을 반복하여 평균분자량이 1600인 중합체를 얻었으며, 이를 "시료 9"라 한다.

[참고예 10]

상기와 똑같은 플라스크에 술폰화생성물 A 30g, 황산 125g과 물 11.4g을 가하고 170℃에서 28시간동안 중합반응을 실시하였다. 다시, 참고예 8에서와 똑같은 과정을 반복하여 평균분자량이 8000인 중합체를 얻었다. 이를 "시료 10"이라 한다.

[참고예 11]

환류응축기와 교반기가 설치되고 가지가 3개달린 플라스크 300ml에 술폰화 생성물 A 13g, 디시클로펜타디엔 2g과 황산 6.88.g을 가한후, 120℃에서 20시간동안 공중합반응을 실시하였다. 상기 반응후, 라이밍 및 소데이숀반응을 실시했을때, 얻어진 고체량은 15.0g에 달했다. 이를 "시료 11"이라 한다.

[참고예 12]

환류응축기와 교반기가 설치되고 가지가 3개달린 300ml플라스크에 히드록시디시클로펜타디엔의 술폰화생성물 15g[구조식(f)를 갖는 화합물, 여기서 M=H]과 황산 6.88g을 가하고, 120℃에서 23시간동안 중합반응을 실시하였다. 상기 반응후에 탄산칼슘을 사용하여 라이밍(liming)을 설시하고 (SO₃가 제거되었고 M=H가 M=Ca로 전환되었음) 탄산나트륨을 사용하여 소데이숀(sodation)을 실시하였을때, 얻어진 고체량은 15.5g에 달하고 중합체의 평균분자량은 10,000이었다. 이 중합체를 "시료 12"라 한다.

[참고예 13]

환류응축기와 교반기가 설치되고 가지가 3개달린 300ml플라스크에 히드록시디시클로펜타디엔의 술폰화생성물 8g(구조식(f)를 갖는 화합물, 여기서 M=H), 디시클로펜타디엔의 술폰화생성물 7g(구조식

)과 황산 6.88.g을 가하고 120℃에서 2시간동안 공중합 반응을 실시하였다. 이 반응 후 라이밍 및 소데이숀반응이 실시되었을때, 얻더진 고체량은 15.5g이었다. 이를 "시료 13"이라 한다.

[참고예 14]

환류응축기 및 교반기가 설치되고 가지가 3개달린 플라스크 300ml에 히드록시디시클로펜타디엔의 술폰화생성물 13g(구조식(f)를 갖는 화합물, 여기서 M=H), 아크릴산 2g과 환산 6.88g을 가한후, 120℃에서 2시간동안 공중합반응을 실시하였다. 이 반응후 라이밍 및 소데이숀을 실시하였을때, 얻어진 고체량은 15.4g이었다. 이를 "시료 14"라 한다.

[참고예 15]

환류응축기와 교반기가 설치되고 가지가 3개달린 3l플라스크에 톨루엔 1270g과 삼불화붕소-페놀 복합체 12g을 가하고 그 내용물의 온도를 50℃까지 상승시킨후, 디시클로펜타디엔 417g과 톨루엔 320g의 혼합용액을 교반과 동시에 약 1시간동안 적가하였다. 그결과 형성된 혼합물을 상기 온도에서 2시간동안 반응시켰다. 반응 종료후 촉매를 분해하기 위하여 탄산나트륨 수용액을 반응 혼합물에 첨가하였으며, 그 혼합물을 물로 세척하였다. 다시 유기층을 감압하에서 증발시켜 디시클로펜타디엔의 톨루엔부생물 423g을 얻었다.

다시, 교반기 및 온도계가 설치된 3l들이 스테인레스강 고압솥에 디시클로펜타디엔의 톨루엔 부생물200g, 아황산나트륨 97.8g, 질산칼륨 8.0g, 이소프로필알콜 1360ml와 물 200ml를 가하고, 밸브를 꼭 잠근후, 내압이 1.0kg/㎠로 될때까지 공기를 고압솥에 공급하였다. 그 결과 형성된 혼합물을 110℃에서 5시간동안 활기있게 교반하면서 반응시켰다. 반응기내의 내용물을 실온에서 정지시킨다음 꺼내어 증류수 50ml와 석유 에테르 1500ml를 첨가하였다. 그 결과 형성된 혼합물을 충분히 교반하고, 분리된 석유 에테르층과 침전물을 제거한 후, 잔류물을 농축 및 증발건조시켜 엷은 황색분말 130g을 얻었다. 분말을 속스렛 추출기에서 1시간동안 석유 에테르로 추출하여 미반응 화합물을 제거하고 잔류용액을 건조한후 빙초산 300ml에 용해시킨 다음, 무기염을 함유하는 초산-불용성물질을 여과의 의해 분리하였다. 이와같이해서 얻어진 초산-가용성물질을 농축하여, 백황색고체 129g을 얻었다. 이 고체를 에탄올 추출에 의해 정제하여 디시클로펜타디엔의 톨루엔의 부생물인 술폰화생성물의 나트륨염을 얻었다, 디시 클로펜타디엔의 톨루엔 부생물인 술폰화생성물의 나트륨염을 "생성물 A"라 한다.

