JPH0798952B2

JPH0798952B2 - 石炭−水スラリ−系用分散安定剤

Info

Publication number: JPH0798952B2
Application number: JP61238949A
Authority: JP
Inventors: 和俊寺田; 淳之介山内
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1986-10-06
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPS6392695A

Description

【発明の詳細な説明】 A. 産業上の利用分野本発明は石炭微粉末の水スラリー系用分散安定剤に関す
る。近年原油供給に対する不安からエネルギー源の原油
依存度を下げる努力がなされており、そのひとつとして
埋蔵量が多くかつ世界中に広く存在している石炭の見直
しが行なわれ、利用方法が種々検討されている。しかし
石炭は石油と異なり固体であるために輸送や貯蔵等取扱
いの面で石油に比べ著しく不利である。

この改善方法として石炭をスラリー状で取扱うことが提
案されており、石炭粉末を油に分散させたスラリー（Co
al−Oil−Mixture）、石炭粉末をメタノールに分散させ
たスラリー（Methanol−Coal−Mixture）および石炭粉
末を水に分散させたスラリー（Coal−Water−Mixture）
が開発されているが、これらの中で完全な脱石油という
点や安全性の点から石炭−水スラリーが最も有望視され
ている。

B. 従来の技術石炭粉末を水でスラリー化することにより、該スラリー
は液体燃料として輸送、貯蔵、燃焼が可能となり、燃焼
系の操作、制御が容易になるとともに、安全燃料として
発火や粉塵に対する対策が不要となる等の長所を有する
が、一方で石炭を水で希釈しているために燃料としての
発熱量の低下および輸送費用の上昇は避けられず、スラ
リーとしては可能な限り高濃度であることが要求されて
いる。

水スラリー中の石炭濃度を上げ、かつ流動性を保つため
に、これまで石炭粉末の粒子径分布を調節することと、
適切な分散安定剤を用いることにより種々の試みがなさ
れている。分散安定剤としてはたとえばナフタレンスル
ホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリア
クリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、アクリル酸とビニルモノマーの共重合体塩等の分散
安定剤が用いられているが、少なくとも70重量％の高濃
度においても充分な流動性を示し、かつ放置安定性のす
ぐれた石炭−水スラリーという観点からみると必ずしも
満足できるものが得られてない。

C. 発明が解決しようとする問題点本発明は上記した如く、高濃度、すなわち少なくとも石
炭濃度70重量％以上で流動性と放置安定性のすぐれた石
炭−水スラリーを与えうる分散安定剤を提供するもので
ある。

D. 問題を解決するための手段本発明者らは高濃度で流動性と放置安定性のすぐれた石
炭−水スラリーについて鋭意検討した結果、アクリル酸
またはメタクリル酸を、R¹SH）_ｋ（但し、R¹は炭素数
３〜70の炭化水素基を表わし、ｋは１または２を表わ
す。）で表わされるメルカプタンの存在下で、炭素数４
以下の脂肪族アルコール溶媒中、均一状態でラジカル重
合し、重合と同時にアクリル酸またはメタクリル酸と炭
素数４以下の脂肪族アルコールとの部分エステル化を行
つて得られる、下記一般式で表わされる重合体、または
そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩、炭素数６以下の低級アミン塩を有効成分として含
有することを特徴とする石炭−水スラリー系用分散安定
剤を用いることによつて、上記の目的が達成されること
を見い出し本発明を完成させるに到つた。

本発明の石炭−水スラリー系用分散安定剤は、水溶性か
ら水分散性まで広い範囲の程度の水溶性を有するもので
あり、本発明においては水溶性のもののみならず、水分
散性のものも好適に用い得る。

本発明に用いられるR¹SH）_ｋで表わされるメルカプタ
ンのR¹基の炭素数は３〜70、好ましくは８〜40である。
炭素数が３より小さい場合には、石炭粒子への吸着性が
低下するためと思われるが、石炭粒子の分散性が不良と
なり好ましくない。

