JPS58122990A - 石炭・水スラリ−組成物 - Google Patents

石炭・水スラリ−組成物

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JPS58122990A
JPS58122990A JP533282A JP533282A JPS58122990A JP S58122990 A JPS58122990 A JP S58122990A JP 533282 A JP533282 A JP 533282A JP 533282 A JP533282 A JP 533282A JP S58122990 A JPS58122990 A JP S58122990A
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JP
Japan
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salt
coal
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unsaturated
acid
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Application number
JP533282A
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English (en)
Inventor
Masaaki Yamamura
正明 山村
Shinichi Watanabe
伸一 渡辺
Yasuhiro Shimizunaga
清水永 康博
Norio Fujii
藤井 範男
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Lion Corp
Kao Corp
Original Assignee
Lion Corp
Kao Corp
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Publication date
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  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭の水性スラリー組成物に関する。
更に詳しくは、分散安定性に優れ、かつ長時間静置した
時に生ずる沈降物が圧密したハードケーキを形成しない
、すなわち、静置安定性に優れた石炭スラリー組成物に
関する。
近年、エネルギー源として、最も多く使用されて来た石
油が、その埋蔵量の限界や、それに伴なう価格の高騰な
どから、エネルギー源の多様化および、安定的な供給の
確保が重要な問題となっている。このようなことから、
埋蔵量が多く、且つ、偏在せず、世界中に存在する石炭
の有効利用が、晃直されてきている。しかしながら石炭
の場合は。
石油とは異なり、固体であるため、ノJ?イブラインに
よる輸送が不可能であQ、取シ扱い上、著しく不利であ
る。さらに、石炭は一般に、石油に比べ。
多量の灰分を含んでいるため、発熱門の低下、フライア
ッシ二の処理等の問題も生じる。このようなことにより
、嵌り扱い上の欠点を改善するために、石炭を粉末化し
、水中に分散させてスラリー状にして、使用する方法が
、種々検討されている。
しかしながら、このようなスラリーは、石炭濃度を上げ
ると、著しく増粘し、流動性を失ない、逆に石炭濃度を
下げると、輸送効率が低下し、さらに脱水工程にも費用
がかかるという間順点を有し、適切な石炭濃度を見出し
難い。これは、石炭−水スラリー中の石炭粒子同志が水
中で凝集することにより、粘度の増大、及び流動性の減
少を起こさせるからである。水スラリー中の石炭粒子は
、小さいほど分散安定性が良いが、微粉砕の費用は、微
粉砕の程度が大きくなるにつれて大きくなる。
現在、火力発電所で燃焼されている微粉炭は200メツ
シユ、80チノ母ス、すなわち約74ミクロン程度の粒
子径であるので、この粒子が微粉炭の粒度の一つの目安
として使用されることが予想される。
石炭−水スラリーに、分散剤である、界面活性剤を加え
ると、石炭粒子と水との界面に、界面活性剤が吸着され
、石炭粒子をバラバラにほぐす作用や、石炭粒子が互い
に、凝集するのを防ぐ作用などを起こし、良好な分散状