생성물 A' 60밀리몰과 황산 80밀리몰을 교반기와 온도계가 설치되고 가지가 3개 달린 0.2l플라스크에 가하고, 그 혼합물을 100℃에서 3시간동안 그리고 110℃에서 2시간동안 반응시킨후, n-헵탄 10cc를 반응 혼합물에 첨가하였다. n-헵탄과 물을 80℃ 및 감압하에서 공비증류에 의해 제거하였다. 이 반응에 의해 얻어진 생성물을 "생성물 B'"라 한다.

생성물 B'에 물 6.3g을 첨가한후, 37％포름알데히드수용액 5.35g(66밀리몰)을 80℃에서 3시간동안 적가한 다음, 그 혼합물을 100℃로 가열한후, 20시간동안 축합반응시켜 점성질 물질을 얻었다. 이를 "생성물 C"라 한다. 생성물 C'에 물 100g을 첨가하여 용액을 만든후, 탄산칼슘 11g을 첨가하여 pH7로 만든다음, 형성된 백색침전물을 여과에 의해 제조하였다. 이와같이 해서 얻어진 여액에 탄산나트륨 3.2g을 더 첨가한 다음 생성된 백색 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 다시, 얻어진 여액을 증발건조시켰다. 이를 "시료 15"라 한다.

또한, 시료 15의 평균분자량은 GPC법에 의해 6300으로 밝혀졌다.

[실시예 1~20 및 비교실시예 1~3]

사용된 석탄은 호주에서 생산된 것으로서 200메쉬(Tyler)를 통과하는 입자 95%, 화분 8.7% 및 황 2.0%를 함유하였다. 표 1에 기재한 분산제를 물에넣고, 선결된 양의 석탄입자를 서서히 첨가하고, 단일 혼합기에서 혼합물을 5000rpm으로 30분동안 교반함으로써 각 석탄슬러리를 제조하였다. 석탄의 함량의 첨가되는 분산제의 양을 표 1에 나타낸다.

이와 같이해서 얻어진 석탄 슬러리의 점도를 25℃에서 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 슬러리를 정치시킨다음 안정성을 관찰하기 위해서 시간경과에 따른 점도를 측정하였다. 표 1에서 볼때, 본 발명의 슬러리조성물이 우수함을 알 수 있다.

[표 1]

주 : *단일혼합기에서 5000rpm으로 1분동안 재분산한후 측정된 것

[실시예 21~23]

실시예 1의 방법에 따라, 200메쉬(Tyler)를 통과하는 입자 각각 73,76 및 83%를 갖는 역청탄, 아역청탄 및 무연탄을 사용하여 실험을 하였다. 석탄 슬러리 농도는 65%이었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

[실시예 24~42 및 비교 실시에 4~6]

200메쉬(Tyler)를 통과하는 입자 92%, 화분 0.67%와 황 0.36%를 함유하는 석유 코우크스를 실험에 사용하였다. 표 3에 기재한 분산제를 물에 첨가하고, 선결된 양의 석유코우크스를 서서히 첨가하고 혼합물을 단일 혼합기에서 5000rpm으로 10분동안 교반함으로써 석유코우크스-물슬러리를 제조하였다. 석유코우크스의 농도와 첨가되는 분산제의 양을 표 3에 나타냈다.

이와같이 해서 얻어진 슬러리의 점도를 25℃에서 측정하고 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 10일동안 정치시킨 슬러리의 점도를 측정하여 그 안정성을 검토하였다.

표 3으로부터 본 발명의 석유코우크스-물 슬러리조성물이 우수함을 알 수 있다.

[표 3]

주 : 단일혼합기에서 1분동안 재분산한후 측정된 것

[실시예 43~46]

200매쉬(Tyler)를 통과하는 입자 84%를 포함하는 석유코우크스를 사용함과 동시에 실시예 24와 똑같은 과정을 반복하였다. 슬러리 농도 62중량%에서 실험을 실시하였으며, 그 결과를 표 4에 나타냈다.

[표 4]

[참고예 16]

황산 10g을 사용하고 중합반응을 6시간동안 실시하는 것을 제외하고 참고예 8에서와 똑같은 과정을 반복하였다.

