JPS6243488A - 炭素質固体・水スラリ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動性が良好で、安定性に浸れ、直接燃焼の
可能な低コストの炭素質固体・水スラリー組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、石油供給の不安定化のため、石炭、オイルコーク
ス、石油系ピッチなどの炭素質固体を有効利用する技術
開発が進められている。たとえば、これらの炭素質固体
の有効利用技術としては、燥分解、ガス化、燃焼あるい
は鉄鋼業における高炉吹込重油の代替燃料、セメントキ
ルンの重油の代替燃料など種４のものが考えられる。し
かしこのような各種利用技術において、炭素質固体は常
温で固体であるために、ハンドリングが困難である上、
粉塵飛散による公害発生や粉塵爆発の危険があるなどの
短所があり、利用が困焦になっている。

したがってこうした炭素質固体の流体化を図り、ハンド
リングを容易にし公害発生や危険を防止することが望ま
れる。一方、炭素質固体の輸送コストを下げるためにも
、流体化して輸送するのが効果的である。

以上のような目的のために、炭素質固体を流体化する方
法として、スラリー化するのが効果的であるが、このス
ラリーを熱分解、ガス化、燃焼あるいは高炉への吹込、
セメントキルンの燃料などに利用するためには、スラリ
ーを高濃度化するとともに、スラリー中に懸濁する固形
物粒子が沈降して固液分離が起こることを防止する必要
がある。

従来、安定な石炭・水スラリー組成物として、粒径調整
された石炭、増粘剤、界面活性剤および水からなるスラ
リー組成物、石炭、特定の陰イオンのアルカリ金属塩、
界面活性剤および水からなるスラリー組成物、特開昭５
９−１００１９１号公報に示されるように、固体燃料、
リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、カルボキシメチ
ルセルロースのアルカリ金属塩（ｃＭＧ）および水から
なるスラリー組成物、特開昭５９−４６９１号公報に示
されるように、炭素質物質、ナフタリンスルホン酸塩、
カラヤガムおよび水からなるスラリー組成物が知られて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記の従来技術による石炭・水スラリーは、実川
面において満足な安定性が得られず、かつ分散剤のコス
トが高く、かつ安定化剤の添加量も多いので、コストが
嵩むという問題点を有していた。

本発明者らは上記の諸点に鑑み、炭素質固体・水スラリ
ー組成物につ６て鋭意研究を眞めた結果、ナフタリンも
しくはクレオソート油のヌルホン化物、その塩またはこ
れらの脂肪族アルデヒド付加縮合物からなる分散剤と、
カルボキシメチルセルロ−ス ロースまたはポリアクリル酸す，トリウムからなる安定
化剤とを組み合わせると、安定化の効果が顕著であり、
しかも安定北側添加率が減少することを知見した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、安価で
流動性および安定性の良好な炭素質固体・水スラ’）−
ｔＡ成物の提供を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の炭
素質固体・水スラリー組成物は、つぎの（ａ）〜山の４
成分、すなわち、 （ａ）　　石炭、オイルコークス、石油系ピッチなどの
炭素質固体粉末、 （ｂ）　　ナフタリンもシくはクレオソート油のスルホ
ン化物、その塩またはこれらの脂肪族ア．／Ｉ／デヒド
付加縮合物、あるいはスルホン酸基含有アミノトリアジ
ンの脂肪族アルデヒド縮合生成物またはこれらの塩から
なる群から選ばれる分散剤の１種または２種以上、 （ｃ）　　カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属
塩（以下、ＣＭＣという）、ヒドロキシエチルセルロー
ス（以下、ＨＥＣという）またはポリアクリル酸ナトリ
ウムからなる群から選ばれる安定化剤の１種または２種
以上、 （ｄ）　　水、 を主成分とすることを特徴としている。

また本発明の炭素質固体・水スラリー組成物の各組成の
割合は、 （ａ）４０〜９０重量％、 （ｂ）　０．０１〜５重量％ （０）　　０．００１〜１．０重量％ （ｄ）１０〜６０重濫％ である。

本発明において用いられる分散剤としては、特開昭５８
−１１７２８３号公報に示されるよりに、ナフタリンも
しくはクレオソート油のスルホン化物、それらの塩また
はこれらの脂肪族アルデヒド付加縮合物、あるいはスル
ホン酸基含有アミノｌ−　ＩＪアジンの脂肪族アルデヒ
ド縮合生成物またはこれらの塩が挙げられる。これらの
スルホン化物の塩としては、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属の塩、カルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土類金属の塩およびアンモニウムまたはアミン塩が
使用できる。これらの分散剤は、それぞれス／Ｌ／：ｌ
ｉン化物を脂肪族アルデヒドで付加縮合したもの、ある
いは脂肪族アルデヒドで付加縮合した後スルホン化した
もののいずれでもよい。また、この中では特にホルマリ
ン縮合したものが有効であり、縮合度は１．２〜３０が
好ましく、１．２〜１０が一層好ましい。縮合度が１．
２以下では縮合による効果が少なく、逆に３０を越える
と高分子量化し、溶解性が劣るなどの点で実用的ではな
い。