態を作り出すことが期待される。本発明者らは既に、こ
のような分散剤として、置換基として炭化水素基を有す
ることもある多環式芳香族化合物のスルホン化物または
その塩を開発し、特許出願した(I!!j開昭56−2
1636号公報)。しかしながらこのような分散剤を用
いた場合、流動性は向上するもあの、長時間静置した時
に生ずる沈降物が圧密し・・−ドケーキを形成するため
、実用上大きな問題となっていた。
そこで本発明者らは、かかる欠点を改良した流動性に優
れるとともに、かかるノ1−ドケーキを作らない、すな
わち、静置安定性に優れた石炭−水スラリーを得るべく
鋭意研究した結果、本発明に到達した。
本発明に係る石炭スラリー組成物は、次の(a)。
(b) 、 (→および(d)の4成分を必須成分とし
て含有して成る。
(、)  下記(a−1)々いしくa−6)成分のうち
少くとも1株 (a−1)  不飽和モノカルボン酸重合体またはその
塩、 (a−2)  不飽和モノカルボン酸/α、β−不飽和
ノカル?ン酸共■合体、その部分エステル化物、部分ア
ミド化物、およびそれらの塩、(a −3)  不飽和
モノカル?ン酸/ビニルモノマー共重合体またはその塩
、 (a−4)  α、β−不飽和不飽和デカル/ビニルモ
ノマー共重合体、その部分エステル化物、部分アミド化
物、およびそれらの塩、(a−5)  不飽和モノカル
ブ/酸/不飽和モノカルデン酸アミド共重合体またはそ
の塩、(a−6)  不飽和モノカルボン酸/不飽和モ
ノカルデン酸エステル共重合体またはその場;(b) 
 下記(b−1)ないしくb−3)成分の中から選ばれ
た界面活性剤の少くとも1楠(b−1)  ナフタリン
のスルホン化物、その塩またはこれらの脂肪族アルデヒ
ド付加縮合物11 (b−2)  スルホ/酸基含有アミノトリアジンの脂
肪族アルデヒド縮合生成物またはその塩、 (b−3)  クレオソート油のスルホン化物、その塩
またはこれらの脂肪族アルデヒド付加縮合物: (c)  水:および 1d・)石炭粉末。
本発明の石炭スラリー組成物中の各成分の割合は、(、
)成分の重合体が0.001〜2重f%、特に0.01
〜1重量%、(b)成分の界面活性剤が0.01〜5重
f%、特に0.1〜1.0重量%、(c)成分の水が1
3〜43重量%、特に20〜35重量%、(d成分の石
炭粉末が50〜80重t%、特に65〜80重t%の割
合であることが望ましい。
本発明で配合される(、)成分に係る上記重合体は、対
応する単量体を過酸化物やアゾ系触媒の存在下で公知の
方法で重合することにより、またはさらに中和すること
により、あるいは、エステル化またはアミド化し、また
はさらに中和することにより得られる。
(、)成分の重合体の出発物質として用いられる単量体
は、不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ゾカル?ン
酸、ビニルモノマー等である。具体的には、不飽和モノ
カル?ン酸としてはアクリル酸及びメタクリル酸を、α
、β−不飽和不飽和デカルとしてはマレイン酸(または
無水マレイン酸)及びフマール酸を、ビニルモノマーと
してはジイソ1ブチレン、スチレン、酢酸ビニル、シク
ロペンテン、姿 ジシクロペンタジェン、メタリルスルホン酸、メ↓ タリルスルホン酸ナトリウム、炭素数2〜3oのオレフ
ィン、炭素数3〜22のアルケニル基置換フェニル等を
挙げることができる。
(、)成分の重合体をより具体化して示せば、例えば下
記のような化合物があげられる。
(1)アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物の加水
分解物の塩。
アクリル酸と無水マレイン酸とを公知の方法により共重
合し、加水分解後、造塩することにより得られる。
共1合物または加水分解物の塩としてはナトリウムなど
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましい。カ
ルブキシル基が残存シていてもよい。また、上記二成分
に加えビニルモノマー例エバエチレン、スチレン、イソ
ブチン、ジシクロペンタジェン等を共重合させて得られ
た三元共重合体でもよい。
(2)  アクリル酸はメタクリル酸のいずれか一方ま
たは両方のモノマーと他のビニルモノマーとの共重合物
またはその塩。
アクリル系モノマーと他のビニルモノマーを公知の方法
で重合し、あるいは更に中和することにより得られる。