얻어진 고체량은 14g이었으며, 고체는 평균분자량 8,850인 중합체이었다. 이를 "시료 16"이라 한다.

이 중합체 4%수용액의 표면 장력은 69.7/㎝이었다.

[참고예 17]

중합온도가 120℃ 내지 130℃인 것을 제외하고 참고예 16과 똑같은 과정을 반복하여 중합체를 얻었다. 중합체(시료 17이라함)의 평균 분자량은 13,400이었고 중합체 4%수용액의 표면장력은 70.6dyn/㎝이었다.

[참고예 18]

중합온도가 120℃에서 100℃로 변경된 것을 제외하고 참고예 16에서와 똑같은 과정을 반복하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체(이하 "시료 18"이라 함)의 평균분자량은 2,200이었도 그 중합체의 4%수용액에 대한 표면 장력을 64.8dyn/㎝이었다.

[참고예 19]

아크릴산 1.5g과 술폰화생성물A 15g의 혼합물을 술폰화생성물A 15g대신 사용하는 것을 제외하고 참고예 16에서와 똑같은 과정을 반복하여 공중합체를 얻었다.얻어진 공중합체(이하 "시료 19"라 함)의 평균분자량은 5700이었다.

[참고예 20]

참고예 16에서 얻어진 중합체(시료 16) 12g을 물 500g에 용해하고 그 용액을 강산양이온 교환수지 500g에 첨가한후, 그결과 형성된 혼합물을 24시간동안 정치시켰다. 상기 수지를 여과에 의해 제거하고, 여액을 증발건조시켰다. 얻어진 고체생성물의 양은 11.5g이었다. (이하 "시료 20"이라함). 시료 20의 중하분석법에서, NaOH당량으로 중화하였다. 이들 결과 양이온 교환처리에 의해 얻어진 중합체(시료 20)는 M=H이고, 중화후 M=Na로 전환된 구조식(e)의 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다.

[참고예 21]

참고예 20에서 얻어진 시료 20이 KOH,Ca(OH)₂, 암모니아 또는 모노에탄올아민으로 중화되었으때 각 반응은 염기 당량으로 종료되었다. 물을 감압하에서 제거하여 각 중합체를 분리하였다. 얻어진 중합체는 K염(시료 21), Ca염(시료 22), 암모늄염(시료 23) 또는 모노에탄올아민염(시료 24)형태이다.

[참고예 22]

중합시간을 17시간으로 변경한 것을 제외하고 참고예 17에서와 똑같은 과정을 반복하였다. 얻어진 중합체(시료 25)의 평균분자량은 19,000이었으며, 중합체의 4%수용액에 대한 표면장력은 72.6dyn/㎝이었다.

[실시예 47~58 및 비교실시예 7~10]

(피치의 제조)

연화점이 서로 다른 3종류의 피치 L (연화점 : 67~72℃) M (연화점 : 82~85℃) 및 N(연화점 : 120℃)을 건식법에 의해 시료분쇄기에서 개별적으로 미분화하여 미세한 피치분말을 얻었다.

미세한 피치분말의 입자크기를 표 5에 나타냈다.

[표 5]

참고예 16~22에서 얻어진 분산제중 하종(시료 16~25) 또는 나래의 분산제를 물에 첨가하고, 표 6의 피치를 선결된 양으로 물에 첨가한후, 그결과 형성된 혼합물을 단일 혼합기에서 3000rpm으로 15분동안 교반하여 원하는 농도를 갖는 피치-물 슬러리를 얻었다. 이와같이해서 얻어진 피치-물 슬러리의 점도는 25℃에서 측정되었다. 또한, 슬러리를 더 정치시킨후, 안정성을 관찰하기 위해서 시간경과에 따른 점도을 측정하였다.

얻어진 결과를 표 6에 나타냈다.

표 6의 자료로부터, 본 발명의 분산제가 슬러리의 안정성 및 분산성에 있어서 우수함을 알 수 있다. 슬러리의 거품도 생기지 않았다.