逆に炭素数が70より大きい場合には、水溶液中でのアル
キル基相互間の会合が強くなりすぎて、石炭粒子の分散
性が低下し好ましくない。

また、R¹基は炭素数が３〜70であれば、直鎖状でも、分
岐状、脂環族、芳香族などであつてもかまわない。具体
例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクタデシ
ルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−
オクタデシルメルカプタン、ｎ−トリアコンタメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、３−ｎ−ブチルシクロヘキシルメルカプタ
ン、1,10−ジメルカプトデカン、ｐ−ｎ−ブチル−フエ
ニルメルカプタン、ナフチルメルカプタン等があげられ
る。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部がCl、
BrまたはＦのハロゲン原子で置換されていても良い。

本発明に用いられる単量体はアクリル酸またはメタクリ
ル酸であるが、重合系が均一状態を保ちうる範囲内であ
れば、本発明の目的を阻害しない程度において他の単量
体を添加してもさしつかえない。このような他の単量体
の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸等の酸塩およびそのエステル類、無水マ
レイン酸等の酸無水物等、（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフイン類、ス
チレン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、弗化ビニル等があげられる。これら他の単量体類
の添加量は、単量体の種類に応じ重合系が均一状態を保
つ範囲内で適宜選ばれるが、通常は50モル％以下、好ま
しくは30モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下が
良い。

本発明に用いられる溶媒は炭素数４以下の脂肪族アルコ
ールである。炭素数が４より大である場合は、重合体の
溶解度が低下し、均一系での重合が行ないにくくなる。
炭素数４以下の脂肪族アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノー
ルがある。このうち、原料及び重合体の溶解性、及びラ
ジカルの溶媒への連鎖移動反応が少なく、目的重合体が
得やすい、という観点からメタノールが最も適してい
る。

本発明に用いるアクリル酸またはメタクリル酸とR¹S
H）_ｋで表わされるメルカプタンの使用量は、特に制限
はないが、好ましくはモル比で10:1〜1000:1、より好ま
しくは10:1〜400:1である。メルカプタンの使用量が多
すぎる場合には、得られる分散剤の水への溶解性ないし
分散性が低下して、もはや分散剤として効果を示さなく
なる。逆にメルカプタンの使用量が少なすぎる場合に
は、石炭粒子への吸着性が低下し、分散性が低下し好ま
しくない。

本発明の分散安定剤の重合度は特に制限はないが、用い
るアクリル酸またはメタクリル酸とメルカプタンのモル
比と密接に関係しており、好ましくは10〜1000、さらに
好ましくは10〜400である。

本発明の分散安定剤は、アクリル酸ないし、メタクリル
酸というカルボキシル基含有単量体を炭素数４以下の脂
肪族アルコール中で重合するため、エステル化がおこ
り、得られる重合体中にエステル基が含まれるという特
徴を有する。

エステル基の含量は、溶媒の種類、溶媒の使用量、重合
温度、重合時間及び重合後の加熱処理等により適宜調節
でき、特に制限はないが、好ましくは１〜30モル％が良
い。エステル基の含量が30モル％より多い場合には、得
られる分散安定剤の水への溶解性ないし分散性が低下し
すぎて好ましくない。逆にエステル基の含量が１モル％
より小さい場合には、得られる分散安定剤の石炭粒子の
分散性が低下し好ましくない。

本発明に用いるアクリル酸ないしメタクリル酸と、炭素
数４以下の脂肪族アルコールの使用量は、重合系が均一
である範囲内でエステル化の程度等を考慮して適宜選ば
れるが、通常は単量体の重量％で５〜70％程度で実施さ
れる。