アクリル系モノマーと他のビニルモノマーの比は、共重
合物またはその塩が水溶性となり得るように選定すれば
よく、一般には、アクリル系七ノマート他のビニルモノ
マーの比は、モル比で9/1〜3/7好ましくは872
〜515でアル。他のビニルモノマーとしては、スチレ
ンなどの含芳香環オレフィンや、エチレン、ブテン、オ
クテン、デセンなどのアルケン及び、酢酸ビニル、塩化
ビニルなどのモノマーが使用されるが、スチレン及び、
炭素64〜8のアルケンを使用すれば、特に高性能を有
するので好ましい。これらモノマーを平均分子量が1,
000〜50.00(1、好ましくは2,000〜20
,000になるように共重合させたものが良い。
塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
−1には、アンモニウム塩が好ましい。
カルがキシル基が残存してもよいし、一部アルカリ土類
金属塩になっていても良い。
(3)アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアミ
ド化物またはその塩。
アクリル酸と無水マレイン酸とを公知の方法により共重
合し、得られた共重合物を1級または2級のアミンによ
る酸無水物への求核反応を行ない部分アミド化し、また
はさらに造塩することにより得られる。アクリル酸と無
水マレイン酸のモノマーのモル比が110.05〜1/
2、好ましくは110.1〜l/1で、その平均分子量
が1.000〜50,000、グfましくは2,000
〜20,000  になるように共重合させたポリマー
の部分アミド化物およびその塩が優れている。
アミド化は酸無水物がアミンに対して開環反応すること
により得られるのであるが、すべての酸無水物をアミド
化する必要はなく、残りを加水分解したもの、またはさ
らに造塩化したものも有効であることは言うまでもない
。その内、酸無水物に対し0.5〜1モル開環アミド化
したものが特に好ましい。
アミド化に用いられる1級または2級アミンとしては、
炭素数4〜22のアルキルまたはアルケニル基を有する
アミンで、例えばブチルアミン、ジブチルアミン、オク
チルアミン、ラウリルアミン、ノラウリルアミン、ステ
アリルアミン、オレイルアミンなどを挙げることができ
る。
また、共重合物のアミド化物の填としては、ナトリウム
、カリウムなどのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
が好ましいが、カルボキシル基が残存していてもよい。
上記二成分に加えビニル七ツマー例エバエチレン、スチ
レン、インブテン、ジシクロペンタツエン等を共重合さ
せて得られた三元共重合体も良好である。
(4)  無水マレイン酸とオレフィン性モノマーとの
共重合物の塩、部分アミド化物の塩及び部分エステル化
物の塩。
無水マレイン酸とモノオレフィンを公知の方法により共
重合反応させる。次に、得られた共重合体を、水或いは
1級又は2級のアミン或いはアルコールによる酸無水物
への求核試剤の反応により、それぞれ加水分解、部分ア
ミド化、部分エステル化を行ない、引き糾き造塩反応を
行々うことにより得られる。
無水マレイン酸とモノオレフィンのモル比が1/1で、
その平均分子量が1,000〜50,000、好ましく
は2,000〜20,000になるように共重合させた
ものが良い。
アミド化またはエステル化は、酸無水物がアミン又はア
ルコールに対して開環反応することにより行う。勿論、
すべての酸無水物をアミド化又はエステル化する必要は
なく、残りを加水分解したものを造塩して得られた重合
物も有効である。その内、酸無水物に対し0.5〜1モ
ルアミド化またはエステル化したものが特に好ましい。
共1合に供せられるモノオレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、ブテン、オクテン、デセン等の直鎖及び
枝分れのアルケンやスチレンなどの芳香環を有するもの
でもよく、二重結合の位置は、末端であっても内部でお
ってもよい。
更に、モノオレフィンは単独であっても、これらの混合
物を使用してもよい。アミド化にはブチルアミン、オク
チルアミン、ジブチルアミン等の1級、2級アミンまた
は、モノエタノールアミン、ノエタノールアミンなどの
アルカノールアミンなどが使用される。またシアミン、
トリアミン等の併用も可能である。また、エステル化に