本発明において用いる「クレオソート油」とは、石炭乾
留タール中の沸点２００’Ｃ以上の中性油またはそのア
ルキル化物をいう。従来クレオソート油の定義は踵々な
されているが、日本工業規格ＪＩＳＫ　２４３９　（１
９７８）によれば、コールタールを蒸留して得られる中
油以上の留出油の混合物で、中油・重油・アントラセン
油などの各留分からナフタリン・アントラセンなどの結
晶物を分離し、フェノール類・ピリジン類などを分離回
収したうえで、それらの留分を適宜配合して一定の規格
のものとした製品であって、１号、２号および３号の３
種に分類される。例えばクレオソート油１号は比重１．
０８以上、水分３％以下、沸点２３５°Ｃ以下のもの２
５％以下、沸点２３５〜３１５°Ｃのもの４０％以上で
あって、３１５°Ｃ以下で５０％以上が留出する多種化
合物の混合物である。

本発明における分散剤の製造用出発原料としては、上記
ＪＩＳ　Ｋ　２４１９　（１９７８）に規定するクレオ
ソート油を各種成分の混合物のまま、または該クレオソ
ート油を分留して得られる留分、例えば１・弗点２００
〜２５０’Ｃ，２４０〜２６０°Ｃ，２５０〜２７０’
Ｃ。

２７０〜３００°Ｃ等の各留分がすべて利用できる。ま
た上記クレオソート油および留分をアルキル化したもの
を利用することもできる。アルキル化の方法は特に限定
されない。発煙硫酸または濃硫酸を用いたスルホン化の
際に対応するアルコ−ＩＶを併存させておいてスルホン
化とアルキル化を同時に行う方法もある。

また本発明に用いるヌルホン酸基を含有するアミノトリ
アジンと脂肪族アルデヒドとの縮合生成物はアミノ−８
−トリアジン縮合物である。その１例は特公昭４３−２
１６５９号公報明細書に記載の技法により製造される縮
合物である。これら縮合物は一般的には脂肪族アルデヒ
ド、好ましくはホルムアルデヒドの存在下で、アミノ−
５−）リアジン、例えば、メラミン、ヘキサメナロー〜
メラミン、アセトグアナミン″！たはベンゾグアナミン
と縮合せしめ、ついでスルホン化剤、例えば亜硫酸、硫
酸、スルホン酸、重亜硫酸またはそれらの塩やジチオナ
イト、ジチオナイト、ピロ亜硫酸塩などを用いてスルホ
ン化するか、或いはアミノ−８−トリアジンスルホン酸
をアルデヒド好ましくはホルムアルデヒドと縮合させる
ことにより得られる。本発明の好ましい一態様であるス
ルホン化メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドと
を用い、Ｎａ２Ｓ２０３（またはＮａＨＳＯ２）を加え
て反応させて碍られるスルホン酸基含有縮合生成物であ
る。

本発明において安定化剤として用いるＣＭＣ（Ｓｏｄｉ
、ｕｍ　Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓ
ｅ　）は、主原料がセルロース（パルプ）、モノクロー
ル酢酸オよび苛性ソーダで、セルロースに親水性のソデ
イウム力ルポキシメチル基（−〇Ｈ２Ｃ０ＯＮａ　）　
全導入して、水に可溶な性質を与えたものである。すな
わち、まずセルロースに苛性ソーダを作用させて、アル
カリセルロースを作す、どれにモノクロ−／しｇ酸が反
応して、セルロースの水酸基がエーテル化され、カルボ
キシ・メチル基が導入されて進行する。この場合理論的
には、セルロース単位当りの持つ３個の水酸基全部をエ
ーテル化した、エーテル化度３のＣＭＣを製造すること
も可能である。