本発明の分散剤を重合するに際しては、ラジカル開始剤
を用いるのが良い。ラジカル開始剤としては公知のアゾ
系、過酸物等が好適に用いられる。

本発明の分散安定剤は、重合後、溶媒の除去を行なつて
も良く、行なわなくても良い。また重合後の重合体を部
分的、あるいは完全に中和して、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数６以下の低級
アミン塩、あるいはこれらの混合塩としても良い。通常
は中和処理を行なう方が石炭粒子の分散性が向上する場
合が多い。中和に用いられる化合物の具体例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、アンモニア、トリエチルアミ
ン等が上げられる。

本発明の一般式で表わされる重合体、またはそのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数６以下の低級
アミン塩を有効成分として含有する分散安定剤の石炭−
水スラリーへの添加量は、石炭の種類や粒度（分布）等
により異なるが、スラリー中の石炭に対し0.01〜5.0重
量％、好ましくは0.05〜2.0重量％である。0.01重量％
以下では分散そのものが不十分であり、一方5.0重量％
以上入れても効果の上昇は認められず、むしろ凝集や沈
降を生じやすい傾向となる。

また該分散安定剤の石炭−水スラリーへの添加方法は特
に制限はなく、たとえば乾式粉砕した石炭では石炭粉末
を分散させるべき水中に予め分散剤を添加混合し、これ
に石炭粉末を加えて混合する方法等が、また湿式粉砕の
場合には、粉砕時に添加することも、粉砕中もしくは粉
砕後に添加することもできる。

本発明の分散安定剤は石炭の種類によつて特に制限をう
けることはなく、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭等いずれで
あつてもよい。

また石炭の粉末の粒度（分布）はたしかにスラリーの粘
度や安定性に影響をおよぼすが、200メツシユパスが50
重量％以上、好ましくは70重量％以上であれば、調製し
た石炭−水スラリーがパイプライン輸送、バーナー燃料
等でトラブルをおこすことなく使用できる。

本発明の分散安定剤は他の界面活性剤、湿潤剤、保護コ
ロイドとして作用するポリマー、たとえば通常のポリビ
ニルアルコール系重合体やカルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体と併用して使用することももちろ
ん差しつかえない。

E. 作用および発明の効果本発明の石炭−水スラリー系用分散安定剤を製造する上
での特徴の第一は、炭素数４以下の脂肪族アルコール溶
媒を用いて、均一状態でラジカル重合することにある。

本発明に用いるアクリル酸またはメタクリル酸およびそ
れらの重合体は極性が大きく、非極性溶剤には溶解しに
くい。一方本発明に用いるR¹SH）_ｋで表わされる炭素
数３〜70の炭化水素基を有するメルカプタンは極性が小
さく、極性溶剤には溶解しにくい。

また、本発明の分散剤は、ラジカルのメルカプト基への
連鎖移動機構によつて、R¹SH）_ｋ基を導入して得られ
るものであるから、アクリル酸またはメタクリル酸とメ
ルカプタンが均一状態で重合系中に存在しない場合は、
連鎖移動反応が円滑に進行せず、目的の重合体が得られ
にくくなり、分散安定剤として用いた場合、分散効果が
不充分となる。

また、重合初期に重合系が均一であつても、重合途中よ
り重合体が析出するような溶媒系では、連鎖移動反応が
円滑に進行せず、目的の重合体が得られにくく、分散性
の不満足なものしか得られない。

従つて本発明の分散安定剤を製造するにあたつては、重
合溶媒の選択が重合であつて、本発明者らは炭素数４以
下の脂肪族アルコール溶媒を用いることにより、均一系
での重合が可能となつて、上記目的が達成されることを
見い出し本発明を完成させたものである。

本発明の石炭−水スラリー系用分散安定剤の製造する上
での特徴の第二は、重合と同時に、アクリル酸またはメ
タクリル酸と溶媒である炭素数４以下の脂肪族アルコー
ルとの部分エステル化を行なうことにある。

均一系で重合できるものの、エステル化能を有しない、
例えばテトラヒドロフランのような溶媒系では、かなり
の分散性能の分散安定剤が得られるのではあるが、本発
明の分散安定剤には遠く及ばない。