は、一般の脂肪族アルコールの他に、エチレングリコー
ル、ソエテレングリコール、ポリエチレングリコールな
どの使用も可能である。
カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属またはアン
モニウムの塩が良好であるが、一部水素が残存してもよ
く、また、アルカリ土類金属塩及びアミン塩であっても
よい。
本発明の(b)成分として用いられる界面活性剤は、ナ
フタリンまたはクレオソート油のスルホン化物、その塩
またはこれらの脂肪族アルデヒド付加組合物、あるいは
スルホン酸基含有アミノトリアジンの脂肪族アルデヒド
縮合生成物またはこれらの塩でらる。これらのスルホン
化物の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属の塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類
金属の壌およびアンモニウムまたはアミン塩が使用でき
る。
これらの界面活性剤は、それぞれスルホン化物を脂肪族
アルデヒドで付加縮合したもの、あるいは脂肪族アルデ
ヒドで付加縮合した後スルホン化したもののいずれでも
よい。また、この中では特にホルマリン縮合したものが
有効で&)シ、縮合I&:は12〜30が好ましく、1
.2〜10が一層好ましい。縮合度が1.2以下では縮
合による効果が少なく、逆に30を越えると高分子量化
し、溶解性が劣るなどの点で実用的ではない。
本発明において用いる「クレオソート油」とは、石炭乾
留タール中の沸点200℃以上の中性油またはそのアル
キル化物をいう。従来クレオソート油の定義は柿々なさ
れているが、日本工業規格JISK2439(1978
)によれば、コールタールを蒸留して得られる中油以上
の留出油の混合物で、中油・重油・アントラセン油々ど
の各留分からナフタリン・アントラセンなどの結晶物を
分離し、フェノール類・ピリノン類などを分離回収した
うえで、そねらの留分を適宜配合して一定の規格のもの
とした製品であって、1号、2号および3号の3種に分
類される。例λばクレオソート油1号は比重1.03以
上、水分3チ以下、沸点235℃以下のもの25%以下
、沸点235〜315℃のもの40饅以上であって、3
15℃以下で50チ以上が留出する多種化合物の混合物
である。
本発明の(b)成分の製造用出発原料としては、上記J
IS K2439(1978)に規定するクレオソート
油’に4!r棹成分の混合物のまままたは骸クレオソー
ト油を分留して得られる留分、例えば沸点200〜25
0℃、240〜260℃、250〜270℃、270〜
300℃等の各留分がすべて利用できる。また、上記ク
レオソート油および留分をアルキル化したものを利用す
ることもできる。アルキル化の方法は特に限定されない
。発煙硫酸または濃硫酸ケ用いたスルホン化の際に対応
するアルコールを併存させておいてスルホン化とアルキ
ル化を同時に行う方法もある。
また、本発明に用いるスルホン酸基を含有するアミノト
リアソンと脂肪族アルデヒPとの縮合生成物はアミン〜
s−トリアゾン縮合物である。その−例は特公昭43−
21659号公報明細書に記載の技法により製造される
縮合物である。これら縮合物は一般的にはアルデヒド、
好ましくはホルムアルデヒドの存在下で、アミノ−8−
トリアノン、例えば、メラミン、ヘキサメチロールメラ
ミン、アセトグアナミンまたはベンゾグアナミンと縮合
せしめ、ついでスルホン化剤、例えば亜硫酸、硫酸、ス
ルホン酸、重亜硫酸またはそれらの塩やジチオナイト、
ジチオナイト、ピロ亜硫酸塩などを用いてスルホン化す
るか、或いはアミノ−8−トリアノンスルホン酸をアル
デヒP好ましくはホルムアルデヒドと縮合させることに
より得られる。本発明の(b)成分の打首しい一例であ
るスルホン化メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒ
ドとを用い、N!128205 (またけNaH8O3
) k加えて反応させて得られるスルホン酸基含有縮合
生成物である。
本発明の石炭スラリー中の(C)成分である水の配合量
は重要である。水の配合量が少ないと(、) 、 (b
)両成分を添加しても分散安定性はよくならず流動性に
劣るスラリーしか得られない。ところが水を13重量%
以上、好ましくは20重量%以上配合すると急激に分散