[표 6]

Claims

슬러리조성물로서, 상기 슬로리중 (1) 고체연료 분말 50~90중량%, (2) 물, 그리고 (3) 분자구조 내에 트리시클로데칸 또는 트리시클로데켄골격 및 이 골격에 부착된 술폰산기를 갖는 중합체 또는 화합물로된 분산제 0.01~10중량%로 구성됨을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 고체연료 분말이 미분화된 석탄, 석유 코우크스 또는 피치인 것을 특징으로 하는 슬러리조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제가 (1) 하기구조식(A) 또는 (B)를 갖는 화합물의 중합체 ; 또는 구조식(A) 또는 (B)화합물의 공중합체의 술폰화생성물 ; 또는(2) 하기 구조식(C)를 갖는 화합물과 하기 구조식(A) 또는 (B)화합물과의 반응생성물 또는 하기 구조식(C) 화합물과 하기 구조식(A) 및 하기 구조식(B) 화합물과의 반응 생성물의 술폰화생성물 ; 또는 이 술폰화생성물(2)의 축합물인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물 :

상기에서, R₁,R₂,R₃,R₄및 R₅는 각각 수소원자 또는 탄소원자 1내지 3을 갖는 알킬기임.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제가 하기구조식(D)을 갖는 화합물 또는 그 화합물의 축합물인 것을 특징으로 하는 슬로리 조성물 :

상기에서 R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 탄소원자 1~3을 갖는 알킬기이고 ;X 및 Y는 수소, 알킬 또는 -SO₃이고, X 및 Y중 적어도 하나는 -SO₃이고 ;n은 1 또는 2이고,M은 수소, 알카리금속, 알카리토금속, 암모늄기, 또는 하아드로카르빌암모늄기임.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제가 하기 구조식(E) 화합물의 공중합체 또는 중합체, 또는 하기 구조식(F) 화합물의 공중합체 또는 중합체인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물 :

상기에서, R₂,R₃,X,Y,M 및 n은 제4항에서 규정한 바와 같음.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제가 하기(1)내지 (6)으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물 :(1) 하기 구조식(a)를 갖는 시클로펜타디엔 또는 그 유도체 또는 하기 구조식(b)를 갖는 디시클로펜타디엔 또는 그 유도체를 중합함으로써 얻어진 중합체 또는 공중합체 혹은 그 혼합물의 술폰화생성물 :

상기에서, R₁은 수소원자 또는 탄소원자 1내지 3을 갖는 알킬기이고, R₂및 R₃는 서로 같거나 다르며, 수소원자 또는 탄소원자 1~3을 갖는 알킬임 ;(2) 구조식(a)를 갖는 시클로펜타디엔 또는 그 유도체 또는 구조식(b)를 갖는 디시클로펜타디엔 또는 그 유도체를 하기 구조식(c)를 갖는 화합물과 반응시켜서 얻어지는 반응 생성혼합물을 술폰화함으로써 얻어진 술폰화생성물, 또는 그 술폰화생성물의 축화물 ;

상기에서, R₄및 R₅는 같거나 서로 다를 수 있으며, 수소원자 또는 탄소원자 1~6을 갖는 알킬기임.

(3) 하기구조식(d)를 갖는 술폰화된 시클로펜타디엔유도체를 축합함으로써 얻어진 축합물 ;

상기에서,R₆,R₇및 R₈은 같거나 서로 다를 수 있으며, 수소원자 또는 탄소원자 1~6을 갖는 일킬기이고, R₉및 R₁₀은 같거나 서로 다를 수 있으며, 수소원자 또는 탄소원자 1~3을 갖는 알킬기이고,n은 1 또는 2 이고,M은 수소원자, 알카리금속, 알카리토금속, 암모늄기 또는 하이드로카르빌암모늄기임 ;(4) 하기 구조식(e)를 갖는 술폰화된 디시클로 펜타디엔의 공중합체 또는 중합체 :

상기에서, R₂,R₃,n 및 M은 상기에서 규정한 바와같음 ;(5) 하기 구조식(f)를 갖는 술폰화된 하이드록시디시클로펜타디엔의 공중합체 또는 중합체 :

상기에서, R₂,R₃,n 및 M은 상기 규정한 바와같음 ; 그리고

(6) 하기 구조식(g)를 갖는 디시클로펜타디엔유도체의 디술폰화생성물의 축합반응에 의해 얻어진 축합물 :

상기에서,

R₂,R₃,M 및 n은 상기에서 규정한 바와 같고,R₁₁및 R₁₂는 같거나 서로 다를 수 있으며, 수소원자 또는 탄소원자 1~2를 갖는 알킬기임.
제1항에 있어서, 분산제가 하기 구조식(e)를 갖는 술폰한된 디시클로펜타디엔의 공중합체 또는 중합체인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물 :

상기에서,R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 탄소원자 1~3을 갖는 알킬기이고, M은 수소원자, 알카리금속, 알카리토금속, 암모늄기 또는 하이드로카르빌암모늄기이고 ; n은 1 또는 2임.
제1항에 있어서, 슬러리중 고체연료함량이 60 내지 85%인 것을 특징으로 하는 슬로리 조성물.
제1항에 있어서, 슬러리중 분산제 함량이 0.05 내지 1중량%인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.