この理由については明らかではないが、少量のエステル
基の導入が、石炭粒子の分散安定化に多大の寄与をして
いるものと推定される。その点本発明では重合と同時に
溶媒である炭素数４以下の脂肪族アルコールによりエス
テル化が可能であり、簡便かつ効果的な方法であると言
える。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。なお以下で
「部」、「％」は特にことわりのない限り「重量部」、
「重量％」を意味する。

（Ａ）重合体の合成例重合容器にアクリル酸300部及びメタノール700部を仕込
み、窒素雰囲気下で60℃に加温した後、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン16.9部、アゾビスイソブチロニトリル1.4部
を加えて重合を開始した。６時間後に冷却して重合を停
止した。この時のアクリル酸の重合率は97.5％であつ
た。この溶液を乾燥後、粉砕して、粉末を得た。また、
この溶液の一部を取つて大量のトルエンに投入して得た
重合体を、トルエンで充分洗浄し、乾燥後¹H−NMRスペ
クトルを測定したところ、重合体主鎖のメチンプロトン
とｎ−ドデシルメルカプタン由来のメチルプロトンのシ
グナル強度比より、重合体の数平均重合度は49であり、
またメチルエステルの含量はエステルのメチルプロトン
と主鎖のメチルプロトンのシグナル強度比の比較により
20モル％であることが判明した。

前記重合体粉末100部に水1003部、25％アンモニア水69
部を加えて、石炭−水スラリー系用分散安定剤の10％水
溶液を調整した。これを重合体〔Ａ〕の10％水溶液とす
る。以下同様の方法で重合体〔Ｂ〕〜〔Ｊ〕の水溶液を
調整した。重合体の詳細を表１に示す。

実施例１〜８及び比較例１〜６（Ｂ）石炭−水スラリーの調整法および評価法予備乾燥したオーストリア炭をボールミルにて乾式粉砕
し、200メツシユパスが80重量％の石炭粉末を得た。前
記重合体の10％水溶液を稀釈して、所定量の分散安定剤
を含む水溶液とし、これと所定量の石炭粉末を石炭濃度
72％となるよう混合し、ホモミキサーにより5000rpmで1
0分攪拌して、石炭−水スラリーを調整した。

得られたスラリーの粘度を25℃でBL型粘度計を用いて測
定し流動性を評価した。また、スラリーを１カ月室温に
て静置し、上部と下部の状態を観察して、スラリーの放
置安定性を評価した。結果を表２に示す。

表２より本発明の分散安定剤を用いた石炭−水スラリー
は粘度が低く、流動性にすぐれ、かつ放置安定性にもす
ぐれることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸またはメタクリル酸を、R¹S
H）_ｋ（但し、R¹は炭素数３〜70の炭化水素基を表わ
し、ｋは１または２を表わす。）で表わされるメルカプ
タンの存在下で、炭素数４以下の脂肪族アルコール溶媒
中、均一状態でラジカル重合し、重合と同時にアクリル
酸またはメタクリル酸と炭素数４以下の脂肪族アルコー
ルとの部分エステル化を行つて得られる、下記一般式で
表わされる重合体、またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数６以下の低級ア
ミン塩を有効成分として含有することを特徴とする石炭
−水スラリー系用分散安定剤。
【請求項２】ｍとｎの比が99:1〜70:30である特許請求
の範囲第１項記載の石炭−水スラリー系用分散安定剤。
【請求項３】ｍとｎの和、即ち重合体の数平均重合度が
10〜400である特許請求の範囲第１項記載の石炭−水ス
ラリー系用分散剤。
【請求項４】炭素数４以下の脂肪族アルコールがメチル
アルコールである特許請求の範囲第１項記載の石炭−水
スラリー系用分散安定剤。
【請求項５】R¹SH）_ｋで表わされるメルカプタンのR¹
基が炭素数８〜40のアルキル基またはアルキレン基であ
る特許請求の範囲第１項記載の石炭−水スラリー系用分
散安定剤。