しかし、一般に市販されているＣＭＣのエーテル化度は
０．５−１．５のものが普通である。

また本発明において安定化剤として用いるＨＥＣ（ｕｙ
ｄｒｏｘｙｅｔｈｙＩＣｅ工１ｕｌｏｓｅ　）は、主原
管がセルロース（パルプ）、エチレンオキサイドおよび
苛性ソーダで、セルロースに親水性のヒドロキシエチル
基（−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）を付加して、水に可溶な性質
を与えたものである。すなわち、まずセルロースに苛性
ソーダを反応させるとアルカリセルロースが生成し、こ
れにエチレンオキサイドを作用させると、セルロースの
水酸基がエーテル結合でヒドロキシエチル基に置換され
て、水溶性のヒドロキシエチルセルロースが生成スル。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて説明する・比較例１ 第１表に示す性状の石炭を予め３Ｈ以下に粗粉砕した後
、第２表に示す各種分散剤を対石炭当り０．６重量％と
なる量、水に添加し、この水溶液と粗粉砕炭を湿式ミル
に連続的に供給して粉砕混合し、石、突濃度６７重量％
、粒度が２００　ｍｅｓｈ　ｐａｓｓ（７４μｍ以下）
８０±３重量％のスラリーを製造した。このスラリーを
第１図に示す静置槽１に投入した後、上、中、下りのサ
ンプリング取出口２．３．４より定期的に少量のサンプ
ルを取り出し、濃度分析を行い沈降分離の状況を調べた
。５は石炭・水スラリーである。なお数値の単位は崩で
ある。試験結果を第４表の一部（安定化剤の添加率０の
部分）に示す。なお静置槽試験の結果、上層と下層から
取り出したスラリーサンプルの１度分析値の差が３重量
％以内である期間を安定期間とした。

（以下余白） 第　　　１　　　表 第２表 実施例２ 第５表に示す性状の石炭を予め４ｆｌ以下に粗粉砕した
後、対石炭当り０．６重量％のナフタリンスルホン酸ナ
トリウ・ムのホルマリン縮合物水溶液とともに湿式ミル
に供給し、粉砕混合して６８重１％スラリーを製造した
。さらにこのスラリーにＣＭＣを対石炭当り０．００７
重量％添加混合した後、物性測定ならびに第１図に示す
静置槽１による安定性の評価を行った。結果を第６表の
左欄に示す。

第　　　５　　　表 比較例２ 第５表に示す性状の石、宍を予め４朋以下に粗粉砕した
後、対石炭当り０６重量％のリグニンスルホン酸ナトリ
ウム水溶液を用いて６８重量％スラリーを製造し、さら
に０１φＣを対石炭当り０．００７重量％添加混合した
後、物性測定ならびに第１図に示す静置１”ＩＦＩによ
る安定性の評価を行った。結果を第６表の右欄に示す。

ナフタリンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を
用いたスラリーの方が良好な安定性が得られた。

第　　　６　　　表 実施例３（比較例３を含む） 第７表に示す性状の石炭を予め４朋以下に粗粉砕した後
、リグニンスルホン酸ナトリウムまたはナフタリン系分
散剤（ナフタリンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮
合物を使用）を対石炭当り０．７重量％添加し湿式ミル
で６５重量％の水スラリーを調整した。

これらの水スラリーにＣＭＣ，ＨＥＣまたはポリアクリ
ル酸ナトリウムを対石炭当り０．００５〜０．２０重号
％の範囲で種々添加して、第１図に示す静置槽１による
安定性の評価を行った。結果は第２図、第３図、第４図
に示す如くであった。

第　　　７　　　表 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明はナフタリン系分散剤と・
　ＣＭＣ，ＨＥＣ，ポリアクリル酸ナトリウムからなる
安定化剤とを組み合せることを特徴としており、従来の
リグニンスルホン酸ナトリウムなどの分散剤と、安定化
剤との岨合せよりも、安定化剤の添加量をより少なくす
ることができ、しかもより長い安定期間を得ることがで
きるとともに、コストの低減を図ることができるという
効果を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例において用いた静置槽の説
明図、第２図〜第４図はナフタリン系分散剤使用スラリ
ー、リグニンスルホン酸ナトリウム使用スラリーに本発
明における安定化剤を添加した場合の安定他剤添加率と
静置安定期間との関係を示すもので、第２図はＣＭＣを
添加した場合の線図、第３図はＨＥＣを添加した場合の
線図、第４図はポリアクリル酸ナトリウムを添加した場
合の線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　つぎの（ａ）〜（ｄ）の４成分、すなわち、（ａ）
   石炭、オイルコークス、石油系ピッチなどの炭素質固体
   粉末、 （ｂ）ナフタリンもしくはクレオソート油のスルホン化
   物、その塩またはこれらの脂肪族アルデヒド付加縮合物
   、あるいはスルホン酸基含有アミノトリアジンの脂肪族
   アルデヒド縮合生成物またはこれらの塩からなる群から
   選ばれる分散剤の１種または２種以上、 （ｃ）カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、
   ヒドロキシエチルセルロースまたはポリアクリル酸ナト
   リウムからなる群から選ばれる安定化剤の１種または２
   種以上、 （ｄ）水、 を主成分とすることを特徴とする炭素質固体・水スラリ
   ー組成物。