安定性は向上し、流動性も優れたものとなる。しかし、
水を多量に配合すると発熱量が低下し直接燃焼も困難と
なるため、多量の配合は回避すべきである。従って、水
の配合量け13〜43重量%、特に20〜35重藍チで
あることが望ましい。
本発明の(d)成分として用いる石炭粉末の粒度は格別
限定されないが、粗過ぎると炉焼効率が悪くなるし、才
た細か過ぎると粉砕動力が増大する。
200メッシ、70〜80チパスが最適である。
石炭粉末け、ンケールミル、コロイドミル、アトライタ
ー等任意の形式の粉砕機全使用して調製することができ
、また粉砕方法は乾式粉砕もしくけ水中湿式粉砕のいず
れでもよめ。石炭スラリー組成物中の石炭濃度は50〜
80重量%、特に65〜80i−量係であることが打首
しい。少なすぎると発熱量が低下するとともに直接炉焼
が困難となる。
また、多過ぎると粘度が高くなり過ぎ流動性が悪化する
。石炭の種類および粒度により異るが概して上述の濃度
範囲が適尚である。本発明で使用する石炭は無煙炭、瀝
青炭、亜瀝青炭、褐炭などのいずれであってもよい。
また、本発明のスラリーに対して電解質(Na’OH+
に2C03等)を加えることによ多分散安定性は阻害さ
れずむしろ向上する場合もある。
本発明の石炭・水スラリーが如何にして優れた流動性と
静置安定性を有するかの機作は必ずしも明らかでないが
次のようなものと考えられる。すなわち、(b)成分で
ある界面活性剤は陰イオン性の界rIr!活性剤であり
、石炭・水スラリー中の石炭粒子中の石炭質に多く吸着
されて電荷を賦与することによりスラリー中における石
炭粒子の分散性を向上する。しかし、(b)成分だけで
は沈降物が圧密しハードケーキを作る。(a)成分の配
合によって(b)成分との相剰効果として流動性が大巾
に向上すると同時に石炭粒子同志が時間の経過とともに
緩い凝集構造を形成し、この緩い凝集構造がソフトで再
分散性のある沈降物をつくるものと考えられる。
この緩い凝集構造の粘性的挙動の特徴は、チクソトロピ
ー性があることで剪断力をかけることにより、緩い凝集
構造から(b)成分で分散された良好な分散状態に可逆
変化することである。
本発明の石炭スラリーを調製するに除し、(a>成分、
(b)成分、(c)成分および(d)成分を混合する順
序は任意てよ【/′h0前述のように石炭粉末は湿式法
および乾式法のいずれで調製してもよいか、例えば、水
中で湿式粉砕する場合、(a) 、 (b)両成分を同
時に加えてもよいし、また(b)成分だけを加え、(a
)成分ヲ後添加することもできる。また、(a) 、 
(b)両成分を予め混合して分散安定剤という形で添加
してもよい。
以下に一部の(b)成分の合成例及び本発明の石炭スラ
リーの実施例を訝、明するが、本発明は、これらの合成
例及び実施例に限定されるものではない。
なお、これらの例において「部」および「チ」はいずれ
も重量に基づく。
合成例1((b−2成分)の合成〕 37%ホルマリン567部を力性ソーダで1旧4.5に
し、次にメラミン294部と混合する。次に75℃に加
熱して澄明な溶液を作る。この溶液ft45℃に冷却し
、Na252r)3222部を添加する。
次に水332部を添加し、力性ソーダでPI]値を10
.5にし、この溶液Th80℃に2時間加熱する。
この溶液を50℃に冷却した後に水2116部と濃硫酸
70部との混合物と混合する。この後この反応混合物t
−50℃に5時間加熱し、次に力性ソーダでpH8,7
にする。
得られた溶液は固形分約20チで、25℃で37 cp
の粘度を有し、水と種々の割合で混合することができる
合成例2[(b−2)成分の合成〕 37チホルマリン567部を力性ソーダで−4,5にし
、次にメラミン294部と混合する。次に75℃に加熱
して澄明な溶液を作シ、これを冷却し、この後Na2S
20.222部を添加する。次に水332部を添加し、
力性ソーダで一部9.0にする。この溶液を80℃に2
時間加熱する。水2.000部で希釈した後に冷却する
。この溶液の粘度は25℃で26.2cpであp1固形
分含有1は約20%である。
合成例3[(b−2)成分の合成〕 アセトングアニンスルホン酸tl:4.oのモル比で3
0%ホルマリンと混合し、70℃に加熱し、力性ソーダ
で一部ヲ4.0にし、次に90℃に2時間加熱する。こ
うして得られた種々の割合で水と混合することのできる
溶液は20℃で346cpの粘度および約50チの固形
分含有量を持っている。
合成例4[(b−2)成分の合成〕 ぺ/ゾグアナミンスルホン酸t−1:4.0のモル比で
30チホルマリンと混合し、70℃に加熱し、力性ソー
ダでPH4,0に調節し、この後90℃に2時間加熱す
る。この種々の割合で水と混合することのできる溶液は
20℃で2330epの粘度および約50チの固形分含
有量を持つ。
実施例 1 1)石炭スラリーの調製 後記表3,4および合成例で示される伽)成分の所定量
を添加した水溶液に、(d)成分である大同炭(表1参
照)を加えてホモミキサー(特殊機化工製)にて5yO
00rpmで5分攪拌する。その後、表2で表される(
、)成分の所定量を加え、ホモミキサーにて5.00 
Orpmで2分攪拌して石炭スラリーKlr4成物を綬
肩製した。(a+(b)両成分のかわりに比較分散安定
剤′f:添加したスラリーも調製した。
表1(d)成分性状式 2)流動性および静置安定性の評価 ■)で調製した石炭スラリー組成物について、25℃に
て粘度を測定し、流動性を評価した。粘度の低いものが
、流動性の良いことを示す。
次に、第1図に示す構成および大きさを有するガラス棒
貰入試験装置を用いて静置安定性を評価した。同図にお
いて高さのディメン−)Wン単位は鶴である。前記1)
で調製した石炭・水スラリー2e500ccメスシリン
ダー3中にて静置し、1週間、2週問および4週間後に
50ノのガラス棒1の貫入時間を測定することで静置安
定性の評価とした。つまり沈降物がハードケーキをつく
り圧密すれば直入時間が大きくなり極端な場合は途中で
停止する。また静置安定性がよく分離しない場合や多少
分離しても沈降物かソフトであれば貫入時間は早くなる
。結果を表51表6に示す。
以1・余白 表3 b−1成分一覧表 表4 b−3成分一覧表 *クレオソート油1号
【図面の簡単な説明】
第1図は、石炭スラリー組成物の調製に用いる石炭粉末
の粒度分布を示すローノンーラムラー線図の例を示し、
同図中のNoは実施例1で用いた石炭粉末(a)成分の
Noに対応する。第1図は石炭スラリー組成物の静置安
定性の評価に使用するガラス棒貫入試験装置を示す(1
ニガラス棒、2:石炭・水スラリー、3:メスシリンダ
ー)。 特許出願人 花王石鹸株式会社 ライオン株式会社 特許出願代理人 弁理士前 木   朗 弁理士西舘和之 弁理士 内 1)幸 男 弁理士 山 口 昭 之 (31) 第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 次の(a) 、 (b) l (c)および(d
    lの4成分、すなわち、 (、)  下記(a−1)ないしくa−6)成分のうち
    少くとも1種 (a−1)  不飽和モノカルボン酸重合体またはその
    塩、 (a−2)  不飽和モノカルyIeノ酸/α、β−不
    飽和ジカルがン酸共重合体、その部分エステル化物、部
    分アミド化物、およびそれらの塩、(a−3)  不飽
    和モノカルがン酸/ビニルモノマー共重合体またはその
    塩、 (a−4)  α、β−不飽和ジカルボン酸/ビニルモ
    ノマー共重合体、その部分エステル化物、部分アミド化
    物、およびそれらの塩、(a−5)  不飽和モノカル
    がン酸/不飽和モノカルボン酸アミド共重合体またはそ
    の塩、(a−6)  不飽和モノカル目?ン酸/不飽和
    モノカルデン酸エステル共重合体またはその塩;(b)
      下記(b−1)ないしくb−3)成分の中から選ば
    れた界面活性剤の少くとも1種(b−1)  ナフタリ
    ンのスルホン化物、その塩またはこれらの脂肪族アルデ
    ヒド付加縮合物、 (b−2)  スルホン酸基含有アミノトリアソンの脂
    肪族アルデヒド縮合生成物またけその塩、 (b−3)  クレオソート油のスルホン化物、その塩
    またはこれらの脂肪族アルデヒド付加縮合物: (c)水;および (d)  石炭粉末 の成分を必須成分として含んでなる石炭・水スラリー組
    成物。 2、  (a)成分の匍が0.001〜2重元チ、(b
    )成分の積が0.01〜5重量係、(c)成分の部″が
    13〜43重知多、(d)成分の麺が50〜80.fi
    量チである特許請求の範囲第1項記載の石炭・水スラリ
    ー組成物。
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